CN113247907A - 一种用石英砂法制备四氟化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及四氟化硅的技术领域，更具体地说，它涉及一种用石英砂法制备四氟化硅的方法，主要包括制备氟化氢、液化氟化氢、预混浸润、终混反应和洗涤净化五个步骤。本申请的制备方法使反应过程易控制，进而提高原料的转化率以获得高纯度的四氟化硅。
Description
技术领域
本申请涉及四氟化硅的技术领域，更具体地说，它涉及一种用石英砂法制备四氟化硅的方法。
背景技术
四氟化硅(SiF4)，在多晶硅行业中主要用于制备硅烷，也可以用来处理干燥混凝土部件，改进混凝土的防水性、耐腐蚀性和耐磨性。高纯的四氟化硅更是电子工业中一种重要原料，被广泛应用于光纤、半导体和太阳能电池。
目前，四氟化硅的制备方法主要有石英砂法和氟硅酸热解法。石英砂法是以硅源(如石英砂，主要成份为二氧化硅)和金属氟化物(如NaAlF4，CaF2等)为原料，在硫酸作用下生成四氟化硅。如申请公布号为CN101774587A的发明专利申请公开了一种石英砂制备四氟化硅的方法，其以二氧化硅、质量百分比浓度为96％-98％的硫酸和质量百分比浓度为80％-85％的氢氟酸为原料，三种成份一步法反应得到四氟化硅。
针对上述中的相关技术，发明人发现该申请的反应过程难以控制，原料转化率低，其制得的四氟化硅的纯度最高为92.6％。由此，目前四氟化硅在制备时的纯度还有待进一步的提高。
发明内容
为了改善现有技术制备四氟化硅时产物纯度低的问题，本申请提供一种用石英砂法制备四氟化硅的方法，使反应过程易控制，进而提高原料的转化率以获得高纯度的四氟化硅。
本申请提供一种用石英砂法制备四氟化硅的方法，采用如下的技术方案：
一种用石英砂法制备四氟化硅的方法，包括以下步骤：
制备氟化氢：将金属氟化物投入氟化氢反应炉中，加入硫酸，所述硫酸的浓度≥96wt％，所述硫酸与所述金属氟化物的摩尔比为(3.6-5.0):1，于250-300℃反应3-5min，得到氟化氢气体；
液化氟化氢：将所述氟化氢气体在冷凝器一中制为氟化氢液体；
预混浸润：将二氧化硅和浓度≥92wt％的硫酸预混，所述二氧化硅与硫酸的质量比为1:(10-15)，制成二氧化硅预混料；
终混反应：按质量比为2:1:(10-15)，将所述氟化氢液体、所述二氧化硅预混料和浓度≥92wt％的硫酸投入四氟化硅反应器中，在75-80℃的温度下，反应1.5-2h，收集反应产生的气体产物；
洗涤净化：将所述气体产物在220-230℃的洗涤塔中用固体氟化剂洗涤，洗涤后的气体在(-70)-(-80)℃的冷凝器二中，收获液化的四氟化硅液体进行存储。
通过采用上述技术方案，本申请由于采用金属氟化物与过量高浓度的硫酸反应得到氟化氢气体，减少了水分随着氟化氢气体被一同带出，由此直接获得干燥的氟化氢气体；
随后本申请将氟化氢气体液化，利用液化的氟化氢与固态的二氧化硅和浓硫酸混合进行反应，其液固反应相对于气固反应更容易进行反应过程的控制，提高原料的转化率；
其中二氧化硅先与浓硫酸预混浸润，有助于二氧化硅快速与氟化氢液体混匀，使得两者充分接触而反应完全；另外本申请采用浓度≥92wt％的硫酸能尽可能多地将反应产生的水加以吸收，减少六氟二甲硅醚等反应副产物的产生；
最后本申请将反应产生的气体产物用固体氟化剂进行高温洗涤，该固体氟化剂能吸收气体产物中的水分同时将六氟二甲硅醚等反应副产物氟化为四氟化硅和氧气，再利用四氟化硅与氧气液化温度的差异将四氟化硅有效提纯，由此获得高纯度的四氟化硅。
优选的，在所述制备氟化氢的步骤中，所述金属氟化物在炉温为300-340℃煅烧炉中煅烧活化3-5min后再投入所述氟化氢反应炉中。
通过采用上述技术方案，金属氟化物按上述条件煅烧活化后能有效提高反应速率，增加氟化氢的转化率。
优选的，在所述制备氟化氢的步骤中，所述硫酸的浓度为98wt％。
通过采用上述技术方案，硫酸的浓度越高，其吸水效果越优异，而市售硫酸的最高浓度通常为98wt％，本申请直接用市售的硫酸，其不但能有效锁定氟化氢中的水分，以获得高纯度的四氟化硅，还能免去提高硫酸浓度的操作，进而能在一定程度上提高氟化氢的制备效率。
优选的，在所述制备氟化氢的步骤中，所述金属氟化物为氟化钙，所述硫酸与所述氟化钙的摩尔比为(3.6-4.0):1。
通过采用上述技术方案，硫酸与氟化钙的摩尔比为(3.6-4.0):1，该硫酸的添加量明显多于其反应用量(反应摩尔比1:1)，该过量的硫酸不但能促进两者快速反应，提高氟化氢气体的制备效率，还能直接对氟化氢气体中的水分有效吸附，获得干燥的氟化氢气体，进而有助于制备高纯度的四氟化硅。
优选的，在所述制备氟化氢的步骤中，所述金属氟化物为四氟化铝钠，所述硫酸与所述四氟化铝钠的摩尔比为(4.5-4.8):1。
通过采用上述技术方案，硫酸与四氟化铝钠的摩尔比为(4.5-4.8):1，该硫酸的添加量明显多于其反应用量(反应摩尔比2:1)，该过量的硫酸不但能促进两者快速反应，提高氟化氢气体的制备效率，还能直接对氟化氢气体中的水分有效吸附，获得干燥的氟化氢气体，进而有助于制备高纯度的四氟化硅。
优选的，在所述液化氟化氢的步骤中，所述氟化氢气体的液化温度为-10℃。
通过采用上述技术方案，在-10℃的温度下，氟化氢液体趋于稳定状态，而氟化氢液体中的水分会凝结为冰晶并浮于氟化氢液体表面，只需将冰晶滤除便可对氟化氢进一步提纯。
优选的，在所述预混浸润的步骤中，所述二氧化硅过60-80目筛网。
通过采用上述技术方案，二氧化硅的粒径会影响反应速率，选用过60-80目筛网的二氧化硅能促使反应较为平稳且有效地进行，方便操作人员对反应进行反应过程的控制，其制得的四氟化硅具有更高的纯度。
优选的，在所述预混浸润和所述终混反应的步骤中，所述硫酸的浓度为92-95wt％。
通过采用上述技术方案，硫酸浓度越高，其流动性则越小，本申请选用92-95wt％的硫酸不单能使二氧化硅较好地进行分散，还能有效减少反应制得的四氟化硅中的水分和副产物，因此将其作为优选。
优选的，在所述洗涤净化的步骤中，所述固体氟化剂为三氟化锰。
通过采用上述技术方案，三氟化锰为一种强氟化剂，其加热即能与六氟二甲硅醚等反应副产物作用生成四氟化硅，进而提高四氟化硅的纯度；以此同时，三氟化锰在热水中能稳定存在，避免自行分解产生其他气体杂质，在本申请使用三氟化锰能够获得纯度更高的四氟化硅，因此将其作为优选。
优选的，在所述洗涤净化的步骤中，所述洗涤塔内设有U型管，所述固体氟化剂填充于所述U型管中，所述气体产物从U型管的一端通入，经所述固体氟化剂处理后从所述U型管的另一端排出。
通过采用上述技术方案，气体产物中可能会携带一部分的水分，将固体氟化剂液态填充在U型管中，即便固体氟化剂受潮或发生液化，其仍能阻隔在U型管的中部，其对气体产物中的副产物进行氟化，其结构简单，但能对四氟化硅有效提纯，具有良好的实用性。
附图说明
图1是本申请实施例中用石英砂法制备四氟化硅的工艺图。
图2是本申请实施例中用石英砂法制备四氟化硅的流程图。
图中，1、氟化氢反应炉；2、冷凝器一；3、密封搅拌机；4、四氟化硅反应器；5、洗涤塔；6、冷凝器二。
具体实施方式
以下结合附图、实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
原料准备
金属氟化物：本申请具体以氟化钙和四氟化铝钠为例进行说明。其中，氟化钙(CaF2)购自上海源叶生物科技有限公司，CAS号为7789-75-5，纯度为99.5％；四氟化铝钠(NaAlF4)购自美奇氟业厂家，CAS号为13821-15-3，纯度为99％。
硫酸：购自南京化学试剂股份有限公司，CAS号为7664-93-9，纯度为98wt％。本申请中浓度为90wt％、92wt％、94wt％、95wt％均由浓度为98wt％的硫酸与蒸馏水配制而成；例如90wt％的硫酸，设定每100mL浓度为98wt％硫酸需添加x mL蒸馏水，98wt％×100mL＝90wt％×(100+x)，x约为8.9mL；同理制备出浓度为92wt％、94wt％、95wt％的硫酸。
二氧化硅：购自上海吉至生化科技有限公司，CAS号为14808-60-7，纯度≥99％，分别选用60-80目的二氧化硅a和80-100目的二氧化硅b。
固体氟化剂：可以为三氟化锰、四氟化锰、三氟化钴、三氟化银等，本申请具体以三氟化锰和三氟化钴为例进行说明；其中，三氟化锰(MnF3)购自北京百灵威科技有限公司，CAS号为7783-53-1，产品编号为013069，纯度≥98％；三氟化钴(CoF3)购自北京百灵威科技有限公司，CAS号为10026-18-3，产品编号为969811，纯度≥98％。
实施例
实施例1
一种用石英砂法制备四氟化硅的方法，参见图1和图2，包括以下步骤：
①、制备氟化氢：将CaF2投入氟化氢反应炉1中，加入硫酸，硫酸的浓度为98wt％，硫酸与CaF2的摩尔比为3.6:1，于280℃反应5min，得到氟化氢气体；
②、液化氟化氢：将步骤①制得的氟化氢气体在-10℃的冷凝器一2中制为氟化氢液体；
③、预混浸润：将二氧化硅a和浓度为92wt％的硫酸置于密封搅拌机3中进行预混，二氧化硅与硫酸的质量比为1:10，制成二氧化硅预混料；
④、终混反应：按质量比为2:1:15，将步骤②制得的氟化氢液体、步骤③制得的二氧化硅预混料和浓度为92wt％的硫酸投入四氟化硅反应器4中，在75℃的温度下，反应2h，收集反应产生的气体产物；
⑤、洗涤净化：将步骤④制得的气体产物在220℃的洗涤塔5中用三氟化锰洗涤，洗涤后的气体在-80℃的冷凝器二6中，收获液化的四氟化硅液体进行存储。
实施例2-4
实施例2-4在实施例1的方法基础上，对制备参数加以调整，具体调整情况参见下表一。
表一实施例1-4的制备参数表
实施例5-8
实施例5-8在实施例1的方法基础上，在步骤①的制备氟化氢中，对CaF2煅烧活化后再投入氟化氢反应炉中。其中，实施例5中的CaF2在炉温为300℃煅烧炉中煅烧活化5min；实施例6中的CaF2在炉温为320℃煅烧炉中煅烧活化4min；实施例7中的CaF2在炉温为340℃煅烧炉中煅烧活化3min；实施例8中的CaF2在炉温为360℃煅烧炉中煅烧活化2min。
实施例9-11
实施例9-11在实施例1的方法基础上，在步骤①的制备氟化氢中，对硫酸与CaF2的摩尔比进行调整。其中，实施例9中硫酸与CaF2的摩尔比为3.8:1；实施例10中硫酸与CaF2的摩尔比为4.0:1；实施例11中硫酸与CaF2的摩尔比为4.5:1。
实施例12-15
实施例12-15在实施例1的方法基础上，在步骤①的制备氟化氢中，将CaF2替换为NaAlF4，并调整硫酸与NaAlF4的摩尔比。其中，实施例12中硫酸与NaAlF4的摩尔比为4.0:1；实施例13中硫酸与NaAlF4的摩尔比为4.5:1；实施例14中硫酸与NaAlF4的摩尔比为4.8:1；实施例15中硫酸与NaAlF4的摩尔比为5.0:1。
实施例16
实施例16在实施例1的方法基础上，在步骤②的液化氟化氢中，氟化氢气体的液化温度为-8℃。
实施例17
实施例17在实施例1的方法基础上，在步骤③的预混浸润中，二氧化硅a替换为二氧化硅b。
实施例18
实施例18在实施例1的方法基础上，在步骤⑤的洗涤净化中，三氟化锰替换为三氟化钴。
实施例19
实施例19在实施例1的方法基础上，在步骤⑤的洗涤净化中，洗涤塔内设有U型管(图中未示出)，三氟化锰填充于该U型管中，气体产物从U型管的一端通入，经三氟化锰处理后从U型管的另一端排出。
对比例
对比例1
对比例1在实施例1的方法基础上，直接将步骤①制得的氟化氢气体直接与步骤③制得的二氧化硅预混料进行终混反应。
对比例2
对比例2在实施例1的方法基础上，步骤③的预混浸润和步骤④的终混反应中，硫酸的浓度均为90wt％。
对比例3
对比例3在实施例1的方法基础上，步骤⑤的洗涤净化中，气体产物用浓度为92％的硫酸洗涤。
性能检测试验
将实施例1-19以及对比例1-3制得的氟化氢和四氟化硅进行如下转化率和纯度检测，检测结果参见表二。
氟化氢和四氟化硅的纯度均使用用傅里叶红外线测试仪进行测定；
氟化氢的转化率％＝实际氟化氢的生产量/理论氟化氢的生产量*100％；
四氟化硅的转化率％＝实际四氟化硅的生产量/理论四氟化硅的生产量*100％；
其中，实际氟化氢的生产量和实际四氟化硅的生产量均为收获产物的质量，理论氟化氢的生产量是由金属氟化物的消耗量计算得到，理论四氟化硅的生产量是由二氧化硅的消耗量计算得到。
表二实施例1-19以及对比例1-3的检测结果
结合表二，将实施例1-4与对比例1-3的检测结果进行对比，可以得到，按照本申请的制备方法制备四氟化硅，其能获得高纯度的氟化氢，进而获得高转化率和高纯度的四氟化硅。
将实施例1与实施例5-8的检测结果进行对比，可以得到，金属氟化物在炉温为300-340℃煅烧炉中煅烧活化3-5min后能有效提高反应速率，增加氟化氢的转化率。
将实施例1与实施例9-11的检测结果进行对比，可以得到，当硫酸与氟化钙的摩尔比为(3.6-4.0)：1时，该过量的硫酸不但能促进两者快速反应，提高氟化氢气体的制备效率，还能直接对氟化氢气体中的水分有效吸附，获得干燥的氟化氢气体，进而有助于制备高纯度的四氟化硅。
将实施例1与实施例12-15的检测结果进行对比，可以得到，当硫酸与四氟化铝钠的摩尔比为(4.5-4.8)：1时，该过量的硫酸不但能促进两者快速反应，提高氟化氢气体的制备效率，还能直接对氟化氢气体中的水分有效吸附，获得干燥的氟化氢气体，进而有助于制备高纯度的四氟化硅。
将实施例1与实施例16的检测结果进行对比，可以得到，在-10℃的温度下，氟化氢液体趋于稳定状态，而氟化氢液体中的水分会凝结为冰晶并浮于氟化氢液体表面，只需将冰晶滤除便可对氟化氢进一步提纯，从而获得更高纯度的四氟化硅。
将实施例1与实施例17的检测结果进行对比，可以得到，选用过60-80目筛网的二氧化硅能促使反应较为平稳且有效地进行，方便操作人员对反应进行反应过程的控制，其制得的四氟化硅具有更高的纯度。
将实施例1与实施例18的检测结果进行对比，可以得到，本申请使用三氟化锰能够获得纯度更高的四氟化硅，因此将其作为优选。
将实施例1与实施例19的检测结果进行对比，可以得到，本申请中洗涤塔内设U型管以供固态氟化剂进行填充，该结构能对四氟化硅有效提纯，获得纯度更高的四氟化硅，其结构简单，具有良好的实用性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种用石英砂法制备四氟化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备氟化氢：将金属氟化物投入氟化氢反应炉(1)中，加入硫酸，所述硫酸的浓度≥96wt%，所述硫酸与所述金属氟化物的摩尔比为（3.6-5.0）:1，于250-300℃反应3-5min，得到氟化氢气体；
液化氟化氢：将所述氟化氢气体在冷凝器一(2)中制为氟化氢液体；
预混浸润：将二氧化硅和浓度≥92wt%的硫酸预混，所述二氧化硅与硫酸的质量比为1:（10-15），制成二氧化硅预混料；
终混反应：按质量比为2:1:（10-15），将所述氟化氢液体、所述二氧化硅预混料和浓度≥92wt%的硫酸投入四氟化硅反应器(4)中，在75-80℃的温度下，反应1.5-2h，收集反应产生的气体产物；
洗涤净化：将所述气体产物在220-230℃的洗涤塔(5)中用固体氟化剂洗涤，洗涤后的气体在（-70）-（-80）℃的冷凝器二(6)中，收获液化的四氟化硅液体进行存储。
2.根据权利要求1所述的制备四氟化硅的方法，其特征在于：在所述制备氟化氢的步骤中，所述金属氟化物在炉温为300-340℃煅烧炉中煅烧活化3-5min后再投入所述氟化氢反应炉(1)中。
3.根据权利要求1所述的制备四氟化硅的方法，其特征在于：在所述制备氟化氢的步骤中，所述硫酸的浓度为98wt%。
4.根据权利要求3所述的制备四氟化硅的方法，其特征在于：在所述制备氟化氢的步骤中，所述金属氟化物为氟化钙，所述硫酸与所述氟化钙的摩尔比为（3.6-4.0）:1。
5.根据权利要求3所述的制备四氟化硅的方法，其特征在于：在所述制备氟化氢的步骤中，所述金属氟化物为四氟化铝钠，所述硫酸与所述四氟化铝钠的摩尔比为（4.5-4.8）:1。
6.根据权利要求1所述的制备四氟化硅的方法，其特征在于：在所述液化氟化氢的步骤中，所述氟化氢气体的液化温度为-10℃。
7.根据权利要求1所述的制备四氟化硅的方法，其特征在于：在所述预混浸润的步骤中，所述二氧化硅过60-80目筛网。
8.根据权利要求7所述的制备四氟化硅的方法，其特征在于：在所述预混浸润和所述终混反应的步骤中，所述硫酸的浓度为92-95wt%。
9.根据权利要求1所述的制备四氟化硅的方法，其特征在于：在所述洗涤净化的步骤中，所述固体氟化剂为三氟化锰。
10.根据权利要求1所述的制备四氟化硅的方法，其特征在于：在所述洗涤净化的步骤中，所述洗涤塔(5)内设有U型管，所述固体氟化剂填充于所述U型管中，所述气体产物从U型管的一端通入，经所述固体氟化剂处理后从所述U型管的另一端排出。
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