CN100478276C - 四氟硅烷的制备和用途 - Google Patents

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Abstract

通过包括如下步骤的方法制备了四氟硅烷：加热六氟硅酸盐的步骤(1)、将步骤(1)中产生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷气体与氟气反应的步骤(2-1)、将步骤(1)中产生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷气体与高价金属氟化物反应的步骤(2-2)或将步骤(1)中产生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷气体与氟气反应的步骤(2-1)和将步骤(2-1)中产生的四氟硅烷气体与高价金属氟化物反应的步骤(2-3)。此外，还分析了高纯度四氟硅烷中的杂质。

Description

四氟硅烷的制备和用途
技术领域
本发明涉及四氟硅烷的制备方法、高纯度四氟硅烷的杂质分析方法以及其用途。
背景技术
四氟硅烷(以下有时称作“SiF4”)被用作例如光纤、半导体或太阳能电池的原料，并且需要高纯度的产物。关于其生产方法，例如，通过将SiO2和HF在浓硫酸的存在下反应来制备SiF4的方法是已知的(日本未审查的专利公开第57-135711号(JP-A-57-135711))。
然而，该方法的问题是原料SiO2和HF的反应生成副产物水。生成的水可以使用浓硫酸除去，但是不能将其完全除去。生成的SiF4不利地含有大量的HF以及通过水与SiF4的反应产生的六氟二硅氧烷((SiF3)2O)，并且还含有难于从SiF4中分离出来的、并且被认为是源自浓硫酸中含有的微量碳化合物的二氧化碳。
此外，通过热分解六氟硅酸盐制备SiF4的方法也是已知的。然而，六氟硅酸盐含有H2O或诸如痕量的含氧硅酸化合物(例如SiO2)的杂质，除非进行令人满意的预处理，进行热分解时所述杂质可能与SiF4反应生成六氟二硅氧烷。
一种纯化含有(SiF3)2O、CO2或HF的SiF4的方法也是已知的。在SiF4含有诸如(SiF3)2O、CO2和O2的杂质气体的情况下，例如，已知如果将SiF4用作硅薄膜的原料可能引起氧的混合，而这会不利地影响半导体或纤维的特性。因此，需要减少了杂质的高纯度SiF4，并且，作为评价方法中的一种，还需要一种对痕量杂质的分析方法。
关于纯化SiF4的方法，例如，日本未审查的专利公开第57-156317号(JP-A-57-156317)描述了通过将含(SiF3)2O的SiF4与吸附剂接触纯化之的方法。然而，当将该方法中使用的吸附剂再生并使用时，在某些情况下没有表现出初始的吸附能力。其原因尚未清楚地了解，但人们认为这是由于吸附的六氟二硅氧烷在吸附剂孔内的分解。因为通过分解产生的SiO2是附着在吸附位点上的，所以不能将吸附剂再生并重新使用，而这引起了必须将吸附剂作为废弃物进行处理的问题。此外，如果在气体通过之前没有将吸附剂充分地烘烤，则发生与含有的水的副反应，从而生成六氟二硅氧烷。
发明内容
在这样的情况下作出了本发明。本发明的目的是提供四氟硅烷的制备方法、高纯度四氟硅烷的杂质分析方法以及其用途。
作为旨在解决上述问题的深入研究的结果，本发明人已发现这些问题可通过使用制备四氟硅烷的方法来解决，该方法包括加热六氟硅酸盐的步骤(1)、将步骤(1)中产生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷气体与氟气反应的步骤(2-1)、将步骤(1)中产生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷气体与高价金属氟化物反应的步骤(2-2)，或将步骤(1)中产生的含有六氟二硅氧烷的四氟硅烷气体与氟气反应的步骤(2-1)和将步骤(2-1)中产生的四氟硅烷气体与高价金属氟化物反应的步骤(2-3)。
本发明人还发现，这些问题可通过使用分析高纯度四氟硅烷中的杂质的方法来解决。该方法包括将含有杂质H2气体、O2气体、N2气体、CO气体、CH4气体和/或CO2气体的四氟硅烷与吸附剂接触以将杂质与四氟硅烷分离，然后将杂质和载气一起引入气相色谱中以分析杂质。
本发明基于这些发现才得以完成。
由此，本发明提供了制备四氟硅烷的方法，该方法包括加热六氟硅酸盐的步骤(1)、将步骤(1)中产生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷气体与氟气反应的步骤(2-1)、将步骤(1)中产生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷气体与高价金属氟化物反应的步骤(2-2)，或将步骤(1)中产生的含有六氟二硅氧烷的四氟硅烷气体与氟气反应的步骤(2-1)和将步骤(2-1)中产生的四氟硅烷气体与高价金属氟化物反应的步骤(2-3)。
本发明还提供了高纯度的四氟硅烷，其六氟二硅氧烷的含量为1体积ppm或更小。该四氟硅烷是通过上述方法得到的。
本发明还提供了分析高纯度四氟硅烷中的杂质的方法。该方法包括将含有杂质H2气体、O2气体、N2气体、CO气体、CH4气体和/或CO2气体的四氟硅烷与吸附剂接触以将杂质与四氟硅烷相分离，然后将杂质和载气一起引入气相色谱中以分析杂质。
本发明还提供了分析高纯度四氟硅烷中的杂质的方法。该方法包括将含有杂质六氟二硅氧烷的四氟硅烷气体引入其窗的材料由金属卤化物构成的样品池，然后通过红外光谱分析六氟二硅氧烷和/或氟化氢。
本发明还提供了用于生产光纤的气体。该气体含有通过上述制备方法得到的四氟硅烷气体。
本发明还提供了用于生产半导体的气体。该气体含有通过上述制备方法得到的四氟硅烷气体。
本发明还提供了用于生产太阳能电池的气体。该气体含有通过上述制备方法得到的四氟硅烷气体。
附图简述
图1是可用于本发明的四氟硅烷的制备方法的装置的示意图。
在图中，1表示热分解反应器，2表示分解反应管，3表示电炉，4表示加热器，5表示六氟硅酸盐，6表示温度计，7表示用于固定的Ni多孔板，8表示F2反应器(充满或未充满高价金属氟化物)，9表示反应器(硅)，11表示气体分离膜组件，12、36表示真空泵，13、14、21表示压力计，15表示分离膜的旁通管，16表示回收容器，19表示吸附塔，22至25表示流速控制阀，26表示压力调节器，27至32表示取样阀，33至35表示回收容器的阀门。
实施发明的最佳方式
下面详细地描述本发明。
六氟硅酸盐优选是至少一种选自碱金属六氟硅酸盐和碱土金属六氟硅酸盐的化合物。这些化合物的例子包括Li2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6、Cs2SiF6、MgSiF6、CaSiF6、SrSiF6和BaSiF6。这些化合物均可以以工业产品的形式以低成本购买到，并且，在本发明的制备方法中，这些化合物可单独使用或以其中的两种或多种的混合物形式使用。在这些化合物中，考虑到成本，优选在磷酸的生产过程中作为副产物得到的Na2SiF6(六氟硅酸钠)，因为该化合物是批量生产的。
例如，在使用生产磷酸的过程中得到的Na2SiF6(六氟硅酸钠)的情况下，Na2SiF6晶体是几十个μm至几百个μm的结晶状粉末并且有时含有约10质量％的水。因此，在本发明的使用六氟硅酸盐作为原料制备四氟硅烷的制备方法中，在进行步骤(1)前优选将六氟硅酸盐粉碎并干燥。通过粉碎六氟硅酸盐，六氟硅酸盐晶体的表面积增加，这被认为是有利于晶体的干燥的。
六氟硅酸盐晶体的粉碎可通过使用诸如球磨机的粉碎机来进行，并且将晶体磨成的粒度为100μm或更小，优选10μm或更小，更优选1μm或更小。然后，在通过氮气、空气或类似物的同时，将晶体干燥。此处，分解起始温度根据六氟硅酸盐的类型而不同，因此，干燥温度优选选自低于分解起始温度的温度。例如，对于六氟硅酸钠的干燥，优选将晶体在200℃至低于400℃的温度下干燥、更优选将晶体在300℃至低于400℃的温度下干燥。
在晶体粉碎之后进行干燥步骤的目的是减少诸如因步骤(1)中产生的SiF4与水的反应产生的副产物HF和(SiF3)2O的杂质的量。例如，在使用钠盐作为六氟硅酸盐的情况下，按照以下式(1)生成SiF4，可以认为，如果此时存在水的话，根据以下式(2)生成HF和(SiF3)2O：
Na2SiF6→SiF4+2NaF    (1)
2SiF4+H2O→(SiF3)2O+2HF    (2)
在本发明的四氟硅烷的制备方法中，即使在进行步骤(1)的阶段SiF4中含有HF和(SiF3)2O，也可以在随后的步骤对这些物质进行处理并且不会出现问题，但是，通过在进行步骤(1)前粉碎并干燥六氟硅酸盐晶体，可以将(SiF3)2O的产量降至1/3至1/5。此处，不能完全防止生成(SiF3)2O的原因是痕量的水和含氧硅酸化合物(例如SiO2)残留在晶体中。(SiF3)2O产量的减小从收益性的角度来看也是有利的，因为可以减小例如在步骤(2)中加入的氟气(以下有时称作“F2”)的量。此外，优选在粉碎晶体之前将六氟硅酸盐晶体在50至200℃的温度下干燥以有利于粉碎。
在本发明的四氟硅烷的制备方法中，优选在步骤(1)之前进行干燥并粉碎六氟硅酸盐以及干燥并粉碎晶体的各个操作，但是，当使用含水量低的六氟硅酸盐时，不需要进行这些操作。然而，完全除去六氟硅酸盐晶体中包含的水非常困难，并且干燥温度具有上限，因为如果干燥温度升高，出现开始生成SiF4的问题。因此，完全防止归因于晶体中所含水的HF和(SiF3)2O的生成是非常困难的。此外，不能通过热处理除去含氧硅酸化合物(例如SiO2)而含氧硅酸化合物导致(SiF3)2O的生成。
步骤(1)是加热六氟硅酸盐从而生成SiF4的步骤。步骤(1)可以在惰性气流(例如氮气)或真空中进行。可以根据所用的六氟硅酸盐选择加热温度的优选范围。例如，在使用钡盐的情况下，加热优选在400至700℃下进行，在使用钠盐的情况下，加热优选在500至800℃下进行。
在本发明的四氟硅烷的制备方法中，步骤(2-1)、步骤(2-2)或步骤(2-1)和(2-3)在步骤(1)之后进行。步骤(2-1)是将步骤(1)中生成的含有SiF4和(SiF3)2O的混合气与氟气反应的步骤。反应温度优选为100至350℃，更优选200至350℃。将F2气体以生成的SiF4中所含(SiF3)2O产量的等摩尔量至2倍的摩尔量进行适当的反应。可以认为步骤(2)中的反应按照以下式(3)进行，由此将(SiF3)2O转化成SiF4和O2：
(SiF3)2O+F2→2SiF4+1/2O2    (3)
如果F2气体的量超过(SiF3)2O产量的2倍摩尔量，效果是饱和的，从收益性的角度考虑，这不是优选的。在考虑到反应器的构成材料对F2气体的耐腐蚀性，反应温度优选为350℃或更低。
步骤(2-2)是将步骤(1)中生成的含(SiF3)2O的SiF4气体与高价金属氟化物反应的步骤。步骤(2-3)是将步骤(2-1)中生成的SiF4气体与高价金属氟化物反应的步骤。步骤(2-2)或步骤(2-3)中的反应是六氟二硅氧烷通过使用高价金属氟化物进行的分解，并且，六氟二硅氧烷一旦与高价金属氟化物反应就分解生成SiF4和O2。
可用于步骤(2-2)或步骤(2-3)的高价金属氟化物的例子包括诸如CoF3、MnF3、MnF4、AgF2、CeF4、PbF4和K3NiF7的化合物。这些化合物被加热时具有活化氟的性质，由于活化后的氟，六氟二硅氧烷的分解反应被认为是按照以下式(4)至(10)的反应进行：
2CoF3+(SiF3)2O→2CoF2+2SiF4+1/2O2        (4)
2MnF3+(SiF3)2O→2MnF2+2SiF4+1/2O2        (5)
MnF4+(SiF3)2O→MnF2+2SiF4+1/2O2          (6)
2AgF2+(SiF3)2O→2AgF+2SiF4+1/2O2         (7)
2CeF4+(SiF3)2O→2CeF3+2SiF4+1/2O2        (8)
PbF4+(SiF3)2O→PbF2+2SiF4+1/2O2          (9)
2K3NiF7+(SiF3)2O→2K3NiF6+2SiF4+1/2O2    (10)
当然，这些高价金属氟化物可以单独使用或以混合物形式使用。
下面通过参考其中将CoF3负载到载体上的高价金属氟化物的实例来描述高价金属氟化物的制备方法。例如，将Co(NO3)26H2O溶于水，将形成的水溶液吸附到干燥Al2O3(NST-3，由Nikki Kagaku K.K.生产)上，然后将其在温浴上干燥，直至含水量为零。干燥后，将氧化铝填充到镍管中并在N2气流中烘烤，由此除去水分和硝酸残余物，从而得到氧化物。随后，利用通入10％F2(N2稀释)气体来进行Co和被用作载体的氧化铝的氟化。
在将氧化铝、氧化钛和氧化锆或类似物用作成形助剂(formation aid)的情况下，同样地，载体表面上的氧与SiF4反应生成六氟二硅氧烷，因此在通入SiF4之前需要进行彻底的氟化。载体的氟化可容易地通过通入处于加热态的氟或HF气体来进行。在使用前最后用氟气处理可以得到目标的高价金属氟化物。
步骤(2-2)或步骤(2-3)优选在50至350℃、更优选150至350℃下进行。当将处于加热态的高价金属氟化物通入六氟二硅氧烷和SiF4的混合气时，六氟二硅氧烷分解生成SiF4和O2。此时，如果线速度太高，穿通区域变长并且寿命缩短。因此，优选在10m/min或更小的线速度下在常温和大气压下进行输送。
如果继续进行步骤(2-2)或步骤(2-3)的反应，则高价金属氟化物变成正常价态的金属氟化物并失去氟化能力，并且在反应器出口检测到六氟二硅氧烷。在这种情况下，可以停止反应并用氟气将低位氟化物重新氟化至高价金属氟化物，但是，为了连续进行反应，也可以使用两个或多个反应塔，并且在重复进行反应和再生的循环的同时，连续进行分解反应。可以通过用FT-IR对反应器出口气体进行六氟二硅氧烷分析确定切换的时间。
步骤(2-2)或步骤(2-3)优选在氟气的存在下并且通过在加热的同时通过氟气进行。可以连续进行反应，同时按照以下式(11)至(17)的反应再生高价金属氟化物。
CoF2+1/2F2→CoF3                (11)
MnF2+1/2F2→MnF3                (12)
MnF2+F2→MnF4                   (13)
AgF+1/2F2→AgF2                 (14)
CeF3+1/2F2→CeF4                (15)
PbF2+F2→PbF4                   (16)
K3NiF6+1/2F2→K3NiF7            (17)
将含有杂质六氟二硅氧烷的四氟硅烷与其摩尔量与六氟二硅氧烷相等的氟气相混合并将其传送至高价金属氟化物，由此可以同时得到用高价金属氟化物使六氟二硅氧烷的分解以及用氟气使正常价态的金属氟化物的再生。此时，在常温和大气压下的空间速度为10,000hr-1或更小，优选5,000hr-1或更小，更优选1,000hr-1。入口氟气的量通过在用FT-IR对反应器出口处的六氟二硅氧烷的量进行分析的同时供入等摩尔量的氟气进行控制。
通过步骤(2-1)、步骤(2-2)或步骤(2-1)和(2-3)得到的四氟硅烷气体有时含有过量加入的氟气。因此，在本发明的四氟硅烷的制备方法中，优选在步骤(2-1)、步骤(2-2)或步骤(2-1)和(2-3)之后进行将硅与含氟气的四氟硅烷气体接触的步骤(3)。
将过量氟气转化成SiF4的步骤(3)优选在50℃或更高、更优选100℃或更高、再更优选150℃或更高的温度下进行。步骤(3)中所用的硅优选是将硅表面上的羟基用诸如氮气之类的惰性气体在400℃或更高、优选400至600℃的温度下进行热处理的硅。
在步骤(3)中，不优选用SiO2代替硅，因为其与SiF4中所含的HF反应生成H2O，并且按照式(18)和(19)的下列反应生成(SiF3)2O：
SiO2+4HF→SiF4+2H2O                (18)
2SiF4+H2O→(SiF3)2O+2HF            (19)
F2气从硅表面开始反应，因此，尽管对硅的形状(诸如粒度和表面积)没有特别的限制，但是，考虑到气体的渗透性、接触性能或填充操作，优选粒度为数mm的碎片。硅碎片的纯度优选为99.9质量％或更高，更优选99.999质量％或更高，最优选半导体硅片级。
本发明的四氟硅烷的制备方法优选包括将通过步骤(2-1)、步骤(2-2)、步骤(2-1)和(2-3)、步骤(2-1)和(3)、步骤(2-2)和(3)或步骤(2-1)、(2-3)和(3)得到的气体与气体分离膜和/或碳分子筛相接触的步骤(4)。
气体分离膜优选SiO2-ZrO2陶瓷膜和/或聚(4-甲基戊烯-1)非均匀膜。碳分子筛优选的孔径为
Figure C0281398400121
或更小。
通过本发明的制备方法生成的SiF4可能含有上述的各个步骤产生的杂质。杂质的例子包括(SiF3)2O、H2、O2、N2和HF。还可能含有被认为是原料六氟硅酸盐中存在的微量碳化合物产生的诸如CO和CO2之类的杂质。为了得到高纯度的SiF4，将这些杂质优选通过纯化来分离。
在本发明的四氟硅烷的制备方法中，例如，将含有杂质O2、N2、CO、CO2和HF的SiF4与气体分离膜和/或碳分子筛相接触以从SiF4中分离出O2、N2、CO，、CO2、HF即类似物，由此得到高纯度的SiF4。
可使用的气体分离膜的例子包括Kyocera Corporation生产的分离膜组件SiO2-ZrO2膜(组件尺寸：φ50×300L)和Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc生产的聚(4-甲基戊烯-1)非均匀膜(组件尺寸：φ60×500L)。这些分离膜可单独使用或组合使用。
用于本发明的四氟硅烷的制备方法的气体分离膜不限于上述分离膜，只要分离膜对SiF4和诸如O2、N2、CO、CO2和HF的杂质具有较大的渗透(分离)系数即可。
碳分子筛不限于上述的碳分子筛，只要碳分子筛的孔径大到足以吸附诸如O2、N2、CO、CO2和HF的杂质并且小到足以不能吸附SiF4即可。孔径优选为
Figure C0281398400122
或更小，因为这样可以吸附O2、N2、CO、CO2和HF而不吸附SiF4。
下面描述利用气体分离膜组件纯化SiF4气体的方法。
在使用气体分离膜组件纯化SiF4气体的方法中，将气体分离膜组件先用N2气体或类似物冲洗以除去与SiF4反应的H2O。当供应的N2气体、非渗透侧和渗透侧达到相同的气体露点时，可认为冲洗完成。用于干燥的N2气体没有特别的限制，只要露点为-70℃或更低即可。
将干燥的气体分离膜组件的供应侧与含有诸如O2、N2、CO、CO2和HF的杂质的SiF4接触以选择性地渗透诸如O2、N2、CO、CO2和HF的杂质，由此在非渗透侧浓缩SiF4并得到高纯度的SiF4。可以将非渗透侧浓缩的SiF4进一步与碳分子筛相接触。
在使用气体分离膜组件从O2、N2、CO、CO2、HF即类似物中分离出SiF4的方法中，由于渗透侧和非渗透侧之间的压差较大，可以在膜的非渗透侧得到较高纯度的SiF4，因此，将膜的非渗透侧(供应侧)增压至大气压或更高。另外，如果需要的话，可以将膜的渗透侧减压至大气压或更低。
下面描述使用碳分子筛纯化SiF4气体的方法。
可使用的碳分子筛(以下有时称作“MSC”)的例子包括TakedaChemical Industries，Ltd生产的MORSIEBON 4A(商品名)。在使用吸附剂的纯化方法中，将MSC填充入容器中并预先优选地用诸如N2的惰性气体在100至350℃下烘烤以除去吸附到吸附剂上的水、CO2和类似物。烘烤可通过在真空加热下的N2冲洗进行。当供应的气体和排出的气体达到相同露点时，可认为烘烤完成。用于干燥的N2没有特别的限制，只要露点为-70℃或更低即可。
通过将上述的MSC与使用本发明的制备方法得到的含诸如O2、N2、CO、CO2和HF的杂质的SiF4气体接触并由此仅将诸如O2、N2、CO、CO2和HF的杂质气体吸附到MSC上，可以得到高纯度的SiF4。
SiF4中所含的诸如O2、N2、CO、CO2和HF的杂质气体在MSC上的吸附优选按照一般的吸附分离纯化方法通过设定吸附温度至较低的温度以及吸附压力至较高的压力来进行。对于在常温下进行吸附的情况，压力是大气压或更高，优选0.5MPa或更高，更优选1MPa或更高。对于在冷却的同时吸附杂质气体的情况，压力优选小于SiF4的液化压力。
以常压下的线速度计的线速度(LV，m/min)适宜为5或更小，优选2或更小，更优选1或更小。空间速度(SV，H-1)为1,000或更小，优选500或更小，更优选200或更小。
当使用两个吸附塔时，通过交替进行吸附和再生来连续纯化SiF4。例如，再生可通过在从与吸附纯化相反的方向进行冲洗的同时将纯化吸附塔中的一部分SiF4在真空加热下排放至再生脱附塔来进行。
本发明的四氟硅烷的制备方法的特征还在于使用以下所述的分析方法进行工艺过程控制。
通过本发明的四氟硅烷的制备方法得到的四氟硅烷可以是高纯度的四氟硅烷，其含有的杂质六氟二硅氧烷的含量为1体积ppm或更小。也可以得到六氟二硅氧烷的含量为0.1体积ppm或更小的高纯度四氟硅烷。
下面描述用于分析本发明的高纯度四氟硅烷中的杂质的方法。以下所述的数值当然不具有特别限制性。
用于分析本发明的高纯度四氟硅烷中的杂质的方法的特征在于将含有杂质H2气体、O2气体、N2气体、CO气体、CH4气体和/或CO2气体的四氟硅烷与吸附剂接触以从四氟硅烷中分离出杂质，然后将杂质与载气一起引入气相色谱以分析杂质。
可通过本发明的分析方法进行分析的成分是痕量H2、O2、N2、CO、CH4和/或CO2。另外，还可以分析成分F2、HF和(SiF3)2O。
吸附剂优选孔径为或更大的碳分子筛、活性炭和/或石油沥青球形活性炭。
根据本发明的分析方法，将填充有60至100目的SHINCARBON-S(由Shimadzu Corporation生产的活性炭吸附剂)的前置柱(φ3mm(内径)×1m(长度)的SUS柱子)固定在恒温浴加热炉中并保持在100℃。通过具有气体进样器的旋塞向该前置柱内引入1ml含有诸如H2、O2、N2、CO、CH4、CO2、HF和(SiF3)2O的杂质的SiF4气体进样。至于载气，可以使用高纯度的氦气(He)。
在伴随有高纯度He载气的进样中，在前置柱中分离出H2、O2、N2、CO、CH4和CO2气体并将SiF4、HF和(SiF3)2O吸附到前置柱上。在分离出的杂质气体中，可以使用分离柱(例如分子筛5A(商品名))分离出H2、O2、N2、CO和CH4。在含有CO2的情况下，这可以使用分离柱(例如POLAPACKQ(商品名))进行分离。
随后将分离出的各种成分引入PDD(脉冲放电检测器)并测定每种气体的浓度。诸如H2、O2、N2、CO、CH4和CO2的杂质气体的检出极限是0.01体积ppm。根据本发明的分析方法，进行定量分析的浓度可达到0.05至0.1体积ppm，因此能够分析高纯度的SiF4。
在本发明的分析方法中，将上述活性炭用于前置柱，因为与其它吸附剂(诸如硅胶、沸石和多孔聚合物珠)相比，上述活性炭具有极好的将进样分离成一组成分H2、O2、N2、CO、CH4和CO2以及一组主要成分SiF4和杂质HF以及(SiF3)2O的能力。优选石油沥青活性炭，因为其灰分(例如K2CO3)含量与活性炭相比非常小，并且可达到主要成分SiF4的良好分离。与这些AC和BAC相比可，碳分子筛达到主要成分SiF4的极好分离并且是更优选的。其原因被认为是由于其孔径及其分布是被控制的。
另一方面，使用旋塞并且从与引入进样的方向相反的方向冲洗前置柱可以将仍吸附在前置柱上的HF、(SiF3)2O和SiF4通过使用改变高纯度He载气的流径的反冲系统排出并再生。此时，将其中固定有前置柱并保持在100℃的恒温浴加热炉中的温度升至200℃，同时转换旋塞，从而加速HF、(SiF3)2O和SiF4的排出。前置柱和分离柱的老化温度可以是通常使用的最高温度加上约50℃。
用于分析本发明的高纯度四氟硅烷中的杂质的方法的特征在于将含有杂质六氟二硅氧烷的四氟硅烷引入其窗的材料由金属卤化物构成的样品池，然后通过红外光谱分析六氟二硅氧烷和/或氟化氢。
在本发明的分析方法中，使用了红外光谱，由此可以测定四氟硅烷中含有的六氟二硅氧烷的浓度，另外，还可以测定氟化氢(HF)的浓度。
在(SiF3)2O的分析中，难于制备(SiF3)2O的标准气体，因此，(SiF3)2O的含量可以例如由(SiF3)2O在838cm-1处特有的红外吸收对SiF4在2,054cm-1处特有的红外吸收的吸光度之比{(SiF3)2O/SiF4}确定。在这种情况下，可以将文献(例如，Anal.Chem.，57，104-109(1985))中所示的数值用作(SiF3)2O的吸光度的标准。
将含有(SiF3)2O的SiF4引入具有较长光程、例如长度为4m或更长的气体样品池并使用红外光谱，由此可以将SiF4中(SiF3)2O的浓度分析至0.1ppm或更小。红外分光光度计优选是傅立叶变换型红外分光光度计。
在本发明的分析方法中，可以通过测定(SiF3)2O特有的838cm-1处的红外吸收光谱分析低浓度的(SiF3)2O。
此外，还可以通过将恒定过量的F2加入到恒定量的含(SiF3)2O的SiF4中、将(SiF3)2O与F2在300℃的加热下反应并确定F2的消耗(过量)来间接测定SiF4中(SiF3)2O的浓度。
在本发明的分析方法中，优选使用其中至少与进样线中的SiF4接触的部分由不锈钢或电抛光的不锈钢构成并且气体样品池的透光窗由构成材料KCl、AgCl、KBr或CaF2形成的FT-IR来进行测定。按照与(SiF3)2O相同的方式从红外吸收光谱中HF在4,040cm-1处特有的吸光度可以将HF分析至0.1ppm或更小。
下面描述通过本发明的方法得到的高纯度四氟硅烷的用途。
当晶体管的集成度随着半导体元件的改进而提高时，集成密度或单个晶体管的变换速度可以有利地增加。然而，因接线而造成的传输延迟抵消了晶体管速度的提高。在线宽度为0.25μm或更高的时代，因接线而造成的延迟成为严重的问题。为了解决这个问题，用铜代替铝作为低阻导线并且使用低电导的夹层绝缘膜以减小导线之间的电容。在线宽度为0.25至0.18或0.13μm的时代，所使用的代表性的低电导材料包括通过HDP(高密度)等离子体CVD形成的SiOF(氟掺杂氧化物膜，ε：3.5左右)。将SiOF用于夹层绝缘膜以及将铝合金用作导线的方法正在发展中，而本发明的高纯度SiF4可以被用作其掺杂物质。
用于光导纤维的玻璃包含纤芯部分和包层部分。纤芯部分的折射率大于周围的包层部分，从而使光更容易在中心部分传输。折射率可通过加入掺杂剂Ge、Al、Ti或类似物质来提高。然而，这样便有光散射因掺杂剂而增加并且光的透射效率降低的不利影响。当将氟加入到包层部分时，可以使得折射率低于纯石英的折射率，因此，可以将纯石英或掺杂剂减少的石英用于纤芯部分以增加光的透射效率。通过在He中在SiF4气氛中对玻璃细微颗粒材料(SiO2)进行热处理来加入氟，并且可以将本发明的高纯度SiF4用作用于光导纤维的气体。
下面参照实施例来进一步解释本发明，然而，本发明不限于这些实施例。
实施例1
将在磷酸的制备过程中作为副产物得到的平均粒度为约70μm、纯度为89质量％或更高(含水量：10质量％或更小)的六氟硅酸钠(Na2SiF6)5用热气干燥器在120℃下干燥，将其中的1,500g填充入图1中所示的热分解反应器1的分解反应管2(内径：90mm，长度：1,500mm，构造材料：镍)的中心，并且将两端都用Ni多孔板7封闭。然后，在用电炉3(长度：1,000mm)将Na2SiF6的温度控制在低于400℃的同时，通过打开阀门22以1,000ml/min的流速通入N2(露点：70℃或更低)，当能够确认废气中HF的浓度降至1ppm或更小时，完成Na2SiF6的干燥。然后将N2气体的流速控制在200ml/min，将电炉3的温度升高至700℃并保持在700℃。结果，产生浓度约为30体积％的SiF4。生成的气体从阀门27取样并分析杂质气体的浓度。结果表示在表1中。从结果可以看出：含有8,560ppm的(SiF3)2O。
实施例2
除将实施例1中所用的干燥六氟硅酸钠晶体用粉碎机粉碎并将得到的粒度约为1μm的粉末填充入分解反应管2外，按照与实施例1相同的方式产生SiF4气体。产生的气体从阀门27取样，然后分析杂质气体的浓度。结果表示在表1中。从结果可以看出：当进行粉碎时，(SiF3)2O的浓度减小。
实施例3
将实施例2中产生的SiF4引入图1中所示的F2反应器8(反应管的构造材料：镍，内径：8mm，长度：1,000mm)，使3ml 100％氟气通过阀门23混合，然后将SiF4中含有的(SiF3)2O与F2在300℃下反应。产生的气体从阀门28取样并分析。得到的数值表示在表1中。从结果可以看出，(SiF3)2O的浓度被降至小于0.1体积ppm。
实施例4
向图1中所示的反应器9的反应管(构造材料：镍)中填充60ml大小为8至10目的硅碎片并在N2气体(露点：-70℃或更低)以300ml/min的流速流动的同时在500℃下处理3小时。然后将填充有硅晶片的反应管保持在150℃下并向其中引入实施例3中得到的气体以将过量F2和硅反应。将产生的气体从阀门29取样并分析。得到的结果表示在表1中。从结果可以看出：氟气的浓度被降至小于0.1体积ppm。
实施例5
向图1中所示的气体分离膜组件11(由Kyocera Corporation生产的SiO2-ZrO2膜)中，以2至3升/min的流速通入N2气体(露点：-70℃或更低)并干燥，直至入口和出口达到相同的露点。在干燥后的气体分离膜组件11处，将实施例4得到的气体在大气压下引入供应侧，同时用干燥真空泵12将渗透侧减压，将杂质气体(诸如N2)分离至渗透侧。将渗透侧的气体从阀门30取样并且将非渗透侧的气体从阀门31取样。对这些气体进行分析。将得到的分析结果表示在表1中。从结果可以看出：能够将大部分杂质气体从渗透侧除去。
在控制压力的同时，将非渗透侧中的SiF4通过阀门24和33在用液态N2冷却至-120℃的回收容器16中冷冻回收。
实施例6
向图1中所示的吸附塔19(内径：16mm，长度：1,000mm)中填充入1,100ml MSC(由Takeda Chemical Industries，Ltd.生产的MORSIEBON4A)并在通入300℃及300ml/min下的N2(露点：-70℃或更低)的同时进行干燥，直至入口和出口达到相同的露点。冷却后，然后用He冲洗，将实施例5中的回收容器16中回收的SiF4在常温下气化并将其引入吸附塔19。此时，使用流速控制阀25、压力调节器26和压力计21将压力调至0.9Mpa并将SiF4气体的流速控制在350ml/min。按照相同的方式对吸附塔19的出口气体进行杂质气体分析并将分析数值表示在表1中。从结果可以看出：所有测定的杂质的浓度均小于0.1体积ppm。
实施例7
在用图1中所示的气体分离膜的旁通管15调节压力的同时，将实施例4中得到的气体通过阀门24和33在用液态N2冷却至-120℃的回收容器16中进行冷冻回收。然后，在进行常温下的气化的同时，将回收容器16中回收的SiF4引入在与实施例6相同的条件下按照与实施例6相同的方式处理的吸附塔19。对被引入吸附塔19的气体以及源自吸附塔19的出口气体进行分析并将结果表示在表1中。从结果可以看出：出口气体中所有测定的杂质的浓度均小于0.1体积ppm。
实施例8
负载到载体上的高价金属氟化物的制备：10％CoF3/Al2O3
在200ml水中溶解26.4g(0.0091mol)Co(NO3)2□6H2O[超纯试剂]。将形成的水溶液吸附到100.2g干燥Al2O3(NST-3，由Nikki Kagaku K.K.生产)中，然后将其在温浴上干燥，直至含水量为零。干燥后，将氧化铝填充入图1中所示的反应器8的反应管(构造材料：镍)并在400℃下在N2流(400ml/min)中烘烤12小时，由此除去水和硝酸残余物，得到Co的氧化物。此后，在250℃下通入10％F2(用N2稀释)(1,000ml/min)以进行氧化铝和Co的氟化。进行氟化直至反应器入口的氟浓度与出口的氟浓度变成相同。通过将待分析的气体通过5％KI水溶液并用0.1N-Na2S2O3水溶液滴定释放出的I2来测定浓度。
使用100ml以上制备的高价金属氟化物进行六氟二硅氧烷的分解。将实施例2中产生的SiF4气体引入图1中所示的反应器8(反应管的构造材料：镍，内径：8mm，长度：1,000mm)，然后将SiF4中含有的(SiF3)2O与高价金属氟化物(CoF3)在200℃下反应。将产生的气体从阀门28取样并分析。将得到的数值表示在表1中。从结果可以看出(SiF3)2O降至小于0.1体积ppm。继续进行反应器出口的分析，并且，随后从出口检测到(SiF3)2O。
实施例9
使用100ml实施例8中制备的高价金属氟化物。将实施例1中产生的SiF4气体引入图1中所示的反应器8(反应管的构造材料：镍，内径：8mm，长度：1,000mm)，通过阀门23将2.3ml 100％氟气混合并且在将SiF4中含有的(SiF3)2O与高价金属氟化物在250℃下反应的同时，将高价金属氟化物用F2再生。将产生的气体从阀门28取样并分析。将得到的数值表示在表1中。从结果可以看出：(SiF3)2O被降至约500体积ppm。继续进行反应器出口的分析，然而，从出口未检测到氟气，并且(SiF3)2O的浓度没有改变。
工业应用性
如前所述，根据本发明可以制得不含(SiF3)2O的SiF4。此外，可以将杂质成分分析至0.1ppm或更小，并且可以提供电子零件生产中所需的高纯度SiF4。

Claims (20)

1、一种制备四氟硅烷的方法，该方法包括加热六氟硅酸盐的步骤(1)和通过将含六氟二硅氧烷的四氟硅烷气体与至少一种选自CoF3、MnF3、MnF4、AgF2、CeF4、PbF4和K3NiF7的高价金属氟化物和/或氟气反应将步骤(1)中产生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷气体氟化以制备四氟硅烷的步骤(2)。
2、根据权利要求1的方法，其中步骤(2)包括将步骤(1)中产生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷气体与氟气反应的步骤(2-1)、将步骤(1)中产生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷气体与至少一种高价金属氟化物反应的步骤(2-2)、或将步骤(1)中产生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷气体与氟气反应的步骤(2-1)和将步骤(2-1)中产生的四氟硅烷气体与至少一种高价金属氟化物反应的步骤(2-3)。
3、根据权利要求2的方法，其中步骤(1)在400℃-800℃的温度下进行。
4、根据权利要求2的方法，其中步骤(2-1)在100至350℃的温度下进行。
5、根据权利要求2的方法，其中步骤(2-2)或步骤(2-3)在50至350℃的温度下进行。
6、根据权利要求1至5中任何一项的方法，其中六氟硅酸盐是至少一种选自碱金属六氟硅酸盐和碱土金属六氟硅酸盐的化合物。
7、根据权利要求2的方法，其中在进行步骤(1)之前将六氟硅酸盐粉碎并干燥。
8、根据权利要求2的方法，其中将高价金属氟化物负载到载体上。
9、根据权利要求8的方法，其中通过氟化氧化铝、氧化钛和氧化锆中的至少一种物质得到载体。
10、根据权利要求2的方法，其中步骤(2-2)或步骤(2-3)在氟气的存在下进行。
11、根据权利要求2的方法，该方法包括将硅与通过步骤(2-1)、步骤(2-2)、或步骤(2-1)和(2-3)得到的四氟硅烷气体相接触的步骤(3)。
12、根据权利要求11的方法，其中在进行步骤(3)之前将硅在400℃-600℃的温度下、在惰性气体的存在下进行热处理。
13、根据权利要求2的方法，该方法包括将通过步骤(2-1)、步骤(2-2)、或步骤(2-1)和(2-3)得到的气体与气体分离膜和/或碳分子筛相接触的步骤(4)。
14、根据权利要求11的方法，该方法包括将通过步骤(2-1)、步骤(2-2)、步骤(2-1)和(2-3)、步骤(2-1)和(3)、步骤(2-2)和(3)、或步骤(2-1)、(2-3)和(3)得到的气体与气体分离膜和/或碳分子筛相接触的步骤(4)。
15、根据权利要求13的方法，其中气体分离膜是SiO2-ZrO2陶瓷膜和/或聚(4-甲基戊烯-1)非均匀膜。
16、根据权利要求14的方法，其中气体分离膜是SiO2-ZrO2陶瓷膜和/或聚(4-甲基戊烯-1)非均匀膜。
17、根据权利要求1或2的方法，其中将气相色谱或红外光谱分析方法用于工艺过程控制。
18、其中含有通过权利要求1至16中任何一项所述的方法得到的四氟硅烷的气体在生产光纤中的用途。
19、其中含有通过权利要求1至16中任何一项所述的方法得到的四氟硅烷的气体在生产半导体中的用途。
20、其中含有通过权利要求1至16中任何一项所述的方法得到的四氟硅烷的气体在生产太阳能电池中的用途。
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