JPH05310405A - 高純度窒化珪素微粒子の製造方法 - Google Patents
高純度窒化珪素微粒子の製造方法Info
- Publication number
- JPH05310405A JPH05310405A JP4143640A JP14364092A JPH05310405A JP H05310405 A JPH05310405 A JP H05310405A JP 4143640 A JP4143640 A JP 4143640A JP 14364092 A JP14364092 A JP 14364092A JP H05310405 A JPH05310405 A JP H05310405A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- silicon nitride
- silicon
- gas
- fine particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高純度で微細な単分散粒子の窒化珪素を、四
塩化珪素やモノシラン等のような高価な原料を用いるこ
となく製造すること。 【構成】 窒素を含む雰囲気中で金属シリコン粉末を窒
化して窒化珪素を製造する方法において、上記雰囲気中
に、不純物として不可避的に混入する以外のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属を含ませないで、塩素及び／又
はフッ素のハロゲンと水素の成分を含ませてなることを
特徴とする高純度窒化珪素微粒子の製造方法。
塩化珪素やモノシラン等のような高価な原料を用いるこ
となく製造すること。 【構成】 窒素を含む雰囲気中で金属シリコン粉末を窒
化して窒化珪素を製造する方法において、上記雰囲気中
に、不純物として不可避的に混入する以外のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属を含ませないで、塩素及び／又
はフッ素のハロゲンと水素の成分を含ませてなることを
特徴とする高純度窒化珪素微粒子の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温用構造材料の原料
として賞用される高純度窒化珪素微粒子の安価な製造方
法に関する。
として賞用される高純度窒化珪素微粒子の安価な製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、省エネルギー、高エネルギー効率
の観点から、ターボロータ、バルブ、ロッカアームなど
の自動車エンジン部品や各種産業用機械部品として窒化
珪素が検討されている。これらの用途は過酷な条件下で
の使用であるため、原料粉には次の厳しい条件が要求さ
れる。 １）α相が主体であること。 ２）サブミクロンの微粒子からなること。 ３）粒度分布がシャープであること。 ４）粒子形状が等軸晶的であること。 ５）高純度であること。 ６）安価に製造できること。
の観点から、ターボロータ、バルブ、ロッカアームなど
の自動車エンジン部品や各種産業用機械部品として窒化
珪素が検討されている。これらの用途は過酷な条件下で
の使用であるため、原料粉には次の厳しい条件が要求さ
れる。 １）α相が主体であること。 ２）サブミクロンの微粒子からなること。 ３）粒度分布がシャープであること。 ４）粒子形状が等軸晶的であること。 ５）高純度であること。 ６）安価に製造できること。
【０００３】従来より、窒化珪素粉末の製造方法として
は、大別して以下の４法がある。 ａ）金属シリコンを窒素やアンモニア等の反応ガスを用
いて窒化する直接窒化法。 ｂ）シリカを炭素等の還元剤と反応ガスを用いて窒化す
る還元窒化法。 ｃ）四塩化珪素から得られたシリコンジイミドを熱分解
するイミド熱分解法。 ｄ）レーザーやプラズマ等の加熱によりモノシランや四
塩化珪素ガス等の原料とアンモニア等のガスを反応させ
る気相法。
は、大別して以下の４法がある。 ａ）金属シリコンを窒素やアンモニア等の反応ガスを用
いて窒化する直接窒化法。 ｂ）シリカを炭素等の還元剤と反応ガスを用いて窒化す
る還元窒化法。 ｃ）四塩化珪素から得られたシリコンジイミドを熱分解
するイミド熱分解法。 ｄ）レーザーやプラズマ等の加熱によりモノシランや四
塩化珪素ガス等の原料とアンモニア等のガスを反応させ
る気相法。
【０００４】これらのうち、直接窒化法と還元窒化法は
コスト的に有利であり、イミド熱分解法と気相法は得ら
れた粉体の物性が優れていると言われている。すなわ
ち、直接窒化法では、インゴットの粉砕によって粉体を
得るため、上記条件のうち、３）と４）の達成が容易で
はないので、高純度品を得るには、通常、精製工程を必
要とする。また、還元窒化法では、原料のシリカに含ま
れる内部酸素の完全除去が難しいので、他の製法に比べ
て焼結性の良くない粉体が生成し易くなるという欠点が
ある。イミド熱分解法や気相法では、原料に高価な四塩
化珪素やモノシランを使用するので、前二者に比べて
６）の達成が容易ではない。さらには、イミド熱分解法
では、原料の四塩化珪素に含まれる塩素が残留し易いこ
と、また、気相法では、工業的に使用できるほどに大型
のレーザーやプラズマ装置を安く入手し難いことも問題
である。
コスト的に有利であり、イミド熱分解法と気相法は得ら
れた粉体の物性が優れていると言われている。すなわ
ち、直接窒化法では、インゴットの粉砕によって粉体を
得るため、上記条件のうち、３）と４）の達成が容易で
はないので、高純度品を得るには、通常、精製工程を必
要とする。また、還元窒化法では、原料のシリカに含ま
れる内部酸素の完全除去が難しいので、他の製法に比べ
て焼結性の良くない粉体が生成し易くなるという欠点が
ある。イミド熱分解法や気相法では、原料に高価な四塩
化珪素やモノシランを使用するので、前二者に比べて
６）の達成が容易ではない。さらには、イミド熱分解法
では、原料の四塩化珪素に含まれる塩素が残留し易いこ
と、また、気相法では、工業的に使用できるほどに大型
のレーザーやプラズマ装置を安く入手し難いことも問題
である。
【０００５】以上の状況において、比較的安価な金属シ
リコンを原料とし、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属のハロゲン化物を用いた気相反応により、窒化珪
素微粒子の凝集体を製造す得る方法が提案されている
（特開平２−２２５３０４号公報）。しかしながら、こ
の方法で得られた窒化珪素微粒子は、前記１）〜６）の
条件のうち、３）の粒度分布が十分にシャープとは言え
ず、成形後の脱バインダーの不均一性等で問題を生じる
ことがあった。また、生成した窒化珪素中に不純物とし
てアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むこと
から、５）の純度についても満足しているとは言えず、
精製を含む後工程が必要となり、コスト的にも直接窒化
法の利点を十分活かしきれていなかった。
リコンを原料とし、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属のハロゲン化物を用いた気相反応により、窒化珪
素微粒子の凝集体を製造す得る方法が提案されている
（特開平２−２２５３０４号公報）。しかしながら、こ
の方法で得られた窒化珪素微粒子は、前記１）〜６）の
条件のうち、３）の粒度分布が十分にシャープとは言え
ず、成形後の脱バインダーの不均一性等で問題を生じる
ことがあった。また、生成した窒化珪素中に不純物とし
てアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むこと
から、５）の純度についても満足しているとは言えず、
精製を含む後工程が必要となり、コスト的にも直接窒化
法の利点を十分活かしきれていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来法
では、前記１）〜６）の条件を十分に満足する窒化珪素
粉体を製造することは困難であり、新しい技術の出現が
待たれていた。
では、前記１）〜６）の条件を十分に満足する窒化珪素
粉体を製造することは困難であり、新しい技術の出現が
待たれていた。
【０００７】本発明者らは、このような状況に鑑みて鋭
意検討を重ねた結果、原料として比較的安価な金属シリ
コンを用い、それを窒素を含む反応ガスに塩素及び／又
はフッ素のハロゲン成分と水素成分をさらに含ませて窒
化反応をさせると、前記１）〜６）の条件を満たした窒
化珪素微粒子を製造できることを見い出し、本発明を完
成させたものである。
意検討を重ねた結果、原料として比較的安価な金属シリ
コンを用い、それを窒素を含む反応ガスに塩素及び／又
はフッ素のハロゲン成分と水素成分をさらに含ませて窒
化反応をさせると、前記１）〜６）の条件を満たした窒
化珪素微粒子を製造できることを見い出し、本発明を完
成させたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、窒
素を含む雰囲気中で金属シリコン粉末を窒化して窒化珪
素を製造する方法において、上記雰囲気中に、不純物と
して不可避的に混入する以外のアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属を含ませないで、塩素及び／又はフッ素のハ
ロゲンと水素の成分を含ませてなることを特徴とする高
純度窒化珪素微粒子の製造方法である。
素を含む雰囲気中で金属シリコン粉末を窒化して窒化珪
素を製造する方法において、上記雰囲気中に、不純物と
して不可避的に混入する以外のアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属を含ませないで、塩素及び／又はフッ素のハ
ロゲンと水素の成分を含ませてなることを特徴とする高
純度窒化珪素微粒子の製造方法である。
【０００９】以下、さらに詳細に本発明を説明する。
【００１０】本発明における反応ガスの成分は、（１）
塩素及び／又はフッ素、（２）水素、及び（３）窒素分
の三つの構成要素からなる。（１）と（２）は塩化水素
やフッ化水素として同時に加えることができ、（２）と
（３）はアンモニアガスを加えて同時に供給することが
できる。これらのうち、塩酸とアンモニアの組み合わせ
が特に好ましい。
塩素及び／又はフッ素、（２）水素、及び（３）窒素分
の三つの構成要素からなる。（１）と（２）は塩化水素
やフッ化水素として同時に加えることができ、（２）と
（３）はアンモニアガスを加えて同時に供給することが
できる。これらのうち、塩酸とアンモニアの組み合わせ
が特に好ましい。
【００１１】本発明の大きな特徴は、原料の金属シリコ
ンからハロゲン化珪素を生成させ、それを気相反応によ
って窒化珪素を製造することである。成分（１）は、金
属シリコンからハロゲン化珪素を気相中に生成させる
（反応１〜４）のに必要であり、成分（３）はハロゲン
化珪素の窒化反応（反応５〜８）に必要である。この場
合において、成分（２）がないと殆ど反応しない。これ
は、ハロゲン化珪素から脱離した塩素やフッ素が、塩素
ガスやフッ素ガスとなる反応５及び反応７よりも水素と
反応する塩化水素やフッ化水素となる反応６及び８の方
が熱力学的に有利であるために進行し易いことによる。
ンからハロゲン化珪素を生成させ、それを気相反応によ
って窒化珪素を製造することである。成分（１）は、金
属シリコンからハロゲン化珪素を気相中に生成させる
（反応１〜４）のに必要であり、成分（３）はハロゲン
化珪素の窒化反応（反応５〜８）に必要である。この場
合において、成分（２）がないと殆ど反応しない。これ
は、ハロゲン化珪素から脱離した塩素やフッ素が、塩素
ガスやフッ素ガスとなる反応５及び反応７よりも水素と
反応する塩化水素やフッ化水素となる反応６及び８の方
が熱力学的に有利であるために進行し易いことによる。
【００１２】反応１：Si(s)+2Cl2→SiCl4(g) 反応２：Si(s)+4HCl→SiCl4(g)+2H2 反応３：Si(s)+2F2 →SiF4(g) 反応４：Si(s)+4HF →SiCl4(g)+2F2 反応５：3SiCl4(g)+2N2 →Si3N4+Cl2 反応６：3SiCl4(g)+2N2+6H2 →Si3N4+12HCl 反応７：3SiF4(g)+2N2→Si3N4+Cl2 反応８：3SiF4(g)+2N2+6H2→Si3N4+12HF
【００１３】成分（１）の塩素及び／又はフッ素があま
り少なすぎると、十分に気相反応が起こらなくなり、通
常の直接窒化法と同じになってしまうし、あまり多すぎ
るとハロゲン化珪素と反応するガスが少なくなってしま
う。適切な反応時間に気相反応を生じさせるには、反応
ガス中、1 〜40モル％が適切であるが、好ましくは2〜3
0モル％更に好ましくは3 〜25モル％である。
り少なすぎると、十分に気相反応が起こらなくなり、通
常の直接窒化法と同じになってしまうし、あまり多すぎ
るとハロゲン化珪素と反応するガスが少なくなってしま
う。適切な反応時間に気相反応を生じさせるには、反応
ガス中、1 〜40モル％が適切であるが、好ましくは2〜3
0モル％更に好ましくは3 〜25モル％である。
【００１４】本発明と、アルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属のハロゲン化物を用いる従来技術（特開平２
−２２５３０４号公報）との大きな相違点は、成分
（１）の存否にある。従来技術では、アルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を蒸気として加
えるが、これらの化合物の反応温度での蒸気圧はいずれ
も非常に低く、例えばフッ化カルシウムの場合、1300℃
で7.6 ×10-3mmHg程度であるので、常圧でのフッ素濃度
を考えても5 ×10-4モル％と非常に低濃度である。その
ため、この場合に優先して起こる反応は、SiO ガスを経
由した気相反応である。
リ土類金属のハロゲン化物を用いる従来技術（特開平２
−２２５３０４号公報）との大きな相違点は、成分
（１）の存否にある。従来技術では、アルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を蒸気として加
えるが、これらの化合物の反応温度での蒸気圧はいずれ
も非常に低く、例えばフッ化カルシウムの場合、1300℃
で7.6 ×10-3mmHg程度であるので、常圧でのフッ素濃度
を考えても5 ×10-4モル％と非常に低濃度である。その
ため、この場合に優先して起こる反応は、SiO ガスを経
由した気相反応である。
【００１５】これに対し、本発明においては、不純物と
して不可避的に混入する以外のアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属を含ませないで、成分（１）を反応ガ
ス中に存在させるので、従来技術のような低濃度でのコ
ントロールはむしろ技術的に困難となり、必然的にはる
かに高濃度のハロゲン雰囲気となり、ハロゲン化珪素を
経由した窒化反応となる。
して不可避的に混入する以外のアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属を含ませないで、成分（１）を反応ガ
ス中に存在させるので、従来技術のような低濃度でのコ
ントロールはむしろ技術的に困難となり、必然的にはる
かに高濃度のハロゲン雰囲気となり、ハロゲン化珪素を
経由した窒化反応となる。
【００１６】本発明の利点は、第１に、アルカリ金属や
アルカリ土類金属を本質的に含まないのでこれらの除去
工程が必要でないことであり、第２に、ハロゲン化珪素
の気相反応によって窒化珪素が生成するため、非常に均
一な粒径と粒子形状を持った微粒子が得られることであ
る。この第２の特長は、特に高い物性と安定性が要求さ
れる窒化珪素焼結体を製造するのに重要な要件である。
アルカリ土類金属を本質的に含まないのでこれらの除去
工程が必要でないことであり、第２に、ハロゲン化珪素
の気相反応によって窒化珪素が生成するため、非常に均
一な粒径と粒子形状を持った微粒子が得られることであ
る。この第２の特長は、特に高い物性と安定性が要求さ
れる窒化珪素焼結体を製造するのに重要な要件である。
【００１７】反応ガス成分のうち、成分（２）の水素
が、あまり少ないと中間生成物のハロゲン化珪素と窒素
及び／又はアンモニアとの反応が非常に遅くなり、ガス
フロー下で反応を行った場合には、ハロゲン化珪素のま
ま系外に排出されてしまいシリコンの損失となる。逆
に、あまり多すぎると、ハロゲン化珪素と反応する窒素
及び／又はアンモニアが少なくなってやはり反応が遅く
なってしまう。適切な反応時間に十分な気相反応を起こ
させるには、反応ガス中、1 〜40モル％が適切であり、
好ましくは2 〜30モル％更に好ましくは3 〜25モル％で
ある。
が、あまり少ないと中間生成物のハロゲン化珪素と窒素
及び／又はアンモニアとの反応が非常に遅くなり、ガス
フロー下で反応を行った場合には、ハロゲン化珪素のま
ま系外に排出されてしまいシリコンの損失となる。逆
に、あまり多すぎると、ハロゲン化珪素と反応する窒素
及び／又はアンモニアが少なくなってやはり反応が遅く
なってしまう。適切な反応時間に十分な気相反応を起こ
させるには、反応ガス中、1 〜40モル％が適切であり、
好ましくは2 〜30モル％更に好ましくは3 〜25モル％で
ある。
【００１８】反応ガス成分のうち、成分（３）の窒素分
は、窒素及び／又はアンモニアである。これがあまり少
ないと中間生成物のハロゲン化珪素との反応が非常に遅
くなり、上記したのと同様に系外へ排出されるハロゲン
化珪素が多くなる。また、あまり多くなると、必然的に
成分（１）や成分（２）が少なくなるので、ハロゲン化
珪素の生成や、ハロゲン化珪素から窒化珪素の生成反応
が阻害される。適切な反応時間に十分な気相反応を起こ
させるには、反応ガス中、20〜98モル％が適切であり、
好ましくは40〜96モル％更に好ましくは50〜94モル％で
ある。
は、窒素及び／又はアンモニアである。これがあまり少
ないと中間生成物のハロゲン化珪素との反応が非常に遅
くなり、上記したのと同様に系外へ排出されるハロゲン
化珪素が多くなる。また、あまり多くなると、必然的に
成分（１）や成分（２）が少なくなるので、ハロゲン化
珪素の生成や、ハロゲン化珪素から窒化珪素の生成反応
が阻害される。適切な反応時間に十分な気相反応を起こ
させるには、反応ガス中、20〜98モル％が適切であり、
好ましくは40〜96モル％更に好ましくは50〜94モル％で
ある。
【００１９】本発明における反応は、ガスフロー下ばか
りではなく、消費される成分（３）の窒素及び／又はア
ンモニアを補いながら密封系で行うこともできる。後者
は、反応のコントロールが容易となってガスの使用効率
が向上する上、塩素やフッ素の腐食性に備えた機器・設
備を少なくすることができるので、プロセス的に有利と
なる。また、塩素やフッ素分をガスで加える必要もな
く、例えば、アンモニウム塩を系内に加えておくと、反
応温度までに塩酸やフッ酸ガスを放出するが、常温では
固体であるので取扱いは更に容易である。
りではなく、消費される成分（３）の窒素及び／又はア
ンモニアを補いながら密封系で行うこともできる。後者
は、反応のコントロールが容易となってガスの使用効率
が向上する上、塩素やフッ素の腐食性に備えた機器・設
備を少なくすることができるので、プロセス的に有利と
なる。また、塩素やフッ素分をガスで加える必要もな
く、例えば、アンモニウム塩を系内に加えておくと、反
応温度までに塩酸やフッ酸ガスを放出するが、常温では
固体であるので取扱いは更に容易である。
【００２０】本発明においては、上記したように、金属
シリコンのハロゲン化反応とハロゲン化珪素の窒化反応
の両方の反応が進行する。反応温度としては、シリコン
の融点以上では、後者が優先し前者の反応を経由しない
窒化珪素の生成が多くなり、また、1100℃以下では、後
者の反応が非常に遅くなって窒化珪素が殆ど生成しなく
なるので、1100〜1450℃が適切であり、1200〜1400℃特
に1250〜1350℃が好ましい。
シリコンのハロゲン化反応とハロゲン化珪素の窒化反応
の両方の反応が進行する。反応温度としては、シリコン
の融点以上では、後者が優先し前者の反応を経由しない
窒化珪素の生成が多くなり、また、1100℃以下では、後
者の反応が非常に遅くなって窒化珪素が殆ど生成しなく
なるので、1100〜1450℃が適切であり、1200〜1400℃特
に1250〜1350℃が好ましい。
【００２１】上記反応温度におけるシリコンの蒸気圧
は、1 ×10-5〜4 ×10-4mmHg程度と低いので、反応は金
属シリコンの固相の近傍で起こり易い。また、上記反応
によって生成したハロゲン化水素は、水素及び窒素と更
に反応してハロゲン化アンモニウムを副生するが、塩化
アンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウ
ムの水素塩は、上記反応温度では、固相として析出する
ことはなく、ガスフロー下では排出ガスと共に系外にで
た後析出し、密封系では降温中に析出する。いずれの場
合も、生成した窒化珪素と副生物との混合は避けられ
る。仮に残留したとしてもその量は微量であるので、簡
単な脱ハロゲン操作、例えば、窒素やアルゴンガス気流
中、1000〜1400℃で加熱することによって除去すること
ができる。この点においても、本発明は、従来の四塩化
珪素を原料とする気相法とは異なっている。
は、1 ×10-5〜4 ×10-4mmHg程度と低いので、反応は金
属シリコンの固相の近傍で起こり易い。また、上記反応
によって生成したハロゲン化水素は、水素及び窒素と更
に反応してハロゲン化アンモニウムを副生するが、塩化
アンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウ
ムの水素塩は、上記反応温度では、固相として析出する
ことはなく、ガスフロー下では排出ガスと共に系外にで
た後析出し、密封系では降温中に析出する。いずれの場
合も、生成した窒化珪素と副生物との混合は避けられ
る。仮に残留したとしてもその量は微量であるので、簡
単な脱ハロゲン操作、例えば、窒素やアルゴンガス気流
中、1000〜1400℃で加熱することによって除去すること
ができる。この点においても、本発明は、従来の四塩化
珪素を原料とする気相法とは異なっている。
【００２２】本発明の副生物は、上記のように、塩化ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム
の水素塩であるが、その分離は比較的容易であるので、
その分離物をハロゲン化珪素生成のハロゲン成分として
繰り返し使用することができる。この場合、窒化に必要
な窒素分のみを系外から加えるだけでよく、高価で取扱
いが危険な成分（１）と成分（２）は減少した分だけ補
給すればよい。
ンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム
の水素塩であるが、その分離は比較的容易であるので、
その分離物をハロゲン化珪素生成のハロゲン成分として
繰り返し使用することができる。この場合、窒化に必要
な窒素分のみを系外から加えるだけでよく、高価で取扱
いが危険な成分（１）と成分（２）は減少した分だけ補
給すればよい。
【００２３】本発明の生成物は、基本的には気相法で製
造されたものであるので、微細かつ均一であり、結晶形
態も等軸晶的である。さらには、本発明におけるハロゲ
ン化珪素の生成は、塩素やフッ素による金属シリコンの
精製工程とみなすこともできるので、原料の不純物がそ
のまま取り込まれてしまう従来の直接窒化法とは異な
り、非常に高純度となる。たとえ、塩素やフッ素及びそ
れらの化合物が副生物として混入したとしても、上記の
簡単な加熱操作により除去することができる。
造されたものであるので、微細かつ均一であり、結晶形
態も等軸晶的である。さらには、本発明におけるハロゲ
ン化珪素の生成は、塩素やフッ素による金属シリコンの
精製工程とみなすこともできるので、原料の不純物がそ
のまま取り込まれてしまう従来の直接窒化法とは異な
り、非常に高純度となる。たとえ、塩素やフッ素及びそ
れらの化合物が副生物として混入したとしても、上記の
簡単な加熱操作により除去することができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例と比較例をあげて更に具体的に
本発明を説明する。 実施例１〜８ 比較例１〜７ 原料として、市販の工業用金属シリコンのボールミル粉
砕品（比表面積 0.4 m2/g 、平均粒子径 7μm 、不純物
含有量: Fe 1000ppm、Ca 1100ppm、Cl＜1ppm、F ＜1pp
m）の50g をアルミナ板にのせ、炉内に配置した後、表
１に示す条件で窒化珪素を製造した。各試料は、所定時
間反応後、アルゴンガス気流中でそのまま30分間保持し
て脱ハロゲン処理を行った。
本発明を説明する。 実施例１〜８ 比較例１〜７ 原料として、市販の工業用金属シリコンのボールミル粉
砕品（比表面積 0.4 m2/g 、平均粒子径 7μm 、不純物
含有量: Fe 1000ppm、Ca 1100ppm、Cl＜1ppm、F ＜1pp
m）の50g をアルミナ板にのせ、炉内に配置した後、表
１に示す条件で窒化珪素を製造した。各試料は、所定時
間反応後、アルゴンガス気流中でそのまま30分間保持し
て脱ハロゲン処理を行った。
【００２５】使用した炉は、内径50mmのアルミナ管を外
部加熱して反応温度を得る構造であり、ガスフロー状態
で反応させた。塩化アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、1-水素,2- フッ化アンモニウムは、系外で約700 ℃
に加熱気化して得られたガスを炉内に供給した。また、
比較例７では、フッ化カルシウムの1gを金属シリコンに
混合して用いた。
部加熱して反応温度を得る構造であり、ガスフロー状態
で反応させた。塩化アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、1-水素,2- フッ化アンモニウムは、系外で約700 ℃
に加熱気化して得られたガスを炉内に供給した。また、
比較例７では、フッ化カルシウムの1gを金属シリコンに
混合して用いた。
【００２６】得られた生成物について、以下の物性を測
定した。 反応率 ：市販の機器（LECO社製「TC-136」）を用いて
窒素含有量を測定し、その窒素はすべて窒化珪素に換算
して反応率を算出した。 α分率 ：粉末Ｘ線回折で同定して回折線強度比からα
分率を算出した。 比表面積：ＢＥＴ法により求めた。 粒度分布：シャープさの目安として、フルイ下が体積換
算で、90% になる粒径と10% になる粒径との差（D90 -D
10) で評価し、一次粒子が分散されるまで窒化珪素製の
ライカイ器で解砕後、市販の機器（堀場製作所社製「CA
PA-700」）を用いて粒度分布を測定した。 粒子形状：走査型電子顕微鏡により生成粒子の形態観察
を行った。 不純物 ：ＩＣＰ分析によって、鉄、カルシウム、ハロ
ゲン（塩素及びフッ素）濃度を分析した。
定した。 反応率 ：市販の機器（LECO社製「TC-136」）を用いて
窒素含有量を測定し、その窒素はすべて窒化珪素に換算
して反応率を算出した。 α分率 ：粉末Ｘ線回折で同定して回折線強度比からα
分率を算出した。 比表面積：ＢＥＴ法により求めた。 粒度分布：シャープさの目安として、フルイ下が体積換
算で、90% になる粒径と10% になる粒径との差（D90 -D
10) で評価し、一次粒子が分散されるまで窒化珪素製の
ライカイ器で解砕後、市販の機器（堀場製作所社製「CA
PA-700」）を用いて粒度分布を測定した。 粒子形状：走査型電子顕微鏡により生成粒子の形態観察
を行った。 不純物 ：ＩＣＰ分析によって、鉄、カルシウム、ハロ
ゲン（塩素及びフッ素）濃度を分析した。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１に示したように、本発明の実施例１〜
８は、いずれも窒化反応はほぼ完了していた。生成物
は、α分率が高く、球に近い微細な粒状で、粒子の大き
さもほぼ均一であり、シャープな粒度分布を示した。比
表面積も比較的大きく簡単な解砕で粒子の凝集はほぐれ
た。また、原料の金属シリコンに比べて不純物は大幅に
減少しており、ハロゲンも殆ど残留していなかった。
８は、いずれも窒化反応はほぼ完了していた。生成物
は、α分率が高く、球に近い微細な粒状で、粒子の大き
さもほぼ均一であり、シャープな粒度分布を示した。比
表面積も比較的大きく簡単な解砕で粒子の凝集はほぐれ
た。また、原料の金属シリコンに比べて不純物は大幅に
減少しており、ハロゲンも殆ど残留していなかった。
【００２９】これに対して、成分（１）のハロゲンガス
のない比較例１は、通常の直接窒化反応と同じように、
不定形塊状をした粒子が生成し比表面積も小さく長時間
微粉砕しなければ焼結用原料粉体は得られず、また、α
分率も低かった。鉄やカルシウムなどの金属不純物も実
施例に比べて多かった。
のない比較例１は、通常の直接窒化反応と同じように、
不定形塊状をした粒子が生成し比表面積も小さく長時間
微粉砕しなければ焼結用原料粉体は得られず、また、α
分率も低かった。鉄やカルシウムなどの金属不純物も実
施例に比べて多かった。
【００３０】成分（２）の水素ガスのない比較例２と６
では、反応率が低かった。窒化反応は殆ど進行せず、ハ
ロゲン化したシリコン分のうち、多くは窒素と反応せず
に排出されたものと考えられる。成分（３）の窒素ガス
のない比較例３、４、５では窒化反応は起こらなかっ
た。
では、反応率が低かった。窒化反応は殆ど進行せず、ハ
ロゲン化したシリコン分のうち、多くは窒素と反応せず
に排出されたものと考えられる。成分（３）の窒素ガス
のない比較例３、４、５では窒化反応は起こらなかっ
た。
【００３１】さらに、アルカリ土類金属のハロゲン化物
を用いた比較例７では、生成粒子は粒状化していたが、
実施例に比べて比表面積は小さく、窒化珪素中の不純物
は大幅に増加し、また、粒度分布のシャープさを表す
（D90 -D10) 値も大きく十分にシャープな粒度分布を持
っているとは言えなかった。
を用いた比較例７では、生成粒子は粒状化していたが、
実施例に比べて比表面積は小さく、窒化珪素中の不純物
は大幅に増加し、また、粒度分布のシャープさを表す
（D90 -D10) 値も大きく十分にシャープな粒度分布を持
っているとは言えなかった。
【００３２】実施例９〜１４ 比較例８〜１１ 金属シリコン（比表面積 0.3 m2/g 、平均粒子径 9μm
、不純物含有量: Fe 1100ppm、Ca 900ppm 、Cl＜1pp
m、F ＜1ppm）の50g を、密閉式の炉を用いて表２に示
す条件で反応させた。各試料は、所定時間反応後、アル
ゴンガス気流中でそのまま１時間保持して脱ハロゲン処
理を行った。
、不純物含有量: Fe 1100ppm、Ca 900ppm 、Cl＜1pp
m、F ＜1ppm）の50g を、密閉式の炉を用いて表２に示
す条件で反応させた。各試料は、所定時間反応後、アル
ゴンガス気流中でそのまま１時間保持して脱ハロゲン処
理を行った。
【００３３】反応ガスは、700 ℃までは窒素ガスのみを
フローさせ（比較例10のみはアルゴンガスをフロー）、
700 ℃で表２に示すガスを供給後、ガス排出口を閉じて
炉を密閉した。窒化反応によって窒素ガスが消費され炉
内が減圧になった後は、窒素ガスを１リットル／min の
割合で供給し続け炉内を常圧に戻した。得られた生成物
について、上記方法に従って物性を測定した。それらの
結果を表２に示す。
フローさせ（比較例10のみはアルゴンガスをフロー）、
700 ℃で表２に示すガスを供給後、ガス排出口を閉じて
炉を密閉した。窒化反応によって窒素ガスが消費され炉
内が減圧になった後は、窒素ガスを１リットル／min の
割合で供給し続け炉内を常圧に戻した。得られた生成物
について、上記方法に従って物性を測定した。それらの
結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】表２に示したように、ガスフロー下で行っ
た実施例１〜８と同様に、密封系においても本発明の実
施例９〜14は、窒化反応がほぼ完了しており、生成した
窒化珪素は、比表面積の大きな微粉であり、α分率も高
かった。電子顕微鏡による粒子の観察では、球状に近い
形態を持った比較的均一な粒状であった。生成物中の不
純物は、原料の金属シリコンに比べて大幅に減少してお
り、インゴットは簡単な解砕でほぐれる程度の粒子の弱
い凝集体であった。
た実施例１〜８と同様に、密封系においても本発明の実
施例９〜14は、窒化反応がほぼ完了しており、生成した
窒化珪素は、比表面積の大きな微粉であり、α分率も高
かった。電子顕微鏡による粒子の観察では、球状に近い
形態を持った比較的均一な粒状であった。生成物中の不
純物は、原料の金属シリコンに比べて大幅に減少してお
り、インゴットは簡単な解砕でほぐれる程度の粒子の弱
い凝集体であった。
【００３６】これに対して、比較例８は、成分（１）の
ハロゲンガスがないため、通常の直接窒化反応と同様に
比表面積の小さな針状粒子が観察された。成分（２）の
水素ガスのない比較例９では、粒子は不定形の塊状であ
り、数μm 以上の大きな粒子も多く見られた。また、成
分（３）の窒素ガスのない比較例10と11では、窒化反応
が進行しなかった。さらには、比較例８〜11のいずれも
は、原料の金属シリコンに比べて不純物は余り減少して
いなかった。
ハロゲンガスがないため、通常の直接窒化反応と同様に
比表面積の小さな針状粒子が観察された。成分（２）の
水素ガスのない比較例９では、粒子は不定形の塊状であ
り、数μm 以上の大きな粒子も多く見られた。また、成
分（３）の窒素ガスのない比較例10と11では、窒化反応
が進行しなかった。さらには、比較例８〜11のいずれも
は、原料の金属シリコンに比べて不純物は余り減少して
いなかった。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、高純度で微細な単分散
粒子の窒化珪素を、四塩化珪素やモノシラン等のような
高価な原料を用いることなく製造することができる。従
来の気相法の最大の欠点は、原料に四塩化珪素やモノシ
ラン等の高価なガスを使用することであるが、本発明
は、直接窒化法のコスト的有利性と、気相法の優れた物
性を同時に満たした窒化珪素粉末の製造方法である。原
料の金属シリコンは、最終的には塩素やフッ素を含まな
い窒化珪素となるため、中間生成物であるハロゲン化珪
素から脱離した塩素やフッ素は繰り返し使用することが
できる。その結果、従来の気相法に比べて、必要な塩素
やフッ素の量は非常に少なくなるので、コスト的に有利
であるばかりではなく、塩化アンモニウムやフッ化アン
モニウムなどの副生量が少なくなり、これらを除去する
後工程も容易となる。
粒子の窒化珪素を、四塩化珪素やモノシラン等のような
高価な原料を用いることなく製造することができる。従
来の気相法の最大の欠点は、原料に四塩化珪素やモノシ
ラン等の高価なガスを使用することであるが、本発明
は、直接窒化法のコスト的有利性と、気相法の優れた物
性を同時に満たした窒化珪素粉末の製造方法である。原
料の金属シリコンは、最終的には塩素やフッ素を含まな
い窒化珪素となるため、中間生成物であるハロゲン化珪
素から脱離した塩素やフッ素は繰り返し使用することが
できる。その結果、従来の気相法に比べて、必要な塩素
やフッ素の量は非常に少なくなるので、コスト的に有利
であるばかりではなく、塩化アンモニウムやフッ化アン
モニウムなどの副生量が少なくなり、これらを除去する
後工程も容易となる。
Claims (2)
- 【請求項１】 窒素を含む雰囲気中で金属シリコン粉末
を窒化して窒化珪素を製造する方法において、上記雰囲
気中に、不純物として不可避的に混入する以外のアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属を含ませないで、塩素及び
／又はフッ素のハロゲンと水素の成分を含ませてなるこ
とを特徴とする高純度窒化珪素微粒子の製造方法。 - 【請求項２】 塩素及び／又はフッ素のハロゲン成分の
一部又は全部として、塩化アンモニウム、フッ化アンモ
ニウム及びフッ化アンモニウムの水素塩から選ばれた１
種又は２種以上を用いることを特徴とする請求項１記載
の高純度窒化珪素微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14364092A JP3283292B2 (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 窒化珪素粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14364092A JP3283292B2 (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 窒化珪素粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310405A true JPH05310405A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3283292B2 JP3283292B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=15343479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14364092A Expired - Fee Related JP3283292B2 (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 窒化珪素粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3283292B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011195395A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-06 | Kubota Corp | 窒化ケイ素系セラミックスの製造方法 |
| WO2020241700A1 (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | デンカ株式会社 | 窒化ケイ素粉末及びその製造方法、並びに、窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
| WO2022202621A1 (ja) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | デンカ株式会社 | 窒化ケイ素粉末及びその製造方法、並びに、窒化ケイ素焼結体及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-05-11 JP JP14364092A patent/JP3283292B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011195395A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-06 | Kubota Corp | 窒化ケイ素系セラミックスの製造方法 |
| WO2020241700A1 (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | デンカ株式会社 | 窒化ケイ素粉末及びその製造方法、並びに、窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
| WO2022202621A1 (ja) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | デンカ株式会社 | 窒化ケイ素粉末及びその製造方法、並びに、窒化ケイ素焼結体及びその製造方法 |
| JPWO2022202621A1 (ja) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3283292B2 (ja) | 2002-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4115451B2 (ja) | 火炎加水分解により製造したケイ素−チタン−混合酸化物粉体、その製法およびその使用 | |
| US7964172B2 (en) | Method of manufacturing high-surface-area silicon | |
| JP3708648B2 (ja) | トリクロロシランの製造方法 | |
| EP1747173B1 (en) | Silicon-titanium mixed oxide powder produced by flame hydrolysis | |
| JP3170094B2 (ja) | 酸化チタンの製造方法 | |
| JP5552490B2 (ja) | 高純度窒化ケイ素の製造方法 | |
| EP0679611B1 (en) | Method for producing alpha-alumina powder | |
| JP2007527352A (ja) | トリクロルシランの製造法及びトリクロルシランの製造に使用する珪素 | |
| JPH0692712A (ja) | 微粒子酸化物セラミツク粉末 | |
| JPH03252315A (ja) | 高純度酸化チタンの製造方法 | |
| WO2013089014A1 (ja) | 高純度クロロポリシランの製造方法 | |
| JPH05310405A (ja) | 高純度窒化珪素微粒子の製造方法 | |
| JP2021508311A (ja) | トリクロロシランを調製するためのシリコン顆粒、及び関連する製造方法 | |
| JPH0352402B2 (ja) | ||
| JPS60186407A (ja) | 窒化ジルコニウム微粉末の製造法 | |
| JPS6227316A (ja) | 高純度炭化珪素微粉末の製造方法 | |
| JPH09235114A (ja) | 銅シリサイドを有する金属珪素粒子の製造方法 | |
| JP4545357B2 (ja) | 窒化アルミニウム粉末の製造方法 | |
| EP0131894A2 (en) | A method for producing alpha-form silicon nitride fine powders | |
| JP3246951B2 (ja) | 窒化珪素粉末の製造方法 | |
| CN106672922B (zh) | 一种生产氮化硅的系统 | |
| JP3285621B2 (ja) | 窒化珪素粉末の製造方法 | |
| JPS62100403A (ja) | 高純度六方晶窒化硼素微粉末の製造方法 | |
| JPS6132244B2 (ja) | ||
| JP3564852B2 (ja) | 高純度金属ルテニウム粉末の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080301 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090301 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100301 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110301 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110301 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120301 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |