CN112313175B

CN112313175B - 三氯化硼的制造方法

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Publication number: CN112313175B
Application number: CN201980043129.1A
Authority: CN
Inventors: 毛利早纪; 栗原秀行
Original assignee: Lishennoco Co ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2018-06-26
Filing date: 2019-06-04
Publication date: 2023-11-21
Anticipated expiration: 2039-06-04
Also published as: CN112313175A; EP3816108A1; TW202005912A; US11878912B2; JP7264164B2; JPWO2020003924A1; US20210246040A1; KR20210005268A; EP3816108A4; TWI714124B; KR102549707B1; WO2020003924A1

Abstract

提供一种三氯化硼的制造方法，该制造方法能够以简易的制造工序制造高纯度的三氯化硼，并且难以发生制造管路的堵塞。一种三氯化硼的制造方法，具备：金属氯化工序，使含有氯气的气体与作为杂质含有硼以外的金属的碳化硼即原料碳化硼接触，并使含有氯气的气体中的氯气与金属反应而形成为金属氯化物，得到含有金属氯化物的碳化硼；除去工序，从在金属氯化工序中得到的含有金属氯化物的碳化硼中除去金属氯化物；以及，生成工序，使含有氯气的气体与在除去工序中除去了金属氯化物的碳化硼接触，并使碳化硼和含有氯气的气体中的氯气反应而生成三氯化硼。

Description

三氯化硼的制造方法

技术领域

本发明涉及三氯化硼的制造方法。

背景技术

作为三氯化硼(BCl₃)的制造方法之一，已知使氯气(Cl₂)与碳化硼(B₄C)反应而进行氯化的方法。该反应能够用以下的反应式表示。

B₄C+6Cl₂→4BCl₃+C

然而，在该制造方法中，在氯化反应时生成茶褐色的油状物，存在有可能使三氯化硼的制造管路堵塞的问题。该油状物的主成分是在碳化硼中作为杂质而包含的铁(Fe)等金属与氯气反应而副产的金属氯化物。另外，也存在该油状物中的金属氯化物混入到三氯化硼中从而三氯化硼的纯度降低的问题。

例如在专利文献1中公开了除去碳化硼中所含的金属而进行精制(纯化)的技术。该技术是通过使盐酸、硫酸、硝酸等的酸性水溶液与碳化硼的粉体接触来使碳化硼中所含的金属溶解于酸性水溶液中从而除去的技术。然而，在将专利文献1中公开的技术应用于上述的三氯化硼的制造方法时，存在以下那样的问题。

酸性水溶液含有水，但水使三氯化硼分解，因此需要在使采用酸性水溶液处理了的碳化硼充分干燥之后供于氯化反应。另外，需要对通过在酸性水溶液中的处理而产生的酸性废液进行后处理。即，若将专利文献1中公开的技术应用于上述的三氯化硼的制造方法，则存在三氯化硼的制造工序复杂化这一问题。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本国专利公开公报2008年第272688号

发明内容

本发明的课题是提供三氯化硼的制造方法，该制造方法能够以简易的制造工序制造高纯度的三氯化硼，并且难以发生制造管路的堵塞。

为了解决上述课题，本发明的技术方案如以下的[1]～[6]所示。

[1]一种三氯化硼的制造方法，具备：

金属氯化工序：在300℃以上且700℃以下的温度下使含有氯气的气体与作为杂质含有硼以外的金属的碳化硼即原料碳化硼接触，并使所述含有氯气的气体中的氯气与所述金属反应而形成为金属氯化物，得到含有所述金属氯化物的碳化硼；

除去工序：从在所述金属氯化工序中得到的含有所述金属氯化物的碳化硼中除去所述金属氯化物；和

生成工序：使含有氯气的气体与在所述除去工序中除去了所述金属氯化物的所述碳化硼接触，并使所述碳化硼和所述含有氯气的气体中的氯气反应而生成三氯化硼。

[2]根据[1]所述的三氯化硼的制造方法，在所述生成工序中，在550℃以上且1100℃以下的温度下使所述碳化硼和所述含有氯气的气体接触。

[3]根据[1]或[2]所述的三氯化硼的制造方法，所述金属为铁、铝、钙、铬、硅和钛之中的至少1种。

[4]根据[3]所述的三氯化硼的制造方法，所述金属包含铁，通过所述除去工序除去了所述金属氯化物的所述碳化硼中所含有的铁的含量小于0.30质量％。

[5]根据[1]～[4]的任一项所述的三氯化硼的制造方法，所述原料碳化硼是采用激光衍射法测定出的D95为500μm以下的粉体，所述D95是指在体积基准的累积粒径分布中从小粒径侧起的累积频度成为95％的粒径。

[6]根据[1]～[5]的任一项所述的三氯化硼的制造方法，在所述金属氯化工序中使用的所述含有氯气的气体由50体积％以上且100体积％以下的氯气和余量的惰性气体构成。

根据本发明，能够以简易的制造工序制造高纯度的三氯化硼，并且难以发生制造管路的堵塞。

附图说明

图1是用于说明本发明的一个实施方式涉及的三氯化硼的制造方法的三氯化硼制造装置的概略图。

具体实施方式

在使碳化硼和氯气反应而制造三氯化硼的方法中作为原料使用的碳化硼(原料碳化硼)中，有时含有硼以外的金属作为杂质。作为杂质的金属，可列举铁(Fe)、铝(Al)、钙(Ca)、铬(Cr)、硅(Si)、钛(Ti)等，这些金属之中的至少1种以氧化物等的形态含于碳化硼中。在上述的金属之中，有时铁的含量特别多，认为其来源于在碳化硼的制造时(粉碎时)所使用的球磨机。

若在碳化硼中含有金属，则在生成三氯化硼的氯化反应时金属也与碳化硼同时地被氯化，因此在生成作为主产物的三氯化硼的同时生成作为副产物的金属氯化物。该金属氯化物成为茶褐色的油状物，在三氯化硼的制造管路上的冷却点析出，因此，如果蓄积则有可能使制造管路堵塞。

另外，若通过金属的氯化而副产氯化铁(III)(FeCl₃)、氯化铝(AlCl₃)、氯化钛(IV)(TiCl₄)、四氯化硅(SiCl₄)等，则这些金属氯化物有可能也混入到气态的三氯化硼的制品中，因此制品的纯度有可能降低。

本发明人进行了深入研究，结果发现了能够用简易的工序除去在使碳化硼和氯气反应而制造三氯化硼时在碳化硼中作为杂质而含有的金属进行氯化反应而副产的金属氯化物，来制造高纯度的三氯化硼的方法，从而完成了本发明。

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。再者，本实施方式表示本发明的一例，本发明并不被本实施方式限定。另外，能够对本实施方式进行各种的变更或改良，进行了那样的变更或改良后的方式也能包含在本发明中。例如，在本实施方式中例示的材料、尺寸等为一例，本发明并不被其限定，能够在能获得本发明的效果的范围内适当变更而实施。

本实施方式的三氯化硼的制造方法，具备：金属氯化工序，使含有氯气的气体与作为杂质含有硼以外的金属的碳化硼即原料碳化硼接触，并使含有氯气的气体中的氯气与金属反应而形成为金属氯化物，得到含有金属氯化物的碳化硼；除去工序，从在金属氯化工序中得到的含有金属氯化物的碳化硼中除去金属氯化物；以及，生成工序，使含有氯气的气体与在除去工序中除去了金属氯化物的碳化硼接触，并使碳化硼和含有氯气的气体中的氯气反应而生成三氯化硼。

〔金属氯化工序〕

金属氯化工序是：使含有氯气的气体与原料碳化硼接触，一边抑制碳化硼的氯化一边将金属氯化而形成为金属氯化物，得到含有金属氯化物的碳化硼的工序。一边抑制碳化硼的氯化一边选择性地进行原料碳化硼中的金属的氯化的方法并不特别限定，例如可列举在难以发生碳化硼的氯化且容易发生金属的氯化的反应条件下进行氯化反应的方法。

例如，关于反应温度，如果在金属氯化工序中使原料碳化硼和含有氯气的气体在300℃以上且700℃以下的温度下接触，则能够一边抑制碳化硼的氯化一边使金属优先地氯化而形成为金属氯化物。若金属氯化工序中的反应温度脱离上述的温度范围，则有发生碳化硼的氯化、金属的氯化变得不充分的情况，因此有可能不能充分获得能够以简易的制造工序制造高纯度的三氯化硼、并且难以发生制造管路的堵塞这一效果。

再者，所谓抑制碳化硼的氯化且金属被优先地氯化的温度是指能够作为茶褐色、褐色、黄色等有色的污垢确认到金属氯化物的生成，并且生成的气体中的三氯化硼的浓度小于0.1质量％的温度。这样的温度通常为300℃以上且700℃以下，但若超过500℃，则在金属氯化工序中有可能少量发生三氯化硼的生成反应，因此对三氯化硼的生产造成损失。因此，在金属氯化工序中使原料碳化硼和含有氯气的气体接触的温度更优选设为300℃以上且500℃以下。

向在金属氯化工序中一边抑制碳化硼的氯化一边进行原料碳化硼中的金属的氯化的反应容器内配置原料碳化硼后导入含有氯气的气体，但可以向反应容器内导入常温的含有氯气的气体，也可以向反应容器内导入加热至高温(例如300℃以上且700℃以下)的含有氯气的气体。

金属氯化工序的氯化，能够在大气压以下的压力环境下实施，但优选在0.09MPa以上且0.11MPa以下的压力环境下实施。如果是0.09MPa以上，则原料碳化硼与含有氯气的气体的接触效率变得良好，如果是0.11MPa以下，则容易保持反应容器的气密性。

在金属氯化工序中使用的含有氯气的气体的流量并不特别限定，但作为氯气的流量(线速度)，能够设为0.5m/分钟以上且2.5m/分钟以下。

作为在金属氯化工序中使用的含有氯气的气体，能够使用由50体积％以上且小于100体积％的氯气和余量的惰性气体构成的混合气体，也能够使用不含有惰性气体的100体积％的氯气。能够使用于混合气体中的惰性气体的种类并不特别限定，但可列举例如氮气、氩气、氦气。

原料碳化硼优选是采用激光衍射法测定出的D95为3μm以上且500μm以下的粉体，更优选是D95为5μm以上且100μm以下的粉体。如果使用上述那样的原料碳化硼，则与氯气的反应速度变大，因此后述的生成工序中的三氯化硼的生成效率变得良好。

再者，所谓D95是指在体积基准的累积粒径分布中从小粒径侧起的累积频度成为95％的粒径。

〔除去工序〕

除去工序是从在金属氯化工序中得到的含有金属氯化物的碳化硼中除去金属氯化物的工序。如果是三氯化硼的生成之前，则从碳化硼中分离金属氯化物是容易的，因此能够以简易的工序从碳化硼中充分地除去金属。

从碳化硼中除去金属氯化物的方法并不特别限定，但例如如果是金属氯化物为如氯化铁(III)、氯化铝、氯化钛(IV)、四氯化硅那样在较低的温度下气化的化合物的情况，则能够通过将含有金属氯化物的碳化硼保持于高温而使金属氯化物气化来将其从碳化硼中分离。

根据使金属氯化物气化的方法，能够非常容易地从碳化硼中分离金属氯化物，因此不需要如前述的现有技术那样在除去金属之后将碳化硼干燥、将废液进行后处理。即，能够采用非常简易的工序来从碳化硼中除去金属。因此，三氯化硼的制造工序整体也能成为非常简易的工序。

含有金属氯化物的碳化硼的保持温度，只要设为金属氯化物气化的温度以上的温度即可，但是，在金属氯化工序中使原料碳化硼和含有氯气的气体在300℃以上且700℃以下的温度下接触而使金属氯化的情况下，在该温度下通过氯化而生成的金属氯化物气化，金属被从碳化硼中除去。即，金属氯化工序和除去工序同时地进行。

但是，若含有金属氯化物的碳化硼的保持温度小于300℃，则有金属氯化物(例如氯化铁(III))未充分气化的情况，因此有可能金属从碳化硼中的除去变得不充分。因此，除去工序中的含有金属氯化物的碳化硼的保持温度更优选设为400℃以上。

在除去工序中，优选以使得除去了金属氯化物的碳化硼中所含有的硼以外的金属的合计的含量成为小于0.30质量％、优选成为0.25质量％以下、进一步优选成为0.20质量％以下的方式从碳化硼中除去金属氯化物，另外，优选以使得除去了金属氯化物的碳化硼中所含有的铁的含量成为小于0.30质量％、优选成为0.25质量％以下、进一步优选成为0.20质量％以下的方式从碳化硼中除去金属氯化物。如果那样的话，则获得高纯度的三氯化硼变得容易。

除去工序中的金属氯化物的气化，能够在大气压以下的压力环境下实施，但优选在0.09MPa以上且0.11MPa以下的压力环境下实施。如果是0.09MPa以上，则容易除去金属氯化物，如果是0.11MPa以下，则容易保持进行除去工序的容器的气密性。

〔生成工序〕

生成工序是使含有氯气的气体与在除去工序中除去了金属氯化物的碳化硼接触，使碳化硼和含有氯气的气体中的氯气反应而生成三氯化硼的工序。

通过区分开将金属氯化的反应和将碳化硼氯化的反应而以不同工序进行，能够将充分除去了金属的碳化硼氯化从而制造三氯化硼。因此，在生成工序中，在反应体系内存在的金属氯化物为微量，因此能够以简易的制造工序制造高纯度的三氯化硼，并且难以发生制造管路的堵塞。

在生成工序中使碳化硼和含有氯气的气体接触的温度，只要是能生成三氯化硼，就并不特别限定，但优选为550℃以上且1100℃以下，更优选为800℃以上且1100℃以下，进一步优选为900℃以上且1000℃以下。如果在生成工序中使碳化硼和含有氯气的气体接触的温度为上述的温度，则三氯化硼的生成速度充分高，而且进行生成工序的反应的反应容器和其周边的构件难以发生损伤。

在生成工序中使用的含有氯气的气体，也能设为由50体积％以上且小于100体积％的氯气和余量的惰性气体构成的混合气体，但优选设为不含有惰性气体的100体积％的氯气。若使用将氯气用惰性气体稀释而成的混合气体作为含有氯气的气体，则生成的三氯化硼和惰性气体混存，需要进行它们的分离。惰性气体的种类并不特别限定，但可列举氮气、氩气、氦气。

在生成工序和金属氯化工序中，可以使用相同种类的含有氯气的气体，也可以使用不同种类的含有氯气的气体。即，生成工序和金属氯化工序中的含有氯气的气体中的氯气的比例可以相同，也可以不同。

再者，金属氯化工序、除去工序和生成工序这三个工序，可以全部在同一反应容器内进行，也可以将三个工序之中的一部分或全部的工序在各自分开的反应容器内进行。在金属氯化工序结束后将碳化硼转移到另外的反应容器中时，优选在手套箱内等干燥环境下进行转移操作。在三个工序中使用的反应容器的材质，只要是不会被氯气、三氯化硼、氯化氢等腐蚀的材质，就并不特别限定，可以为例如石墨、金属、陶瓷。

另外，采用本实施方式的三氯化硼的制造方法制造的三氯化硼，有时作为三氯化硼以外的杂质含有氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氢气、氦气、氯化氢、四氯化硅等。这些杂质能够通过一般的蒸馏来除去。

以下，参照表示三氯化硼制造装置的一例的图1来对本实施方式的三氯化硼的制造方法进行更详细的说明。再者，在图1中，为了容易理解本发明的特征，为了便于说明有时将主要部分放大来图示，图1中所示的各构成要素的尺寸比率等不一定与实际的三氯化硼制造装置相同。

图1所示的三氯化硼制造装置具备：填充有氯气的氯气容器1(例如储气瓶)、填充有作为惰性气体的氮气的氮气容器2(例如储气瓶)、填装有碳化硼(原料碳化硼)的粉末9的石英制的管状反应容器8、能够分析气体中的三氯化硼、水分、氯化氢等的傅里叶变换红外光谱装置13、和将生成的气态的三氯化硼液化并捕集的捕集容器14。

在管状反应容器8的内部设有进行氯化反应等反应的反应部，碳化硼(原料碳化硼)的粉末9被支持在石英棉10上并且被填装于该反应部。而且，该反应部利用加热器7来进行温度控制，并且被绝热材料15覆盖从而被保温。

在制造三氯化硼时，首先，将氯气从氯气容器1经由配管21、23向管状反应容器8导入。此时，采用调整器3来调整氯气的供给压力，并且采用质量流量控制器4来调整氯气的流量。

在将用惰性气体稀释氯气而成的混合气体向管状反应容器8导入的情况下，在配管21的中间部分(即，在比管状反应容器8靠上游侧)将氯气和氮气混合，将在配管21内调制的混合气体经由配管23向管状反应容器8导入。

即，配置有将氮气容器2和配管21的中间部分连通的配管22，氮气从氮气容器2经由配管22而被导入到配管21的中间部分，从而氯气和氮气被混合。此时，能够采用质量流量控制器5来调整氮气的流量，因此混合气体中的氯气的比例能够利用质量流量控制器5来调整。

在管状反应容器8的反应部填装有碳化硼(原料碳化硼)的粉末9，在金属氯化工序及除去工序中，碳化硼(原料碳化硼)的粉末9利用加热器7加热至难以发生碳化硼与氯气的反应的温度(300℃以上且700℃以下)。向其中导入氯气从而与碳化硼(原料碳化硼)的粉末9接触，因此一边抑制了碳化硼的氯化，一边碳化硼(原料碳化硼)的粉末9中所含有的金属与氯气优先地反应而氯化，生成金属氯化物(金属氯化工序)。

再者，该金属氯化工序可以在大气压的压力环境下进行，也可以在压力比大气压低的压力环境下进行。当在压力比大气压低的压力环境下进行金属氯化工序的情况下，只要使用未图示的真空泵将三氯化硼制造装置的内部减压即可。管状反应容器8内的压力能够利用压力计6测定。

在生成的金属氯化物为例如如氯化铁(III)、氯化铝、氯化钛(IV)、四氯化硅那样在较低的温度下气化的化合物的情况下，生成并立即在管状反应容器8的反应部中气化而从碳化硼中分离(除去工序)。即，在本实施方式的情况下，金属氯化工序和除去工序同时地进行。其结果，从管状反应容器8内的碳化硼中除去金属。

在金属氯化工序和除去工序中，由于通过阀的开闭控制而使配管24A变得不能流通、配管24B变得能够流通，因此气化了的金属氯化物被氯气送至冷却部11而被冷却，进行液化或固化。然后，通过液化或固化而除去了金属氯化物的气体，在经过傅里叶变换红外光谱装置13后，经由配管25被送至三氯化硼制造装置的外部。此时，气体不经过捕集容器14而被送至三氯化硼制造装置的外部。

金属从碳化硼(原料碳化硼)的粉末9中的除去完成后就停止从氯气容器1导入氯气，使在三氯化硼制造装置的内部流通的气体仅为氮气，将管状反应容器8内的气体用氮气置换。然后，利用加热器7来加热反应部，使碳化硼的粉末9的温度上升至通过碳化硼与氯气的反应而开始三氯化硼的生成的生成开始温度以上的温度(例如550℃以上且1100℃以下)。

碳化硼的粉末9的温度变为上述生成开始温度以上的温度后就停止氮气的导入，再次从氯气容器1向管状反应容器8导入氯气。在此，碳化硼与氯气的反应开始，生成三氯化硼(生成工序)。生成的三氯化硼在生成工序中的管状反应容器8内的温度下为气态，因此被氯气从管状反应容器8送至下游侧。

在生成工序中，由于通过阀的开闭控制而使配管24A变得能够流通、配管24B变得不能流通，因此气态的三氯化硼被氯气送至傅里叶变换红外光谱装置13并进行分析。通过进行气体中的三氯化硼的分析，能够算出三氯化硼的纯度、收获量、收率等。

经过了傅里叶变换红外光谱装置13的气体，经由配管25被送至捕集容器14。然后，在捕集容器14内气体被冷却至例如0℃左右，三氯化硼液化，因此三氯化硼和氯气被分离，三氯化硼被捕集至捕集容器14内，氯气经由配管25被送至三氯化硼制造装置的外部。配管24A、24B、25内的压力能够利用压力计12测定。

实施例

以下示出实施例和比较例来对本发明进行更详细的说明。再者，实施例和比较例中的各种分析值等是采用下面那样的方法测定的。原料碳化硼的粉末的粒径D95是采用湿式激光衍射散射法测定的。所谓D95是指在体积基准的累积粒径分布中从小粒径侧起的累积频度成为95％的粒径。在粒径D95的测定中使用的装置是マイクロトラック·ベル株式会社制的激光衍射-散射式粒径分布测定装置“マイクロトラック”。测定条件如下。

测定时间：30秒

粒子透过性：透过

粒子折射率：2.00

粒子形状：非球形

溶剂名：乙醇

溶剂折射率：1.36

测定范围：0.021～1408μm

硼以外的金属的含量采用高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP发射光谱分析法)进行了测定。

三氯化硼的浓度和生成量采用THERMO FISHER SCIENTIFIC公司制的傅里叶变换红外光谱装置进行了测定。

窗板的材质：氟化钡(BaF₂)

比色皿长度(cell length)：10cm

数据间隔：0.964cm^-1

扫描次数：16

分析中使用的波数：1908cm^-1

三氯化硼的收率，通过计算三氯化硼的实际生成量相对于由原料碳化硼的装入量计算出的三氯化硼的理论生成量的比例来算出。

〔实施例1〕

使用与图1的三氯化硼制造装置同样的构成的三氯化硼制造装置，进行与上述实施方式同样的操作，使原料碳化硼的粉末和含有氯气的气体反应，来制造出三氯化硼。

作为含有氯气的气体，使用纯度为99.999体积％、水分含量为0.9体积ppm的市售的高纯度氯气。

作为原料碳化硼的粉末，使用了通过激光衍射法测定出的D95为48μm的碳化硼粉末。另外，该原料碳化硼的粉末含有的硼以外的金属的种类和含量如下。即为铁0.30质量％、铝0.027质量％、钙0.037质量％、铬0.012质量％、硅0.78质量％。

将该原料碳化硼的粉末0.3g填装于石英制的管状反应容器内，一边向管状反应容器供给流量125.6ccm(cm³/分钟)的氮气，一边用15分钟将原料碳化硼的粉末升温至450℃。然后，将向管状反应容器供给的气体从氮气切换为上述含有氯气的气体(高纯度氯气)，在大气压下在1小时的时间中向管状反应容器供给常温的含有氯气的气体(在常温下流量为125.6ccm)，由此使原料碳化硼的粉末中所含有的金属与氯气反应而将金属氯化，形成为金属氯化物。生成的金属氯化物在450℃的温度下气化，并从碳化硼的粉末中除去。

在上述的氯化反应中，将从管状反应容器排出的排气(废气)引入到傅里叶变换红外分光光度计中，进行了排气的红外光谱分析。然后，一边确认氯化反应中的排气中的三氯化硼的浓度为0.02体积％以下，一边进行了氯化反应。氯化反应结束后就将向管状反应容器供给的气体从含有氯气的气体切换为氮气，将向管状反应容器供给常温且流量125.6ccm的氮气10分钟，由此将管状反应容器内的气体用氮气进行了置换。然后，从管状反应容器中采取碳化硼的粉末，通过电感耦合等离子体发射光谱分析来测定了铁的含量。其结果，碳化硼中的铁的含量为0.10质量％。

接着，一边向管状反应容器供给常温且流量125.6ccm的氮气，一边将碳化硼的粉末用30分钟升温至900℃。然后，将向管状反应容器供给的气体从氮气切换为含有氯气的气体，在大气压下在10分钟的时间中供给常温的含有氯气的气体(流量为125.6ccm)，由此使碳化硼与氯气反应而生成三氯化硼。

在三氯化硼的生成反应中，没有在三氯化硼制造装置的制造管路上看到被认为是金属氯化物的有色的污垢，三氯化硼制造装置的制造管路也没有发生堵塞。在0℃的温度下将生成的三氯化硼捕集到三氯化硼制造装置的捕集容器中，进行了电感耦合等离子体发射光谱分析。其结果，生成的三氯化硼中的铁的含量为50质量ppb，铝的含量为6质量ppb。另外，三氯化硼的收率为98％。

〔实施例2〕

除了将使原料碳化硼的粉末中所含有的金属与氯气反应而将金属氯化的温度和除去金属氯化物的温度设为300℃这一点以外，与实施例1同样地进行，从而制造了三氯化硼。其结果，除去金属氯化物后的碳化硼中的铁的含量为0.22质量％。另外，在三氯化硼的生成反应中，没有在三氯化硼制造装置的制造管路上看到被认为是金属氯化物的有色的污垢，三氯化硼制造装置的制造管路也没有发生堵塞。而且，生成的三氯化硼中的铁的含量为100质量ppb，铝的含量为6质量ppb。另外，三氯化硼的收率为98％。

〔实施例3〕

除了将使原料碳化硼的粉末中所含有的金属与氯气反应而将金属氯化的温度和除去金属氯化物的温度设为375℃这一点以外，与实施例1同样地进行，从而制造了三氯化硼。其结果，除去金属氯化物后的碳化硼中的铁的含量为0.16质量％。另外，在三氯化硼的生成反应中，没有在三氯化硼制造装置的制造管路上看到被认为是金属氯化物的有色的污垢，三氯化硼制造装置的制造管路也没有发生堵塞。而且，生成的三氯化硼中的铁的含量为80质量ppb，铝的含量为6质量ppb。另外，三氯化硼的收率为98％。

〔实施例4〕

除了将原料碳化硼的粉末中所含有的金属的氯化反应中使用的含有氯气的气体和碳化硼的氯化反应中使用的含有氯气的气体设为用氮气稀释氯气而成的混合气体这一点以外，与实施例1同样地进行，从而制造了三氯化硼。混合气体中的氯气的浓度设为50体积％。

其结果，除去金属氯化物后的碳化硼中的铁的含量为0.20质量％。另外，在三氯化硼的生成反应中，在三氯化硼制造装置的制造管路上(管状反应容器的下游侧开口部)看到了被认为是金属氯化物的茶色的浅薄污垢，但三氯化硼制造装置的制造管路没有发生堵塞。而且，生成的三氯化硼中的铁的含量为100质量ppb，铝的含量为6质量ppb。另外，三氯化硼的收率为98％。

〔实施例5〕

除了将使原料碳化硼的粉末和含有氯气的气体接触的时间设为3小时这一点以外，与实施例1同样地进行，从而制造了三氯化硼。其结果，除去金属氯化物后的碳化硼中的铁的含量为0.13质量％。另外，在三氯化硼的生成反应中，没有在三氯化硼制造装置的制造管路上看到被认为是金属氯化物的有色的污垢，三氯化硼制造装置的制造管路也没有发生堵塞。而且，生成的三氯化硼中的铁的含量为60质量ppb，铝的含量为6质量ppb。另外，三氯化硼的收率为98％。

〔实施例6〕

除了原料碳化硼的粉末的粒径D95为100μm这一点以外，与实施例1同样地进行，从而制造了三氯化硼。其结果，除去金属氯化物后的碳化硼中的铁的含量为0.10质量％。另外，在三氯化硼的生成反应中，没有在三氯化硼制造装置的制造管路上看到被认为是金属氯化物的有色的污垢，三氯化硼制造装置的制造管路也没有发生堵塞。而且，生成的三氯化硼中的铁的含量为60质量ppb，铝的含量为6质量ppb。另外，三氯化硼的收率为95％。

〔实施例7〕

除了原料碳化硼的粉末的粒径D95为500μm这一点以外，与实施例1同样地进行，从而制造了三氯化硼。其结果，除去金属氯化物后的碳化硼中的铁的含量为0.10质量％。另外，在三氯化硼的生成反应中，没有在三氯化硼制造装置的制造管路上看到被认为是金属氯化物的有色的污垢，三氯化硼制造装置的制造管路也没有发生堵塞。而且，生成的三氯化硼中的铁的含量为60质量ppb，铝的含量为6质量ppb。另外，三氯化硼的收率为90％。

〔实施例8〕

原料碳化硼的粉末是通过孔径5.60mm的干式筛，孔径3.35mm的干式筛残留量为20质量％以下，孔径1mm的干式筛残留量为65质量％以上的粉末，除了这一点以外，与实施例1同样地进行，从而制造了三氯化硼。

其结果，除去金属氯化物后的碳化硼中的铁的含量为0.13质量％。另外，在三氯化硼的生成反应中，没有在三氯化硼制造装置的制造管路上看到被认为是金属氯化物的有色的污垢，三氯化硼制造装置的制造管路也没有发生堵塞。而且，生成的三氯化硼中的铁的含量为70质量ppb，铝的含量为6质量ppb。另外，三氯化硼的收率为30％。

〔比较例1〕

不进行原料碳化硼的粉末中所含有的金属的氯化，使氯气与未除去金属的原料碳化硼反应从而进行了碳化硼的氯化，除了这一点以外，与实施例1同样地进行，从而制造了三氯化硼。未除去金属的原料碳化硼的粉末中的铁的含量为0.30质量％。

在三氯化硼的生成反应中，在三氯化硼制造装置的制造管路上(管状反应容器的下游侧开口部)看到了被认为是金属氯化物的茶褐色的浓厚污垢，但在10分钟的反应时间的期间，三氯化硼制造装置的制造管路没有发生堵塞。而且，生成的三氯化硼中的铁的含量为3质量ppm，铝的含量为270质量ppb。另外，三氯化硼的收率为98％。

〔比较例2〕

除了将使原料碳化硼的粉末中所含有的金属与氯气反应而将金属氯化的温度和除去金属氯化物的温度设为250℃这一点以外，与实施例1同样地进行，从而制造了三氯化硼。其结果，碳化硼的粉末中的铁的含量为0.30质量％。

另外，在三氯化硼的生成反应中，在三氯化硼制造装置的制造管路上(管状反应容器的下游侧开口部)看到了被认为是金属氯化物的茶褐色的污垢，但三氯化硼制造装置的制造管路没有发生堵塞。而且，生成的三氯化硼中的铁的含量为3质量ppm，铝的含量为6质量ppb。另外，三氯化硼的收率为98％。

〔比较例3〕

除了将使原料碳化硼的粉末中所含有的金属与氯气反应而将金属氯化的温度和除去金属氯化物的温度设为750℃这一点以外，与实施例1同样地进行，从而制造了三氯化硼。但是，在使原料碳化硼的粉末中所含有的金属与氯气反应而将金属氯化的工序中，碳化硼和氯气进行反应而生成三氯化硼，生成气体(从管状反应容器中排出的排气)中的三氯化硼的浓度成为90体积％。

在三氯化硼的生成反应中，没有在三氯化硼制造装置的制造管路上(管状反应容器的下游侧开口部)看到被认为是金属氯化物的污垢，但是由于装入的碳化硼的大部分已经反应了，因此几乎未看到三氯化硼的生成，三氯化硼的收率小于10％。

附图标记说明

1 氯气容器

2 氮气容器

8 管状反应容器

9 碳化硼的粉末

11 冷却部

13 傅里叶变换红外光谱装置

14 捕集容器

Claims

1.一种三氯化硼的制造方法，具备：

氯化工序：在300℃以上且700℃以下的温度下使含有氯气的气体与作为杂质含有硼以外的元素的碳化硼即原料碳化硼接触，并使所述含有氯气的气体中的氯气与所述元素反应而形成为氯化物，得到含有所述氯化物的碳化硼，所述元素为铁、铝、钙、铬、硅和钛之中的至少1种且包含铁；

除去工序：将保持温度设为450℃以上且700℃以下使所述氯化物气化，以使得除去了所述氯化物的碳化硼中所含有的铁的含量成为小于0.30质量％的方式，从在所述氯化工序中得到的含有所述氯化物的碳化硼中除去所述氯化物；和

生成工序：使含有氯气的气体与在所述除去工序中除去了所述氯化物的所述碳化硼接触，并使所述碳化硼和所述含有氯气的气体中的氯气反应而生成三氯化硼。

2.根据权利要求1所述的三氯化硼的制造方法，

在所述生成工序中，在550℃以上且1100℃以下的温度下使所述碳化硼和所述含有氯气的气体接触。

3.根据权利要求1或2所述的三氯化硼的制造方法，

所述原料碳化硼是采用激光衍射法测定出的D95为500μm以下的粉体，所述D95是指在体积基准的累积粒径分布中从小粒径侧起的累积频度成为95％的粒径。

4.根据权利要求1或2所述的三氯化硼的制造方法，

在所述氯化工序中使用的所述含有氯气的气体由50体积％以上且100体积％以下的氯气和余量的惰性气体构成。