JP3283292B2

JP3283292B2 - 窒化珪素粉末の製造方法

Info

Publication number: JP3283292B2
Application number: JP14364092A
Authority: JP
Inventors: 康人伏井; 秀樹広津留; 啓磯崎
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1992-05-11
Filing date: 1992-05-11
Publication date: 2002-05-20
Anticipated expiration: 2017-05-20
Also published as: JPH05310405A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温用構造材料の原料
として賞用される高純度で微細な単分散粒子の窒化珪素
粉末の安価な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギー、高エネルギー効率
の観点から、ターボロータ、バルブ、ロッカアームなど
の自動車エンジン部品や各種産業用機械部品として窒化
珪素が検討されている。これらの用途は過酷な条件下で
の使用であるため、原料粉には次の厳しい条件が要求さ
れる。１）α相が主体であること。２）サブミクロンの微粒子からなること。３）粒度分布がシャープであること。４）粒子形状が等軸晶的であること。５）高純度であること。６）安価に製造できること。

【０００３】従来より、窒化珪素粉末の製造方法として
は、大別して以下の４法がある。ａ）金属シリコンを窒素やアンモニア等の反応ガスを用
いて窒化する直接窒化法。ｂ）シリカを炭素等の還元剤と反応ガスを用いて窒化す
る還元窒化法。ｃ）四塩化珪素から得られたシリコンジイミドを熱分解
するイミド熱分解法。ｄ）レーザーやプラズマ等の加熱によりモノシランや四
塩化珪素ガス等の原料とアンモニア等のガスを反応させ
る気相法。

【０００４】これらのうち、直接窒化法と還元窒化法は
コスト的に有利であり、イミド熱分解法と気相法は得ら
れた粉体の物性が優れていると言われている。すなわ
ち、直接窒化法では、インゴットの粉砕によって粉体を
得るため、上記条件のうち、３）と４）の達成が容易で
はないので、高純度品を得るには、通常、精製工程を必
要とする。また、還元窒化法では、原料のシリカに含ま
れる内部酸素の完全除去が難しいので、他の製法に比べ
て焼結性の良くない粉体が生成し易くなるという欠点が
ある。イミド熱分解法や気相法では、原料に高価な四塩
化珪素やモノシランを使用するので、前二者に比べて
６）の達成が容易ではない。さらには、イミド熱分解法
では、原料の四塩化珪素に含まれる塩素が残留し易いこ
と、また、気相法では、工業的に使用できるほどに大型
のレーザーやプラズマ装置を安く入手し難いことも問題
である。

【０００５】以上の状況において、比較的安価な金属シ
リコンを原料とし、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属のハロゲン化物を用いた気相反応により、窒化珪
素微粒子の凝集体を製造す得る方法が提案されている
（特開平２−２２５３０４号公報）。しかしながら、こ
の方法で得られた窒化珪素粉末は、前記１）〜６）の条
件のうち、３）の粒度分布が十分にシャープとは言え
ず、成形後の脱バインダーの不均一性等で問題を生じる
ことがあった。また、生成した窒化珪素中に不純物とし
てアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むこと
から、５）の純度についても満足しているとは言えず、
精製を含む後工程が必要となり、コスト的にも直接窒化
法の利点を十分活かしきれていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来法
では、前記１）〜６）の条件を十分に満足する窒化珪素
粉末を製造することは困難であり、新しい技術の出現が
待たれていた。

【０００７】本発明者らは、このような状況に鑑みて鋭
意検討を重ねた結果、原料として比較的安価な金属シリ
コンを用い、それを窒素を含む反応ガスに塩素と水素、
又はフッ化アンモニウムの水素塩（すなわち二フッ化水
素アンモニウム）の特定量をさらに含ませて窒化反応を
させると、前記１）〜６）の条件を満たした窒化珪素粉
末を製造できることを見い出し、本発明を完成させたも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、窒
素を含む雰囲気中で金属シリコン粉末を窒化する方法に
おいて、上記窒素を含む雰囲気が、不純物として不可避
的に混入する以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
を含ませずに、窒素分と塩素と水素を含むか、又は窒素
分とフッ化アンモニウムの水素塩（すなわち二フッ化水
素アンモニウム）を含むものであり、しかもハロゲンの
割合が２〜３０モル％であることを特徴とする高純度で
微細な単分散粒子の窒化珪素粉末の製造方法である。こ
の場合において、金属シリコン粉末の窒化を、密閉式の
炉を用い、消費された窒素分を補いながら行うことが好
ましい。

【０００９】以下、さらに詳細に本発明を説明する。

【００１０】本発明の大きな特徴は、金属シリコン粉末
の窒化雰囲気を規制したことである。本発明で使用され
る雰囲気の反応ガス成分は、（１）塩素と（２）水素と
（３）窒素分を含むか、又は（４）フッ化アンモニウム
の水素塩（すなわち二フッ化水素アンモニウム）と
（３）窒素分を含むが、アルカリ金属元素又はアルカリ
土類金属元素は、不純物として不可避的に混入する以外
は含んでいないものである。成分（１）と（２）は、塩
化水素やフッ化水素、更には塩化アンモニウム等を用い
ることによって同時に存在させることができるが、この
場合は、実施例で説明するように、本発明よりも反応率
が小さくなってＳｉ成分の残留が多くなったり、粒度分
布がシャープでなくなって、高純度で微細な単分散粒子
の窒化珪素粉末の製造が容易でなくなる。

【００１１】本発明の技術思想は、前記雰囲気を用いる
ことによって、原料の金属シリコンからハロゲン化珪素
を生成させ、それを気相反応によって窒化珪素を製造す
ることである。成分（１）又は（４）は、金属シリコン
からハロゲン化珪素を気相中に生成させる（反応１〜
４）のに必要であり、成分（３）はハロゲン化珪素の窒
化反応（反応５〜８）に必要である。この場合におい
て、成分（２）又は（４）がないと殆ど反応しない。こ
れは、ハロゲン化珪素から脱離した塩素やフッ素が、塩
素ガスやフッ素ガスとなる反応５及び反応７よりも水素
と反応する塩化水素やフッ化水素となる反応６及び８の
方が熱力学的に有利であるために進行し易いことによ
る。

【００１２】反応１：Ｓｉ（ｓ）＋２Ｃｌ₂→ＳｉＣｌ₄（ｇ）反応２：Ｓｉ（ｓ）＋４ＨＣｌ→ＳｉＣｌ₄（ｇ）＋２Ｈ₂ 反応３：Ｓｉ（ｓ）＋２Ｆ₂ →ＳｉＦ₄（ｇ）反応４：Ｓｉ（ｓ）＋４ＨＦ →ＳｉＦ ₄ （ｇ）＋２Ｈ ₂ 反応５：３ＳｉＣｌ₄（ｇ）＋２Ｎ₂ →Ｓｉ₃Ｎ₄＋Ｃｌ₂ 反応６：３ＳｉＣｌ₄（ｇ）＋２Ｎ₂＋６Ｈ₂ →Ｓｉ₃Ｎ₄＋１２ＨＣｌ反応７：３ＳｉＦ₄（ｇ）＋２Ｎ₂→Ｓｉ₃Ｎ₄＋６Ｆ ₂ 反応８：３ＳｉＦ₄（ｇ）＋２Ｎ₂＋６Ｈ₂→Ｓｉ₃Ｎ₄＋１２ＨＦ

【００１３】成分（１）の塩素及び／又は成分（４）の
フッ素があまり少なすぎると、十分に気相反応が起こら
なくなり、通常の直接窒化法と同じになってしまうし、
あまり多すぎるとハロゲン化珪素と反応するガスが少な
くなってしまうので、適切な反応時間に気相反応を生じ
させるには、反応ガス中、２〜３０モル％、好ましくは
３〜２５モル％とする必要がある。

【００１４】本発明と、アルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属のハロゲン化物を用いる従来技術（特開平２
−２２５３０４号公報）との大きな相違点は、成分
（１）及び／又は（４）の存否にある。従来技術では、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化
物を蒸気として加えるが、これらの化合物の反応温度で
の蒸気圧はいずれも非常に低く、例えばフッ化カルシウ
ムの場合、１３００℃で７．６×１０^-3ｍｍＨｇ程度で
あるので、常圧でのフッ素濃度を考えても５×１０^-4モ
ル％と非常に低濃度である。そのため、この場合に優先
して起こる反応は、ＳｉＯガスを経由した気相反応であ
る。

【００１５】これに対し、本発明においては、不純物と
して不可避的に混入する以外のアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属を含ませないで、成分（１）及び／又
は（４）を反応ガス中に存在させるので、従来技術のよ
うな低濃度でのコントロールはむしろ技術的に困難とな
り、必然的にはるかに高濃度のハロゲン雰囲気となり、
ハロゲン化珪素を経由した窒化反応となる。

【００１６】本発明の利点は、第１に、アルカリ金属や
アルカリ土類金属を本質的に含まないのでこれらの除去
工程が必要でないことであり、第２に、ハロゲン化珪素
の気相反応によって窒化珪素が生成するため、非常に均
一な粒径と粒子形状を持った微粒子が得られることであ
る。この第２の特長は、特に高い物性と安定性が要求さ
れる窒化珪素焼結体を製造するのに重要な要件である。

【００１７】反応ガス成分のうち、成分（２）又は
（４）の水素が、あまり少ないと中間生成物のハロゲン
化珪素と窒素及び／又はアンモニアとの反応が非常に遅
くなり、ガスフロー下で反応を行った場合には、ハロゲ
ン化珪素のまま系外に排出されてしまいシリコンの損失
となる。逆に、あまり多すぎると、ハロゲン化珪素と反
応する窒素及び／又はアンモニアが少なくなってやはり
反応が遅くなってしまう。適切な反応時間に十分な気相
反応を起こさせるには、反応ガス中、１〜４０モル％が
適切であり、好ましくは２〜３０モル％更に好ましくは
３〜２５モル％である。

【００１８】反応ガス成分のうち、成分（３）の窒素分
は、窒素及び／又はアンモニアである。これがあまり少
ないと中間生成物のハロゲン化珪素との反応が非常に遅
くなり、上記したのと同様に系外へ排出されるハロゲン
化珪素が多くなる。また、あまり多くなると、必然的に
成分（１）や成分（２）、又は成分（４）が少なくなる
ので、ハロゲン化珪素の生成や、ハロゲン化珪素から窒
化珪素の生成反応が阻害される。適切な反応時間に十分
な気相反応を起こさせるには、反応ガス中、２０〜９８
モル％が適切であり、好ましくは４０〜９６モル％更に
好ましくは５０〜９４モル％である。

【００１９】本発明における反応は、ガスフロー下ばか
りではなく、消費される成分（３）の窒素及び／又はア
ンモニアを補いながら密封系で行うこともできる。後者
は、反応のコントロールが容易となってガスの使用効率
が向上する上、塩素やフッ素の腐食性に備えた機器・設
備を少なくすることができるので、プロセス的に有利と
なる。また、製造された窒化珪素粉末の不純物も少なく
なる。

【００２０】本発明においては、上記したように、金属
シリコンのハロゲン化反応とハロゲン化珪素の窒化反応
の両方の反応が進行する。反応温度としては、シリコン
の融点以上では、後者が優先し前者の反応を経由しない
窒化珪素の生成が多くなり、また、１１００℃以下で
は、後者の反応が非常に遅くなって窒化珪素が殆ど生成
しなくなるので、１１００〜１４５０℃が適切であり、
１２００〜１４００℃特に１２５０〜１３５０℃が好ま
しい。

【００２１】上記反応温度におけるシリコンの蒸気圧
は、１×１０^-5〜４×１０^-4ｍｍＨｇ程度と低いので、
反応は金属シリコンの固相の近傍で起こり易い。また、
上記反応によって生成したハロゲン化水素は、水素及び
窒素と更に反応してハロゲン化アンモニウムを副生する
が、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化ア
ンモニウムの水素塩（すなわち二フッ化水素アンモニウ
ム）は、上記反応温度では、固相として析出することは
なく、ガスフロー下では排出ガスと共に系外にでた後析
出し、密封系では降温中に析出する。いずれの場合も、
生成した窒化珪素と副生物との混合は避けられる。仮に
残留したとしてもその量は微量であるので、簡単な脱ハ
ロゲン操作、例えば、窒素やアルゴンガス気流中、１０
００〜１４００℃で加熱することによって除去すること
ができる。この点においても、本発明は、従来の四塩化
珪素を原料とする気相法とは異なっている。

【００２２】本発明の副生物は、上記のように、塩化ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム
の水素塩（すなわち二フッ化水素アンモニウム）である
が、その分離は比較的容易であるので、その分離物のフ
ッ化アンモニウムの水素塩（すなわち二フッ化水素アン
モニウム）をハロゲン化珪素生成のハロゲン成分として
繰り返し使用することができる。この場合、窒化に必要
な窒素分のみを系外から加えるだけでよく、高価で取扱
いが危険な成分（１）と成分（２）、又は成分（４）は
減少した分だけ補給すればよい。

【００２３】本発明の生成物は、基本的には気相法で製
造されたものであるので、微細かつ均一であり、結晶形
態も等軸晶的である。さらには、本発明におけるハロゲ
ン化珪素の生成は、塩素やフッ素による金属シリコンの
精製工程とみなすこともできるので、原料の不純物がそ
のまま取り込まれてしまう従来の直接窒化法とは異な
り、非常に高純度となる。たとえ、塩素やフッ素及びそ
れらの化合物が副生物として混入したとしても、上記の
簡単な加熱操作により除去することができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例と比較例をあげて更に具体的に
本発明を説明する。実施例１、２比較例１〜１３原料として、市販の工業用金属シリコンのボールミル粉
砕品（比表面積０．４ｍ²／ｇ、平均粒子径７μｍ、不
純物含有量：Ｆｅ１０００ｐｐｍ、Ｃａ１１００ｐｐ
ｍ、Ｃｌ＜１ｐｐｍ、Ｆ＜１ｐｐｍ）の５０ｇをアルミ
ナ板にのせ、炉内に配置した後、表１に示す条件で窒化
珪素を製造した。各試料は、所定時間反応後、アルゴン
ガス気流中でそのまま３０分間保持して脱ハロゲン処理
を行った。

【００２５】使用した炉は、内径５０ｍｍのアルミナ管
を外部加熱して反応温度を得る構造であり、ガスフロー
状態で反応させた。塩化アンモニウム、フッ化アンモニ
ウム、１−水素，２−フッ化アンモニウム（すなわち二
フッ化水素アンモニウム）は、系外で約７００℃に加熱
気化して得られたガスを炉内に供給した。また、比較例
７では、フッ化カルシウムの１ｇを金属シリコンに混合
して用いた。

【００２６】得られた生成物について、以下の物性を測
定した。反応率：市販の機器（ＬＥＣＯ社製「ＴＣ−１３６」）を用いて窒素含有量を測定し、その窒素はすべて窒化珪素に換算して反応率を算出した。 α分率：粉末Ｘ線回折で同定して回折線強度比からα分率を算出した。比表面積：ＢＥＴ法により求めた。粒度分布：シャープさの目安として、フルイ下が体積換算で、９０％になる粒径と１０％になる粒径との差（Ｄ９０−Ｄ１０）で評価し、一次粒子が分散されるまで窒化珪素製のライカイ器で解砕後、市販の機器（堀場製作所社製「ＣＡＰＡ−７００」）を用いて粒度分布を測定した。粒子形状：走査型電子顕微鏡により生成粒子の形態観察を行った。不純物：ＩＣＰ分析によって、鉄、カルシウム、ハロゲン（塩素及びフッ素）濃度を分析した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１に示したように、本発明の実施例１、
２は、いずれも窒化反応はほぼ完了していた。生成物
は、α分率が高く、球に近い微細な粒状で、粒子の大き
さもほぼ均一であり、シャープな粒度分布を示した。比
表面積も比較的大きく簡単な解砕で粒子の凝集はほぐれ
た。また、原料の金属シリコンに比べて不純物は大幅に
減少しており、ハロゲンも殆ど残留していなかった。

【００２９】これに対して、成分（１）のハロゲンガス
のない比較例１は、通常の直接窒化反応と同じように、
不定形塊状をした粒子が生成し比表面積も小さく長時間
微粉砕しなければ焼結用原料粉体は得られず、また、α
分率も低かった。鉄やカルシウムなどの金属不純物も実
施例に比べて多かった。

【００３０】成分（２）の水素ガスのない比較例２と６
では、反応率が低かった。窒化反応は殆ど進行せず、ハ
ロゲン化したシリコン分のうち、多くは窒素と反応せず
に排出されたものと考えられる。成分（３）の窒素ガス
のない比較例３、４、５では窒化反応は起こらなかっ
た。

【００３１】さらに、アルカリ土類金属のハロゲン化物
を用いた比較例７では、生成粒子は粒状化していたが、
実施例に比べて比表面積は小さく、窒化珪素中の不純物
は大幅に増加し、また、粒度分布のシャープさを表す
（Ｄ９０−Ｄ１０）値も大きく十分にシャープな粒度分
布を持っているとは言えなかった。また、反応ガス成分
の比率が本発明を逸脱した比較例８では反応率が低くな
り、比較例９では（Ｄ９０−Ｄ１０）値が大きくなっ
た。本発明とは異なる反応ガス成分を雰囲気中に存在さ
せた比較例１０〜１３では、反応率が低くなるか、（Ｄ
９０−Ｄ１０）値が大きくなるか、又はその両方であっ
た。

【００３２】実施例３、４比較例１４〜２１金属シリコン（比表面積０．３ｍ²／ｇ、平均粒子径９
μｍ、不純物含有量：Ｆｅ１１００ｐｐｍ、Ｃａ９００
ｐｐｍ、Ｃｌ＜１ｐｐｍ、Ｆ＜１ｐｐｍ）の５０ｇを、
密閉式の炉を用いて表２に示す条件で反応させた。各試
料は、所定時間反応後、アルゴンガス気流中でそのまま
１時間保持して脱ハロゲン処理を行った。

【００３３】反応ガスは、７００℃までは窒素ガスのみ
をフローさせ（比較例１６のみはアルゴンガスをフロ
ー）、７００℃で表２に示すガスを供給後、ガス排出口
を閉じて炉を密閉した。窒化反応によって窒素ガスが消
費され炉内が減圧になった後は、窒素ガスを１リットル
／ｍｉｎの割合で供給し続け炉内を常圧に戻した。得ら
れた生成物について、上記方法に従って物性を測定し
た。それらの結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２に示したように、ガスフロー下で行っ
た実施例１、２と同様に、密封系においても本発明の実
施例３、４は、窒化反応がほぼ完了しており、生成した
窒化珪素は、比表面積の大きな微粉であり、α分率も高
かった。電子顕微鏡による粒子の観察では、球状に近い
形態を持った比較的均一な粒状であった。生成物中の不
純物は、原料の金属シリコンに比べて大幅に減少してお
り、インゴットは簡単な解砕でほぐれる程度の粒子の弱
い凝集体であった。

【００３６】これに対して、比較例１４は、成分（１）
のハロゲンガスがないため、通常の直接窒化反応と同様
に比表面積の小さな針状粒子が観察された。成分（２）
の水素ガスのない比較例１５では、粒子は不定形の塊状
であり、数μｍ以上の大きな粒子も多く見られた。ま
た、成分（３）の窒素ガスのない比較例１６、１７で
は、窒化反応が進行しなかった。さらには、比較例８〜
１７のいずれもは、原料の金属シリコンに比べて不純物
は余り減少していなかった。比較例１８〜２１は、本発
明とは異なる反応ガス成分を雰囲気中に存在させている
ので、反応率が低くなるか、（Ｄ９０−Ｄ１０）値が大
きくなるか、又はその両方となる。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、高純度で微細な単分散
粒子の窒化珪素粉末を、四塩化珪素やモノシラン等のよ
うな高価な原料を用いることなく製造することができ
る。従来の気相法の最大の欠点は、原料に四塩化珪素や
モノシラン等の高価なガスを使用することであるが、本
発明は、直接窒化法のコスト的有利性と、気相法の優れ
た物性を同時に満たした窒化珪素粉末の製造方法であ
る。原料の金属シリコンは、最終的には塩素やフッ素を
含まない窒化珪素となるため、中間生成物であるハロゲ
ン化珪素から脱離した塩素は繰り返し使用することがで
きる。その結果、従来の気相法に比べて、必要な塩素量
は非常に少なくなるので、コスト的に有利であるばかり
ではなく、塩化アンモニウムやフッ化アンモニウムなど
の副生量が少なくなり、これらを除去する後工程も容易
となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−170202（ＪＰ，Ａ) 特開平４−114907（ＪＰ，Ａ) 特表平３−500640（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 21/068 C04B 35/626 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素を含む雰囲気中で金属シリコン粉末
を窒化する方法において、上記窒素を含む雰囲気が、不
純物として不可避的に混入する以外のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属を含ませずに、窒素分と塩素と水素を
含むか、又は窒素分とフッ化アンモニウムの水素塩（す
なわち二フッ化水素アンモニウム）を含むものであり、
しかもハロゲンの割合が２〜３０モル％であることを特
徴とする高純度で微細な単分散粒子の窒化珪素粉末の製
造方法。
【請求項２】金属シリコン粉末の窒化を、密閉式の炉
を用い、消費された窒素分を補いながら行うことを特徴
とする請求項１記載の窒化珪素粉末の製造方法。