JPWO2020003925A1 - 三塩化ホウ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

反応容器に損傷が生じにくい三塩化ホウ素の製造方法を提供する。三塩化ホウ素の製造方法は、塩素ガス含有ガス中で粉粒体状の炭化ホウ素（４）が流動している状態で、塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと炭化ホウ素（４）との反応を行う工程を有する。

Description

本発明は三塩化ホウ素の製造方法に関する。

三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）の製造方法の一つとして、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）と塩素ガス（Ｃｌ_２）とを反応させる方法が知られている。この反応は、以下の反応式で表すことができる。
Ｂ₄Ｃ ＋ ６Ｃｌ₂ → ４ＢＣｌ₃ ＋ Ｃ
例えば特許文献１には、平均粒径１〜４ｍｍの炭化ホウ素を反応容器に入れ、６００〜１２００℃に加熱した後に塩素ガスを導入して三塩化ホウ素を合成する方法が開示されている。

日本国特許公開公報 ２００９年第２２７５１７号

しかしながら、特許文献１に開示の製造方法においては、塩素ガスと反応する炭化ホウ素の温度が局所的に１２００℃を超える高温に達する場合があるが、炭化ホウ素は反応容器内の決まった位置に固定され、反応中に移動することはないので、反応容器に蓄熱が生じやすかった。その結果、反応容器の材質によっては損傷が生じるおそれがあった。
本発明は、反応容器に損傷が生じにくい三塩化ホウ素の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］〜［７］の通りである。
［１］ 塩素ガス含有ガス中で粉粒体状の炭化ホウ素が流動している状態で、前記塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと前記炭化ホウ素との反応を行う工程を有する三塩化ホウ素の製造方法。
［２］ 反応容器内に前記塩素ガス含有ガス及び前記炭化ホウ素を連続的に供給するとともに前記反応容器からその反応生成物を連続的に排出しながら、前記塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと前記炭化ホウ素との反応を連続的に行う［１］に記載の三塩化ホウ素の製造方法。

［３］ 前記炭化ホウ素の体積基準の平均粒径Ｄ５０が５００μｍ未満である［１］又は［２］に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
［４］ 前記塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと前記炭化ホウ素との反応を６００℃以上の温度で行う［１］〜［３］のいずれか一項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
［５］ 前記塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと前記炭化ホウ素との反応を−０．０５０ＭＰａＧ以上０．５００ＭＰａＧ以下の圧力下で行う［１］〜［４］のいずれか一項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。

［６］ 前記塩素ガス含有ガスは５０体積％以上１００体積％以下の塩素ガスと残部の不活性ガスとからなる［１］〜［５］のいずれか一項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
［７］ 前記塩素ガス含有ガスの水蒸気含有量が１体積％未満である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。

本発明によれば、反応容器に損傷が生じにくい。また、連続的に反応させることによって、低コストで三塩化ホウ素を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る三塩化ホウ素の製造方法を説明する三塩化ホウ素製造装置の概略図である。 粉粒体状の炭化ホウ素を乾燥する乾燥設備の概略図である。 比較例で用いた三塩化ホウ素製造装置の概略図である。

本発明の一実施形態について説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。例えば、本実施形態において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれに限定されるものではなく、本発明の効果が奏される範囲内で適宜変更して実施することが可能である。

本実施形態の三塩化ホウ素の製造方法は、塩素ガス含有ガス中で粉粒体状の炭化ホウ素が流動している状態で、塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと炭化ホウ素との反応を行う工程を有する。
反応容器内において炭化ホウ素が塩素ガス含有ガス中で流動している状態で塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと炭化ホウ素との反応を行えば、炭化ホウ素は反応容器内の決まった位置に固定されることがなく、反応中に移動するので、反応容器に反応熱による蓄熱が生じにくい。そのため、反応容器内が局所的に高温になることがなく、反応容器の損傷が生じにくい。

反応容器内において炭化ホウ素が塩素ガス含有ガス中で流動している状態にする方法は、特に限定されるものではない。例えば、反応容器内に仕込まれた炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを供給することによって、炭化ホウ素を吹き上げて流動させてもよい。また、炭化ホウ素と塩素ガス含有ガスを反応容器内に同時に供給することによって、炭化ホウ素を流動させてもよい。あるいは、塩素ガス含有ガスが充填された反応容器内に炭化ホウ素を供給することによって、炭化ホウ素を流動させてもよい。例えば、塩素ガス含有ガスが充填された反応容器の上部から炭化ホウ素を供給し、反応容器の上部から底部に向かって炭化ホウ素を落下させれば、炭化ホウ素が塩素ガス含有ガス中で流動している状態とすることができる。

すなわち、炭化ホウ素が塩素ガス含有ガス中で流動している状態とすることができるならば、反応容器への炭化ホウ素の導入形態は、縦型導入形態でもよいし、横型導入形態でもよい。
反応容器へ炭化ホウ素を供給する方法は、粉粒体状の炭化ホウ素を安定的に供給できるならば特に限定されるものではないが、例えば、ホッパーから自然落下させる方法や、スクリューフィーダー、振動フィーダー、サークルフィーダー等のフィーダーを用いる方法が挙げられる。

反応容器へ塩素ガス含有ガスを導入するに際して、塩素ガス含有ガスの導入方向（すなわち、塩素ガス含有ガスが流れる方向）は特に限定されるものではないが、炭化ホウ素の移動方向とは反対方向（すなわち対向する方向）に導入することが好ましい。そうすれば、炭化ホウ素の滞留時間を長くすることができ、炭化ホウ素が反応しやすくなる。

本実施形態の三塩化ホウ素の製造方法は、回分式（バッチ式）の反応に適用することもできるし、連続式の反応に適用することもできる。回分式の反応を行う場合は、反応容器内に塩素ガス含有ガス及び炭化ホウ素を仕込み、塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと炭化ホウ素との反応が終了したら、三塩化ホウ素を含む反応生成物を反応容器から排出し、反応容器内に塩素ガス含有ガス及び炭化ホウ素を新たに仕込んで、再度反応を行うという操作を繰り返す。

一方、連続式の反応を行う場合は、反応容器内に塩素ガス含有ガス及び炭化ホウ素を連続的に供給するとともに、三塩化ホウ素を含む反応生成物を反応容器から連続的に排出しながら、塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと炭化ホウ素との反応を連続的に行う。すなわち、原料の投入、反応、生成物の回収を全て同時且つ連続的に行う。

回分式の反応は、反応終了後に反応残渣の炭化ホウ素等を反応容器から排出し、原料の炭化ホウ素を新たに投入する必要があるので、生産性が不十分である場合がある。これに対して、上記のような連続式の反応は、三塩化ホウ素を連続的に製造できるので、低コストで生産性に優れる。よって、三塩化ホウ素の工業的な製造に好適である。

以下、本実施形態の三塩化ホウ素の製造方法について、さらに詳細に説明する。
粉粒体状の炭化ホウ素の粒子のサイズは特に限定されるものではないが、体積基準の平均粒径Ｄ５０を５００μｍ未満とすることが好ましく、１００μｍ未満とすることがより好ましく、５０μｍ未満とすることがさらに好ましい。炭化ホウ素の粒子のサイズが小さい方が、流動させることが容易であるので、反応容器に蓄熱が生じにくく、反応容器に損傷が生じにくい。また、炭化ホウ素と塩素ガス含有ガスとの接触時間が短い場合には、炭化ホウ素の粒子のサイズが小さい方が、炭化ホウ素の粒子の中心部にまで反応が及びやすく、炭化ホウ素の反応率が高くなりやすい。

一方、炭化ホウ素の粒子の体積基準の平均粒径Ｄ５０は、１０ｎｍ以上とすることが好ましく、１００ｎｍ以上とすることがより好ましく、５００ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。炭化ホウ素の粒子の体積基準の平均粒径Ｄ５０が上記のような範囲内であれば、静電気の影響が少なく、炭化ホウ素は反応容器に付着しにくい。また、体積基準の平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍ未満の炭化ホウ素は、ハンドリングしにくい場合がある。

なお、本発明における平均粒径Ｄ５０とは、体積基準の積算粒子径分布において小粒径側からの積算頻度が５０％となる粒子径を意味する。Ｄ５０は、レーザー回折法等により測定することができる。例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸを用いて測定することができる。測定の際に粉粒体状の炭化ホウ素を分散させる分散溶媒としては、例えばエタノールを用いることができる。

以上のことから、本実施形態の三塩化ホウ素の製造方法には、安価な研磨材用炭化ホウ素微粉を用いることが可能である。
また、本実施形態の三塩化ホウ素の製造方法において使用する炭化ホウ素は、水分含有量が低いことが好ましい。炭化ホウ素が含有する水は、三塩化ホウ素と反応し、ホウ酸を生成する。生成したホウ酸は、三塩化ホウ素製造装置の配管等のラインを閉塞させるおそれがある。

炭化ホウ素の水分含有量は、１質量％未満であることが好ましく、０．２質量％未満であることがより好ましい。粉粒体状の炭化ホウ素の水分含有量は、通常は１質量％以上であるので、反応に供する前に乾燥させ、水分含有量を低下させることが好ましい。炭化ホウ素の乾燥方法は特に限定されるものではなく、加熱乾燥等の一般的な乾燥方法を採用することができる。

塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと炭化ホウ素との反応温度は、反応が進行する温度であれば特に限定されるものではないが、炭化ホウ素の反応率を十分に高くするためには、６００℃以上とすることが好ましく、８００℃以上とすることがより好ましい。また、反応容器の損傷を抑制するとともにエネルギーコストを抑えるためには、塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと炭化ホウ素との反応温度は、１２００℃以下とすることが好ましく、１１００℃以下とすることがより好ましい。

塩素ガス含有ガス及び炭化ホウ素の温度を上記反応温度にする方法は、特に限定されるものではないが、例えば、常温の塩素ガス含有ガス及び炭化ホウ素を反応容器内に導入した後に、塩素ガス含有ガス及び炭化ホウ素を慣用の加熱手段で加熱してもよいし、常温の炭化ホウ素を反応容器内に配した上で、高温（例えば６００℃以上１２００℃以下）の塩素ガス含有ガスを反応容器内に導入してもよい。

塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと炭化ホウ素との反応圧力は特に限定されるものではないが、反応容器の気密性を十分に保つためには、０．５００ＭＰａＧ以下とすることが好ましい。また、炭化ホウ素の反応率を十分に高くするためには、−０．０５０ＭＰａＧ以上とすることが好ましい。

本実施形態の三塩化ホウ素の製造方法において使用する塩素ガス含有ガスとしては、５０体積％以上１００体積％未満の塩素ガスと残部の不活性ガスとからなる混合ガスを用いることができるが、９０体積％以上１００体積％未満の塩素ガスと残部の不活性ガスとからなる混合ガスを用いることが好ましく、不活性ガスを含有しない１００体積％の塩素ガスを用いることがより好ましい。塩素ガスと不活性ガスとからなる混合ガスを塩素ガス含有ガスとして用いると、生成した三塩化ホウ素と不活性ガスとが混在することとなり、これらの分離が必要となる。混合ガスに使用可能な不活性ガスの種類は特に限定されるものではないが、例えば、窒素ガス、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。

また、本実施形態の三塩化ホウ素の製造方法において使用する塩素ガス含有ガスは、炭化ホウ素の場合と同様の理由により、水蒸気含有量が低いことが好ましい。塩素ガス含有ガスの水蒸気含有量は、１体積％未満であることが好ましく、１００体積ｐｐｍ未満であることがより好ましい。塩素ガス含有ガスを反応に供する前に乾燥し、水蒸気含有量を低下させることが好ましい。

塩素ガス含有ガスの乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば乾燥剤に接触させることによって乾燥することができる。乾燥剤の例としてはゼオライトがあげられ、具体例としてはモレキュラーシーブス３Ａ、モレキュラーシーブス４Ａ、ハイシリカゼオライトＡＷ３００、ハイシリカゼオライトＡＷ５００があげられる。ゼオライトは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、乾燥剤は、ゼオライト以外の他の成分を含有していてもよい。

塩素ガス含有ガスの使用量は特に限定されるものではないが、反応容器の形状によって適宜選択することができる。例えば、内径１０〜１００ｍｍ、長さ（反応が行われる部分の長さ）２００〜２０００ｍｍの管状の反応容器を使用することができる。そして、炭化ホウ素１ｋｇ当たりの塩素ガス含有ガスの使用量は、１００Ｌ以上とすることが好ましく、２０００Ｌ以上とすることがより好ましい。ただし、反応条件や反応容器の形状、寸法などによっては、反応容器に供給した炭化ホウ素が完全には反応せず、未反応の炭化ホウ素が残存する場合もあるので、適宜状況に合わせて調整する。

反応容器の材質は、塩素ガス、三塩化ホウ素、塩化水素等によって腐食されないものであるならば特に限定されるものではなく、例えば、石英、黒鉛、金属、セラミックが挙げられる。
本実施形態の三塩化ホウ素の製造方法によって製造された三塩化ホウ素は、不純物として、塩素ガス、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、水素ガス、ヘリウム、塩化水素、四塩化ケイ素等を含有している場合がある。これらの不純物は、一般的な蒸留によって三塩化ホウ素から除去することができる。

以下に、本実施形態の三塩化ホウ素の製造方法について、三塩化ホウ素製造装置の一例を示す図１を参照しながらさらに詳細に説明する。なお、図１においては、本発明の特徴を分かりやすくするために、説明の便宜上、要部を拡大して図示している場合があり、図１に示した各構成要素の寸法比率等は、実際の三塩化ホウ素製造装置と同じであるとは限らない。

図１に示す三塩化ホウ素製造装置は、塩素ガスが充填された塩素ガス容器１（例えばボンベ）と、不活性ガスである窒素ガスが充填された窒素ガス容器２（例えばボンベ）と、塩素ガス及び不活性ガスの乾燥を行う乾燥装置３と、塩素ガス含有ガスと粉粒体状の炭化ホウ素４との反応が行われる石英製の管状反応容器５と、粉粒体状の炭化ホウ素４を管状反応容器５に供給する供給装置６（例えばフィーダー）と、管状反応容器５内の温度を測定する温度センサー７（例えば熱電対）と、管状反応容器５を加熱する加熱装置８と、ガス中の三塩化ホウ素、水蒸気、塩化水素等を分析することができるフーリエ変換赤外分光装置９と、を備えている。

管状反応容器５は、その中心軸が鉛直方向に沿うように設置されており、その下側端部には、乾燥装置３から延びる配管１０が、接続用フランジ１１を介して接続されている。また、管状反応容器５の上側端部には、フーリエ変換赤外分光装置９へ延びる配管２０が、接続用フランジ２１を介して接続されている。フーリエ変換赤外分光装置９としては、例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック社の赤外分光分析装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５を使用することができる。

これら接続用フランジ１１、２１は、冷却装置２３によって冷却可能とされている。すなわち、冷却装置２３が備える冷却用配管２４が、接続用フランジ１１、２１に接するように配されており、冷却装置２３によって冷却水等の冷媒を冷却用配管２４に循環させることにより、接続用フランジ１１、２１が冷却されるようになっている。

乾燥装置３は、ゼオライト等の乾燥剤３１が収容された管状の乾燥容器３２と、乾燥容器３２を加熱する加熱装置３３と、を備えている。乾燥容器３２の材質は、例えば、ＳＵＳ３１６等の金属である。塩素ガスや不活性ガスの乾燥に供されて水を吸収したことによって乾燥剤３１の乾燥能力が低下した場合には、塩素ガスの供給を停止して、加熱装置３３で乾燥容器３２を加熱して乾燥剤３１を例えば２００℃に昇温し、不活性ガスの流通下で例えば１０時間焼成すれば、乾燥剤３１の乾燥能力を再生することができる。

三塩化ホウ素を製造する際には、まず塩素ガスを塩素ガス容器１から配管１２、１０を介して管状反応容器５に導入する。塩素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスを管状反応容器５に導入する場合は、配管１２の中間部分において（すなわち、管状反応容器５よりも上流側で）塩素ガスと窒素ガスを混合し、配管１２内で調製された混合ガスを配管１０を介して管状反応容器５に導入する。すなわち、窒素ガス容器２と配管１２の中間部分とを連通する配管１３が配されており、窒素ガスが窒素ガス容器２から配管１３を介して配管１２の中間部分に導入されて、塩素ガスと窒素ガスが混合されるようになっている。

なお、配管１０と配管１２の間に乾燥装置３が配されているので、塩素ガス又は混合ガス（以下、これら両ガスをまとめて「塩素ガス含有ガス」と記す）は乾燥装置３の乾燥容器３２内を通った後に管状反応容器５に導入される。よって、塩素ガス含有ガスは、乾燥容器３２内の乾燥剤３１に接し乾燥された後に管状反応容器５に導入される。

粉粒体状の炭化ホウ素４は、供給装置６によって管状反応容器５に供給され、管状反応容器５内で塩素ガス含有ガスと接触する。管状反応容器５内は加熱装置８によって所望の温度（例えば６００℃以上の温度）に加熱されているので、管状反応容器５内で塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと炭化ホウ素４とが接触して反応し、三塩化ホウ素が生成する。生成した三塩化ホウ素は、塩素ガス含有ガスによって送り出され、管状反応容器５の上側端部から排出される。

管状反応容器５内の温度（すなわち反応温度）は、温度センサー７で測定した温度に基づいて加熱装置８の出力を調節することにより制御することができる。温度センサー７は、例えば、管状反応容器５の内部の軸方向中央部の温度を測定するように設置すればよい。例えば、温度センサー７が熱電対である場合であれば、熱電対の測温接点を管状反応容器５の内部の軸方向中央部に配置すればよい。

また、管状反応容器５内の圧力（すなわち反応圧力）は、圧力センサー１５、２６で測定した圧力に基づいて調節することができる。圧力センサー１５、２６は、例えば、配管１０における管状反応容器５の下側端部近傍部分と、配管２０における管状反応容器５の上側端部近傍部分に設置すればよい。

炭化ホウ素４は、供給装置６によって、上側端部から管状反応容器５に供給される。管状反応容器５は、その中心軸が鉛直方向に沿うように設置されているので、上側端部から供給された炭化ホウ素４は、管状反応容器５内を上方から下方に落下する。一方、塩素ガス含有ガスは、管状反応容器５の下側端部から導入されるので、炭化ホウ素の移動方向とは反対方向に流れることとなり、塩素ガス含有ガス中で粉粒体状の炭化ホウ素４が流動している状態となる。例えば、内径１０〜１０００ｍｍ、長さ（反応が行われる部分の長さ）２００〜２０００ｍｍの管状反応容器の場合には、塩素ガス含有ガスの流量を５００〜１００００ｃｃｍ（ｃｍ³／ｍｉｎ）の範囲で適宜選択できる。

塩素ガス含有ガスが流れる方向と炭化ホウ素４の移動方向とを反対方向とすることにより、炭化ホウ素４の移動速度が低下し反応容器内での滞留時間が長くなるため、炭化ホウ素４の反応率がより高くなる。なお、塩素ガス含有ガス中で粉粒体状の炭化ホウ素４が流動している状態となるならば、塩素ガス含有ガスについても、炭化ホウ素４と同様に管状反応容器５の上側端部から導入してもよい。この場合には、生成した三塩化ホウ素を含有する塩素ガス含有ガスは、管状反応容器５の下側端部から排出される。

反応条件や管状反応容器５の形状、寸法などによって、管状反応容器５に供給した炭化ホウ素４の全量が反応する場合と、全量は反応することができず未反応の炭化ホウ素４が残存する場合がある。残存した炭化ホウ素４の粒子は、管状反応容器５の下側端部まで落下し、管状反応容器５の下方に設置されて管状反応容器５の下側端部に連続する受取容器２８に回収される。

管状反応容器５の上側端部から排出された三塩化ホウ素は、塩素ガス含有ガスとともに、フーリエ変換赤外分光装置９を経由した後に配管２０を介して三塩化ホウ素製造装置の外部に送られ、精製工程等の後処理工程に供される。フーリエ変換赤外分光装置９においては、三塩化ホウ素等の分析を行うことができるので、三塩化ホウ素の純度、収量、収率等を算出することができる。

なお、炭化ホウ素４は水分を含有する場合があるため、乾燥した上で反応に供することが好ましい。炭化ホウ素４の乾燥は、例えば、図２に示す乾燥設備により行うことができる。図２に示す乾燥設備は、気密性を有する金属製容器４１と、金属製容器４１を加熱するヒーター４３と、を備えている。金属製容器４１に粉粒体状の炭化ホウ素４を充填し、金属製容器４１に窒素ガスを流しながら、ヒーター４３により金属製容器４１を加熱して例えば２００℃に昇温し、例えば４時間保温する。乾燥が終了したら室温まで冷却し、金属製容器４１内の炭化ホウ素４を三塩化ホウ素製造装置の供給装置６に移動させ、反応に供する。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
図１の三塩化ホウ素製造装置と同様の構成の三塩化ホウ素製造装置を用い、上記実施形態と同様の操作を行って粉粒体状の炭化ホウ素と塩素ガス含有ガスとを反応させ、三塩化ホウ素を製造した。管状反応容器の径は３８ｍｍ、長さは１４００ｍｍ、材質は石英である。以下に詳細を説明する。

塩素ガス含有ガスとしては、純度９９．９９９体積％、水蒸気含有量０．９体積ｐｐｍの市販の高純度塩素ガスを用いた。
炭化ホウ素としては、レーザー回折法により測定したＤ５０が２０．８８μｍである粉粒体状の炭化ホウ素（製造会社名：理研コランダム株式会社）を用いた。そして、この炭化ホウ素は、図２に示す乾燥設備を用いて乾燥したものである。乾燥条件は、上記と同様の条件であり、窒素ガス流通下で２００℃で４時間保温するというものである。

乾燥容器３２に収容した乾燥剤３１は、ハイシリカゼオライトＡＷ５００（製造会社名：ユニオン昭和株式会社）であり、窒素ガス流通下で２００℃で１０時間焼成したものである。
反応を開始する前に、窒素ガス容器２から三塩化ホウ素製造装置の全体に窒素ガスを１５００ｃｃｍの流量で流通し、１時間以上パージした。パージ時は、冷却装置２３で接続用フランジ１１、２１を冷却しながら、加熱装置８で管状反応容器５を８００℃（設定温度）に加熱した。

パージ終了後、窒素ガスの流通を止め、塩素ガス容器１から管状反応容器５に塩素ガスを導入した。そして、温度２５℃、圧力０ＭＰａＧ（１気圧）の状態で、塩素ガスの流量を１８００ｃｃｍ（ｃｍ³／ｍｉｎ）として、供給装置６から管状反応容器５に炭化ホウ素を１ｇ／ｍｉｎの速度で供給して、塩素ガスと炭化ホウ素とを２時間反応させた。なお、塩素ガスの流量１８００ｃｃｍはモル換算すると４．４２モル／ｈであり、炭化ホウ素の供給速度１ｇ／ｍｉｎはモル換算すると１．０８５モル／ｈである。

炭化ホウ素が過剰量供給されるので、塩素ガスの流量に応じた量の三塩化ホウ素が生成する。塩素ガスの転化率が１００％、選択率が１００％、収率が１００％と仮定すると、三塩化ホウ素の生成速度は２．９４モル／ｈ（４．４２モル／ｈ×４／６）となる。
加熱装置８の設定温度は８００℃であったが、反応中に温度センサー７により測定された管状反応容器５内の温度は８０７℃であり、設定温度との差はほとんど無かった。

すなわち、実施例１においては、塩素ガス含有ガス中で粉粒体状の炭化ホウ素が流動している状態で反応が行われるので、管状反応容器５に蓄熱が生じにくく、管状反応容器５内の温度が設定温度から乖離した高温に上昇することはなかった。その結果、実施例１においては、管状反応容器５に高温による損傷は生じなかった。

生成した三塩化ホウ素を含有する塩素ガスをフーリエ変換赤外分光装置９（製造会社名：サーモフィッシャーサイエンティフィック社）に送って分析を行い、塩素ガス中の三塩化ホウ素の含有率を算出した。分析条件は以下の通りである。フーリエ変換赤外分光装置９の窓板の材質は塩化銀（ＡｇＣｌ）、セル長は１ｃｍ、データ間隔は０．９６４ｃｍ^-1、スキャン回数は１６である。分析に用いた波数は、１９０８ｃｍ^-1である。一方、塩素ガス濃度はチオ硫酸ナトリウムによる滴定で求めた。分析の結果、三塩化ホウ素の生成速度は、２７３ｇ／ｈ（２．３３モル／ｈ）であった。したがって、塩素ガス基準での収率は７９％である。

実施例２〜１３として、表１に示す通りの条件で反応と分析を行った。実施例２〜５、１２に示す通り、管状反応容器の温度を５８０〜１１００℃の範囲で設定したが、管状反応容器の損傷もなく、良好に三塩化ホウ素を生成できた。また、実施例６〜８に示す通り、原料の炭化ホウ素の平均粒径Ｄ５０を、５０ｎｍ〜４８０μｍの範囲で変化させたが、管状反応容器の損傷もなく、良好に三塩化ホウ素を生成できた。

さらに実施例９、１０、１３に示す通り、管状反応容器の圧力を−０．０６〜０．０５ＭＰａＧの範囲で変化させたが、管状反応容器の損傷もなく、良好に三塩化ホウ素を生成できた。さらに、実施例１１に示す通り、塩素ガス含有ガスの塩素ガス含有量を５０体積％にしたが、管状反応容器の損傷もなく、良好に三塩化ホウ素を生成できた。

〔比較例１〕
原料の炭化ホウ素として粒径１〜３ｍｍの粒状の炭化ホウ素を使用し、塩素ガス含有ガス中で炭化ホウ素が流動していない状態で反応を行う点と、管状反応容器１０５を加熱する加熱装置１０８の設定温度が８５０℃である点と、塩素ガスの流量が５６７ｃｃｍである点以外は、実施例１と同様にして反応と分析を行った。
すなわち、炭化ホウ素１０４を落下させながら反応を行うのではなく、図３に示す三塩化ホウ素製造装置を用い、反応開始前に炭化ホウ素１０４を管状反応容器１０５に充填し、炭化ホウ素１０４の位置が移動せず固定された状態で反応を行った。

なお、図３中の符号１０１は塩素ガス容器、符号１０２は窒素ガス容器、符号１０３は乾燥装置、符号１０７は温度センサー、符号１０９はフーリエ変換赤外分光装置、符号１１０、１１２、１１３、１２０は配管、符号１１１、１２１は接続用フランジ、符号１１５、１２６は圧力センサー、符号１２３は冷却装置、符号１２４は冷却用配管、符号１３１は乾燥剤、符号１３２は乾燥容器、符号１３３は加熱装置を示す。

その結果、炭化ホウ素と塩素ガスの反応は、管状反応容器１０５の下部から上部へ向かって約１ｃｍ／ｈの速度で進行した。反応中に温度センサー１０７により測定された反応点（ホットスポット）の温度は１２１０℃であり、設定温度との間に大きな差があった。すなわち、比較例１においては、炭化ホウ素の位置が移動せず固定された状態で反応が行われるので、管状反応容器１０５に蓄熱が生じやすく、管状反応容器１０５内の温度が設定温度から乖離した高温に上昇したと考えられる。その結果、比較例１においては、管状反応容器１０５に高温による損傷が生じた。

反応開始から約５時間で三塩化ホウ素の生成量がゼロになり、反応は終了した。分析の結果、塩素ガス中の三塩化ホウ素の含有率は９５体積％以上であり、三塩化ホウ素の生成速度は、１１７ｇ／ｈであった。

１ 塩素ガス容器
２ 窒素ガス容器
４ 炭化ホウ素
５ 管状反応容器
６ 供給装置
８ 加熱装置
９ フーリエ変換赤外分光装置

Claims (7)

1. 塩素ガス含有ガス中で粉粒体状の炭化ホウ素が流動している状態で、前記塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと前記炭化ホウ素との反応を行う工程を有する三塩化ホウ素の製造方法。
2. 反応容器内に前記塩素ガス含有ガス及び前記炭化ホウ素を連続的に供給するとともに前記反応容器からその反応生成物を連続的に排出しながら、前記塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと前記炭化ホウ素との反応を連続的に行う請求項１に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
3. 前記炭化ホウ素の体積基準の平均粒径Ｄ５０が５００μｍ未満である請求項１又は請求項２に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
4. 前記塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと前記炭化ホウ素との反応を６００℃以上の温度で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
5. 前記塩素ガス含有ガス中の塩素ガスと前記炭化ホウ素との反応を−０．０５０ＭＰａＧ以上０．５００ＭＰａＧ以下の圧力下で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
6. 前記塩素ガス含有ガスは５０体積％以上１００体積％以下の塩素ガスと残部の不活性ガスとからなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
7. 前記塩素ガス含有ガスの水蒸気含有量が１体積％未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。

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