CN105359307B - 包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合正极活性材料 - Google Patents

包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合正极活性材料 Download PDF

Info

Publication number
CN105359307B
CN105359307B CN201480038734.7A CN201480038734A CN105359307B CN 105359307 B CN105359307 B CN 105359307B CN 201480038734 A CN201480038734 A CN 201480038734A CN 105359307 B CN105359307 B CN 105359307B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium metal
cathode
metal oxide
metal phosphates
granule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480038734.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105359307A (zh
Inventor
M·G·谢瓦纳雅格姆
I－F·胡
H·梅达
J-C·林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu HENGCHUANG Nano Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN105359307A publication Critical patent/CN105359307A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105359307B publication Critical patent/CN105359307B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

一种制造用于锂离子电池的阴极的改进方法，其包含将锂金属氧化物与锂金属磷酸盐在溶剂中混合，其中这两者包含已经集聚成特定尺寸的次级颗粒的初级颗粒并且混合不足以使锂金属磷酸盐的颗粒破碎，将步骤(A)的混合物涂覆在金属箔上以及去除溶剂以形成阴极。同样地期望锂金属氧化物也不被破碎。阴极可以是具有锂金属氧化物和其中大多数金属为Mn的特定锂金属磷酸盐的阴极。

Description

包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合正极活性材料
技术领域
本发明涉及一种制造改善的锂离子电池(LIB)以及用于制造LIB的阴极的方法。特别地，本发明涉及包含锂金属氧化物阴极材料的锂离子电池，其中可实现改善的电池特征，例如较长的循环寿命、较高的安全性和速率能力。
背景技术
在过去几十年中，锂离子电池已经用于便携式电子设备且最近已经用于混合动力或电动车辆中。最初，锂离子电池首先使用锂钴氧化物阴极。由于锂钴氧化物阴极很昂贵、具有毒理性问题且能量容量有限，已经开发或正在开发其它阴极材料。
已经开发且已经在商业上使用的一类材料为包含镍、锰和钴中的两种或更多种的锂金属氧化物。这些材料通常显示出具有单一菱形相的层状结构，其中相比于Li/Li+，当充电到约4.2伏的电压时，已经实现了初始高比电荷容量(～170mAh/g)。不幸地，这些材料存在循环寿命短和安全性问题，所述安全性问题与在某些条件下的氧析出而导致起火有关。
Li/Li+表示锂参比电极的氧化还原电位，其按照惯例定义为0伏。因此，当使用锂金属之外的阳极时，将降低这些电压以弥补另一个阳极与Li金属之间的电位差。例如，相比于Li/Li+，完全充电的石墨阳极的电位为约0.1V。因此，相比于Li/Li+，当向具有石墨阳极的电池中的阴极充电至4.25V时，电池单元的电压将为约4.15V。
循环寿命通常作为在达到特定容量之前的循环(充电-放电)次数，所述特定容量为80％的初始特定容量。这些材料的每个循环通常为前述的4.2伏至2伏。即使由相同的材料制成，这些电池依然具有电池或电池单元之间的性能上的不一致性。
为了解决所述问题中的一些，现有技术已经描述了多种涂层、掺杂剂以及其它更稳定的阴极材料如锂铁磷酸盐的共混。实例包括在以下中描述的那些：美国专利公开号2004/0005265、2004/0096743、2006/0194112和2009/0305132；WO专利申请号2008/088180、2008/091074、2009/057834和2013/016426；以及日本专利号9035715A1。不幸地，尽管这些可改善含有包含锂金属氧化物的阴极材料的LIB的安全性，所述锂金属氧化物包含镍、锰、钴或其组合，但是尚未改善循环寿命、电池容量或在高速率的放电下的容量。
因此，期望的是，提供用于形成具有包含镍、锰、钴或其组合的锂金属氧化物的阴极的LIB的方法，其导致更一致的性能、改善的循环寿命和在较快的充电/放电速率下更大的能量容量保留，同时还改善了这些LIB的安全性。
发明内容
本发明公开了用于形成包含具有镍、锰、钴或其组合的锂金属氧化物阴极的LIB的改进方法。本发明的第一方面是形成阴极的方法，其包含：
(a)将锂金属氧化物和锂金属磷酸盐在溶剂中混合，其中(i)所述锂金属磷酸盐的按数量计的D50次级粒度为2微米至30微米并且按数量计的D50初级粒度为25纳米至1000纳米，(ii)所述锂金属氧化物的按数量计的D50次级粒度为2微米至30微米，并且(iii)所述混合不足以使所述锂金属磷酸盐的次级颗粒破碎，
(b)将步骤(A)的所述混合物涂覆到金属箔上；以及
(c)去除所述溶剂以形成所述阴极。
出乎意料地发现，所述方法使得可形成这样的LIB，与具有不含锂金属磷酸盐的阴极的LIB相比，其具有改善的循环寿命、在低速率和高速率放电下基本上相同的容积能量容量以及提高的安全性。即使金属磷酸盐的真密度低于锂金属氧化物的真密度，情况也是如此。
认为保持锂金属磷酸盐的次级颗粒的完整性是获得这些出乎意料的结果所必不可少的。虽然不理解为何如此，但认为其是出于多个因素例如未中断可能在锂金属磷酸盐上的任何导电涂层、锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的分布以及混合物的压实行为，例如，当辊压以形成阴极时(压延)。
本发明的第二方面是具有第一面和第二面的金属箔和涂覆在所述箔的至少一个面上的阴极材料，所述阴极材料包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合物，其中锂金属磷酸盐的量为按所述混合物的重量计5％至65％，其中所述锂金属氧化物包含初级颗粒和次级颗粒并且所述锂金属磷酸盐包含初级颗粒和次级颗粒并且所述锂金属氧化物次级颗粒具有按数量计的D50且锂金属磷酸盐次级颗粒具有按数量计的D50以使得所述锂金属氧化物与所述锂金属磷酸盐的所述D50次级粒度比值为0.25至1.5。
当用于LIB时，第二方面的阴极出乎意料地给出了与单独使用锂金属氧化物或锂金属磷酸盐制造的阴极相比改善的压缩密度、在多个放电速率下改善的体积能量容量、提高的安全性、更长的循环寿命。也就是说，当实现锂金属氧化物与锂金属磷酸盐的次级粒度的这样的比值时，似乎具有协同作用。
本发明的第三方面是包含具有第一面和第二面的金属箔和涂覆在所述箔的至少一个面上的阴极材料的阴极，所述阴极材料包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合物，其中锂金属磷酸盐的量为按所述混合物的重量计5％至45％并且所述锂金属磷酸盐具有式LiaMnbFecDdPO4，其中
a是0.85至1.15的数；
b是0.51至0.95；
c是0.05至0.49；
d是0.000至0.1；
D是选自以下一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧和铝并且所述锂金属磷酸盐具有在其上的导电涂层。
在第三方面，出乎意料地发现，即使锂金属磷酸盐的金属主要为Mn，具有这样的阴极的LIB也可具有所有上述提及的那些优点。即使已经推断由于Mn在用于LIB的电解质中分解，Mn可能不稳定，情况也是如此(参见，例如，WO 2013/016426)。
本发明的第四方面是包含第一方面至第三方面的任意一种阴极的LIB。
阴极、用于制作阴极的方法以及由阴极制造的LIB可用于电化学电源所需的任何应用。实例包括运输工具(例如，电动车辆或混合动力车辆)、电子设备、电网负载平衡应用等。
附图说明
图1是在用于制造本发明的阴极的锂金属氧化物的不同放大倍数下的扫描电子显微照片。
图2是在用于制造本发明的阴极的代表性锂金属磷酸盐的不同放大倍数下的扫描电子显微照片。
图3是在不适用于制造本发明的阴极的锂金属磷酸盐的不同放大倍数下的扫描电子显微照片。
图4是在不适用于制造本发明的阴极的锂金属磷酸盐的不同放大倍数下的扫描电子显微照片。
图5是在本发明的阴极的横截面的不同放大倍数下的扫描电子显微照片，其中阴极尚未被压制。
图6是在本发明的阴极的上面向下看的不同放大倍数下的扫描电子显微照片，其中阴极尚未被压制。
图7是与不是本发明的LIB相比，本发明的LIB电池的实例的循环寿命图。
具体实施方式
本发明的第一方面的方法使用以特定方式与锂金属磷酸盐共混的锂金属氧化物。锂金属氧化物是任何能够将锂插入LIB中或使锂从LIB中析出的那些例如本领域已知的那些。这样的锂金属氧化物的实例包括以下描述的那些：美国专利号5858324；6368749；6964828；以及欧洲专利号0782206；1296391；0813256；1295851；0849817；0872450；和0918041以及日本专利号11-307094。优选的金属氧化物包括具有Rm3型层状结构也称为表现为单一相的O3结构的那些。
优选的锂金属氧化物是由美国专利号6964828描述的那些。期望的锂金属氧化物还包括具有下式的那些。
优选的锂金属氧化物是由美国专利号6964828描述的那些。期望的锂金属氧化物还包括具有下式的那些。
LiaCobMnc(M)dNi1-(b+c+d)O2
其中(M)表示除了Co、Mn或Ni之外的金属并且a为大于0至1.2；b为0.1至0.5，c为0.05至0.4且d为0至0.4并且b+c+d为0.15至0.5。M优选为B、Al、Si、Fe、V、Cr、Cu、Zn、Ga和W。优选地，“a”小于1.1且更优选地小于1.05。应理解，由这样的阴极材料制造的LIB是在放电状态下组装的(即，在第一次对LIB充电时，锂存在于锂金属氧化物“a～1”中，然后析出并插入阳极)。还应理解，可使用大于一种的锂金属氧化物，其中锂金属氧化物可在化学性质、初级粒度等方面不同。
锂金属氧化物的中值(D50)初级粒度通常为0.1微米至5微米。初级粒度意指如由显微镜容易地测定的给定相的最小不同划分并且类似于，例如，在完全致密的多颗粒陶瓷中的颗粒。D50初级粒度期望地为至少0.2微米、0.4微米或0.5微米至4微米、3微米或2微米。由D10至D90粒度给出了粒度分布。D10是其中按数量计10％的颗粒是较小的尺寸而D90是其中在给定分布中按数量计90％的颗粒是较小的粒度。D10通常为0.1微米、0.2微米或0.3微米。D90通常为8微米、5微米或4微米。
锂金属氧化物具有按数量计的中值(D50)次级粒度，其用于达到合适的倾注密度和振实密度以在制造本发明的阴极时在金属箔上达到合适的密度。次级粒度意指初级颗粒通过硬结合或软结合结合在一起的簇，其中硬结合是通过化学键如共价键或离子键合而软结合是通过氢、范德华力或机械连结。组成锂金属氧化物的初级颗粒通常至少部分地通过硬结合来结合。通常，按数量计的D50次级粒度为2微米至30微米。期望地，次级粒度D50为3微米、4微米或5微米至25微米、20微米或15微米。锂金属氧化物次级颗粒的D10通常为3微米、4微米或5微米并且D90通常为12微米、16微米或20微米。
如上所示，将锂金属氧化物与锂金属磷酸盐在溶剂中混合。锂金属磷酸盐可以是能够插入和析出锂的任何锂金属磷酸盐。合适的锂金属磷酸盐包括，例如，在以下描述的那些：美国专利号5910382；6514640；5871866；6632566；7217474；6528033；6716372；6749967、6746799；6811924；6814764；7029795；7087346；6855273；7601318；7338734；和2010/0327223。优选的锂金属磷酸盐是其中大部分金属为Mn的那些，Mn在锂金属磷酸盐中具有例如比铁更高的氧化还原电位。已发现Mn的较高的氧化还原电位可用于在与锂金属氧化物混合时实现具有平滑或均匀放电曲线的LIB。
已经发现，锂金属磷酸盐次级颗粒需要的按数量计的中值(D50)粒度为10纳米至1000纳米且按重量计的D50次级粒度为5微米至30微米。可期望锂金属磷酸盐初级颗粒为至少15纳米、20纳米或甚至25纳米至最多750纳米、500纳米、250纳米、100纳米或甚至75纳米。还发现，重要的是，当与锂金属氧化物混合时，锂金属磷酸盐应作为次级颗粒存在并且其按数量计的中值尺寸(D50)应在锂金属氧化物中值次级粒度的数量级中。通常，按数量计的D50次级粒度为2微米至30微米。期望地，D50次级粒度为3微米、4微米或5微米至25微米、20微米或15微米。锂金属磷酸盐次级颗粒的按数量计的D10通常为3微米、5微米或8微米并且D90通常为15微米、25微米或35微米。
通常，锂金属磷酸盐的次级颗粒倾向于只有软结合。因此，至关重要的是，不进行剧烈的混合，所述剧烈使得这些次级颗粒分裂至使得LIB的性能受到有害影响的程度。可在与锂金属磷酸盐混合之前和之后通过显微镜技术测定破裂的量，从而可测定和比较尺寸和尺寸分布。通常，在混合之后，平均次级粒度应与在混合之前的中值次级粒度的差别在30％之内，优选地在20％之内，并且甚至更优选地在10％之内且最优选地在5％之内或统计学上不显著差异。
锂金属磷酸盐的次级颗粒可在原位形成，例如，当通过沉淀方法制备锂金属磷酸盐，但是更期望地，其由聚集方法如通过喷雾干燥制备时。期望的是，次级颗粒的平均投影球形度或圆度(为了简便起见，在进一步讨论中称为球形度)为0.6至1.0。期望地，平均投影球形度为至少0.4、0.6或0.7至最多1。通过Pentland方法(4*A)/(π*L2)来测量球形度，其中A和L分别为颗粒的投影的面积和长直径(最大测径)，如通过《图像处理手册》(The Image Processing Handbook)，第6版，J.C.Russ，CRC Press，2011(第11章)所描述的。同样，已经发现，锂金属氧化物的球形度也期望地如刚刚提及的那些。在一个优选的实施例中，锂金属氧化物/锂金属磷酸盐的次级颗粒的球形度(平均)的比值期望地为0.3至3.33且更期望地为0.5至2，甚至更期望地为0.6至1.7并且最期望地为0.8至1。
取决于特定金属的锂金属磷酸盐可有利地具有在其上的电子涂层。涂层通常以按锂金属磷酸盐和所述涂层的重量计0.5％至按重量计20％的量存在。期望具有尽可能少的涂层，如此该量期望地为最多10％、8％、5％或甚至3％。通常，涂层是含碳的并且可包括石墨碳、无定形碳或其组合。期望的碳涂层可以是由有机化合物如本领域已知的那些，例如苯酚、甲醛、糖(例如，乳糖、葡萄糖和果糖)、淀粉和纤维素的渗碳所得的那些。
已经发现，还有利的是锂金属氧化物与锂金属磷酸盐的平均次级粒度基本上彼此接近以使得其不形成涂层且不允许，例如，压制以形成阴极时锂金属磷酸盐的变形压制在金属箔上的混合物层)。无法理解这个为什么重要，但是可能如之前所示或者重要的是具有基本上不与锂金属氧互作用的锂金属磷酸盐的库(相互作用与非相互作用的组合)。因此，期望的是，锂金属氧化物与锂金属磷酸盐的中值(D50)次级粒度的比值为0.5至1.5。还可期望的是比值为0.6、0.7、0.8或甚至0.9至1.4、1.3、1.2或甚至1.1。
当将锂金属氧化物与锂金属磷酸盐混合时，各自的量通常可为任何有用的量。然而，通常，混合物通常具有按重量计至少5％至65％的锂金属磷酸盐。应注意，如果电子涂层存在于氧化物或磷酸盐上，则其包括在前述重量百分比中。期望地，锂金属磷酸盐的量为最多50％、49％、40％、30％或者甚至20％至最少10％。
期望的锂金属磷酸盐是具有以下经验式的那些：LiaMnbFecDdPO4，其中
a是0.85至1.15的数；
b是0.51至0.95；
c是0.05至0.49；
d是0.000至0.1；
D是选自以下一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧和铝。优选的是，锂金属磷酸盐为具有经验式LiaMnbFecDdPO4的那些，其中
a是0.85至1.15的数；
b是0.65至0.95；
c是0.049至0.349；
d是0.001至0.1；
2.75≤(a+2b+2c+dV)≤3.10，其中V是D的化合价，并且D是选自以下一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧和铝，并且此外，其中至少部分所述锂金属磷酸盐具有橄榄石结构。还优选的是，D是镁、钴或其组合。已经发现，该特定磷酸盐材料不仅在具有高Mn浓度的情况下改善了循环寿命，而且不会像高含铁锂金属磷酸盐那样对电池的电压放电特性产生有害影响。
将锂金属氧化物与锂金属磷酸盐在溶剂中混合以使得形成均匀的混合混合物并降低锂金属磷酸盐的次级颗粒破碎的可能性。溶剂可以是任何合适的溶剂如本领域已知的那些并且通常为具有低水含量(例如，500ppm或更少并且优选地少于100ppm、50ppm、10ppm或甚至1ppm)的极性和非极性有机溶剂。有用的溶剂的实例包括有机溶剂如正甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮以及极性溶剂如水和由Jin Chong,等,《电源杂志》196(2011)第7707至7714页(Journal of Power Sources 196(2011)pp.7707–7714.)所描述的那些。
固体(锂金属氧化物和锂金属磷酸盐)的量可以为任何有用的量。通常，该量为按溶剂的体积计10％至90％并且可以为至少20％或30％至最多80％或70％。
如之前所示，至关重要的是在不使锂金属磷酸盐的次级颗粒破碎的条件下进行混合。通常，这需要低剪切混合技术如加或未加挡板的简单浆式混合器。可使用高剪切混合器(例如，胶体磨)，只要所使用的剪切力或间隙不碰撞和破碎如上所述的次级颗粒即可。通常，剪切速率最多为约5000sec-1并且通常为约1sec-1至约1000sec-1。可使用用于箔之上的浇铸浆料的其它已知添加剂，例如合适的分散剂、润滑剂、粘合剂和水清除剂。
将混合进行一段时间以使锂金属氧化物和锂金属磷酸盐充分地分散以便获得期望的结果。通常，所述时间可为几分钟至可实行的任何时间如数天或数小时。
然后，将混合物涂覆在用于制造电池中的电极的金属箔上，例如铝、碳涂覆的铝、蚀刻的铝、镍、铜、金、银、铂以及前述的合金或其组合并且包括在Hsien-Chang Wu等，《电源杂志》197(2012)第301至304页(Hsien-Chang Wu et.al.,Journal of Power Sources 197(2012)pp.301–304.)中所述的那些。
浆料的涂层可通过任何有用的技术如本领域已知的那些进行。通常，所使用的方法是在期望间隙下的刮刀浇铸。
然后，去除溶剂以形成阴极。去除可以是任何合适的方法例如在静态空气或流动空气或其它合适的大气如干燥空气、惰性大气(氮气或惰性气体如稀有气体)或真空下的加热或不加热的蒸发。如果进行加热，则温度为用于所使用的特定溶剂的任何温度并且可以为30℃至500℃，但优选为50℃至150℃。时间可以为任何合适的时间如几分钟至数天或数小时。加热可以是任何有用的加热，例如电阻加热、对流加热、微波加热、感应加热或任何已知的加热方法。
在一个实施例中，在去除溶剂之后，进一步压制阴极。在许多情况下，该压制是指本领域中的压延以进一步增加涂覆在金属箔上的锂金属氧化物/锂金属磷酸盐的密度。通常，压延是通过使阴极通过具有设定间隙的辊式压制机以产生具有均匀厚度的阴极。可根据涂层的特征使阴极多次通过具有改变的间隙或相同间隙的辊式压制机。当进行压制时，期望的是仅使锂金属磷酸盐的次级颗粒扭曲而没有任何明显的改变如锂金属磷酸盐次级颗粒的破碎。通常，这对应于以下压力，其最多为约500MPa并且期望地为最多约250MPa、180MPa、170MPa或160MPa至可至少为约10MPa的一些低压。同样，压力不应太大以导致任何导电涂层从锂金属磷酸盐断裂并且也不应太高以使得涂层的密度太大，例如，在电池中所使用的电解质难以充分浸渍阴极以达到期望的结果。
通常，涂层的％理论密度为40％至85％的理论密度(60％至15％多孔)。期望的是，理论密度为至少45％、50％或甚至55％至80％、75％或甚至70％。
阴极用于制造改善的LIB并且当制造这样的LIB时，合适的阳极材料包括，例如，含碳材料如天然或人工石墨、碳化沥青、碳纤维、石墨化中间微球、炉黑、乙炔黑以及多种其它石墨化材料。合适的含碳阳极和用于制造其的方法在例如美国专利号7,169,511中描述。其它合适的阳极材料包括锂金属、锂合金、其它锂化合物例如锂钛酸盐和金属氧化物如TiO2、SnO2和SiO2，以及诸如Si、Sn或Sb的材料。可使用一种或多种合适的阳极材料来制造阳极。
LIB的隔板通常为非导电材料。隔板不应在操作条件下与电解质溶液或电解质溶液的任何组分反应或溶于电解质溶液或电解质溶液的任何组分但是必须允许锂离子在阳极与阴极之间转运。聚合的隔板通常是合适的。用于形成隔板的合适聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜等。
通常，电池电解质溶液的锂盐浓度为至少0.1摩尔/升(0.1M)，优选为至少0.5摩尔/升(0.5M)，更优选为至少0.75摩尔/升(0.75M)，优选为至多3摩尔/升(3M)，并且更优选为至多1.5摩尔/升(1.5M)。锂盐可以是适于电池使用的任何锂盐，包括锂盐例如LiAsF6、LiPF6、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiClO4、LiBrO4、LiIO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiN(SO2C2F5)2和LiCF3SO3。在电池电解质中的溶剂可以为或包括，例如，环状碳酸烯基酯如乙烯酯；碳酸二烷基酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯；多种烷基醚；多种环酯；多种单腈；二腈如戊二腈；对称或不对称的砜以及其衍生物；多种环丁砜；具有至多12个碳原子的多种有机酯和醚酯等。
实例
通过如之前所述的Pentland方法来测量颗粒的球形度。
使用库尔特(Coulter)粒度分析仪(Coulter LS230，贝克曼库尔特公司，布雷亚贝，加利福尼亚州(Bechman Coulter Inc.,Brea,CA))来测量粒度。通过基于在样品表面的N2气体吸附的多点布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)表面积测量来测量颗粒的表面积(Micromeritics Tristar II，麦克仪器公司，诺克罗斯市，乔治亚州(MicromeriticsInstrument Corp.,Norcross,GA))。由X-射线晶体数据来测定真密度。通过获得自洛根仪器公司，萨默塞特，新泽西州(Logan Instruments Corporation,Somerset,NJ)的TAP-2s振实密度测试仪使用1000次振实来测量振实密度。
当存在锂金属氧化物时，实例和比较实例使用获得自3M公司，圣保罗，明尼苏达州(3M,St.Paul,MN,)的锂金属氧化物(LMO)，其具有化学式Li1.10Ni0.42Mn0.42Co0.17O2并且性质在表1中示出且该粉末的显微照片在图1中示出。
使用三种锂锰铁磷酸盐(LMFP)。第一种制备如下且称为“LMFP A”。将草酸铁二合物和碳酸锰与水以足以使混合物流体足够倾倒和抽吸的量混合。如果使用掺杂剂金属，则所使用的掺杂剂金属为醋酸镁和/或醋酸钴。将按重量计85％的在水中的磷酸缓慢添加到混合物中。在完成酸添加之后，将混合物进一步混合约30分钟。
使用氧化锆介质研磨混合物直到颗粒减小至直径约50nm。在研磨期间，添加醋酸纤维素以实现表1中所示的碳含量。
将研磨的混合物在170℃下喷雾干燥以使小颗粒凝聚成直径多达约20微米的基本上球形的次级颗粒。在含<100ppm氧的大气下加热喷雾干燥的颗粒。经过3个小时将颗粒从室温加热到400℃并在400℃下保持1个小时。然后，经过2个小时将温度升高至650℃并在650℃下保持3个小时。使加热的颗粒冷却至低于60℃并经过44微米的筛网过筛。LMFP A的显微照片在图2中显示并且该LMFP A的特征在表1中示出。
第二种LMFP(称为“LMFP B”)是通过使用不锈钢研磨介质在450RPM下将获得自阿克苏诺贝尔化学品股份公司(AkzoNobel Chemicals S.A.)，ParcIndustriel de Ghlin，比利时(Belgium)的科琴碳黑(Ketjen black)(EC600JD)、磷酸二氢锂、草酸铁二水合物和碳酸锰在获得自Zoz有限公司，文登，德国(Zoz GmbH,Wenden,Germany)的CM20Simoloyer研磨机中研磨2小时至3小时，然后在氩气中在650℃至700℃下煅烧1小时。LMFP B的特征在表1中示出并且该LMFP的显微照片在图3中显示。在图3中，大部分颗粒分散为初级颗粒，而其余颗粒松散地凝聚为次级颗粒。由于实质上缺乏次级颗粒，所以未测量该LMFP的次级颗粒球形度(即，不适用)。
称为“LMFP C”的第三种LMFP与LMFP A相同，不同之处在于，在形成之后，使用5mm直径钇稳定的氧化锆介质将LMFP A在PM 400行星式研磨机(瑞驰有限公司，阿里汉，德国(Retsch GmbH,Haan,Germany))中在200rpm下研磨20分钟。粉末与介质的比值为(1/10)。LMFP C的特征在表1中示出并且该LMFP的显微照片在图4中显示。从图2至4中，显而易见的是，LMFP B和LMFP C基本上包含分开的初级颗粒。
实例1至6：
在这些实例中，将LMFP A与上述LMO以表2中所给出的重量比共混。
如下将LMFP A与LMO共混。在混合机(弗莱克泰克公司高速混合机(FlackTek,Inc.Speedmixer)(DAC150，FV2-k))中将3.5(pbw)的粘合剂(来自Solvay的Solef 5130，其作为按重量计5％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液添加)和2.5(pbw)导电碳(来自TIMCAL石墨和碳的SuperP导电碳)在2000RPM下混合5分钟。将LMFP A与粘合剂/碳混合物混合另外5分钟，其中NMP的量实现了最终混合物的55％至60％的总固体负载。然后，添加LMO以实现如表2中所示的LMFP与LMO比值并在2500RPM下混合10分钟，从头到尾使用相同的rpm。
使用刮刀将浆料涂覆在获得自MTI公司的铝箔上(15微米厚)。在涂覆之后，通过在空气中在130℃下干燥15分钟去除NMP以形成阴极。涂层的厚度为约70微米至80微米。图5是在实例1干燥之后涂层的横截面的扫描电子显微照片。通常，对于各实例，LMO和LMFP A的次级颗粒的球形度与起始LMO和LMFP的球形度基本相同。
然后，使用辊式压制机进一步压制阴极至约3g/cc活性材料的密度。活性材料的密度意指由所测量的体积和重量计算的LMFP和NMC的密度。对压制的阴极进行穿孔以形成1.6cm2面积的环形阴极并在真空下在125℃下进一步干燥至少8小时。图6是在将其压制之后在实例1混合物的上面向下看的扫描电子显微照片。由于过度扭曲，未测定LMFP的球形度，但是在压制之后，LMO再次具有与粉末基本上相同的球形度，各比较实例也是这种情况。
从图1、2和5，显而易见的是，用于制造LMFP A和LMO的混合物的混合剪切速率不足以使这些中任意一个的次级颗粒分裂。同样，从图6中，显而易见的是，锟式压制(压延)不足以使LMO或LMFP A分裂，但足以使LMFP次级颗粒扭曲，认为这增加了组成阴极的铝箔上的涂层密度。
将压制和穿孔的阴极与CR2025纽扣电池单元结合。使用恒定电流(1/10C-速率)将电池单元充电至4.25V，然后保持在4.25的恒定电压下直到电流降到C/100。在恒定电流(随着不同C-速率变化)下进行放电，其中截止电压为3.0V。在各种情况下阳极是锂(在半电池的情况下)和市售石墨，(获得自BTR新能源材料有限公司，深圳，中国(BTR New EnergyMaterials Inc.,Shenzhen,China)的AGP-2粉末)，(在全电池的情况下)，全电池的阳极/阴极容量比为1.1至1.2。将市售隔板与1.15摩尔LiPF6溶液的电解质一起使用，所述溶液在按重量计1:3的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物中，所述混合物还包含按重量计2％的亚乙烯基碳酸酯。在50℃下评估了具有石墨阳极的纽扣电池单元中的循环寿命。用于纽扣电池单元中的电解质是在具有2％VC的EC/EMC(1:3)中的1M LiPF6。
通过将在具有锂金属的纽扣半电池单元中的阴极充电至4.25V，然后在干燥室中拆卸电池，并且将其密封在密封的DSC盘中，其中使残留电解质留在阴极中来测量充电的阴极的热行为(DSC)。然后，将DSC盘以10℃/分钟的加热速率进行加热，将实测的热量相对于温度作图，在表3中示出了所选的实例和比较实例的结果。
通过将在具有锂金属的纽扣半电池单元中的阴极充电至4.25V，然后在氩气填充的手套箱中拆卸电池来测量充电的阴极的氧析出。用碳酸二甲酯溶剂洗涤电极以去除电解质并在真空下在25℃下干燥12小时。对于在表3中示出的所选择的实例和比较实例，在具有逸出气体分析(氧)的质谱法中在氩气下以10℃/分钟加热干燥的电极。
比较实例1：
以与上述实例1至6相同的方式制造阴极和电池单元，不同之处在于仅使用LMO制造阴极。在表2中示出了在压制之后在阴极上的涂层的密度和电池的特征。
比较实例2：
以与上述实例1至6相同的方式制造阴极和电池，不同之处在于仅使用LMFP A制造阴极。在表2中示出了在压制之后在阴极上的涂层的密度和电池的特征。
比较实例3至5：
以与上述实例1至6相同的方式制造阴极和电池，不同之处在于使用以表2中所示的比值与LMO共混的LMFP B制造阴极。在表2中也示出了在压制之后在阴极上的涂层的密度和电池的特征。
比较实例6至8：
以与上述实例1至6相同的方式制造阴极和电池，不同之处在于使用以表2中所示的比值与LMO共混的LMFP C制造阴极。在表2中也示出了在压制之后在阴极上的涂层的密度和电池的特征。
从表2可见，实例1和2与比较实例1具有基本上相同的电池性能。即使LMFP A的真密度基本上低于LMO的真密度，情况也是如此。当涉及在高放电速率下的性能时，认为该作用是由于在不损害导电性的情况下的颗粒的意外的改善填装。然而，如由比较实例3至8的电池性能所显示的，当LMFP无法保留次级颗粒聚结性时，未观察到该出乎意料的电池性能。同样，比较实例2示出LMFP A未显示出类似地性能并且照这样，在实例1至3的电池性能中的改善并不是混合物的单纯规则的结果。实例4至6示出性能继续改善，甚至在高浓度LMFP下。例如，实例4至6的10C下的放电容量大于各比较实例3至8。
在图7中示出了在纽扣电池单元中测量的实例2和比较实例1、4和7的循环寿命。从该图，显而易见的是，当使用制造具有共混的LMO/LMFP混合物的经涂覆的阴极的方法时，电池的循环寿命基本上被改善，其中LMFP保留LMFP次级颗粒的聚结性并且LMO次级颗粒保留其形状。
表3比较了实例1、2和比较实例1的DSC分析。裸NMC阴极(比较实例1)示出了两个特有的放热峰，一个在244℃处，第二个峰在314℃处。LMFP和NMC的添加使两个放热峰向较高温度移动，这是有益的。此外，该温度上的移动与添加到共混物中的LMFP的量成比例。
抑制和降低从充电的阴极上的氧析出对改善NMC阴极的安全性而言是重要的。表3比较了裸NMC(比较实例1)和与LMFP共混的NMC(实例1和2)的氧析出。充电的NMC阴极释放氧，其中峰开始温度约265℃。向NMC添加LMFP阴极延迟了氧析出，将氧析出向较高的温度移动，并且还减少了所析出的氧的量。
表1
表2
表3

Claims (19)

1.一种形成阴极的方法，其包含：
(a)将锂金属氧化物与锂金属磷酸盐在溶剂中混合，其中(i)所述锂金属磷酸盐的按数量计的D50次级粒度为2微米至30微米并且按数量计的D50初级粒度为25纳米至1000纳米，所述锂金属磷酸盐的次级颗粒的平均球形度为0.4至1.0，(ii)所述锂金属氧化物的按数量计的D50次级粒度为2微米至30微米，并且(iii)所述混合在最大为5000sec-1的剪切速率下进行，使得所述锂金属磷酸盐的次级颗粒在混合之后的D50与在混合之前的所述D50次级粒度的差别在30％之内，
(b)将步骤(A)的混合物涂覆到金属箔上；以及
(c)去除所述溶剂以形成所述阴极。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包含在去除所述溶剂之后压制所述阴极。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述压制在这样的压力下进行，使得所述锂金属氧化物的次级颗粒的平均球形度在压制之前和之后相同。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述压制是在10MPa至250MPa的压力下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述锂金属氧化物的平均球形度为0.4至1.0。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述锂金属氧化物的次级颗粒的平均球形度与所述锂金属磷酸盐的次级颗粒的平均球形度的比值为0.4至2.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属磷酸盐的初级颗粒在次级颗粒内软结合，并且所述锂金属氧化物的初级颗粒至少部分地硬结合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属氧化物的D50初级粒度为0.1微米至3微米。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属氧化物的D50次级粒度与所述锂金属磷酸盐的D50次级粒度的比值为0.5至1.5。
10.一种阴极，其包含具有第一面和第二面的金属箔和涂覆在所述箔的至少一个面上的阴极材料，所述阴极材料包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合物，其中锂金属磷酸盐的量为按所述混合物的重量计5％至65％，其中所述锂金属氧化物包含初级颗粒和次级颗粒，并且所述锂金属磷酸盐包含初级颗粒和次级颗粒，并且所述锂金属氧化物次级颗粒具有按数量计的D50且锂金属磷酸盐次级颗粒具有按数量计的D50以使得所述锂金属氧化物与所述锂金属磷酸盐的D50次级粒度比值为0.5至1.5，其中所述锂金属磷酸盐的次级颗粒的平均球形度为0.4至1.0。
11.根据权利要求10所述的阴极，其中所述锂金属磷酸盐具有导电涂层。
12.根据权利要求11所述的阴极，其中锂金属氧化物具有导电涂层，所述导电涂层为石墨、无定形碳或其组合。
13.根据权利要求12所述的阴极，其中所述锂金属氧化物的平均球形度为0.4至1.0并且所述锂金属磷酸盐的次级颗粒的平均球形度为0.4至1.0。
14.根据权利要求13所述的阴极，其中所述锂金属氧化物的次级颗粒的平均球形度与所述锂金属磷酸盐的次级颗粒的平均球形度的比值为0.4至2.5。
15.根据权利要求10所述的阴极，其中所述锂金属磷酸盐具有式LiaMnbFecDdPO4，其中
a是0.85至1.15的数；
b是0.51至0.95；
c是0.05至0.49；
d是0.000至0.1；
D是选自以下一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧和铝并且所述锂金属磷酸盐具有在其上的导电涂层。
16.根据权利要求15所述的阴极，其中所述锂金属磷酸盐具有式LiaMnbFecDdPO4，其中
a是0.85至1.15的数；
b是0.65至0.95；
c是0.05至0.349；
d是0.001至0.1；
2.75≤(a+2b+2c+dV)≤3.10，其中V是D的化合价，并且D是选自以下一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧和铝，并且此外，其中至少部分所述锂金属磷酸盐具有橄榄石结构。
17.根据权利要求16所述的阴极，其中D是镁、钴或镁和钴的混合物。
18.根据权利要求16所述的阴极，其中(a+2b+2c+dV)≠3.00。
19.一种锂离子电池，其包含通过根据权利要求1-9中任一项所述的方法形成的阴极或者根据权利要求10-18中任一项所述的阴极。
CN201480038734.7A 2013-07-09 2014-06-26 包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合正极活性材料 Active CN105359307B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361844122P 2013-07-09 2013-07-09
US61/844,122 2013-07-09
PCT/US2014/044240 WO2015006058A1 (en) 2013-07-09 2014-06-26 Mixed positive active material comprising lithium metal oxide and lithium metal phosphate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105359307A CN105359307A (zh) 2016-02-24
CN105359307B true CN105359307B (zh) 2018-10-09

Family

ID=51225028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480038734.7A Active CN105359307B (zh) 2013-07-09 2014-06-26 包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合正极活性材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9911970B2 (zh)
EP (1) EP3020083B1 (zh)
JP (1) JP6283743B2 (zh)
KR (2) KR101938462B1 (zh)
CN (1) CN105359307B (zh)
CA (1) CA2916900C (zh)
ES (1) ES2798309T3 (zh)
WO (1) WO2015006058A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9716267B2 (en) * 2014-03-10 2017-07-25 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Positive electrode active material layer including first positive electrode active material and second positive electrode active material, and method for producing positive electrode including said positive electrode active material layer
ES2872008T3 (es) * 2014-12-18 2021-11-02 Dow Global Technologies Llc Batería de iones de litio con estabilidad térmica mejorada
FR3036538B1 (fr) * 2015-05-19 2017-05-19 Accumulateurs Fixes Electrode positive pour generateur electrochimique au lithium
JP6720488B2 (ja) * 2015-09-08 2020-07-08 株式会社豊田自動織機 複数の正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤を含む組成物の製造方法
JP7026433B2 (ja) * 2016-09-02 2022-02-28 株式会社豊田自動織機 正極及びリチウムイオン二次電池
JP6332538B1 (ja) * 2017-09-28 2018-05-30 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
US11228028B2 (en) 2017-12-27 2022-01-18 Industrial Technology Research Institute Cathode of lithium ion battery
JP6501014B1 (ja) * 2018-03-13 2019-04-17 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
CN112514109A (zh) * 2018-04-19 2021-03-16 A123系统有限责任公司 用于涂层阴极材料的方法和系统以及涂层阴极材料的用途
US11804601B2 (en) * 2019-09-12 2023-10-31 Saft America Cathode materials for lithium ion batteries
FR3112030B1 (fr) * 2020-06-26 2022-12-16 Accumulateurs Fixes Utilisation d’éléments électrochimiques secondaires au lithium contenant un mélange d'un oxyde lithié de nickel et d'un phosphate lithié de manganèse et de fer pour des applications automobiles
JP7167113B2 (ja) * 2020-10-29 2022-11-08 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 電極塗工材の製造方法
US20240047731A1 (en) * 2021-07-21 2024-02-08 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium Secondary Battery
KR102605558B1 (ko) * 2022-01-07 2023-11-22 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023138618A1 (zh) * 2022-01-21 2023-07-27 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极材料及包括该材料的正极片和电池
US11522229B1 (en) * 2022-04-01 2022-12-06 Natron Energy, Inc. Hierachical structure of transition metal cyanide coordination compounds
US20230318047A1 (en) * 2022-04-01 2023-10-05 Natron Energy, Inc. Hierachical structure of transition metal cyanide coordination compounds
CN115312763B (zh) * 2022-09-29 2024-04-16 比亚迪股份有限公司 一种正极活性材料、正极片及锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09213309A (ja) * 1996-02-02 1997-08-15 Mitsubishi Chem Corp リチウム２次電池用正極の製造方法及びリチウム２次電池
JPH11213989A (ja) * 1998-01-20 1999-08-06 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極材料の製造方法
JP2013058451A (ja) * 2011-09-09 2013-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3897387B2 (ja) 1995-12-29 2007-03-22 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP3846601B2 (ja) 1996-06-13 2006-11-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム電池用正極活物質およびその製造方法ならびに前記活物質を備えた電池
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US5993998A (en) 1996-12-20 1999-11-30 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive active material for lithium battery, lithium battery having the same and method for producing the same
DE69819395T2 (de) 1997-04-15 2004-09-09 Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi Positivelektrodenmaterialf für Verwendung nichtwässriger Elektrolyt enthaltender Batterie und Verfahren zur seiner Herstellung und nichtwässriger Elektrolyt enthaltende Batterie
US5858324A (en) 1997-04-17 1999-01-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Lithium based compounds useful as electrodes and method for preparing same
JP4127892B2 (ja) * 1998-03-31 2008-07-30 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池
CN1323447C (zh) 1999-04-06 2007-06-27 索尼株式会社 正极活性物质及无水电解质二次电池
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP3649953B2 (ja) 1999-06-23 2005-05-18 三洋電機株式会社 活物質、電極、非水電解液二次電池及び活物質の製造方法
US6528033B1 (en) 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
TW525313B (en) 2000-04-25 2003-03-21 Sony Corp Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte cell
JP3959929B2 (ja) 2000-04-25 2007-08-15 ソニー株式会社 正極及び非水電解質電池
CA2320661A1 (fr) 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP4491946B2 (ja) 2000-09-29 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
TW513822B (en) 2000-10-06 2002-12-11 Sony Corp Method for producing cathode active material and method for producing non-aqueous electrolyte cell
JP4348854B2 (ja) 2000-11-09 2009-10-21 ソニー株式会社 正極材料およびそれを用いた二次電池
AU2002214289A1 (en) 2000-11-16 2002-05-27 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium-containing composite oxide and nonaqueous secondary cell using the same,and method for manufacturing the same
KR100489509B1 (ko) 2001-03-22 2005-05-16 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 양극활물질 및 이것을 포함하는 비수전해질(非水電解質)이차전지
US6964828B2 (en) 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
US6878487B2 (en) * 2001-09-05 2005-04-12 Samsung Sdi, Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing same
CN100414746C (zh) 2001-12-21 2008-08-27 麻省理工学院 传导性组合物及其制备和应用
US6815122B2 (en) 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
JP2004063422A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Sony Corp 正極活物質、並びに非水電解質電池
JP3632686B2 (ja) 2002-08-27 2005-03-23 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
AU2003280566A1 (en) 2002-10-22 2004-05-13 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery containing the same
US7041239B2 (en) 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
JP4959145B2 (ja) * 2005-03-30 2012-06-20 日本碍子株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
CA2506104A1 (en) 2005-05-06 2006-11-06 Michel Gauthier Surface modified redox compounds and composite electrode obtain from them
JP5159048B2 (ja) * 2005-09-08 2013-03-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN101361210B (zh) * 2005-12-02 2014-11-26 A123系统公司 非晶态或部分非晶态的纳米级离子贮存材料
CN101595582B (zh) 2007-01-18 2015-03-25 株式会社Lg化学 阴极活性材料及包括该阴极活性材料的二次电池
CN104466084B (zh) 2007-01-24 2017-09-15 株式会社Lg化学 具有改进的安全性的蓄电池
US9177689B2 (en) * 2007-01-29 2015-11-03 Umicore High density and high voltage stable cathode materials for secondary batteries
KR100889622B1 (ko) 2007-10-29 2009-03-20 대정이엠(주) 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP2065887A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-03 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method for manufacturing magnetic disk unit
US20090155689A1 (en) 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
JP5381024B2 (ja) * 2008-11-06 2014-01-08 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US20100154206A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Conocophillips Company Process for making composite lithium powders for batteries
JP5568886B2 (ja) 2009-05-07 2014-08-13 ソニー株式会社 活物質、電池および電極の製造方法
FR2946972B1 (fr) * 2009-06-23 2011-06-24 Saft Groupe Sa Materiau d'electrode positive pour accumulateur lithium-ion
JP2011113783A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Sony Corp 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池、高出力電子機器および自動車
JP5625351B2 (ja) * 2009-12-25 2014-11-19 トヨタ自動車株式会社 電極層、固体電解質層および全固体二次電池
FR2957910B1 (fr) * 2010-03-23 2012-05-11 Arkema France Melange maitre de nanotubes de carbone pour les formulations liquides, notamment dans les batteries li-ion
JP2011216233A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び膜
CN102714308A (zh) * 2010-04-01 2012-10-03 株式会社Lg化学 新型的二次电池用正极
JP2012174485A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Fuji Heavy Ind Ltd 正極活物質、これを用いたリチウムイオン蓄電デバイス、及びその製造方法
US20120231341A1 (en) * 2011-03-09 2012-09-13 Jun-Sik Kim Positive active material, and electrode and lithium battery containing the positive active material
JP5737513B2 (ja) * 2011-07-07 2015-06-17 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
TW201311545A (zh) * 2011-05-02 2013-03-16 Univ Washington 用於高能量鋰離子電池之介孔性正電極材料的噴霧熱製解合成法
JP5255138B2 (ja) * 2011-05-18 2013-08-07 富士重工業株式会社 蓄電デバイス及び蓄電デバイス用正極
EP2737565B1 (en) 2011-07-25 2019-09-25 A123 Systems LLC Blended cathode materials
WO2013038517A1 (ja) * 2011-09-14 2013-03-21 住友金属鉱山株式会社 リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムとその製造方法、および該リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムを用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いたリチウム二次電池
WO2013038516A1 (ja) * 2011-09-14 2013-03-21 住友金属鉱山株式会社 リン酸アンモニウムマンガン鉄とその製造方法、および該リン酸アンモニウムマンガン鉄を用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いたリチウム二次電池
JP2013084566A (ja) 2011-09-30 2013-05-09 Fuji Heavy Ind Ltd 非水電解質二次電池
JP2013101883A (ja) * 2011-11-09 2013-05-23 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質
FR3000302B1 (fr) * 2012-12-26 2015-11-13 Accumulateurs Fixes Electrode positive pour accumulateur au lithium
JP6369739B2 (ja) * 2013-01-11 2018-08-08 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09213309A (ja) * 1996-02-02 1997-08-15 Mitsubishi Chem Corp リチウム２次電池用正極の製造方法及びリチウム２次電池
JPH11213989A (ja) * 1998-01-20 1999-08-06 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極材料の製造方法
JP2013058451A (ja) * 2011-09-09 2013-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016524307A (ja) 2016-08-12
US20160149205A1 (en) 2016-05-26
CA2916900A1 (en) 2015-01-15
KR20170055569A (ko) 2017-05-19
KR20160025016A (ko) 2016-03-07
KR101938462B1 (ko) 2019-01-14
US9911970B2 (en) 2018-03-06
CA2916900C (en) 2018-12-11
ES2798309T3 (es) 2020-12-10
WO2015006058A1 (en) 2015-01-15
CN105359307A (zh) 2016-02-24
EP3020083A1 (en) 2016-05-18
JP6283743B2 (ja) 2018-02-21
EP3020083B1 (en) 2020-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105359307B (zh) 包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合正极活性材料
US10205158B2 (en) LMFP cathode materials with improved electrochemical performance
JP2020191289A (ja) 改善されたレート性能を有するリチウム金属酸化物を含有する電池
JP5376894B2 (ja) オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池
JP2016524307A5 (zh)
Liu et al. Lithium iron phosphate/carbon nanocomposite film cathodes for high energy lithium ion batteries
EP3379615B1 (en) Electrode material for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery
JP2020002006A (ja) 改善されたリチウム金属酸化物カソード材料及びそれらの作製方法
EP3469644A1 (en) Electrodes for metal-ion batteries
EP3231027A1 (en) Electrodes for metal-ion batteries
JP2011210694A (ja) 非水電解質二次電池
CN109768228A (zh) 锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
JP6163579B1 (ja) ポリアニオン正極活物質及びその製造方法
CN106716701A (zh) 非水电解质二次电池
JP2015088266A (ja) リチウム電池
Deng et al. High rate performance of Ca-doped Li4Ti5O12 anode nanomaterial for the lithium-ion batteries
CN107004856B (zh) 具有改进的热稳定性的锂离子电池组
JP6273327B1 (ja) ポリアニオン系正極活物質造粒体及びその製造方法
JP6307133B2 (ja) ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法
JP2007076929A (ja) メソカーボン小球体黒鉛化粉の製造方法
Kapaev et al. Conductivity and electrochemical behavior of LiFe (MM) PO with olivine structure.

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220602

Address after: Room 415, R & D center, building 1, No. 69, Donghuan South Road, Yancheng Economic and Technological Development Zone, Yancheng City, Jiangsu Province

Patentee after: Jiangsu HENGCHUANG Nano Technology Co.,Ltd.

Address before: Michigan, USA

Patentee before: Dow Global Technologies Llc