CN106104872A - 钠二次电池用电极合材浆料、钠二次电池用正极和钠二次电池 - Google Patents

钠二次电池用电极合材浆料、钠二次电池用正极和钠二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有能够以钠离子掺杂并去掺杂的正极活性物质、导电材、粘结剂、有机溶剂和元数为2元以上的酸的钠二次电池用电极合材浆料，其是即使没有特别的设备，经时变化带来的粘度变化也小的钠二次电池用电极合材浆料。

Description

钠二次电池用电极合材浆料、钠二次电池用正极和钠二次 电池
技术领域
本发明涉及钠二次电池用电极合材浆料、钠二次电池用正极和钠二次电池。
背景技术
电极合材被用于非水电解质二次电池等中的电极，作为非水电解质二次电池，正在研究钠二次电池。构成钠二次电池的含钠化合物是资源量丰富而且廉价的材料，因此通过将其实用化，有望可以大量地供给大型电源。
钠二次电池通常具有正极和负极至少这一对电极、和电解质，所述正极含有能够将钠离子掺杂并去掺杂的含钠化合物作为正极活性物质，所述负极含有能够将钠离子掺杂并去掺杂的负极活性物质。
电极含有集电体和担载于该集电体上的电极合材。为了在集电体上担载电极合材，将含有电极合材和有机溶剂的电极合材浆料涂布于集电体并干燥。作为电极合材浆料，例如，正在研究将正极活性物质、负极活性物质等电极活性物质、导电材、粘结剂和有机溶剂混合、混炼的产物(非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：小林刚等，“钠离子电池的电极特性和全固体电池的试制”，电力中央研究所报告，电力中央研究所，平成25年5月，研究报告Q12011
以往的电极合材浆料在电极合材浆料制造后、涂布于集电体之前，存在容易凝胶化的问题点。凝胶化是指，由于电极合材浆料中的物质或其杂质的化学反应，产生湿润的固体。若凝胶化，则由于粘度的变化，成为电极合材浆料的流动性显著降低的状态，向集电体的涂布变困难。根据非专利文献1，记载了在进行了水分管理的设备(露点温度－65℃)中，制造电极合材浆料并涂布于集电体。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述进行了水分管理的设备价格昂贵，维持方面需要大量能源。因此，本发明的目的在于提供即使没有特别的设备，经时变化带来的粘度变化也小的钠二次电池用电极合材浆料、使用该钠二次电池用电极合材浆料得到的钠二次电池用正极、和具有该钠二次电池用正极的钠二次电池。
用于解决问题的手段
为了达成上述目的，提供一种钠二次电池用电极合材浆料，其含有能够将钠离子掺杂并去掺杂的正极活性物质、导电材、粘结剂、有机溶剂和元数为2元以上的酸。
另外，本发明提供将上述钠二次电池用电极合材浆料涂布于集电体并干燥而成的钠二次电池用正极。
此外，本发明提供具有上述钠二次电池用正极、包含能够将钠离子掺杂并去掺杂的负极活性物质的负极、和电解质的钠二次电池。
发明效果
本发明的钠二次电池用电极合材浆料的经时变化带来的粘度的变化小，能够稳定地涂布，在工业上极为有用。另外，使用该钠二次电池用电极合材浆料得到的电极中，集电体与电极合材之间的粘接力良好，能够抑制电池制作工序中电极合材从集电体脱落，因此在工业上极为有用。
具体实施方式
＜钠二次电池用电极合材浆料＞
本发明的钠二次电池用电极合材浆料含有能够以钠离子掺杂并去掺杂的正极活性物质、导电材、粘结剂、有机溶剂和元数为2元以上的酸。
能够将钠离子掺杂并去掺杂的正极活性物质在空气中与水分反应，因此需要在水分管理下的处理。
优选本发明的钠二次电池用电极合材浆料的品质根据粘度进行管理。此处，所谓粘度表示液体(流体)难以流动的程度，为了使粘度高的物质流动需要施加大的力，而粘度低的物质能够以微小的力使其流动。
本发明的钠二次电池用电极合材浆料的粘度按照读取用应力流变仪施加10sec－1的剪切速度时的平衡值的方式(稳定流测定)测定。随着浆料粘度变高，流动性降低，因此在涂布工序中难以控制电极表面的平滑性、厚度分布。另一方面，随着浆料粘度变低，流动性提高，容易得到表面的平滑性高、厚度分布整齐的电极。然而，若浆料粘度过低，则浆料中的构成物的混合程度降低，容易分离为固层和液层。因此，浆料粘度优选为1000mPa·s以上且100000mPa·s以下，更优选为3000mPa·s以上且15000mPa·s以下。优选涂布前的钠二次电池用电极合材浆料的粘度始终处于该范围内。
从降低涂布后的干燥所需的能量的观点出发，本发明的钠二次电池用电极合材浆料中的元数为2元以上的酸、正极活性物质、导电材和粘结剂的总重量的比例优选为30重量％以上，更优选为35％重量以上，进一步优选为45重量％以上。另外，从提高流动性的观点出发，优选为75重量％以下，更优选为70％重量以下，进一步优选为65重量％以下。
＜元数为2元以上的酸＞
本发明的钠二次电池用电极合材浆料中含有元数为2元以上的酸。所谓元数为2元以上的酸，是通过与碱反应能够放出2个以上质子的酸，具体而言，是发生以下这样的反应的酸。
HxA+(x/y)B(OH)y→xH2O+B(x/y)A
(式中，x为2以上的整数，y为1以上的整数。HxA表示酸，B(OH)y表示碱。)优选上述反应具有二阶段以上的电离平衡。上述酸优选元数为2元或3元的酸。上述酸可以是有机酸和无机酸中的任一种。可以将元数为2元或3元的酸混合2种以上使用。通过添加2元的酸可以起到本申请效果的理由尚不明确，但本发明人等推测是由于将正极活性物质与空气中存在的水发生反应而产生的碱性化合物中和而导致的。
作为有机酸的例子，可以举出羧酸、膦酸、磺酸等。这些之中，优选草酸、苹果酸、琥珀酸、马来酸等羧酸。可以混合这些之中的2种以上使用。优选使用酸酐。
作为无机酸的例子，可以举出磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸三钠、硼酸、硼酸一氢钠、硼酸二氢钠、硼酸三氢钠、硫酸等。可以混合这些之中的2种以上使用。
上述钠二次电池用电极合材浆料中的、元数为2元以上的酸的添加量根据活性物质、酸的种类而不同，为了提高本发明的效果，相对于正极活性物质重量，优选为0.01重量％以上，更优选为0.5重量％以上。为了提高得到的钠二次电池的放电容量，优选为5重量％以下，更优选为2重量％以下。
＜有机溶剂＞
本发明中，对于有机溶剂而言，例如作为极性溶剂可以举出N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；异丙醇、乙醇、甲醇等醇类；丙二醇二甲基醚等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等。作为非极性溶剂可以举出己烷、甲苯等。可以混合这些之中的2种以上使用。
＜能够以钠离子掺杂并去掺杂的正极活性物质＞
本发明中，正极活性物质能够将钠离子掺杂并去掺杂，优选包含含钠过渡金属化合物。
作为上述含钠过渡金属化合物，可以举出以下的化合物。
即，可以举出NaFeO2、NaMnO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMn05Ni0.5O2、NaFe0.5Ni0.5O2、NaFe1/ 3Mn1/3Ni1/3O2和NaFe0.4Mn0.3Ni0.3O2等以NaM3 a1O2表示的氧化物、以Na0.44Mn1-a2M3 a2O2表示的氧化物、Na0.7Mn05Ni0.5O2和Na0.7Mn2/3Ni1/3O2等以Na0.7Mn1－a2M3 a2O2.05表示的氧化物(M3表示1种以上的过渡金属元素。0＜a1＜1，0≤a2＜1)；
Na6Fe2Si12O30和Na2Fe5Si12O30等以Nab1M4 cSi12O30表示的氧化物(M4表示1种以上的过渡金属元素。2≤b1≤6，2≤c≤5)；
Na2Fe2Si6O18和Na2MnFeSi6O18等以NadM5 eSi6O18表示的氧化物(M5表示1种以上的过渡金属元素。2≤d≤6，1≤e≤2)；
Na2FeSiO6等以NafM6 gSi2O6表示的氧化物(M6表示选自过渡金属元素或、Mg和Al中的1种以上的元素。1≤f≤2，1≤g≤2)
NaFePO4、NaMnPO4、Na3Fe2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na4Mn3(PO4)2P2O7、Na4Ni3(PO4)2P2O7、Na4Co3(PO4)2P2O7等磷酸盐；
Na2FePO4F、Na2VPO4F、Na2MnPO4F、Na2CoPO4F、Na2NiPO4F等氟化磷酸盐；
NaFeSO4F、NaMnSO4F、NaCoSO4F、NaFeSO4F等氟化硫酸盐；
NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等硼酸盐；
Na3FeF6、Na2MnF6等以NahM7F6表示的氟化物(M7表示1种以上的过渡金属元素。2≤h≤3)；等。
作为上述M3至M6，优选Fe、Co、Cr、V、Ti和Ni中的至少一种。
本发明中，作为上述正极活性物质，可以优选使用以下面的式(A)表示的复合金属氧化物。通过将以下面的式(A)表示的复合金属氧化物作为正极活性物质使用，可以提高电池的充放电容量。
NaaM1 bM2O2 (A)
(此处，M1表示选自Mg、Ca、Sr及Ba中的1种以上的元素，M2表示选自Mn、Fe、Co、Cr、V、Ti及Ni中的1种以上的元素，a为0.5以上且1.05以下的范围的值，b为0以上且0.5以下的范围的值，并且a+b为0.5以上且1.10以下的范围的值。)
＜导电材＞
本发明中，作为导电材可以举出碳材料，更具体而言，可以举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑等)、纤维状碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维等)等。炭黑(例如乙炔黑等)为微粒且表面积大，通过少量添加到电极合材中，可以提高所得的电极内部的导电性，也可以提高充放电效率及大电流放电特性。通常，电极合材中的导电材的比例相对于正极活性物质100重量份为4～20重量份，可以含有2种以上。
＜粘结剂＞
作为上述电极合材中所用的粘结剂，例如可以举出氟化合物的聚合物、不含有氟原子且包含烯属双键的单体的加成聚合物等。
上述粘结剂的玻璃化转变温度优选为-50～25℃。通过将玻璃化转变温度设为上述范围内，可以提高所得的电极的柔软性，另外，可以得到在低温环境下也能够充分地使用的钠二次电池。
本发明中，作为粘结剂的优选例，可以举出：
聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂；
聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物等氟橡胶；
聚丙烯酸、聚丙烯酸碱金属盐(聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂等)、聚丙烯酸烷基酯(烷基部分的碳原子数为1至20)、丙烯酸-丙烯酸烷基酯(烷基部分的碳原子数为1至20)共聚物、聚丙烯腈、丙烯酸-丙烯酸烷基酯-丙烯腈共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等丙烯酸系聚合物；
聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸烷基酯(烷基中，烷基部分的碳原子数为1至20)、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等甲基丙烯酸系聚合物；
聚乙烯醇(部分皂化或完全皂化)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯(烷基中，烷基部分的碳原子数为1至20)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯腈共聚物等烯烃系聚合物；
丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯、丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物氢化物等含有苯乙烯的聚合物。
已知电极合材因粘结剂而具有固有的电极合材密度。在使用了具有来自偏二卤代乙烯的结构单元的共聚物的情况下，容易获得电极合材密度高的电极，电池的体积能量密度提高，因此优选。
＜正极活性物质的制造方法＞
作为正极活性物质的一例的含钠过渡金属氧化物可以通过对具有能够通过烧成而变成本发明中所用的含钠过渡金属氧化物的组成的含金属化合物的混合物进行烧成而制造。具体而言，可以通过在以达到规定的组成的方式称量含有对应的金属元素的含金属化合物并混合后，对所得的混合物进行烧成而制造。例如，对于具有以作为优选的金属元素比之一的Na：Mn：Fe：Ni＝1：0.3：0.4：0.3表示的金属元素比的含钠过渡金属氧化物，可以通过以使Na：Mn：Fe：Ni的摩尔比成为1：0.3：0.4：0.3的方式称量Na2CO3、MnO2、Fe3O4、Ni2O3的各原料，将它们混合，对所得的混合物进行烧成而制造。在含钠过渡金属氧化物含有M1(M1表示选自Mg、Ca、Sr及Ba中的1种以上的元素)时，只要在混合时追加含有M1的原料即可。
作为可以用于制造本发明中所用的含钠过渡金属化合物的含金属化合物，可以使用氧化物、以及在高温下分解和/或氧化时可以变为氧化物的化合物，例如可以使用氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物或草酸盐。作为钠化合物，可以举出选自氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、过氧化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、草酸钠及碳酸钠中的1种以上的化合物，也可以举出它们的水合物。从操作性的观点考虑，更优选为碳酸钠。作为锰化合物，优选MnO2，作为铁化合物优选Fe3O4，作为镍化合物优选Ni2O3。另外，这些含金属化合物也可以是水合物。
通过例如以下的沉淀法得到含金属化合物的前驱体，将所得到的含金属化合物的前驱体和上述钠化合物混合，可以得到含金属化合物的混合物。
具体而言，作为M2(此处，M2与上述同义)的原料，可以使用氯化物、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐等化合物，将它们溶解于水中，使之与沉淀剂接触，由此得到含有含金属化合物的前驱体的沉淀物。这些原料当中，优选氯化物。另外，在使用难溶于水中的原料的情况下，例如在作为原料使用氧化物、氢氧化物、金属材料的情况下，也可以将这些原料溶解于盐酸、硫酸、硝酸等酸或它们的水溶液中，得到含有M2的水溶液。
此外，作为沉淀剂，可以使用1种以上的选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)、(NH4)2CO3(碳酸铵)及(NH2)2CO(尿素)、Na2CO3、NaHCO3B2O3和H3BO3中的化合物，也可以使用1种以上的该化合物的水合物，还可以将化合物与水合物并用。另外，优选将这些沉淀剂溶解于水中，作为水溶液使用。水溶液的沉淀剂的浓度为0.5～10摩尔/L左右，优选为1～8摩尔/L左右。另外，作为沉淀剂优选使用KOH，更优选为将其溶解于水中的KOH水溶液。另外，作为水溶液的沉淀剂，还可以举出氨水，也可以将其与上述化合物的水溶液并用。
作为使含有M2的水溶液与沉淀剂接触的方法，可以举出向含有M2的水溶液中添加沉淀剂(包含沉淀剂的水溶液。)的方法、向沉淀剂的水溶液中添加含有M2的水溶液的方法、向水中添加含有M2的水溶液及沉淀剂(包含沉淀剂的水溶液。)的方法。在这些添加时，优选伴随着搅拌。另外，在上述的接触的方法中，从容易保持pH、容易控制粒径的方面考虑，优选使用向沉淀剂的水溶液中添加含有M2的水溶液的方法。该情况下，随着向沉淀剂的水溶液中添加含有M2的水溶液，其pH有逐渐降低的趋势，适宜在以使该pH成为9以上、优选成为10以上的方式进行调节的同时，添加含有M2的水溶液。另外，该调节也可以通过添加沉淀剂的水溶液来进行。
通过上述的接触，可以得到沉淀物。该沉淀物包含含金属化合物的前驱体。
另外，在含有M2的水溶液与沉淀剂的接触后，通常变为浆料，只要对其进行固液分离，回收沉淀物即可。固液分离可以利用任意的方法，然而从操作性的观点考虑，优选使用借助过滤等固液分离的方法，也可以使用喷雾干燥等进行加热而使液体成分挥发的方法。另外，对于被回收的沉淀物，也可以进行清洗、干燥等。在固液分离后所得的沉淀物中，有时也附着有过量的沉淀剂的成分，可以利用清洗来减少该成分。作为清洗时所用的清洗液，优选使用水，也可以使用醇、丙酮等水溶性有机溶剂。另外，干燥通过加热干燥进行即可，也可以利用鼓风干燥、真空干燥等。在通过加热干燥来进行的情况下，通常在50～300℃进行，优选为100～200℃左右。另外，清洗、干燥也可以进行2次以上。
作为混合方法，可以利用干式混合、湿式混合的任意一种，然而从简便性的观点考虑，优选干式混合。作为混合装置，可以举出搅拌混合机、V型混合机、W型混合机、带式混合机、滚筒混合机及球磨机。另外，烧成还要根据所用的钠化合物的种类而定，但通常只要通过在400～1200℃左右的温度保持来进行即可，优选为500～1000℃左右。另外，在上述保持温度进行保持的时间通常为0.1～20小时，优选为0.5～10小时。直到上述保持温度为止的升温速度通常为50～400℃/小时，从上述保持温度到室温的降温速度通常为10～400℃/小时。另外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧气、氮气、氩气或它们的混合气体，优选大气。
作为含金属化合物，通过适量地使用氟化物、氯化物等卤化物等，可以控制所生成的复合金属氧化物的结晶性、构成复合金属氧化物的粒子的平均粒径。该情况下，卤化物有时也起到作为反应促进剂(助熔剂)的作用。作为助熔剂，例如可以举出NaF、MnF3、FeF2、NiF2、CoF2、NaCl、MnCl2、FeCl2、FeCl3、NiCl2、CoCl2、NH4Cl及NH4I，可以将它们以混合物的原料(含金属化合物)的形式使用，或者适量地添加到混合物中而使用。另外，这些助熔剂也可以是水合物。
在将本发明中所用的含钠过渡金属化合物作为钠二次电池用正极活性物质使用的情况下，优选对如上所述地得到的含钠过渡金属化合物，任意地进行使用了球磨机、喷射式粉碎机、振动磨机等工业上通常使用的装置的粉碎，并进行清洗、分级等，来调节粒度。可以进行2次以上的烧成。另外，可以进行将含钠过渡金属化合物的粒子表面用含有Si、Al、Ti、Y等的无机物质覆盖等表面处理。
需要说明的是，在上述的表面处理后进行热处理的情况下，要根据该热处理的温度而定，有时热处理后的粉末的BET比表面积变得小于上述的表面处理前的BET比表面积的范围。
＜钠二次电池用电极合材浆料的制造方法＞
本发明的钠二次电池用电极合材浆料可以通过将能够将钠离子掺杂并去掺杂的正极活性物质、导电材、粘结剂、有机溶剂和元数为2元以上的酸进行混炼而得到。混炼方法没有特别限定，作为用于混炼的混合机，优选具有高剪切力的混合机。具体可以举出行星式混合器、捏合机、挤出式混炼机、薄膜旋转式高速搅拌机等。
混合顺序中，可以将元数为2元以上的酸、能够将钠离子掺杂并去掺杂的正极活性物质、导电剂、粘结剂和有机溶剂一并混合，也可以在有机溶剂中依次混合元数为2元以上的酸、粘结剂、能够将钠离子掺杂并去掺杂的正极活性物质、导电剂。其顺序没有特别限定，可以缓缓加入能够将钠离子掺杂并去掺杂的正极活性物质和导电剂的混合物等。另外，也可以在有机溶剂中，预先使元数为2元以上的酸和粘结剂混合、溶解。
＜钠二次电池用正极的制造方法＞
本发明的钠二次电池用正极优选将本发明的钠二次电池用电极合材浆料涂布于集电体，将所得到的产物干燥而得到。通过干燥除去电极合材浆料中的溶剂，在集电体上粘结电极合材，得到正极。
在本发明的正极中，作为集电体，可以举出Al、Al合金、Ni、不锈钢等的导电体，从容易加工为薄膜、廉价的方面考虑优选Al。作为集电体的形状，例如可以举出箔状、平板状、网眼状、网状、板条状、冲孔金属状及压花状的形状、以及将它们组合的形状(例如网眼状平板等)。也可以在集电体表面形成借助蚀刻处理得到的凹凸。
作为将本发明的钠二次电池用电极合材浆料向集电体涂布的方法没有特别限制。例如可以举出缝模涂布法、丝网涂布法、帘式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、静电喷涂法等方法。另外，作为涂布后进行的干燥，可以通过热处理进行，也可以通过鼓风干燥、真空干燥等进行。通过热处理进行干燥时，其温度通常为50～150℃左右。另外，可以在干燥后进行冲压。冲压方法可以举出模具冲压、辊压等方法。可以通过以上列举的方法制造本发明的正极。另外，正极的厚度通常为5～500μm左右。
＜本发明的钠二次电池＞
本发明的钠二次电池具有本发明的钠二次电池用正极、包含能够将钠离子掺杂并去掺杂的负极活性物质的负极、和电解质。本发明的钠二次电池可以按照如下方式制造，例如通过将本发明的正极、间隔件和负极集电体上担载有负极合材而成的负极依次层叠和卷绕而得到电极组，将该电极组收纳于电池罐内，使包含含有电解质的有机溶剂的电解液浸渍于电极组而制造。
在此，作为该电极组的形状，例如可以举出将该电极组相对于卷绕的轴沿垂直方向切断时的截面为圆、椭圆、长方形、去角的长方形等这样的形状。另外，作为电池的形状，例如可以举出纸型、硬币型、圆筒型、方型等形状。
＜本发明的非水电解质二次电池-负极＞
作为本发明的钠二次电池中可以使用的负极，可以使用在负极集电体担载有包含负极活性物质的负极合材的电极、能够将钠离子掺杂并去掺杂的钠金属或钠合金电极。作为负极活性物质，除了上述的钠金属或钠合金以外，还可以举出能够将钠离子掺杂及去掺杂的焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳材料、金属。作为碳材料的形状，例如可以是天然石墨之类的薄片状、中间相碳微球之类的球状、石墨化碳纤维之类的纤维状、或微粉末的凝聚体等的任意一种。此处，碳材料有时也起到作为导电材的作用。
作为碳材料，可以举出炭黑、热解碳类、碳纤维、有机材料烧成体等非石墨化碳材料(以下有时也称作硬碳。)。作为硬碳，优选借助X射线衍射法得到的层间距离d(002)为0.360nm以上且0.395nm以下、c轴方向的微晶的大小Lc为1.30nm以下的硬碳。另外优选借助拉曼分光测定得到的R值(ID/IG)为1.07以上且3以下的硬碳。此处，所谓R值(ID/IG)是如下的值，是在通过照射波长532nm的激光、进行拉曼分光测定而得的拉曼光谱(纵轴为任意单位的散射光强度，横轴为拉曼位移波数(cm－1)。)中，在横轴1300～1400cm－1的范围及横轴1570～1620cm－1的范围中各具有1个峰，对该光谱的600～1740cm－1的波数范围，使用2个洛仑兹函数及1个基线函数进行拟合，从所得的拟合函数中除去基线函数，在所得的拟合光谱中，将横轴1300～1400cm－1的范围中的纵轴的最大值设为ID，将横轴1570～1620cm－1的范围中的纵轴的最大值设为IG，将ID除以IG得到的值。
作为硬碳，例如可以举出包含非石墨化碳材料的碳微球，具体而言，可以举出日本Carbon公司制的ICB(商品名：NICABEADS)。作为构成碳材料的粒子的形状，例如可以举出天然石墨之类的薄片状、中间相碳微球之类的球状、石墨化碳纤维之类的纤维状、或微粒的凝聚体形状等。在构成碳材料的粒子的形状为球状的情况下，其平均粒径优选为0.01μm以上且30μm以下，更优选为0.1μm以上且20μm以下。
作为负极活性物质中所用的金属的例子，具体而言，可以举出锡、铅、硅、锗、磷、铋、锑等。作为合金的例子，可以举出包含选自上述金属中的2种以上的金属的合金、包含选自上述金属和过渡金属中的2种以上的金属的合金，另外，还可以举出Si-Zn、Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金可以与碳材料并用而担载于集电体，作为负极活性物质使用。
作为负极活性物质中所用的氧化物的例子，可以举出Li4Ti5O12等。作为硫化物的例子，可以举出TiS2、NiS2、FeS2、Fe3S4等。作为氮化物的例子，可以举出Na3N、Na2.6Co0.4N等Na3-xMxN(其中，M表示过渡金属元素，0≤x≤3)等。
作为负极活性物质的这些碳材料、金属、氧化物、硫化物、氮化物可以并用，可以是结晶质或非晶质的任意一种。从循环特性的观点考虑，作为负极活性物质，优选使用碳材料，更优选使用硬碳。
这些碳材料、金属、氧化物、硫化物、氮化物主要担载于集电体而作为电极使用。
负极合材根据需要可以含有粘结剂、导电材。作为粘结剂、导电材，可以举出与上述正极合材中所用的粘结剂相同的材料。
作为上述负极合材中含有的粘结剂，可以优选举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钾、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯共聚物等，这些可以单独或组合2种以上使用。从提高电解液向负极合材的润湿性的观点出发，作为负极合材中含有的粘结剂，优选使用选自聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯共聚物中的1种以上。
作为负极合材中的粘结剂的比例，相对于碳材料100重量份，通常为0.5～30重量份左右，优选为2～20重量份左右。
作为负极集电体，可以举出Al、Al合金、Cu、Ni及不锈钢，从容易加工成薄膜、廉价的方面考虑优选Al。作为集电体的形状，例如可以举出箔状、平板状、网眼状、网状、板条状、冲孔金属状及压花状的形状、以及将它们组合的形状(例如网眼状平板等)。也可以在集电体表面形成借助蚀刻处理得到的凹凸。
＜本发明的钠二次电池-间隔件＞
作为本发明的钠二次电池中可以使用的间隔件，例如可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质的具有多孔膜、无纺布、织布等形态的材料。另外，也可以制成使用了2种以上的这些材质的单层或层叠间隔件。作为间隔件，例如可以举出日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的间隔件。对于间隔件的厚度，从电池的体积能量密度提高、内部电阻变小的方面考虑，只要可以确保机械强度，则越薄越好。间隔件的厚度一般优选为5～200μm左右，更优选为5～40μm左右。
间隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。在二次电池中，通常而言重要的是，在因正极-负极间的短路等原因而在电池内流过异常电流时，阻断电流，阻止(关闭)过大电流流过。因而，对于间隔件要求：在高于通常的使用温度的情况下，在尽可能低的温度下关闭(在间隔件具有含有热塑性树脂的多孔膜的情况下，阻塞多孔膜的微细孔。)，此外在关闭后，即使电池内的温度升高到一定程度的高温，也不会因该温度而破膜，而是维持关闭了的状态，换言之，要求耐热性高。通过使用具有将含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的多孔膜层叠而成的层叠多孔膜的间隔件作为间隔件，可以进一步防止本发明的二次电池的热破膜。此处，耐热多孔层也可以层叠于多孔膜的两面。
＜本发明的钠二次电池-电解液或固体电解质＞
能够在本发明的钠二次电池中使用的电解液中，作为电解质，可以列举NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低级脂肪族羧酸钠盐和NaAlCl4，可以使用这些的2种以上的混合物。这些之中优选使用包含含氟的选自NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3和NaN(SO2CF3)2中的至少1种的电解质。
能够在本发明的钠二次电池中使用的电解液中，作为有机溶剂，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸异丙甲酯、碳酸亚乙烯酯、4－三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2－二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3－丙磺酸内酯等含硫化合物；或在上述的有机溶剂中进一步导入氟取代基的有机溶剂。通常作为有机溶剂，将这些之中的两种以上混合使用。
另外，可以代替上述的电解液而使用固体电解质。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧化亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等高分子电解质。另外，可以使用使高分子保持于非水电解质溶液的、所谓凝胶型的固体电解质。另外，若使用Na2S－SiS2、Na2S－GeS2、Na2S－P2S5、Na2S－B2S3等硫化物电解质；或Na2S－SiS2－Na3PO4、Na2S－SiS2－Na2SO4等包含硫化物的无机化合物电解质、NaZr2(PO4)3等NASICON型电解质，则可以进一步提高安全性。另外，在本发明的钠二次电池中使用固体电解质的情况下，固体电解质有时发挥间隔件的作用，在该情况下有时不需要间隔件。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，复合金属氧化物的各种评价通过以下的测定进行。
1.复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定
复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定使用株式会社理学制RINT2500TTR型进行。测定是将含复合金属氧化物填充到专用的夹具中，使用CuKα射线源，在衍射角2θ＝10～90°的范围中进行，得到粉末X射线衍射图形。
2.复合金属氧化物的组成分析
在将粉末溶解于盐酸中后，使用电感耦合等离子体发光分析法(SII制、SPS3000、以下有时称作ICP－AES。)进行了测定。
＜制造例1＞(电极活性物质A1的制造)
在聚丙烯制烧杯内，向蒸馏水300ml中，添加氢氧化钾44.88g，通过搅拌进行溶解，使氢氧化钾完全地溶解，制备氢氧化钾水溶液(沉淀剂)。另外，在另外的聚丙烯制烧杯内，向蒸馏水300ml中，添加氯化铁(II)四水合物21.21g、氯化镍(II)六水合物19.02g、氯化锰(II)四水合物15.83g，通过搅拌进行溶解，得到含有铁－镍－锰的水溶液。通过一边搅拌上述沉淀剂，一边向其中滴加上述含有铁-镍-锰的水溶液，而得到生成了沉淀物的浆料。然后，对该浆料进行过滤、蒸馏水清洗，在100℃使之干燥而得到沉淀物。在按照以摩尔比计成为Fe：Na：Ca＝0.4：0.99：0.01的方式称量沉淀物和碳酸钠和氢氧化钙后，使用玛瑙乳钵进行干式混合而得到混合物。然后，将该混合物加入氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中以850℃保持6小时而进行烧成，冷却到室温，得到复合金属氧化物A1。当进行复合金属氧化物A1的粉末X射线衍射分析时，可知归属于α－NaFeO2型的晶体结构。另外，当利用ICP－AES分析复合金属氧化物A1的组成时，Na：Ca：Fe：Ni：Mn的摩尔比为0.99：0.01：0.4：0.3：0.3。
[元数为2元以上的酸向NMP的溶解]
元数为2元以上的酸之中，作为有机酸，将草酸以20重量％溶解于NMP(锂电池级KISHIDA化学株式会社制)，调整K1。
元数为2元以上的酸之中，作为无机酸，将磷酸以10重量％溶解于NMP(锂电池级KISHIDA化学株式会社制)，调整K2。
＜实施例1＞(电极合材浆料P1的制造)
电极合材浆料P1的制造中，作为电极活性物质使用制造例1的A1，作为导电材使用乙炔黑(HS100，电化学工业株式会社制)，作为粘结剂使用PVdF#7305溶液(PVdF：NMP＝5：95株式会社KUREHA制)，作为元数为2元以上的酸的NMP溶液使用K1。按照A1：HS100：PVdF＝90：5：5(重量比)的方式称量。向其中按照A1：草酸＝100：0.5(重量比)的方式添加K1，使用珠磨分散机(商品名：Dispermat，VMA-GETZMANN公司制)搅拌、混合，由此得到电极合材浆料P1。旋转条件为3000rpm，10分钟。
＜实施例2＞(电极合材浆料P2的制造)
按照A1：草酸＝100：1(重量比)的方式添加K1，除此以外，以与实施例1同样的操作得到电极合材浆料P2。
＜实施例3＞(电极合材浆料P3的制造)
按照A1：草酸＝100：2(重量比)的方式添加K1，除此以外，以与实施例1同样的操作得到电极合材浆料P2。
＜实施例4＞(电极合材浆料P4的制造)
按照A1：磷酸＝100：0.25(重量比)的方式添加K2，除此以外，以与实施例1同样的操作得到电极合材浆料P4。
＜实施例5＞(电极合材浆料P5的制造)
按照A1：磷酸＝100：0.5(重量比)的方式添加K2，除此以外，以与实施例1同样的操作得到电极合材浆料P5。
＜实施例6＞(电极合材浆料P6的制造)
按照A1：磷酸＝100：1(重量比)的方式添加K2，除此以外，以与实施例1同样的操作得到电极合材浆料P6。
＜比较例1＞(电极合材浆料V1的制造)
除未添加K1以外，以与实施例1同样的操作得到电极合材浆料V1。
电极合材浆料的粘度测定中，使用应力流变仪(TA Instruments公司制，AR－550)。数据读取在23℃保持下施加一定剪切速度时的平衡值。关于上述的电极合材浆料P1～P4、V1，在电极合材浆料制作3h后和24h后进行测定，由该粘度变化评价电极合材浆料的流动稳定性。对于10sec－1的粘度，将所得到的结果示于表1中。另外，在表1中，记载为无法测定的情况下，表示电极合材浆料凝胶化、不能够实施粘度测定的情况。
[表1]
电极合材浆料P1～P4、V1制作后的约24h后，使用刮刀涂布于厚度20μm的铝箔，在60℃鼓风干燥1小时后，使用辊压机，以0.5MPa的压力轧制。随后在150℃进行8小时真空干燥，由此得到电极DP1～DP4、DV1。
上述电极的密合强度的测定中使用万能试验机(Autograph，岛津制作所制，AGS－G)。即，向电极粘贴宽度25mm、长度50mm的带(NICHIBAN制，NW－K25)，测定以100mm/min的速度沿180度方向剥落时的强度(剥离强度)。表2中示出电极剥离强度测定结果。另外，表2中，记载为无法测定的情况下，表示浆料凝胶化、沉降，不能涂布的情况。
[表2]
接着，用2032型硬币电池单元(宝泉株式会社制)评价如此制作的正极电极DP1～DP4、DV1的放电容量。硬币电池单元的下侧部位的凹陷中放置冲裁为直径14.5mm的正极DP1，作为负极使用直径15.0mm的金属钠箔，电解液使用包含1M NaPF6的碳酸丙烯酯(KISHIDA化学株式会社)，作为间隔件使用聚乙烯多孔膜(厚度20μm)，从而制作钠二次电池BDP1～BDP4、BDP6和BDV1。需要说明的是，电池的组装在氩气氛的手套箱内进行。
＜电池放电容量测定条件＞
将上述的钠二次电池在25℃保持，在以下所示的条件下测定放电容量。
充电时以0.1C倍率进行CC－CV充电达到4.0V为止(到达0.01C电流值为止，充电结束)后，以0.1C倍率进行CC放电达到2.0V为止，进行2个循环的该充放电试验。将第2循环的放电容量示于表3中。另外，在表3中，记载为无法测定的情况下，表示浆料凝胶化、沉降，不能够制造钠二次电池的情况。
[表3]
由表1～表3可知，本发明可以避免电极合材浆料的凝胶化，具有稳定的流动性。另外可知，由该电极合材浆料得到的正极中，集电体和电极合材之间的粘接力也良好。可知其中添加有草酸的正极具有更良好的性能。

Claims (7)

1.一种钠二次电池用电极合材浆料，其含有能够将钠离子掺杂并去掺杂的正极活性物质、导电材、粘结剂、有机溶剂和元数为2元以上的酸。
2.如权利要求1所述的钠二次电池用电极合材浆料，其中，所述元数为2元以上的酸为有机酸。
3.如权利要求2所述的钠二次电池用电极合材浆料，其中，所述有机酸为草酸、苹果酸或琥珀酸。
4.如权利要求1所述的钠二次电池用电极合材浆料，其中，所述元数为2元以上的酸为无机酸。
5.如权利要求4所述的钠二次电池用电极合材浆料，其中，所述无机酸为磷酸、硼酸、硫酸。
6.一种钠二次电池用正极，其是将权利要求1至5中的任一项所述的钠二次电池用电极合材浆料涂布于集电体并干燥而成的。
7.一种钠二次电池，其具有权利要求6所述的钠二次电池用正极、包含能够以钠离子掺杂并去掺杂的负极活性物质的负极、和电解质。
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