JP3708980B2 - ガス中の水分除去方法 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は半導体製造産業に使用される材料ガス中の水分を除去する方法に関する。
【0002】
半導体製造産業において、SiH4,Si2H6,SiHCl3,SiCl4,AsF5,PF3,PF5,NF3,SF 6 ,WF6,HF,AsH3,PH3,NH3,HBr,BCl 3 ,HCl,SiH2Cl2,SiH3Cl及びBF3等のガスが使用されることがある。特にアルシン(AsH3)及びホスフィン(PH3)等の特殊材料ガスが半導体製造産業において使用されている。最近の半導体の複雑化及び小型化にともない半導体の導体と導体との間隔はサブミクロンになっている。従ってこのようなガスに水分が含まれていると半導体の短絡を起す。そのためガスからほぼ1ppb以下まで水分含有量を低下させなければならない。
【0003】
吸着剤の発達等により、ガスから水分を除去する技術は大変進歩した。
【0004】
しかしながら、大変進歩した従来技術でもってしてもガスから1ppb以下にまで水分を除去することはできなかった。従来は水分を除去できない原因は不明であった。
【0005】
本発明では本発明者の幅広い研究により、水分が前記の種々のガスと会合していることを発見した。本発明者はさらに、会合している水分子が、触媒法、紫外線法及び赤外線法によってガスから解離されることを発見した。
【0006】
従って本発明は、ガス中の水分を除去する方法に於いて、前記ガスを解離室へ導入し前記ガス分子に会合した水分子をガス分子から解離させる工程と、解離した水分子を除去する工程を含むことを特徴とするガス中の水分除去方法に関する。
【0007】
本発明において水分を除去すべきガスとは例えばSiH4,Si2H6,SiHCl3,SiCl4,AsF5,PF3,PF5,NF3,SF 6 ,WF6,HF,AsH3,PH3,NH3,HBr,BCl 3 ,HCl,SiH2Cl2,SiH3Cl及びBF3を意味する。
【0008】
ガスに会合した水分子の解離は次の方法で行なうことができる。
【0009】
(i) 低温、例えば50℃〜300℃で触媒の存在下、解離室で可能な限りガス自体の熱分解を抑制する低温領域で、そのガスから会合した水分子を選択的に解離させる。
【0010】
(ii) 紫外線をそのガスに適用する。
【0011】
(iii) 赤外線をそのガスに適用する。
【0012】
上記の処理は一般に3分間以上適用することが好ましい。3〜5分間がより好ましい。
【0013】
一般的に解離した水分子が再会合しないように解離室のすぐ後にAl,Cu又はSi金属を充填した水反応室を設けて酸化物が形成される。その後に例えばゼオライト等の吸着剤が充填されている吸着室を設けても良い。水反応室又は吸着室のどちらかを設けるが、その両方を設けても良い。又会合した水分子が解離した後、水とガスとが再会合しないように、蒸留により水を除去しても良い。
【0014】
又解離した水分を除去するのは他の方法であっても良い。
【0015】
吸着工程は多段で行なっても良い。
【0016】
本発明において、いずれの方法においても、水分子が会合したガスから水分子の解離を低温で行なうために、そのガスの分解はほとんど生じない。
【0017】
以下の実施例に基づいて本発明をさらに明らかにする。しかし本発明は下記の実施例によって何んら限定されるものでない。
【0018】
実施例1
本実施例は、ガス分子に水分が会合しているという事実を発見したことを示す事例であり、その工程概略図を図1に示す。図1に示すように、シリンダーガスボンベ101には従来技術によって精製された100%HClガスが充填され、その100%HClガスは会合した水分子と少量の非会合水を含んでいた。HClガスの圧力はレギュレーター102で調節される。HClガスの流量はマスフローコントローラー103で調節される。HClガスは解離室106を通る時、ガス中の会合した水は解離される。HClガスがバイパス105を通る時、その会合した水は解離されない。HClガスは解離室またはバイパスを通った後、その2種類のHClガスは分析計(水晶発振式及び光学露点式)107で分析された。図1中のパージ用N2ガス108は、分析開始前の系内置換用、分析後の分析系のガスの系内置換用に用いる。
【0019】
HClガスの圧力は、レギュレーター102で2Kg/cm2に調節し、マスフローコントローラー103で流量を200、100、50cc/min、と変動させ、常温で分析装置へ供給するためのバイパス(ステンレス鋼配管)105(このような場合、会合した水分子は解離しない)とガス分子に会合している水分子を解離させる100℃に加熱された解離室106のどちらかにHClガスを流し、水分濃度の測定を分析計107を用いて行った。
【0020】
その結果は図2に示す。HClガスが解離室を通る時、その解離した水は分析計で検出された。一方そのHClガスがバイパス105を通った時(すなわち解離室を通らない時)、その会合した水は分析計で検出されなかった。それがため前者の場合の水分含有量は後者の場合の水分含有量より多くなった。図3はガス相の水分濃度とHCl流量の経時変化の関係を示す。HClガスが解離室を通った時、そのHCl流量は時間と共に変化した。一方HClガスがバイパス105を通った時、そのHCl流量は時間と共に変化しなかった。これは、その分析計が非解離水分子を検出しなかったことを示す。
【0021】
上記実施例では、HClを用いたが、SiH4,Si2H6,SiH2Cl2,SiHCl3,SiCl4,AsH3,AsF5,PH3,PF3,PF5,NH3,NF3,BF3,BCl3,SF 6 ,WF6,HFについても反応速度論が適応できる結果が得られた。
【0022】
上記実施例では、HClを用いたが、HBr,SiH4,Si2H6,SiH2Cl2,SiHCl3,SiCl4,AsH3,AsF5,PH3,PF3,PF5,NH3,NF3,BF3,BCl3,SF 6 ,WF6,HFに関して水分の解離するエネルギーを算出した結果、約1kJ/mol〜100kJ/molであり、イオン結合より小さいということが解った。
【0023】
実施例2
本実施例は、HBrガス分子に結合している水分子を加熱された解離室を介することで解離させ、解離水分を低温精製除去したものと、低温吸着精製のみ行った精製品中の水分濃度の違いを測定した例であり、その精製方法の概略図を図4に示す。図4に示すように、HBrガスの圧力はレギュレーター202で調節される。HBrガスの流量はマスフローコントローラー203で調節される。HBrガスは解離室206を通る時、ガス中の会合した水は解離される。HBrガスがバイパス205を通る時、会合した水は解離されない。HBrガスは解離室またはバイパスを通った後、その2種類のHClガスはモレキュラーシーブ3A,4A及び5Aで充填された吸着床207を通り、そしてそれから−70℃に保持されたボンベ208に保存された。図4中のパージ用N2ガス209は、精製開始前の系内置換用、精製後の充填系のHBrガスの系内置換用に用いる。
【0024】
常温で低温吸着装置に供給し精製した精製品の気相中の水分濃度は、FT−IRによる測定結果より検出限界である約0.1ppm程度、また加熱された解離室を介して低温吸着装置へ供給し精製した精製品の気相水分濃度も同様の結果となった。
【0025】
ガスを会合した水分子を解離させる解離室を通したサンプルとバイパスを通したサンプル(会合した水分子が解離されていない)(すなわち2種類のHBr)を80℃に加熱された解離室に50、100、150、200cc/minの各流量で供給しFT−IRを用いて水分濃度を測定した。図5に分析概略図を示す。図5に示すように、2種類の方法(低温吸着精製のみ、解離室で会合水分子を解離させ低温吸着精製したもの)で精製した100%HBr301をHBrガスの2次圧力を一定にするためのレギュレーター302を介して、HBrを一定流量で分析装置へ供給するためのマスフローコントローラー303を用いて、80℃に加熱された解離室304を介してHBrガスの気相水分濃度を計測する分析装置(FT−IR)305にて分析を行った。図5中のパージ用N2ガス306は、分析開始前の系内置換用、分析後の分析系のガスの系内置換用に用いる。
【0026】
2種類の方法で精製されたHBrの流量を50、100、150、200cc/min、と変動させFT−IRで測定した測定結果を図6に示す。加熱された解離室を介して低温吸着装置へ導入し精製を行った精製品(すなわち会合した水分子が解離したサンプル)では、流量の変化による水分濃度の変化は観測されなかった。これは、ガスから解離した水分は、低温吸着装置207で吸着されたためであった。一方このような解離室を通さずに、低温吸着精製のみを行った精製品では流したHBrの気相水分濃度は、流量50cc/minの場合9.2ppm、100cc/minの場合1.2ppm、150cc/minの場合0.48ppm、200cc/minの場合0.31ppm観測され、流量が少なくなるほど水分濃度の上昇が観測された。これから明らかなように、解離室でガス分子から解離した水分が低温吸着精製で除去され高品質なHBrが得られていることがわかる。
【0027】
上記実施例では、HBrを用いたが、HCl,SiH4,Si2H6,SiH2Cl2,SiHCl3,SiCl4,AsH3,AsF5,PH3,PF3,PF5,NH3,NF3,BF3,BCl3,SF 6 ,WF6,HF等のガスにおいても加熱された解離室を介してガス分子に会合した水分子を除去し低温吸着装置へ供給し精製することで同様の水分除去性能が得られた。
【0028】
実施例3
本実施例は、従来法で精製されたPH3ガスを加熱されたステンレスチャンバー(解離室)に導入し、会合している水分解離効果とPH3の残留量(未熱分解量)を観測した例であり、その分析概略図を図7に示す。
【0029】
図7に示すように、会合水分子の含まれる100%PH3ガスの充填されたシリンダーガス401をPH3ガスの2次圧力を一定にするためのレギュレーター402を介して、PH3を一定流量で精製するためのマスフローコントローラー403を用いて、50℃から350℃まで温度制御可能とするステンレスチャンバー404を通過させることで、増加する水分を測定する水晶発振式水分計405とPH3の濃度を測定するガスクロマトグラフ(TCD)406で構成されている。図7中のパージ用N2ガス407は、分析開始前の系内置換用、分析後の分析系のPH3ガスの系内置換用に用いる。
【0030】
従来法で精製されたPH3 の流量を50cc/minで一定とし、ステンレスチャンバーの加熱温度を室温、50、100、150、200、250、300、350℃と変化させて各温度で20分間保持し、解離した水分の濃度とPH3の残留率(未熱分解率)を観測した結果を図8に示す。
【0031】
各温度における水分濃度は、室温の場合0.2ppm、50℃の場合0.5ppm、100℃の場合1.7ppm、150℃の場合6.4ppm、200℃の場合20.5ppm、250℃の場合77.5ppm、300℃の場合2.4ppm、350℃の場合0.3ppm観測された。またPH3の残留率は、室温から250℃までは100%で、300℃で98%、350℃で91%と300℃以上の加熱により熱分解が開始していることが解った。PH3の熱分解開始にともなって解離水分濃度は低化している。分解したPH3と解離水分が反応していることが予想される。この場合、半導体製造で阻害要因になるのはPH3中の水分(会合した水分を含む)であって、PH3の幾分かは分解すること、及びその分解生成物が水と反応して別物質を形成しても半導体製造において何んら障害はない。従って、解離室の温度を250℃以上に上昇させても差しつかえないが、250℃を超えるとPH3が分解するので、250℃以下の温度でガスから会合した水分子を解離させるのが好ましい。
【0032】
実施例4
本実施例は、ガス分子に結合している水分子を加熱された解離室を介し解離させ、その解離水分の除去精製方法として蒸留法を用いた例であり、その精製方法の概略図を図9に示す。図9に示すように、原料100%BCl3 が充填されたシリンダー501からBCl3ガスの2次圧力を一定にするためのレギュレーター502を介して、BCl3を一定流量で精製するためのマスフローコントローラー503を用いて、100℃に加熱された解離室504を通過させた後、蒸留装置505に供給しBCl3 の精製を行ったものである。蒸留装置505に導入したBCl3ガスを冷却器506で10℃に冷却し液化させ、液化後ヒーター507で50℃に加熱し、ガス化させ再度冷却器506でBCl3のみを液化し、水分等の不純物を508のラインから排気する。液化した高純度BCl3を冷媒509で冷却された低圧力シリンダー510に充填し精製BCl3を製造するものである。図9中のパージ用N2ガス511は、精製開始前の系内置換用、精製後の充填系のBCl3の系内置換用に用いる。
【0033】
本実施例は、ガス分子に結合している水分子を加熱された解離室を介し解離させ、その解離水分の除去精製方法として蒸留法を用いた例であり、その精製方法の概略図を図10に示す。図10に示すように、原料100%BCl3 が充填されたシリンダー601からBCl3ガスの2次圧力を一定にするためのレギュレーター602を介して、BCl3を一定流量で精製するためのマスフローコントローラー603を用いて、100℃に加熱された解離室604を通過させた後、15℃に設定された低温吸着装置605に供給しガス状の高純度BCl3を冷媒606で冷却された低圧力シリンダー607に充填し精製BCl3を製造するものである。図10中のパージ用N2ガス611は、精製開始前の系内置換用、精製後の充填系のBCl3の系内置換用に用いる。
【0034】
水分子の解離後、蒸留精製されたBCl 3 (シリンダー510内のもの)と低温精製されたBCl 3 (シリンダー607内のもの)の水分濃度を測定した例である。上記2種類の方法により精製されたBCl 3 を100℃に加熱された解離室に50、100、150、200cc/minの各流量で供給しFT−IRを用いて水分濃度を測定した。図11に分析概略図を示す。図11に示すように、精製された100%BCl3 510と607をBCl3ガスの2次圧力を一定にするためのレギュレーター701を介して、BCl3を一定流量で分析装置へ供給するためのマスフローコントローラー702を用いて、510または607のBCl3ガスを選択して分析装置へ供給するバルブ703を通過させ、100℃に加熱された解離室704を介してBCl3ガスの気相水分濃度を計測する分析装置(FT−IR)705にて分析を行った。図11中のパージ用N2ガス706は、分析開始前の系内置換用、分析後の分析系のガスの系内置換用に用いる。
【0035】
BCl3を流量50、100、150、200cc/minで100℃の解離室704に供給し、蒸留精製BCl 3 510と低温精製BCl 3 607から発生する水分濃度をFT−IR705で測定したその測定結果を図12に示す。
【0036】
100℃に加熱された解離室を介して低温吸着精製を行ったもの、並びに100℃に加熱された解離室を介して蒸留精製を行ったものにおいて、流量の変化による水分濃度の変化は観測されず一定水分濃度0.3ppmが観測された。これにより解離室でガス分子から解離した水分を除去する精製方法として低温吸着精製でも蒸留精製でも同等の精製能力を有することが解る。
【0037】
実施例5
本実施例は、AsH3ガス分子に結合している水分子を加熱された解離室を介することで解離させ、解離水分を1段又は2段の低温精製で除去した例であり、その精製方法の概略図を図13に示す。図13に示すように、気相中に水分が存在することは当然ながら、会合水分子の含まれる100%AsH3ガスが充填されたシリンダー801内のガスをAsH3ガスの2次圧力を一定にするためのレギュレーター802を介して、AsH3を一定流量で精製するためのマスフローコントローラー803を用いて、100℃に加熱された解離室804を介して−10℃または−20℃に冷却された1段または2段の吸着剤805へ供給精製し、−70℃に冷却されたシリンダー806に充填するものである。図13中のパージ用N2ガス807は、精製開始前の系内置換用、精製後の充填系のAsH3ガスの系内置換用に用いる。
【0038】
1段の吸着剤または2段の吸着剤を介して精製されたAsH3の水分濃度を測定した例である。精製されたAsH3を100℃に加熱された解離室に50、100、150、200cc/minの各流量で供給し水晶発振式水分計を用いて水分濃度を測定した。図14に分析概略図を示す。図14に示すように、精製された100%AsH3 901をAsH3ガスの2次圧力を一定にするためのレギュレーター902を介して、AsH3を一定流量で分析装置へ供給するためのマスフローコントローラー903を用いて、1段の吸着剤または2段の吸着剤を介して精製されたAsH3中の水分濃度を測定した分析例である。図14中のパージ用N2ガス906は、分析開始前の系内置換用、分析後の充填系のAsH3の系内置換用に用いる。
【0039】
AsH3を流量50、100、150、200cc/minで100℃の解離室に供給し、発生する水分濃度を水晶発振式水分計で測定したその測定結果を図15に示す。
【0040】
1段の吸着剤を介して精製されたAsH3の水分濃度は、全ての流量において約0.5ppm、2段の吸着剤を介して精製されたAsH3の水分濃度は、全ての流量において約0.3ppmである。このことより低温吸着精製において吸着剤の段数を増やすことにより水分除去性能が向上させることが可能であることが解る。
【0041】
実施例6
本実施例は、AsH3ガス分子に結合している水分子を触媒を含む解離室を介することで解離させ、解離水分が再会合しないように約200℃以上に加熱されたゼオライトを通過させ解離水分を除去し、さらに低温吸着法を用いて水分を除去した例であり、その精製方法の概略図を図16に示す。100%AsH3を図16に示す250℃に加熱された触媒1001を通過させ、解離した水分を200℃に加熱されたゼオライト1002を通過させて除去し、さらに残存した水分を低温トラップ(低温吸着剤)1003で除去した。Q−MSで測定した結果を図17に示す。未精製AsH3中の水分濃度は約34ppmであった。触媒ならびにゼオライトを通過したAsH3中の水分濃度は0.8ppmであった。さらに低温トラップを介したAsH3の水分濃度は0.1ppmに低減された。
【0042】
実施例7
本実施例は、PH3ガス分子に結合している水分子を触媒を含む解離室を介することで解離させ、解離水分が再会合しないように約200℃以上に加熱されたSiを通過させ解離水分を酸化膜の形成により消費、除去し、さらに低温吸着法を用いて水分を除去した例であり、その精製方法の概略図を図18に示す。100%PH3を図18に示す250℃に加熱された触媒1101を通過させ、解離した水分を200℃に加熱されたSiの粉末1102を通過させて除去し、さらに残存した水分を低温トラップ(低温吸着剤)1103で除去した。Q−MSで測定した結果を図19に示す。未精製PH3中の水分濃度は約80ppmであった。触媒ならびにSi粉末を通過したPH3中の水分濃度は1.2ppmであった。さらに低温トラップを介したPH3の水分濃度は0.08ppmまで低減された。
【0043】
実施例8
本実施例は、NH3ガス分子に結合している水分子をUVランプを照射することで水分を解離させ、解離水分が再会合しないように約200℃以上に加熱されたCuを通過させ解離水分を酸化膜の形成により消費、除去し、さらに低温吸着法を用いて水分を除去した例であり、その精製方法の概略図を図20に示す。100%NH3を図20に示すUVランプ1201を通過させ、解離した水分を200℃に加熱されたCuの粉末1202を通過させて除去し、さらに残存した水分を低温トラップ(低温吸着剤)1203で除去した。FT−IRで測定した結果を図21に示す。未精製NH3中の水分濃度は約42ppmであった。UVランプならびにCu粉末を通過したNH3中の水分濃度は0.8ppmであった。さらに低温トラップを介したNH3の水分濃度は0.09ppmまで低減された。
【0044】
実施例9
本実施例は、HClガス分子に結合している水分子をIRランプを照射することで水分を解離させ、解離水分が再会合しないように約200℃以上に加熱されたCuを通過させ解離水分を酸化膜の形成により消費、除去し、さらに低温吸着法を用いて水分を除去した例であり、その精製方法の概略図を図22に示す。100%HClを図22に示すIRランプ1301を通過させ、解離した水分を200℃に加熱されたCu粉末1302を通過させて除去し、さらに残存した水分を低温トラップ(低温吸着剤)1303で除去した。FT−IRで測定した結果を図23に示す。未精製HCl中の水分濃度は約24ppmであった。IRランプならびにCu粉末を通過したHCl中の水分濃度は1.3ppmであった。さらに低温トラップを介したHClの水分濃度は0.1ppmまで低減された。
【0045】
実施例10
本実施例は、BCl3ガス分子に結合している水分子を高周波を印可することで水分を解離させ、解離水分が再会合しないように約200℃以上に加熱されたAlを通過させ解離水分を酸化膜の形成により消費、除去し、さらに低温吸着法を用いて水分を除去した例であり、その精製方法の概略図を図24に示す。100%BCl3を図24に示す高周波電流発生装置1401を通過させ、解離した水分を200℃に加熱されたAl粉末1402を通過させて除去し、さらに残存した水分を低温トラップ(低温吸着剤)1403で除去した。FT−IRで測定した結果を図25に示す。未精製BCl3中の水分濃度は約33ppmであった。高周波装置ならびにAl粉末を通過したHCl中の水分濃度は0.8ppmであった。さらに低温トラップを介したHClの水分濃度は0.1ppmまで低減された。
【0046】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ガスに会合した水分子を解離させその水分子を精製除去することにより、従来半導体製造、液晶製造、工業化学分野での高温や高エネルギー雰囲気で使用されるプロセスの際に分解し生成する水分による反応副生成物の発生、腐食、またこれらによるプロセスの汚染を低減させ、プロセスを高性能化させることが可能である。
【0047】
本発明の実施態様は次の通りである。
【0048】
1. ガス中の水分を除去する方法に於いて、(1)前記ガスを解離室へ導入する工程、(2)前記ガスの分子に会合した水分子を前記ガスの分子から解離させる工程及び(3)解離した水分子を前記ガスから除去する工程を含むことを特徴とするガス中の水分除去方法。
【0049】
2. 前記工程(2)は、比較的低温度で、触媒の存在下、解離室で可能な限りガス自体の熱分解を抑制するように、そのガスから会合した水分子を選択的に解離させる上記1記載の方法。
【0050】
3. その温度は50℃〜300℃の範囲である上記2記載の方法。
【0051】
4. 前記ガスは、Si2H6,SiH4,SiH2Cl2,SiCl4,AsF5,PF3,PF5,NF3,BCl3,SF 6 ,WF6,AsH3,PH3,NH3,HBr,BCl3,HCl,HF,SiH2Cl2,SiH3Cl又はBF3である上記1記載の方法。
【0052】
5. 前記触媒は、NiO,CuO,Pt,Pd,ゼオライト及びそれらの混合物からなる群から選ばれる上記1記載の方法。
【0053】
6. 前記工程(2)は、超音波を該ガスに適用することにより行なわれる上記1記載の方法。
【0054】
7. 前記工程(2)は、高周波を該ガスに適用することにより行なわれる上記1記載の方法。
【0055】
8. 前記工程(2)は、紫外線を該ガスに適用することにより行なわれる上記1記載の方法。
【0056】
9. 前記工程(2)は赤外線を該ガスに適用することにより行なわれる上記1記載の方法。
【0057】
10. 解離した水分子の除去はAl,Cu,Siおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた物質とその解離した水分子とを接触させ、その物質の酸化物を形成することにより該解離した水分子を除去することからなる上記1記載の方法。
【0058】
11. 前記ガスから解離させた水分子を再会合させないような条件下で吸着剤を用いて水分を除去することからなる上記1記載の方法。
【0059】
12. 前記工程(3)を多段で行なうことからなる上記11記載の方法。
【0060】
13. 前記工程(3)は前記ガスから解離させた水分子を再会合させないような条件下で蒸留により水分を除去することからなる上記1記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は実施例1に係わる会合分子を観測するための分析概略図。
【図2】 図2は実施例1に係わる解離した会合水分子を測定した結果である。
【図3】 図3は実施例1に係わる会合分子の解離に関して反応論的に取り扱えるかどうかを評価した結果である。
【図4】 図4は実施例2に係わる解離水分の除去精製概略図である。
【図5】 図5は実施例2に係わる水分濃度を測定するための分析概略図である。
【図6】 図6は実施例2に係わる水分濃度を測定した結果である。
【図7】 図7は実施例3に係わる会合水分子を解離させるための最適温度を評価した分析概略図である。
【図8】 図8は実施例3に係わるガスの分解と解離した水分を測定した結果である。
【図9】 図9は実施例4に係わる精製方法の概略図である。
【図10】 図10は実施例4に係わる精製方法の概略図である。
【図11】 図11は実施例4に係わる精製方法によるガス中の会合水分濃度を測定するための分析概略図である。
【図12】 図12は実施例4に係わる測定結果である。
【図13】 図13は実施例5に係わる精製方法の概略図である。
【図14】 図14は実施例5に係わる精製方法によるガス中の会合水分濃度を測定するための分析概略図である。
【図15】 図15は実施例5に係わる測定結果である。
【図16】 図16は実施例6に係わる会合分子を観測するための分析概略図。
【図17】 図17は実施例6に係わる解離した会合水分子を測定した結果である。
【図18】 図18は実施例7に係わる水分濃度を測定するための分析概略図である。
【図19】 図19は実施例7に係わる水分濃度を測定した結果である。
【図20】 図20は実施例8に係わる会合分子を観測するための分析概略図。
【図21】 図21は実施例8に係わる解離した会合分子を測定した結果である。
【図22】 図22は実施例9に係わる水分濃度を測定するための分析概略図である。
【図23】 図23は実施例9に係わる水分濃度を測定した結果である。
【図24】 図24は実施例10に係わる会合分子を観測するための分析概略図。
【図25】 図25は実施例10に係わる解離した会合水分子を測定した結果である。
本発明は半導体製造産業に使用される材料ガス中の水分を除去する方法に関する。
【0002】
半導体製造産業において、SiH4,Si2H6,SiHCl3,SiCl4,AsF5,PF3,PF5,NF3,SF 6 ,WF6,HF,AsH3,PH3,NH3,HBr,BCl 3 ,HCl,SiH2Cl2,SiH3Cl及びBF3等のガスが使用されることがある。特にアルシン(AsH3)及びホスフィン(PH3)等の特殊材料ガスが半導体製造産業において使用されている。最近の半導体の複雑化及び小型化にともない半導体の導体と導体との間隔はサブミクロンになっている。従ってこのようなガスに水分が含まれていると半導体の短絡を起す。そのためガスからほぼ1ppb以下まで水分含有量を低下させなければならない。
【0003】
吸着剤の発達等により、ガスから水分を除去する技術は大変進歩した。
【0004】
しかしながら、大変進歩した従来技術でもってしてもガスから1ppb以下にまで水分を除去することはできなかった。従来は水分を除去できない原因は不明であった。
【0005】
本発明では本発明者の幅広い研究により、水分が前記の種々のガスと会合していることを発見した。本発明者はさらに、会合している水分子が、触媒法、紫外線法及び赤外線法によってガスから解離されることを発見した。
【0006】
従って本発明は、ガス中の水分を除去する方法に於いて、前記ガスを解離室へ導入し前記ガス分子に会合した水分子をガス分子から解離させる工程と、解離した水分子を除去する工程を含むことを特徴とするガス中の水分除去方法に関する。
【0007】
本発明において水分を除去すべきガスとは例えばSiH4,Si2H6,SiHCl3,SiCl4,AsF5,PF3,PF5,NF3,SF 6 ,WF6,HF,AsH3,PH3,NH3,HBr,BCl 3 ,HCl,SiH2Cl2,SiH3Cl及びBF3を意味する。
【0008】
ガスに会合した水分子の解離は次の方法で行なうことができる。
【0009】
(i) 低温、例えば50℃〜300℃で触媒の存在下、解離室で可能な限りガス自体の熱分解を抑制する低温領域で、そのガスから会合した水分子を選択的に解離させる。
【0010】
(ii) 紫外線をそのガスに適用する。
【0011】
(iii) 赤外線をそのガスに適用する。
【0012】
上記の処理は一般に3分間以上適用することが好ましい。3〜5分間がより好ましい。
【0013】
一般的に解離した水分子が再会合しないように解離室のすぐ後にAl,Cu又はSi金属を充填した水反応室を設けて酸化物が形成される。その後に例えばゼオライト等の吸着剤が充填されている吸着室を設けても良い。水反応室又は吸着室のどちらかを設けるが、その両方を設けても良い。又会合した水分子が解離した後、水とガスとが再会合しないように、蒸留により水を除去しても良い。
【0014】
又解離した水分を除去するのは他の方法であっても良い。
【0015】
吸着工程は多段で行なっても良い。
【0016】
本発明において、いずれの方法においても、水分子が会合したガスから水分子の解離を低温で行なうために、そのガスの分解はほとんど生じない。
【0017】
以下の実施例に基づいて本発明をさらに明らかにする。しかし本発明は下記の実施例によって何んら限定されるものでない。
【0018】
実施例1
本実施例は、ガス分子に水分が会合しているという事実を発見したことを示す事例であり、その工程概略図を図1に示す。図1に示すように、シリンダーガスボンベ101には従来技術によって精製された100%HClガスが充填され、その100%HClガスは会合した水分子と少量の非会合水を含んでいた。HClガスの圧力はレギュレーター102で調節される。HClガスの流量はマスフローコントローラー103で調節される。HClガスは解離室106を通る時、ガス中の会合した水は解離される。HClガスがバイパス105を通る時、その会合した水は解離されない。HClガスは解離室またはバイパスを通った後、その2種類のHClガスは分析計(水晶発振式及び光学露点式)107で分析された。図1中のパージ用N2ガス108は、分析開始前の系内置換用、分析後の分析系のガスの系内置換用に用いる。
【0019】
HClガスの圧力は、レギュレーター102で2Kg/cm2に調節し、マスフローコントローラー103で流量を200、100、50cc/min、と変動させ、常温で分析装置へ供給するためのバイパス(ステンレス鋼配管)105(このような場合、会合した水分子は解離しない)とガス分子に会合している水分子を解離させる100℃に加熱された解離室106のどちらかにHClガスを流し、水分濃度の測定を分析計107を用いて行った。
【0020】
その結果は図2に示す。HClガスが解離室を通る時、その解離した水は分析計で検出された。一方そのHClガスがバイパス105を通った時(すなわち解離室を通らない時)、その会合した水は分析計で検出されなかった。それがため前者の場合の水分含有量は後者の場合の水分含有量より多くなった。図3はガス相の水分濃度とHCl流量の経時変化の関係を示す。HClガスが解離室を通った時、そのHCl流量は時間と共に変化した。一方HClガスがバイパス105を通った時、そのHCl流量は時間と共に変化しなかった。これは、その分析計が非解離水分子を検出しなかったことを示す。
【0021】
上記実施例では、HClを用いたが、SiH4,Si2H6,SiH2Cl2,SiHCl3,SiCl4,AsH3,AsF5,PH3,PF3,PF5,NH3,NF3,BF3,BCl3,SF 6 ,WF6,HFについても反応速度論が適応できる結果が得られた。
【0022】
上記実施例では、HClを用いたが、HBr,SiH4,Si2H6,SiH2Cl2,SiHCl3,SiCl4,AsH3,AsF5,PH3,PF3,PF5,NH3,NF3,BF3,BCl3,SF 6 ,WF6,HFに関して水分の解離するエネルギーを算出した結果、約1kJ/mol〜100kJ/molであり、イオン結合より小さいということが解った。
【0023】
実施例2
本実施例は、HBrガス分子に結合している水分子を加熱された解離室を介することで解離させ、解離水分を低温精製除去したものと、低温吸着精製のみ行った精製品中の水分濃度の違いを測定した例であり、その精製方法の概略図を図4に示す。図4に示すように、HBrガスの圧力はレギュレーター202で調節される。HBrガスの流量はマスフローコントローラー203で調節される。HBrガスは解離室206を通る時、ガス中の会合した水は解離される。HBrガスがバイパス205を通る時、会合した水は解離されない。HBrガスは解離室またはバイパスを通った後、その2種類のHClガスはモレキュラーシーブ3A,4A及び5Aで充填された吸着床207を通り、そしてそれから−70℃に保持されたボンベ208に保存された。図4中のパージ用N2ガス209は、精製開始前の系内置換用、精製後の充填系のHBrガスの系内置換用に用いる。
【0024】
常温で低温吸着装置に供給し精製した精製品の気相中の水分濃度は、FT−IRによる測定結果より検出限界である約0.1ppm程度、また加熱された解離室を介して低温吸着装置へ供給し精製した精製品の気相水分濃度も同様の結果となった。
【0025】
ガスを会合した水分子を解離させる解離室を通したサンプルとバイパスを通したサンプル(会合した水分子が解離されていない)(すなわち2種類のHBr)を80℃に加熱された解離室に50、100、150、200cc/minの各流量で供給しFT−IRを用いて水分濃度を測定した。図5に分析概略図を示す。図5に示すように、2種類の方法(低温吸着精製のみ、解離室で会合水分子を解離させ低温吸着精製したもの)で精製した100%HBr301をHBrガスの2次圧力を一定にするためのレギュレーター302を介して、HBrを一定流量で分析装置へ供給するためのマスフローコントローラー303を用いて、80℃に加熱された解離室304を介してHBrガスの気相水分濃度を計測する分析装置(FT−IR)305にて分析を行った。図5中のパージ用N2ガス306は、分析開始前の系内置換用、分析後の分析系のガスの系内置換用に用いる。
【0026】
2種類の方法で精製されたHBrの流量を50、100、150、200cc/min、と変動させFT−IRで測定した測定結果を図6に示す。加熱された解離室を介して低温吸着装置へ導入し精製を行った精製品(すなわち会合した水分子が解離したサンプル)では、流量の変化による水分濃度の変化は観測されなかった。これは、ガスから解離した水分は、低温吸着装置207で吸着されたためであった。一方このような解離室を通さずに、低温吸着精製のみを行った精製品では流したHBrの気相水分濃度は、流量50cc/minの場合9.2ppm、100cc/minの場合1.2ppm、150cc/minの場合0.48ppm、200cc/minの場合0.31ppm観測され、流量が少なくなるほど水分濃度の上昇が観測された。これから明らかなように、解離室でガス分子から解離した水分が低温吸着精製で除去され高品質なHBrが得られていることがわかる。
【0027】
上記実施例では、HBrを用いたが、HCl,SiH4,Si2H6,SiH2Cl2,SiHCl3,SiCl4,AsH3,AsF5,PH3,PF3,PF5,NH3,NF3,BF3,BCl3,SF 6 ,WF6,HF等のガスにおいても加熱された解離室を介してガス分子に会合した水分子を除去し低温吸着装置へ供給し精製することで同様の水分除去性能が得られた。
【0028】
実施例3
本実施例は、従来法で精製されたPH3ガスを加熱されたステンレスチャンバー(解離室)に導入し、会合している水分解離効果とPH3の残留量(未熱分解量)を観測した例であり、その分析概略図を図7に示す。
【0029】
図7に示すように、会合水分子の含まれる100%PH3ガスの充填されたシリンダーガス401をPH3ガスの2次圧力を一定にするためのレギュレーター402を介して、PH3を一定流量で精製するためのマスフローコントローラー403を用いて、50℃から350℃まで温度制御可能とするステンレスチャンバー404を通過させることで、増加する水分を測定する水晶発振式水分計405とPH3の濃度を測定するガスクロマトグラフ(TCD)406で構成されている。図7中のパージ用N2ガス407は、分析開始前の系内置換用、分析後の分析系のPH3ガスの系内置換用に用いる。
【0030】
従来法で精製されたPH3 の流量を50cc/minで一定とし、ステンレスチャンバーの加熱温度を室温、50、100、150、200、250、300、350℃と変化させて各温度で20分間保持し、解離した水分の濃度とPH3の残留率(未熱分解率)を観測した結果を図8に示す。
【0031】
各温度における水分濃度は、室温の場合0.2ppm、50℃の場合0.5ppm、100℃の場合1.7ppm、150℃の場合6.4ppm、200℃の場合20.5ppm、250℃の場合77.5ppm、300℃の場合2.4ppm、350℃の場合0.3ppm観測された。またPH3の残留率は、室温から250℃までは100%で、300℃で98%、350℃で91%と300℃以上の加熱により熱分解が開始していることが解った。PH3の熱分解開始にともなって解離水分濃度は低化している。分解したPH3と解離水分が反応していることが予想される。この場合、半導体製造で阻害要因になるのはPH3中の水分(会合した水分を含む)であって、PH3の幾分かは分解すること、及びその分解生成物が水と反応して別物質を形成しても半導体製造において何んら障害はない。従って、解離室の温度を250℃以上に上昇させても差しつかえないが、250℃を超えるとPH3が分解するので、250℃以下の温度でガスから会合した水分子を解離させるのが好ましい。
【0032】
実施例4
本実施例は、ガス分子に結合している水分子を加熱された解離室を介し解離させ、その解離水分の除去精製方法として蒸留法を用いた例であり、その精製方法の概略図を図9に示す。図9に示すように、原料100%BCl3 が充填されたシリンダー501からBCl3ガスの2次圧力を一定にするためのレギュレーター502を介して、BCl3を一定流量で精製するためのマスフローコントローラー503を用いて、100℃に加熱された解離室504を通過させた後、蒸留装置505に供給しBCl3 の精製を行ったものである。蒸留装置505に導入したBCl3ガスを冷却器506で10℃に冷却し液化させ、液化後ヒーター507で50℃に加熱し、ガス化させ再度冷却器506でBCl3のみを液化し、水分等の不純物を508のラインから排気する。液化した高純度BCl3を冷媒509で冷却された低圧力シリンダー510に充填し精製BCl3を製造するものである。図9中のパージ用N2ガス511は、精製開始前の系内置換用、精製後の充填系のBCl3の系内置換用に用いる。
【0033】
本実施例は、ガス分子に結合している水分子を加熱された解離室を介し解離させ、その解離水分の除去精製方法として蒸留法を用いた例であり、その精製方法の概略図を図10に示す。図10に示すように、原料100%BCl3 が充填されたシリンダー601からBCl3ガスの2次圧力を一定にするためのレギュレーター602を介して、BCl3を一定流量で精製するためのマスフローコントローラー603を用いて、100℃に加熱された解離室604を通過させた後、15℃に設定された低温吸着装置605に供給しガス状の高純度BCl3を冷媒606で冷却された低圧力シリンダー607に充填し精製BCl3を製造するものである。図10中のパージ用N2ガス611は、精製開始前の系内置換用、精製後の充填系のBCl3の系内置換用に用いる。
【0034】
水分子の解離後、蒸留精製されたBCl 3 (シリンダー510内のもの)と低温精製されたBCl 3 (シリンダー607内のもの)の水分濃度を測定した例である。上記2種類の方法により精製されたBCl 3 を100℃に加熱された解離室に50、100、150、200cc/minの各流量で供給しFT−IRを用いて水分濃度を測定した。図11に分析概略図を示す。図11に示すように、精製された100%BCl3 510と607をBCl3ガスの2次圧力を一定にするためのレギュレーター701を介して、BCl3を一定流量で分析装置へ供給するためのマスフローコントローラー702を用いて、510または607のBCl3ガスを選択して分析装置へ供給するバルブ703を通過させ、100℃に加熱された解離室704を介してBCl3ガスの気相水分濃度を計測する分析装置(FT−IR)705にて分析を行った。図11中のパージ用N2ガス706は、分析開始前の系内置換用、分析後の分析系のガスの系内置換用に用いる。
【0035】
BCl3を流量50、100、150、200cc/minで100℃の解離室704に供給し、蒸留精製BCl 3 510と低温精製BCl 3 607から発生する水分濃度をFT−IR705で測定したその測定結果を図12に示す。
【0036】
100℃に加熱された解離室を介して低温吸着精製を行ったもの、並びに100℃に加熱された解離室を介して蒸留精製を行ったものにおいて、流量の変化による水分濃度の変化は観測されず一定水分濃度0.3ppmが観測された。これにより解離室でガス分子から解離した水分を除去する精製方法として低温吸着精製でも蒸留精製でも同等の精製能力を有することが解る。
【0037】
実施例5
本実施例は、AsH3ガス分子に結合している水分子を加熱された解離室を介することで解離させ、解離水分を1段又は2段の低温精製で除去した例であり、その精製方法の概略図を図13に示す。図13に示すように、気相中に水分が存在することは当然ながら、会合水分子の含まれる100%AsH3ガスが充填されたシリンダー801内のガスをAsH3ガスの2次圧力を一定にするためのレギュレーター802を介して、AsH3を一定流量で精製するためのマスフローコントローラー803を用いて、100℃に加熱された解離室804を介して−10℃または−20℃に冷却された1段または2段の吸着剤805へ供給精製し、−70℃に冷却されたシリンダー806に充填するものである。図13中のパージ用N2ガス807は、精製開始前の系内置換用、精製後の充填系のAsH3ガスの系内置換用に用いる。
【0038】
1段の吸着剤または2段の吸着剤を介して精製されたAsH3の水分濃度を測定した例である。精製されたAsH3を100℃に加熱された解離室に50、100、150、200cc/minの各流量で供給し水晶発振式水分計を用いて水分濃度を測定した。図14に分析概略図を示す。図14に示すように、精製された100%AsH3 901をAsH3ガスの2次圧力を一定にするためのレギュレーター902を介して、AsH3を一定流量で分析装置へ供給するためのマスフローコントローラー903を用いて、1段の吸着剤または2段の吸着剤を介して精製されたAsH3中の水分濃度を測定した分析例である。図14中のパージ用N2ガス906は、分析開始前の系内置換用、分析後の充填系のAsH3の系内置換用に用いる。
【0039】
AsH3を流量50、100、150、200cc/minで100℃の解離室に供給し、発生する水分濃度を水晶発振式水分計で測定したその測定結果を図15に示す。
【0040】
1段の吸着剤を介して精製されたAsH3の水分濃度は、全ての流量において約0.5ppm、2段の吸着剤を介して精製されたAsH3の水分濃度は、全ての流量において約0.3ppmである。このことより低温吸着精製において吸着剤の段数を増やすことにより水分除去性能が向上させることが可能であることが解る。
【0041】
実施例6
本実施例は、AsH3ガス分子に結合している水分子を触媒を含む解離室を介することで解離させ、解離水分が再会合しないように約200℃以上に加熱されたゼオライトを通過させ解離水分を除去し、さらに低温吸着法を用いて水分を除去した例であり、その精製方法の概略図を図16に示す。100%AsH3を図16に示す250℃に加熱された触媒1001を通過させ、解離した水分を200℃に加熱されたゼオライト1002を通過させて除去し、さらに残存した水分を低温トラップ(低温吸着剤)1003で除去した。Q−MSで測定した結果を図17に示す。未精製AsH3中の水分濃度は約34ppmであった。触媒ならびにゼオライトを通過したAsH3中の水分濃度は0.8ppmであった。さらに低温トラップを介したAsH3の水分濃度は0.1ppmに低減された。
【0042】
実施例7
本実施例は、PH3ガス分子に結合している水分子を触媒を含む解離室を介することで解離させ、解離水分が再会合しないように約200℃以上に加熱されたSiを通過させ解離水分を酸化膜の形成により消費、除去し、さらに低温吸着法を用いて水分を除去した例であり、その精製方法の概略図を図18に示す。100%PH3を図18に示す250℃に加熱された触媒1101を通過させ、解離した水分を200℃に加熱されたSiの粉末1102を通過させて除去し、さらに残存した水分を低温トラップ(低温吸着剤)1103で除去した。Q−MSで測定した結果を図19に示す。未精製PH3中の水分濃度は約80ppmであった。触媒ならびにSi粉末を通過したPH3中の水分濃度は1.2ppmであった。さらに低温トラップを介したPH3の水分濃度は0.08ppmまで低減された。
【0043】
実施例8
本実施例は、NH3ガス分子に結合している水分子をUVランプを照射することで水分を解離させ、解離水分が再会合しないように約200℃以上に加熱されたCuを通過させ解離水分を酸化膜の形成により消費、除去し、さらに低温吸着法を用いて水分を除去した例であり、その精製方法の概略図を図20に示す。100%NH3を図20に示すUVランプ1201を通過させ、解離した水分を200℃に加熱されたCuの粉末1202を通過させて除去し、さらに残存した水分を低温トラップ(低温吸着剤)1203で除去した。FT−IRで測定した結果を図21に示す。未精製NH3中の水分濃度は約42ppmであった。UVランプならびにCu粉末を通過したNH3中の水分濃度は0.8ppmであった。さらに低温トラップを介したNH3の水分濃度は0.09ppmまで低減された。
【0044】
実施例9
本実施例は、HClガス分子に結合している水分子をIRランプを照射することで水分を解離させ、解離水分が再会合しないように約200℃以上に加熱されたCuを通過させ解離水分を酸化膜の形成により消費、除去し、さらに低温吸着法を用いて水分を除去した例であり、その精製方法の概略図を図22に示す。100%HClを図22に示すIRランプ1301を通過させ、解離した水分を200℃に加熱されたCu粉末1302を通過させて除去し、さらに残存した水分を低温トラップ(低温吸着剤)1303で除去した。FT−IRで測定した結果を図23に示す。未精製HCl中の水分濃度は約24ppmであった。IRランプならびにCu粉末を通過したHCl中の水分濃度は1.3ppmであった。さらに低温トラップを介したHClの水分濃度は0.1ppmまで低減された。
【0045】
実施例10
本実施例は、BCl3ガス分子に結合している水分子を高周波を印可することで水分を解離させ、解離水分が再会合しないように約200℃以上に加熱されたAlを通過させ解離水分を酸化膜の形成により消費、除去し、さらに低温吸着法を用いて水分を除去した例であり、その精製方法の概略図を図24に示す。100%BCl3を図24に示す高周波電流発生装置1401を通過させ、解離した水分を200℃に加熱されたAl粉末1402を通過させて除去し、さらに残存した水分を低温トラップ(低温吸着剤)1403で除去した。FT−IRで測定した結果を図25に示す。未精製BCl3中の水分濃度は約33ppmであった。高周波装置ならびにAl粉末を通過したHCl中の水分濃度は0.8ppmであった。さらに低温トラップを介したHClの水分濃度は0.1ppmまで低減された。
【0046】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ガスに会合した水分子を解離させその水分子を精製除去することにより、従来半導体製造、液晶製造、工業化学分野での高温や高エネルギー雰囲気で使用されるプロセスの際に分解し生成する水分による反応副生成物の発生、腐食、またこれらによるプロセスの汚染を低減させ、プロセスを高性能化させることが可能である。
【0047】
本発明の実施態様は次の通りである。
【0048】
1. ガス中の水分を除去する方法に於いて、(1)前記ガスを解離室へ導入する工程、(2)前記ガスの分子に会合した水分子を前記ガスの分子から解離させる工程及び(3)解離した水分子を前記ガスから除去する工程を含むことを特徴とするガス中の水分除去方法。
【0049】
2. 前記工程(2)は、比較的低温度で、触媒の存在下、解離室で可能な限りガス自体の熱分解を抑制するように、そのガスから会合した水分子を選択的に解離させる上記1記載の方法。
【0050】
3. その温度は50℃〜300℃の範囲である上記2記載の方法。
【0051】
4. 前記ガスは、Si2H6,SiH4,SiH2Cl2,SiCl4,AsF5,PF3,PF5,NF3,BCl3,SF 6 ,WF6,AsH3,PH3,NH3,HBr,BCl3,HCl,HF,SiH2Cl2,SiH3Cl又はBF3である上記1記載の方法。
【0052】
5. 前記触媒は、NiO,CuO,Pt,Pd,ゼオライト及びそれらの混合物からなる群から選ばれる上記1記載の方法。
【0053】
6. 前記工程(2)は、超音波を該ガスに適用することにより行なわれる上記1記載の方法。
【0054】
7. 前記工程(2)は、高周波を該ガスに適用することにより行なわれる上記1記載の方法。
【0055】
8. 前記工程(2)は、紫外線を該ガスに適用することにより行なわれる上記1記載の方法。
【0056】
9. 前記工程(2)は赤外線を該ガスに適用することにより行なわれる上記1記載の方法。
【0057】
10. 解離した水分子の除去はAl,Cu,Siおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた物質とその解離した水分子とを接触させ、その物質の酸化物を形成することにより該解離した水分子を除去することからなる上記1記載の方法。
【0058】
11. 前記ガスから解離させた水分子を再会合させないような条件下で吸着剤を用いて水分を除去することからなる上記1記載の方法。
【0059】
12. 前記工程(3)を多段で行なうことからなる上記11記載の方法。
【0060】
13. 前記工程(3)は前記ガスから解離させた水分子を再会合させないような条件下で蒸留により水分を除去することからなる上記1記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は実施例1に係わる会合分子を観測するための分析概略図。
【図2】 図2は実施例1に係わる解離した会合水分子を測定した結果である。
【図3】 図3は実施例1に係わる会合分子の解離に関して反応論的に取り扱えるかどうかを評価した結果である。
【図4】 図4は実施例2に係わる解離水分の除去精製概略図である。
【図5】 図5は実施例2に係わる水分濃度を測定するための分析概略図である。
【図6】 図6は実施例2に係わる水分濃度を測定した結果である。
【図7】 図7は実施例3に係わる会合水分子を解離させるための最適温度を評価した分析概略図である。
【図8】 図8は実施例3に係わるガスの分解と解離した水分を測定した結果である。
【図9】 図9は実施例4に係わる精製方法の概略図である。
【図10】 図10は実施例4に係わる精製方法の概略図である。
【図11】 図11は実施例4に係わる精製方法によるガス中の会合水分濃度を測定するための分析概略図である。
【図12】 図12は実施例4に係わる測定結果である。
【図13】 図13は実施例5に係わる精製方法の概略図である。
【図14】 図14は実施例5に係わる精製方法によるガス中の会合水分濃度を測定するための分析概略図である。
【図15】 図15は実施例5に係わる測定結果である。
【図16】 図16は実施例6に係わる会合分子を観測するための分析概略図。
【図17】 図17は実施例6に係わる解離した会合水分子を測定した結果である。
【図18】 図18は実施例7に係わる水分濃度を測定するための分析概略図である。
【図19】 図19は実施例7に係わる水分濃度を測定した結果である。
【図20】 図20は実施例8に係わる会合分子を観測するための分析概略図。
【図21】 図21は実施例8に係わる解離した会合分子を測定した結果である。
【図22】 図22は実施例9に係わる水分濃度を測定するための分析概略図である。
【図23】 図23は実施例9に係わる水分濃度を測定した結果である。
【図24】 図24は実施例10に係わる会合分子を観測するための分析概略図。
【図25】 図25は実施例10に係わる解離した会合水分子を測定した結果である。
Claims (1)
- ガス中の水分を除去する方法に於いて、(1)前記ガスを解離室へ導入する工程、(2)前記ガスの分子に会合した水分子を前記ガスの分子から解離させる工程及び(3)解離した水分子を前記ガスから除去する工程を含むことを特徴とするガス中の水分除去方法。
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