WO2020138751A1 - 옥살산을 포함하는 양극 슬러리, 이의 제조방법, 이차전지용 양극, 및 이차전지 - Google Patents

옥살산을 포함하는 양극 슬러리, 이의 제조방법, 이차전지용 양극, 및 이차전지 Download PDF

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slurry
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박상호
심혜림
김우하
최상훈
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode slurry containing oxalic acid, a method for manufacturing the same, a positive electrode for a secondary battery, and a secondary battery.
  • Carbon materials are mainly used as the negative electrode active material of the lithium secondary battery, and lithium transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery.
  • lithium cobalt such as LiCoO 2 having a high working voltage and excellent capacity characteristics Composite metal oxides are mainly used.
  • LiCoO 2 has very poor thermal properties due to destabilization of the crystal structure due to lithium.
  • LiCoO 2 is expensive, there is a limit to use in large quantities as a power source in fields such as electric vehicles.
  • lithium transition metal oxides such as LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 or LiFePO 4 have been developed.
  • LiNiO 2 has an advantage of exhibiting high discharge capacity battery characteristics
  • an anode material having an excessive amount of nickel containing nickel in a high content of 80 mol% or more is used.
  • the nickel excess lithium transition metal oxide has a problem that the phase stability of the slurry is lower than that of LiCoO 2, which is a Co-based positive electrode material, and thus it is difficult to manage slurry mixing conditions or slurry management.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems requested from the past.
  • An object of the present invention is to provide an anode slurry capable of ensuring fairness by effectively controlling the viscosity of the slurry and resolving aggregation by including oxalic acid.
  • an object of the present invention is to provide a method for preparing a positive electrode slurry that secures the stability of a slurry by controlling the input content, input temperature, and input timing of the oxalic acid.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode having improved surface defects and a secondary battery including the same, which is manufactured using the positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry includes a positive electrode active material, a conductive material, a binder, an overcharge preventing agent, oxalic acid, and a solvent,
  • the overcharge inhibitor is included in 1 to 2 parts by weight when the total weight of the solid content of the positive electrode active material, conductive material, and binder in the positive electrode slurry is 100,
  • the oxalic acid is included in 0.1 parts by weight to 0.7 parts by weight when the total weight of the solid content of the positive electrode active material, conductive material, and binder in the positive electrode slurry is 100, and the positive electrode slurry comprises a positive electrode slurry having a viscosity of 4000 cp to 15000 cp at room temperature. to provide.
  • the overcharge preventing agent when the total weight of the positive electrode active material of the positive electrode slurry, the conductive material, and the binder is 100 parts by weight to 2 parts by weight, the oxalic acid, the positive electrode active material of the positive electrode slurry, the conductive Provided is a method for preparing a positive electrode slurry, in which 0.1 to 0.7 parts by weight is added when the total weight of the solid content of the ash and the binder is 100.
  • the positive electrode is a positive electrode mixture is formed on the positive electrode current collector
  • the positive electrode mixture includes a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an overcharge preventing agent,
  • the overcharge inhibitor is included in 1 part by weight to 2 parts by weight when the total weight of the solid content of the positive electrode active material of the positive electrode material mixture, the conductive material, and the binder is 100,
  • the positive electrode is provided with a positive electrode having 10 grains or less formed by agglomeration of solid components of the positive electrode mixture within a surface area of 1 m ⁇ coating width (w) of the positive electrode mixture.
  • a secondary battery in which an electrode assembly having a structure in which a separator is interposed between the positive electrode, the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode is impregnated in an electrolyte.
  • the positive electrode slurry includes a positive electrode active material, a conductive material, a binder, an overcharge preventing agent, oxalic acid, and a solvent,
  • the overcharge inhibitor is included in 1 to 2 parts by weight when the total weight of the solid content of the positive electrode active material, conductive material, and binder in the positive electrode slurry is 100,
  • the oxalic acid is included in 0.1 parts by weight to 0.7 parts by weight when the total weight of the solid content of the positive electrode active material, conductive material, and binder in the positive electrode slurry is 100,
  • the positive electrode slurry is provided with a positive electrode slurry having a viscosity of 4000 cp to 15000 cp at room temperature.
  • the positive electrode slurry as a positive electrode active material, may include one or more lithium nickel-based oxides in excess of nickel, and specifically, one or more lithium nickel-based oxides represented by Formula 1 below.
  • A is one or more elements selected from the group consisting of W, V, Cr, Nb, Mo, Fe, and Al,
  • X is one or more elements selected from the group consisting of P, N, F, S and Cl,
  • the lithium nickel-based oxide that can be represented in the formula (1) may include only one material, it may be a configuration in which two or more materials are mixed.
  • the Ni content (x) may be 0.8 ⁇ x ⁇ 1, and may include one or more lithium nickel-based oxides represented by this formula, for example, Ni content (x)
  • the mixing ratio may be 1:9 to 9:1, specifically 8:2 to 7:3.
  • the positive electrode slurry of the present invention may include an overcharge inhibitor as a side for securing safety by solving problems such as heat generation and explosion of the secondary battery when overcharging is performed in the course of operation of the secondary battery.
  • the overcharge inhibitor is a material that generates a gas such as CO 2 when overcharged and inflates the secondary battery, thereby causing a short circuit between electrodes, but does not exhibit side reactions with the electrolyte even when included in the positive electrode slurry.
  • a gas such as CO 2 when overcharged and inflates the secondary battery, thereby causing a short circuit between electrodes, but does not exhibit side reactions with the electrolyte even when included in the positive electrode slurry.
  • Li 2 CO 3 It may be.
  • the overcharge inhibitor may be included in 1 part by weight to 2 parts by weight when the total weight of the solid content of the positive electrode active material, conductive material, and binder in the positive electrode slurry is 100, and in detail, may be 1.2 parts by weight or more, and 1.8 parts by weight It may be:
  • the overcharge inhibitor When the overcharge inhibitor is included below the above range, sufficient gas is not generated during overcharging to ensure battery safety, and when it is included above the above range, active materials such as active materials that substantially contribute to capacity, output characteristics, etc. It is not preferable because the content is relatively small.
  • the positive electrode slurry has a viscosity in the above range.
  • it may be 5000 cp or more at room temperature, or 15000 cp or less.
  • the normal temperature means about 25°C, and includes an error range of +/- 1 ⁇ 2°C.
  • the viscosity can be measured using a B-type viscometer (BROOKFIELD AMETEK, DV2T EXTRA Touch screen viscometer). Specifically, the spindle of the viscometer is immersed in the anode slurry and measured for 3 minutes at 12 RPM. Can be obtained.
  • BROOKFIELD AMETEK DV2T EXTRA Touch screen viscometer
  • a positive electrode slurry containing a positive electrode active material in excess of Ni does not satisfy the above range, and generally has a slurry viscosity of 1000 cp or less at room temperature, resulting in a problem of aggregation.
  • the solids components that affect the viscosity of the slurry are considered, and in particular, the viscosity of the most suitable slurry is considered when considering the addition of an overcharge inhibitor that significantly affects the viscosity.
  • the appropriate content of oxalic acid was deduced to indicate that it was confirmed that the phase stability of the slurry can be secured.
  • the overcharge inhibitor has a different viscosity tendency according to the slurry temperature at the time when oxalic acid is added. Specifically, when the temperature of the slurry at the time of injection is similar to room temperature (about 25°C), the viscosity increases with the addition of oxalic acid, but when the temperature of the slurry is relatively high, 60°C or higher, the overcharge inhibitor is oxalic acid ( oxalic acid) to counteract the increase in viscosity of the slurry.
  • the positive electrode slurry is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, an overcharge inhibitor, and oxalic acid in the solvent to mix, whereby the temperature of the slurry gradually increases during mixing. do.
  • a continuous cooling process is performed to lower the temperature of the slurry, but in mass production of the anode slurry, there is a limit to holding the slurry temperature at a low temperature, and thus, immediately after mixing of the anode slurry, the temperature is 45°C. It may be a degree to 60 °C.
  • the inventors of the present application have taken into account all the effects of the overcharge inhibitor when the temperature of the slurry is 45°C to 60°C, and in any case, derived the content of oxalic acid to satisfy the viscosity range, specifically, the oxalic acid
  • the content of the positive electrode active material of the positive electrode slurry, the conductive material, and the total solid content of the binder may be 0.1 parts by weight to 0.7 parts by weight, more specifically, 0.1 parts by weight to 0.6 parts by weight, more specifically, It may be 0.15 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or less.
  • the positive electrode slurry has an appropriate viscosity, thereby preventing a decrease in phase stability of the slurry, thereby ensuring excellent processability.
  • the slurry may include a conductive material and a binder.
  • the conductive material is usually added in an amount of 1 to 30% by weight, specifically 1 to 10% by weight, and more specifically 1 to 5% by weight based on the total weight of the solid content including the positive electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the like to the current collector, and typically 1 to 30% by weight, in particular 1 to 10% by weight, based on the total weight of the solids containing the positive electrode active material, More specifically, it is added at 1 to 5% by weight.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene styrene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated EPDM styrene styrene rubber
  • fluorine rubber fluorine rubber
  • a filler may be additionally included in addition to the above materials, and added at 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the solid content including the positive electrode active material.
  • the filler is optionally used as a component that inhibits the expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes in the battery, and includes, for example, olipine polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • an organic solvent or an aqueous solvent may be used, for example, as an organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methoxy propyl acetate , Butyl acetate, glycol acid, butyl ester, butyl glycol, methyl alkyl polysiloxane, alkylbenzene, propylene glycol, xylene, monophenyl glycol, aralkyl modified methyl alkyl polysiloxane, polyether modified dimethyl polysiloxane copolymer, polyether modified dimethyl polysiloxane copolymer Mixtures, polyacrylate solutions, alkylbenzenes, diisobutyl ketones, organo-modified polysiloxanes, butanol, isobutanol, modified polyacrylates, modified polyurethanes, and mixtures of one or more selected from the group consisting of polysiloxane
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • water may be used as the aqueous solvent.
  • the overcharge preventing agent when the total weight of the positive electrode active material of the positive electrode slurry, the conductive material, and the binder is 100 parts by weight to 2 parts by weight, the oxalic acid, the positive electrode active material of the positive electrode slurry, the conductive When the total weight of the solid content of the ash and the binder is 100, 0.1 to 0.7 parts by weight is provided.
  • the conductive material and the binder may be introduced in a solution state, wherein the solvent of the conductive material and the binder solution may be an organic solvent or an aqueous solvent, and the same solvent as the solvent used in preparing the slurry may be used. .
  • the oxalic acid may also be introduced as a solution of oxalic acid dissolved in a solvent in order to be uniformly and easily introduced in the mixing process. If the powder is added in the oxalic acid solid phase, it is not preferable because it is not uniformly charged, causing local heat generation in the slurry, and possibly gelation.
  • the concentration of the oxalic acid solution may be 10% to 20%. That is, an oxalic acid solution containing 10 g to 20 g of oxalic acid in powder form may be used in 100 g of the oxalic acid solution.
  • the input content of the oxalic acid solution may be introduced such that the oxalic acid is 0.1 parts by weight to 0.7 parts by weight.
  • mixing of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder is a mixing method using a BTM mixer (INOUE, 5L capacity, one low speed blade, two high speed blades, and a three-axis mixer possessing a total of three blades).
  • the mixing may be performed for 60 minutes to 80 minutes at a blade (low speed blade) 20 rpm to 30 rpm, and a Homo-disper (high speed blade) 2000 rpm to 2500 rpm.
  • the mixing after the introduction of the oxalic acid and the overcharge inhibitor may be made by a mixing method using a Homogenizing disper mixer (PRIMIX, 500ml capacity, one high speed disper), wherein the mixing is 5 minutes to 20 at 2500 rpm to 3000 rpm. This can be done for minutes.
  • a Homogenizing disper mixer PRIMIX, 500ml capacity, one high speed disper
  • Process (b) may be performed when the mixture of process (a) is 45°C to 70°C.
  • the viscosity of the slurry could have a desired viscosity of 4000 cp to 15000 cp at room temperature.
  • the overcharge inhibitor is a material that affects the viscosity reduction at high temperature of the slurry. Accordingly, the change in the order of the overcharge inhibitor was changed to confirm the change in slurry viscosity when the reaction time with oxalic acid was different. In fact, in the case of the existing mixing recipe, oxalic acid was added in the last mixing step, and in this case, the slurry thickening effect was insignificant. To prepare a slurry and compare the viscosity of the hot slurry.
  • the overcharge inhibitor When the overcharge inhibitor is added later, the viscosity of the slurry increases due to the introduction of oxalic acid, and consequently, the viscosity of the positive electrode slurry, when the same amount of the overcharge inhibitor and oxalic acid is introduced, when the overcharge inhibitor is pre-injected
  • the overcharge inhibitor has a smaller viscosity than in the case of post-injection.
  • the viscosity of the positive electrode slurry in consideration of the input point, in detail, may be 5000 cp or more at room temperature, may be 15000 cp or less, and considering the phase stability and fairness of the slurry, from 7000 cp to 15000 When you have cp, it is most preferred.
  • step (b) In order to satisfy the viscosity in this range, in the slurry containing a lithium nickel-based oxide in excess of Ni as a positive electrode active material, a viscosity increase of a certain level or more must be made, so in step (b), oxalic acid is pre-injected, and after the overcharge inhibitor is It is more preferably performed in the order in which it is added.
  • the input time of the overcharge inhibitor is not limited, but after oxalic acid is introduced, it may be added within 5 minutes, in detail, at intervals of 1 second to 5 minutes.
  • the injection interval is too small, it is not meant to exert an effect of increasing the viscosity by controlling the injection sequence by adding an overcharge inhibitor before the viscosity synergistic effect according to oxalic acid is fully exhibited, and the injection interval is too long In the case, the overall process time is prolonged, which is not efficient.
  • the positive electrode may be prepared using the positive electrode slurry prepared as described above. Specifically, the positive electrode may be prepared by applying, drying, and rolling the positive electrode slurry to the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture is formed on the positive electrode current collector
  • the positive electrode mixture includes a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an overcharge preventing agent,
  • the overcharge inhibitor is included in 1 part by weight to 2 parts by weight when the total weight of the solid content of the positive electrode active material of the positive electrode material mixture, the conductive material, and the binder is 100,
  • the positive electrode is provided with a positive electrode having 10 grains or less formed by agglomeration of solid components of the positive electrode mixture within a surface area of 1 m ⁇ coating width (w) of the positive electrode mixture.
  • the coating width (w) is a length in the direction perpendicular to the application direction of the positive electrode slurry, in detail, may be 0.2m to 0.4m.
  • the number of grains may be 5 or less, and more specifically 3 or less.
  • the viscosity of the slurry is optimized, and the stability of the slurry can be secured, so that when the slurry is coated on the positive electrode current collector, re-agglomeration between solids can be alleviated to improve surface defects.
  • positive electrode active material conductive material, binder, and overcharge inhibitor defined in the positive electrode are as described above.
  • a secondary battery in which an electrode assembly having a structure in which a separator is interposed between the positive electrode, the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode is impregnated in an electrolyte.
  • the secondary battery may be a lithium secondary battery.
  • the method of manufacturing the secondary battery is well known in the art, and thus, a description thereof will be omitted.
  • an oxalic acid solution having a concentration of 20% was used.
  • Carbon black is used for the active material of LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 and the active material of LiNiO 2 at a weight ratio of 80:20, 96.865% by weight, and as a conductive material, a linear dispersion (a solution in which carbon black is mixed with NMP at a concentration of 16%).
  • BTM mixer INOUE, 5L capacity, 1 low speed blade
  • PVDF solution a solution of PVDF mixed with 6% concentration in NMP
  • Samples having a temperature of 25°C and 60°C were prepared for the mixture, respectively.
  • Homogenizing disper mixer (PRIMIX, 500ml capacity, high speed disper 1) so that the oxalic acid solution (20% concentration) of Experimental Example 1 was added to the two mixtures by 0.5 parts by weight based on the total weight of the active material, conductive material, and binder.
  • Li 2 CO 3 was mixed with 3 parts by weight (excess) by mixing with a homogenizing disper mixer (PRIMIX, 500 ml capacity, 1 high speed disper) to change the viscosity according to Li 2 CO 3
  • Table 1 Table 1
  • Viscosity can be measured using a B-type viscometer (BROOKFIELD AMETEK, DV2T EXTRA Touch screen viscometer). Specifically, the spindle of the viscometer is immersed in each anode slurry for 3 minutes at 12 RPM. It was measured.
  • BROOKFIELD AMETEK DV2T EXTRA Touch screen viscometer
  • Carbon black is used for the active material of LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 and the active material of LiNiO 2 at a weight ratio of 80:20, 96.865% by weight, and as a conductive material, a linear dispersion (a solution in which carbon black is mixed with NMP at a concentration of 16%).
  • BTM mixer INOUE, 5L capacity, 1 low speed blade
  • PVDF solution a solution of PVDF mixed with 6% concentration in NMP
  • Li 2 CO 3 was mixed to 2 parts by weight (Homogenizing disper mixer (PRIMIX Co., 500 ml capacity, 1 high speed disper)) to prepare a slurry.
  • Homogenizing disper mixer PRIMIX Co., 500 ml capacity, 1 high speed disper
  • Carbon black is used for the active material of LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 and the active material of LiNiO 2 at a weight ratio of 80:20, 96.865% by weight, and as a conductive material, a linear dispersion (a solution in which carbon black is mixed with NMP at a concentration of 16%).
  • BTM mixer INOUE, 5L capacity, 1 low speed blade
  • PVDF solution a solution of PVDF mixed with 6% concentration in NMP
  • Li 2 CO 3 is mixed to 2 parts by weight (Homogenizing disper mixer (PRIMIX Co., 500 ml capacity, 1 high speed disper)), and after 5 minutes of Experimental Example 1 A slurry was prepared by mixing the oxalic acid solution (20% concentration) so that oxalic acid was 0.05 parts by weight (Homogenizing disper mixer (PRIMIX, 500 ml capacity, 1 high speed disper))
  • a slurry was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the Li 2 CO 3 and oxalic acid solutions were sequentially added while maintaining the temperature of the mixture at 60° C. in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 While maintaining the temperature of the mixture at 60° C., an oxalic acid solution was first added, and after 5 minutes, Li 2 CO 3 was sequentially added, and the slurry was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 Did.
  • Carbon black is used for the active material of LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 and the active material of LiNiO 2 at a weight ratio of 80:20, 96.865% by weight, and as a conductive material, a linear dispersion (a solution in which carbon black is mixed with NMP at a concentration of 16%).
  • BTM mixer INOUE, 5L capacity, 1 low speed blade
  • PVDF solution a solution of PVDF mixed with 6% concentration in NMP
  • 3 speed mixer with 2 high speed blades The temperature of the mixture was kept at 25°C.
  • Li 2 CO 3 is mixed to 2 parts by weight (Homogenizing disper mixer (PRIMIX Co., 500 ml capacity, 1 high speed disper)), and after 5 minutes of Experimental Example 1 A slurry was prepared by mixing the oxalic acid solution (20% concentration) so that oxalic acid was 0.15 parts by weight (Homogenizing disper mixer (PRIMIX, 500 ml capacity, 1 high speed disper)).
  • a slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Li 2 CO 3 and oxalic acid solutions were sequentially added in Example 1 while maintaining the temperature of the mixture at 60°C.
  • the slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that the oxalic acid solution was first added while maintaining the temperature of the mixture at 60° C. in Example 1 and Li 2 CO 3 was sequentially added after 5 minutes. Did.
  • a slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solution of oxalic acid in Example 1 was mixed so that oxalic acid was 0.5 parts by weight.
  • Example 1 while maintaining the temperature of the mixture at 60° C., Li 2 CO 3 and oxalic acid solution were sequentially added, and the same as in Example 1, except that the oxalic acid solution was mixed so that oxalic acid was 0.5 parts by weight. To prepare a slurry.
  • Example 1 while maintaining the temperature of the mixture at 60° C., the oxalic acid solution was first introduced, and after 5 minutes, Li 2 CO 3 was sequentially added, and the oxalic acid solution was mixed so that oxalic acid was 0.5 parts by weight.
  • Example 1 while maintaining the temperature of the mixture at 60° C., the oxalic acid solution was first introduced, and after 5 minutes, Li 2 CO 3 was sequentially added, and the oxalic acid solution was mixed so that oxalic acid was 0.5 parts by weight. was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a slurry.
  • Example 1 while maintaining the temperature of the mixture at 60° C., the oxalic acid solution was mixed so that oxalic acid was 0.5 parts by weight, and Li 2 CO 3 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the mixture was not mixed. It was prepared.
  • the anode slurry according to the present invention and a method for manufacturing the same, by including oxalic acid in an appropriate amount, the viscosity of the slurry is controlled to solve the aggregation phenomenon and to ensure stability, and the fairness of the slurry Is excellent in
  • the positive electrode for a secondary battery manufactured using the positive electrode slurry is prevented from agglomeration of active materials when the slurry is applied.

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Abstract

본 발명은, 리튬 이차전지용 양극을 제조하기 위한 양극 슬러리로서, 상기 양극 슬러리는, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 과충전 방지제, 옥살산(Oxalic acid), 및 용매를 포함하고, 상기 과충전 방지제는, 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 1 중량부 내지 2 중량부로 포함되며, 상기 옥살산은 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 0.1 중량부 내지 0.7 중량부로 포함되고, 상기 양극 슬러리는 상온에서 4000 cp 내지 15000cp의 점도를 가지는 양극 슬러리, 이의 제조방법, 이차전지용 양극, 및 이차전지를 제공한다.

Description

옥살산을 포함하는 양극 슬러리, 이의 제조방법, 이차전지용 양극, 및 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 12월 26일자 한국 특허 출원 제10-2018-0169827호 및 2019년 12월 03일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0159241호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌들에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 옥살산을 포함하는 양극 슬러리, 이의 제조방법, 이차전지용 양극, 및 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiFePO4등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
이중, LiNiO2의 경우 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내는 장점이 있으며, 최근 가장 각광받고 있는 물질은, 상기 니켈계 산화물에서 일부가 Co 및 Mn으로 치환된 리튬 니켈망간코발트 산화물, Li(NiaCobMnc)O2(이때, a,b,c는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1임)이다.
현재 소형 전지의 경우, 상기 리튬 니켈망간코발트 산화물 중에서도 니켈이 80몰% 이상의 고함량으로 포함된 니켈 과량의 양극재를 사용하고 있다.
그러나, 상기 니켈 과량의 리튬 전이금속 산화물은 Co계 양극재인 LiCoO2 대비 슬러리의 상안정성이 저하되는 문제가 있어 슬러리의 믹싱(mixing) 공정 조건이나 슬러리 관리에 어려움이 많다.
한편, 향후에는 소형 전지뿐 아니라, 자동차 등의 중대형 전지 모델에서도 상기 니켈 과량의 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 확대 적용할 예정이어서 효과적인 상기 슬러리 경시 변화의 관리 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 옥살산을 포함함으로써, 슬러리의 점도를 효과적으로 조절하고 응집을 해소하여 공정성 확보가 가능한 양극 슬러리를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 옥살산의 투입 함량, 투입 온도, 투입 시점 등을 조절하여 슬러리의 안정성을 확보한 양극 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
더 나아가, 본 발명의 목적은, 상기 양극 슬러리를 사용하여 제조되어 표면 불량이 개선된 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 이차전지용 양극을 제조하기 위한 양극 슬러리로서,
상기 양극 슬러리는, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 과충전 방지제, 옥살산(Oxalic acid), 및 용매를 포함하고,
상기 과충전 방지제는, 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 1 중량부 내지 2 중량부로 포함되며,
상기 옥살산은 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 0.1 중량부 내지 0.7 중량부로 포함되고, 상기 양극 슬러리는 상온에서 4000 cp 내지 15000cp의 점도를 가지는 양극 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 양극 슬러리를 제조하는 방법으로서,
(a) 용매에 양극 활물질, 도전재, 바인더를 투입하여 혼합하여 혼합물을제조하는 과정; 및
(b) 상기 혼합물에 옥살산 및 과충전 방지제를 투입, 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 과정;
을 포함하고, 상기 과충전 방지제는, 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 1 중량부 내지 2 중량부로 투입되며, 상기 옥살산은, 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 0.1 중량부 내지 0.7 중량부로 투입되는, 양극 슬러리 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 리튬 이차전지용 양극으로서,
상기 양극은 양극 합제가 양극 집전체에 형성되어 있고,
상기 양극 합제는 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 과충전 방지제를 포함하며,
상기 과충전 방지제는, 양극 합제의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 1 중량부 내지 2 중량부로 포함되어 있고,
상기 양극은 양극 합제의 표면 1m×코팅폭(w) 면적 내에서 양극 합제의 고형분들이 응집되어 형성되는 알갱이가 10개 이하인 양극이 제공된다.
더욱이, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
상기 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 전해액에 함침되어 있는 이차전지가 제공된다.
도 1은, 실험예 1에 따른 옥살산 농도별 용해 테스트 결과이다;
도 2는, 실험예 3에 따른 슬러리 점도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
리튬 이차전지용 양극을 제조하기 위한 양극 슬러리로서,
상기 양극 슬러리는, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 과충전 방지제, 옥살산(Oxalic acid), 및 용매를 포함하고,
상기 과충전 방지제는, 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 1 중량부 내지 2 중량부로 포함되며,
상기 옥살산은 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 0.1 중량부 내지 0.7 중량부로 포함되고,
상기 양극 슬러리는 상온에서 4000 cp 내지 15000cp의 점도를 가지는 양극 슬러리가 제공된다.
여기서, 상기 양극 슬러리는, 양극 활물질로서, 니켈 과량의 리튬 니켈계 산화물을 1종 이상 포함할 수 있으며, 상세하게는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 1종 이상 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017022-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
A는 W, V, Cr, Nb, Mo, Fe, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X는 P, N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며,
0.95≤a≤1.2, 0≤b≤0.02, 0.6≤x≤1, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w<0.2, x+y+z+w=1이다.
즉, 상기 화학식 1에서 표현될 수 있는 리튬 니켈계 산화물이라면 하나의 물질만 포함할 수도 있으나, 둘 이상의 물질이 혼합된 구성일 수도 있다.
더욱 상세하게는, 상기 Ni의 함량(x)이 0.8≤x≤1일 수 있으며, 이러한 화학식으로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 1종 이상 포함할 수 있고, 예를 들어, Ni의 함량(x)이 0.8≤x<1인 1종의 리튬 니켈계 산화물과, Ni의 함량이 x=1인 LiNiO2와 같은 물질이 혼합된 형태일 수 있다. 2종의 리튬 니켈계 산화물이 혼합되는 경우, 그 혼합비는 1:9 내지 9:1, 상세하게는 8:2 내지 7:3일 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 슬러리는, 이후 이차전지의 작동과정에서 과충전이 진행되는 경우, 이차전지의 발열, 폭발 등의 문제를 해소하여 안전성을 확보하기 위한 측면으로서, 과충전 방지제를 포함할 수 있다.
이때, 상기 과충전 방지제는, 과충전시 CO2와 같은 기체를 발생시켜, 이차전지를 부풀게 함으로써 전극 간 단락을 유발할 수 있으면서도, 양극 슬러리에 포함되어도 전해액과의 부반응이 나타나지 않는 물질인 것이 바람직하며, 예를 들어, Li2CO3일 수 있다.
상기 과충전 방지제는, 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있으며, 상세하게는, 1.2 중량부 이상일 수 있으며, 1.8 중량부 이하일 수 있다.
과충전 방지제가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우, 과충전시 충분한 가스 발생이 이루어지지 않아 전지 안전성을 확보할 수 없고, 상기 범위 이상으로 포함되는 경우에는 상대적으로 실질적으로 용량, 출력 특성 등에 기여하는 활물질 등의 함량이 상대적으로 적어지는 바, 바람직하지 않다.
또한, 이러한 과충전 방지제는, 슬러리의 점도에도 상당한 영향을 주기 때문에, 전지 안정성, 슬러리 점도, 용량 등을 다방면으로 고려했을 때 상기 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 양극 슬러리의 응집을 방지하여 안정성을 확보하면서도, 전극 집전체에의 도포 용이성 등의 공정적 측면까지 고려하면, 양극 슬러리가 상기 범위의 점도를 가지는 것이 바람직하다.
상세하게는, 상온에서 5000 cp 이상일 수 있으며, 15000 cp 이하일 수 있다.
여기서, 상온이라 함은 약 25℃를 의미하며, +/- 1~2℃의 오차범위를 포함한다.
상기 점도는 B형 점도계(BROOKFIELD AMETEK, DV2T EXTRA Touch screen viscometer)를 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로, 점도계(viscometer)의 스핀들(spindle)을 양극슬러리에 잠기게 하여 12RPM으로 3분동안 측정하여 얻을 수 있다.
그러나, 기본적으로 Ni 과량의 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리는, 상기 범위를 만족하지 못하며, 일반적으로 상온에서 1000 cp 이하의 슬러리 점도를 가져, 응집현상이 나타나는 문제가 있다.
이에, 본 출원의 발명자들이 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 상기 슬러리의 점도에 영향을 주는 고형분 성분들을 고려하고, 특히, 점도에 상당한 영향을 주는 과충전 방지제의 투입을 고려할 때, 가장 적절한 슬러리의 점도를 나타내기 위한 옥살산(oxalic acid)의 적정 함량을 도출하였고, 이에 슬러리의 상안정성을 확보할 수 있음을 확인하였다.
여기서, 상기 과충전 방지제는 옥살산(oxalic acid)이 투입되는 시점의 슬러리 온도에 따라 다른 점도 경향성을 가진다. 구체적으로, 투입시 슬러리의 온도가 상온(약 25℃)과 유사한 경우에는 옥살산(oxalic acid)의 투입에 따라 점도가 상승하나, 슬러리의 온도가 비교적 높은, 60℃ 이상인 경우에 과충전 방지제는 옥살산(oxalic acid)의 투입으로 슬러리의 점도 증가를 억제하는 역효과를 가져온다.
이와 관련하여, 양극 슬러리는, 상기 용매에 양극 활물질, 도전재, 바인더, 과충전 방지제, 및 옥살산(Oxalic acid)을 투입하여 믹싱(mixing)함으로써 제조되고, 이때 믹싱시 슬러리의 온도는 점차적으로 상승하게 된다. 이에, 슬러리의 온도를 낮추기 위해 계속적인 쿨링(cooling) 공정이 수행되지만, 양극 슬러리의 대량 생산시에는, 슬러리의 온도를 낮은 온도로 잡는데 한계가 있으며, 이에, 양극 슬러리의 믹싱 직후 온도는 45℃도 내지 60℃일 수 있다.
이에, 본 출원의 발명자들은 슬러리의 온도가 45℃ 내지 60℃인 경우의 과충전 방지제의 영향까지 모두 고려하여, 어느 경우에든 상기 점도 범위를 만족시키기 위한 옥살산의 함량을 도출하였으며, 구체적으로, 상기 옥살산의 함량은 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 0.1 중량부 내지 0.7 중량부일 수 있으며, 상세하게는, 0.1 중량부 내지 0.6 중량부, 더욱 상세하게는, 0.15 중량부 이상일 수 있으며, 0.5 중량부 이하일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 작은 함량으로 포함되는 경우에는 옥살산 투입에 따른 점도 변화의 효과가 거의 없으며, 이에 따라 재현성의 검증이 어려운 문제가 있고, 상기 범위를 벗어나는 함량으로 과량 포함되는 경우에는, 점도가 지나치게 상승하여, 오히려, 전극 집전체의 도포가 어려워, 용이성 등의 공정성 측면에서 바람직하지 않다.
이상의 조건을 만족하는 경우, 상기 양극 슬러리는 적절한 점도를 가짐으로써 슬러리의 상안정성 저하를 방지할 수 있으며, 이에 우수한 공정성 확보가 가능하다.
한편, 양극 슬러리에는, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 외에, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, 화학식 LiFexMnyCozPO4 (여기서, x, y, z≥0, x+y+z=1 임)으로 표현되는 리튬 금속 인산염 화합물 등을 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물의 함량은 전체 활물질 중량 대비 60중량% 이상으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 슬러리에는 도전재 및 바인더가 포함될 수 있다.
상기 도전재는, 통상적으로 양극 활물질을 포함한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 상세하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 상세하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 물질들과 더불어 충진제가 추가로 포함될 수 있으며, 양극 활물질을 포함하는 고형분 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 첨가된다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
한편, 이러한 고형분들을 혼합하기 위한 용매는, 일반적으로, 유기 용매, 또는 수계 용매가 사용될 수 있으며, 예를 들어 유기 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메톡시 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 글리콜에시드, 부틸에스테르, 부틸글리콜, 메틸알킬폴리실록산, 알킬벤젠, 프로필렌글리콜, 크실렌, 모노페닐글리콜, 아랄킬 변성 메틸알킬폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리아크릴레이트 용액, 알킬벤젠, 디이소부틸케톤, 유기변성 폴리실록산, 부탄올, 이소부탄올, 변성 폴리아크릴레이트, 변성 폴리우레탄, 및 폴리실록산 변성 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 수계 용매로는 물이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
양극 슬러리를 제조하는 방법으로서,
(a) 용매에 양극 활물질, 도전재, 바인더를 투입하여 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정; 및
(b) 상기 혼합물에 옥살산 및 과충전 방지제를 투입, 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 과정;
을 포함하고, 상기 과충전 방지제는, 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 1 중량부 내지 2 중량부로 투입되며, 상기 옥살산은, 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 0.1 중량부 내지 0.7 중량부로 투입되는, 양극 슬러리 제조방법이 제공된다.
여기서, 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 용매 및 과충전 방지제에 대한 설명은 상기와 같다.
이때, 상기 도전재 및 바인더는, 용액 상태로 투입될 수 있으며, 이때 상기 도전재 및 바인더 용액의 용매는 유기 용매 또는 수계 용매일 수 있으며, 슬러리의 제조시 사용되는 용매와 동일한 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 옥살산 역시, 믹싱 공정상 균일하고 용이하게 투입하기 위해, 용매에 용해된 상태의 옥살산 용액으로 투입될 수 있다. 만일 분말 상태의 옥살산 고상으로 투입하는 경우, 균일하게 투입되지 못해 슬러리 내에서 국부적인 발열을 일으키고, 이에 따른 겔화가 발생할 가능성이 있는 바, 바람직하지 않다.
이때, 상기 옥살산 용액의 농도는 10 % 내지 20%일 수 있다. 즉, 옥살산 용액 100g에 분말 상태의 옥살산이 10g 내지 20g 포함되어 있는 옥살산 용액을 사용할 수 있다.
상기 농도를 벗어나 너무 적은 경우에는, 적정 함량의 옥살산을 투입하기 위해 옥살산 용액을 너무 많이 사용해야 되는 문제가 있고, 20%를 넘겨 과량으로 녹이는 경우 용매에 완전히 녹지 않고, 침전되므로, 용액 상태로 옥살산을 투입하는 의미가 없어지는 바, 바람직하지 않다.
이와 같이 옥살산 용액을 사용하는 경우, 옥살산 용액의 투입 함량은 옥살산이 0.1 중량부 내지 0.7 중량부가 되도록 투입될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 혼합은 BTM 믹서 (INOUE社, 5L 용량, low speed blade 1개, high speed blade 2개로 총 3개의 blade를 소유하는 3축 믹서)를 이용한 믹싱방식으로 이루어질 수 있으며, 이때, 혼합은 Blade(low speed blade) 20rpm 내지 30 rpm, Homo-disper (high speed blade) 2000 rpm 내지 2500 rpm으로 60분 내지 80분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 옥살산 및 과충전 방지제의 투입 후 혼합은 Homogenizing disper 믹서 (PRIMIX 社, 500ml 용량, high speed disper 1개)를 이용한 믹싱방식으로 이루어질 수 있으며, 이때, 혼합은 2500rpm 내지 3000 rpm 으로 5분 내지 20분 동안 수행될 수 있다.
상기에서도 설명한 바와 같이, 상기 양극 슬러리는, 고형분 물질들의 믹싱시 슬러리의 온도는 점차적으로 상승하게 되는 바, 과정(a)의 수행 후의 혼합물의 온도는, 45℃도 내지 70℃일 수 있고, 따라서 과정(b)는 상기 과정(a)의 혼합물이 45℃도 내지 70℃일 때, 수행될 수 있다.
상기 온도 범위에서도 본 발명에 따른 방법으로 슬러리를 제조하는 경우, 슬러리의 점도가 상온에서 4000 cp 내지 15000 cp로 소망하는 점도를 가질 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 출원의 발명자들은 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 상기 옥살산의 함량을 상기 범위로 조절하는 것 외에, 옥살산과 과충전 방지제의 투입 순서에 따라서도, 슬러리의 점도에 차이가 있음을 확인하였다.
구체적으로, 앞서 과충전 방지제가 슬러리 고온 시 점도 감소에 영향을 미치는 소재인 것을 알 수 있었다. 이에 과충전 방지제의 투입 순서를 변경하여 옥살산과의 반응 시점을 달리하였을 경우의 슬러리 점도 변화를 확인하였다. 실제로 기존 믹싱 레시피의 경우 옥살산을 마지막 믹싱 단계에서 투입하였고, 이 경우 슬러리 증점 효과가 미미한 바, 증점을 억제하는 옥살산과 과충전 방지제간 반응을 최소화하기 위해 옥살산을 먼저 투입하고 과충전 방지제을 나중에 투입하는 믹싱 방법으로 슬러리를 제조하고 고온 슬러리 점도를 비교하였다.
이와 같이 과충전 방지제를 나중에 투입하는 경우에는, 옥살산의 투입에 따른 슬러리의 점도 증가가 커, 결과적으로, 양극 슬러리의 점도는, 동일한 함량의 과충전 방지제와 옥살산의 투입에 있어서, 과충전 방지제가 선투입된 경우가 과충전 방지제가 후투입된 경우에보다 작은 점도를 가진다.
한편, 상기에서 설명한 바와 같이 양극 슬러리의 점도는, 투입 시점까지 고려하면 상세하게는, 상온에서 5000 cp 이상일 수 있으며, 15000 cp 이하일 수 있으며, 슬러리의 상안정성과 공정성을 고려할 때, 7000 cp에서 15000 cp를 가질 때, 가장 바람직하다.
이러한 범위의 점도를 만족하기 위해서는, Ni 과량의 리튬 니켈계 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 슬러리에서는 일정 수준 이상의 점도 상승이 이루어져야 하므로, 상기 과정(b)는, 옥살산이 선투입되고, 과충전 방지제가 후투입되는 순서로 수행되는 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 과충전 방지제의 투입 시간은 한정되지는 아니하나, 옥살산이 투입된 후, 5분 이내, 상세하게는 1초 내지 5분 간격으로 투입될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 투입 간격이 작은 경우에는, 옥살산에 따른 점도 상승 효과가 완전히 발휘되기 전에 과충전 방지제가 투입되어 투입 순서를 조절하여 점도 상승 효과를 발휘하고자 하는 의미가 없으며, 투입 간격이 너무 긴 경우에는 전체 공정 시간이 길어지는 바, 효율적이지 못하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 옥살산과 과충전 방지제의 투입시 슬러리의 온도까지 고려하여 옥살산의 함량, 및 투입 순서를 조절함으로써, 슬러리의 상안정성 및 공정성 측면에서 최적의 결과를 도출할 수 있다.
한편, 이와 같이 제조된 양극 슬러리를 사용하여 양극을 제조할 수 있으며, 구체적으로, 상기 양극은 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포, 건조, 및 압연하여 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 양극 합제가 양극 집전체에 형성되어 있고,
상기 양극 합제는 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 과충전 방지제를 포함하며,
상기 과충전 방지제는, 양극 합제의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 1 중량부 내지 2 중량부로 포함되어 있고,
상기 양극은 양극 합제의 표면 1m×코팅폭(w) 면적 내에서 양극 합제의 고형분들이 응집되어 형성되는 알갱이가 10개 이하인 양극이 제공된다.
여기서, 코팅폭(w)은 양극 슬러리의 도포 방향과 수직 방향으로의 길이로, 상세하게는, 0.2m 내지 0.4m 일수 있다.
상세하게는, 상기 알갱이가 5개 이하, 더욱 상세하게는 3개 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 슬러리의 점도가 최적화되고, 슬러리 안정성을 확보할 수 있어, 슬러리를 양극 집전체에 코팅시 고형분끼리의 재응집 현상을 완화시켜 표면 불량을 개선시킬 수 있다.
기타 상기 양극에 정의된 양극 활물질, 도전재, 바인더, 과충전 방지제 등에 대한 설명은 상기에서 설명한 바와 같다.
더 나아가, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 전해액에 함침되어 있는 이차전지가 제공된다.
이때, 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 이차전지의 제조방법은, 당업계에 널리 공지되어 있는 바, 본 명세서에서는 이에 대한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실험예 1>
옥살산을 NMP(N-Methyl Pyrrolidone)에 용해시키면서 옥살산의 농도(옥살산 중량/용액 중량 x 100)를 20%, 25%로 달리하여 용해 테스트를 진행하여 이를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 20%의 농도에서는 완전히 용해되는 것을 확인할 수 있으나, 25%만 되어도 옥살산의 용해가 포화상태에 이르러 더 이상 용해 되지 않고 침전되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 20% 의 농도를 가지는 옥살산 용액을 사용하였다.
<실험예 2>
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2의 활물질과 LiNiO2의 활물질을 중량비로 80:20인 활물질 96.865중량%, 도전재로서 선분산액(카본블랙이 NMP에 16% 농도로 혼합된 용액)을 카본블랙이 1.9중량%가 되도록, 바인더로서 PVDF 용액(PVDF가 NMP에 6% 농도로 혼합된 용액)을 PVDF가 1.235중량%가 되도록 NMP의 용매에 넣고 BTM 믹서 (INOUE社, 5L 용량, low speed blade 1개, high speed blade 2개로 총 3개의 blade를 소유하는 3축 믹서)로 믹싱하였다.
상기 혼합물의 온도가 25℃, 60℃인 시료를 각각 준비하였다.
상기 2개의 혼합물에 실험예 1의 옥살산 용액(20% 농도)을 옥살산이 상기 활물질, 도전재, 및 바인더 총 중량을 기준으로 0.5 중량부가 되도록 Homogenizing disper 믹서 (PRIMIX 社, 500ml 용량, high speed disper 1개)로 믹싱하였고, 이후, Li2CO3를 3중량부(과량) 되도록 혼합Homogenizing disper 믹서 (PRIMIX 社, 500ml 용량, high speed disper 1개)로 믹싱하여, Li2CO3에 따른 점도 변화를 확인하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2019017022-appb-T000001
*점도는 B형 점도계(BROOKFIELD AMETEK, DV2T EXTRA Touch screen viscometer)를 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로, 점도계(viscometer)의 스핀들(spindle)을 각각의 양극 슬러리에 잠기게 하여 12RPM으로 3분동안 측정하였다.
상기 표 1을 참조하면, Li2CO3을 투입하는 경우, 혼합물의 온도가 25℃인 경우에는 점도의 증가에 영향이 크지 않지만, 혼합물의 온도가 60℃인 경우 점도의 감소를 가져오며, 그 감소 폭이 매우 큰 것을 확인할 수 있다. 상기 실험 결과를 통해 고온 슬러리 점도 감소 영향인자는 Li2CO3으로 추정된다.
이러한 점을 고려하여, Li2CO3의 투입 순서를 변경하여 옥살산과의 반응 시점을 달리하였을 경우 점도 상승 정도가 달라지므로, 소망하는 점도를 얻기 위해 Li2CO3와 옥살산의 투입 순서 및 옥살산의 함량을 결정할 수 있다.
<Reference>
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2의 활물질과 LiNiO2의 활물질을 중량비로 80:20인 활물질 96.865중량%, 도전재로서 선분산액(카본블랙이 NMP에 16% 농도로 혼합된 용액)을 카본블랙이 1.9중량%가 되도록, 바인더로서 PVDF 용액(PVDF가 NMP에 6% 농도로 혼합된 용액)을 PVDF가 1.235중량%가 되도록 NMP의 용매에 넣고 BTM 믹서 (INOUE社, 5L 용량, low speed blade 1개, high speed blade 2개로 총 3개의 blade를 소유하는 3축 믹서)로 믹싱하였다. 상기 혼합물의 온도를 25℃가 되도록 유지하였다.
상기 혼합물에 혼합물의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때, Li2CO3를 2 중량부가 되도록 혼합(Homogenizing disper 믹서 (PRIMIX 社, 500ml 용량, high speed disper 1개)하여 슬러리를 제조하였다.
<비교예 1>
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2의 활물질과 LiNiO2의 활물질을 중량비로 80:20인 활물질 96.865중량%, 도전재로서 선분산액(카본블랙이 NMP에 16% 농도로 혼합된 용액)을 카본블랙이 1.9중량%가 되도록, 바인더로서 PVDF 용액(PVDF가 NMP에 6% 농도로 혼합된 용액)을 PVDF가 1.235중량%가 되도록 NMP의 용매에 넣고 BTM 믹서 (INOUE社, 5L 용량, low speed blade 1개, high speed blade 2개로 총 3개의 blade를 소유하는 3축 믹서)로 믹싱하였다. 상기 혼합물의 온도를 25℃가 되도록 유지하였다.
상기 혼합물에 혼합물의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때, Li2CO3를 2 중량부가 되도록 혼합(Homogenizing disper 믹서 (PRIMIX 社, 500ml 용량, high speed disper 1개)하고, 5분 후에 실험예 1의 옥살산 용액(20% 농도)을 옥살산이 0.05 중량부가 되도록 혼합(Homogenizing disper 믹서 (PRIMIX 社, 500ml 용량, high speed disper 1개)하여 슬러리를 제조하였다
<비교예 2>
비교예 1에서 혼합물의 온도를 60℃가 되도록 유지한 상태에서 Li2CO3 및 옥살산 용액을 순차적으로 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하여 슬러리를 제조하였다.
<비교예 3>
비교예 1에서 혼합물의 온도를 60℃가 되도록 유지한 상태에서 옥살산 용액을 먼저 투입하고, 5분 후에 Li2CO3를 순차적으로 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하여 슬러리를 제조하였다.
<실시예 1>
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2의 활물질과 LiNiO2의 활물질을 중량비로 80:20인 활물질 96.865중량%, 도전재로서 선분산액(카본블랙이 NMP에 16% 농도로 혼합된 용액)을 카본블랙이 1.9중량%가 되도록, 바인더로서 PVDF 용액(PVDF가 NMP에 6% 농도로 혼합된 용액)을 PVDF가 1.235중량%가 되도록 NMP의 용매에 넣고 BTM 믹서 (INOUE社, 5L 용량, low speed blade 1개, high speed blade 2개로 총 3개의 blade를 소유하는 3축 믹서)로 믹싱하였다. 상기 혼합물의 온도를 25℃가 되도록 유지하였다.
상기 혼합물에 혼합물의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때, Li2CO3를 2 중량부가 되도록 혼합(Homogenizing disper 믹서 (PRIMIX 社, 500ml 용량, high speed disper 1개)하고, 5분 후에 실험예 1의 옥살산 용액(20% 농도)을 옥살산이 0.15 중량부가 되도록 혼합(Homogenizing disper 믹서 (PRIMIX 社, 500ml 용량, high speed disper 1개)하여 슬러리를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 혼합물의 온도를 60℃가 되도록 유지한 상태에서 Li2CO3 및 옥살산 용액을 순차적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 슬러리를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 혼합물의 온도를 60℃가 되도록 유지한 상태에서 옥살산 용액을 먼저 투입하고, 5분 후에 Li2CO3를 순차적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 슬러리를 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 옥살산의 용액을 옥살산이 0.5 중량부가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 슬러리를 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1에서 혼합물의 온도를 60℃가 되도록 유지한 상태에서 Li2CO3 및 옥살산 용액을 순차적으로 투입하고, 옥살산 용액을 옥살산이 0.5 중량부가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 슬러리를 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 1에서 혼합물의 온도를 60℃가 되도록 유지한 상태에서 옥살산 용액을 먼저 투입하고, 5분 후에 Li2CO3를 순차적으로 투입하고, 옥살산 용액을 옥살산이 0.5 중량부가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 슬러리를 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서 혼합물의 온도를 60℃가 되도록 유지한 상태에서 옥살산 용액을 옥살산이 0.5 중량부가 되도록 혼합하고, Li2CO3는 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 슬러리를 제조하였다.
<실험예 3>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 슬러리 점도를 측정하였다. 상기 실험예 2에서와 같은 방법으로, 점도를 측정하였고, 그 결과를 하기 도 2에 도시하였다.
도 2를 참조하면, 먼저, (0.05 중량부, 0.15 중량부, 0.5중량부) 옥살산 투입 시점이나 온도에 따른 실제 슬러리 점도 값의 차이는 있었으나, 옥살산이 없는 ref 조성 대비 옥살산 투입량 증가에 따라 슬러리 점도 역시 증가하는 경향을 나타내었다.
한편, 옥살산의 함량이 0.1 중량부가 안되는 경우(비교예 1 내지 3) 옥살산의 첨가 시점, 온도 등에 상관 없이 소망하는 정도의 슬러리 점도를 얻을 수 없음을 확인할 수 있다.
반면, 옥살산의 함량이 본원발명의 한정 범위를 만족하는 경우에는, Li2CO3 선투입 믹싱 레시피 적용 시 상온의 경우 옥살산 첨가에 의한 슬러리 증점 효과가 확인 되었으나(실시예 1), 고온의 경우 Li2CO3에 의한 고온 점도 감소 효과와 중첩되어 슬러리 증점 폭이 감소되었다(실시예 2). 그리고 고온에서 옥살산 투입 후 Li2CO3를 후투입 할 경우에는 반대의 경우보다 슬러리 점도가 상승하는 것을 확인하였다(실시예 3).
한편, 옥살산 함량이 높아지는 경우(0.5중량부)에는, 점도 증점 폭이 더욱 크게 나타났으며, 따라서 이로부터 옥살산 적용을 통한 슬러리 증점 효과를 효율적으로 적용하기 위해서는 투입 시점의 최적화가 더욱 필요한 것으로 확인되었다. 특히, 고온에서 Li2CO3 투입 순서에 따른 점도 영향은 고온에서 두드러지게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 옥살산 함량이 높은 경우(실시예 4 내지 6)에는, Li2CO3의 선투입의 경우에는 상온보다 고온에서 오히려, 슬러리 점도가 감소한 반면, 옥살산을 선투입 후 Li2CO3를 후투입하는 경우에는 슬러리 점도가 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 양극 슬러리의 대량 생산시 혼합에 따른 온도 상승이 당연히 수반되는 것을 고려하면, 가장 바람직하게는 옥살산의 함량이 0.15 중량부 이상, 0.5 중량부이하 일 때, 그리고, 옥살산이 Li2CO3에 앞서 선투입되는 경우, 더욱 바람직한 범위의 슬러리 점도를 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
그러나, 옥살산만을 투입하고, Li2CO3를 투입하지 않는 경우에는 점도가 너무 상승하여 바람직하지 않다.
이로부터 본원의 제조방법으로 제조한 경우, 적절한 슬러리 점도를 얻을 수 있어, 표면 불량이 개선된(즉, 알갱이 개수가 현저히 감소한) 전극을 얻을 수 있을 것으로 예상된다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 슬러리 및 이의 제조방법은, 옥살산을 적정 함량으로 포함함으로써, 슬러리의 점도가 조절되어 응집 현상을 해소하고, 안정성을 확보할 수 있는 바, 슬러리의 공정성 측면에서 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 양극 슬러리를 제조하는 경우, 옥살산의 투입 방법, 투입 시점, 투입 온도 등을 추가적으로 조절함으로써, 슬러리의 점도를 더욱 효과적으로 조절하여, 보다 향상된 슬러리의 안정성을 확보할 수 있다.
더 나아가, 이러한 양극 슬러리를 사용하여 제조되는 이차전지용 양극은 슬러리의 도포시 활물질의 뭉치는 현상이 방지된다.

Claims (18)

  1. 리튬 이차전지용 양극을 제조하기 위한 양극 슬러리로서,
    상기 양극 슬러리는, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 과충전 방지제, 옥살산(Oxalic acid), 및 용매를 포함하고,
    상기 과충전 방지제는, 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 1 중량부 내지 2 중량부로 포함되며,
    상기 옥살산은 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 0.1 중량부 내지 0.7 중량부로 포함되고, 상기 양극 슬러리는 상온에서 4000 cp 내지 15000cp의 점도를 가지는 양극 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 1종 이상 포함하는, 양극 슬러리:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019017022-appb-I000002
    상기 화학식 1에서,
    A는 W, V, Cr, Nb, Mo, Fe, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    X는 P, N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며,
    0.95≤a≤1.2, 0≤b≤0.02, 0.6≤x≤1, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w<0.2, x+y+z+w=1이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 과충전 방지제는, Li2CO3인, 양극 슬러리.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 옥살산은, 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 0.15 중량부 내지 0.5 중량부로 포함되는, 양극 슬러리.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 슬러리는, 믹싱 직후 온도가 45℃도 내지 70℃인, 양극 슬러리.
  6. 양극 슬러리를 제조하는 방법으로서,
    (a) 용매에 양극 활물질, 도전재, 바인더를 투입하여 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정; 및
    (b) 상기 혼합물에 옥살산 및 과충전 방지제를 투입, 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 과정;
    을 포함하고, 상기 과충전 방지제는, 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 1 중량부 내지 2 중량부%로 투입되며, 상기 옥살산은, 양극 슬러리의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 0.1 중량부 내지 0.7 중량부로 투입되는, 양극 슬러리 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 1종 이상인, 양극 슬러리의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019017022-appb-I000003
    상기 화학식 1에서,
    A는 W, V, Cr, Nb, Mo, Fe, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    X는 P, N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며,
    0.95≤a≤1.2, 0≤b≤0.02, 0.6≤x≤1, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w<0.2, x+y+z+w=1이다.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 옥살산은, 용매에 용해된 상태의 옥살산 용액으로 투입되는, 양극 슬러리의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 옥살산 용액은 10% 내지 20%의 농도를 가지는, 양극 슬러리의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 과충전 방지제는, Li2CO3인, 양극 슬러리의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 과정(b)는 과정(a)의 혼합물이 45℃도 내지 70℃일 때, 수행되는, 양극 슬러리의 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 과정(b)는, 옥살산이 선투입되고 과충전 방지제가 후투입되는, 양극 슬러리의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 과충전 방지제는, 옥살산이 투입된 후 5분 이내에 투입되는, 양극 슬러리의 제조방법.
  14. 제 6 항에 있어서, 상기 과정(b) 이후의 양극 슬러리의 점도는, 상온에서 4000 cp 내지 15000cp의 점도를 가지는, 양극 슬러리의 제조방법.
  15. 리튬 이차전지용 양극으로서,
    상기 양극은 양극 합제가 양극 집전체에 형성되어 있고,
    상기 양극 합제는 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 과충전 방지제를 포함하며,
    상기 과충전 방지제는, 양극 합제의 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 고형분 전체 중량을 100으로 할 때 1 중량부 내지 2 중량부로 포함되어 있고,
    상기 양극은 양극 합제의 표면 1m×코팅폭(w) 면적 내에서 양극 합제의 고형분들이 응집되어 형성되는 알갱이가 10개 이하인 양극.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 과충전 방지제는 Li2CO3인 양극.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 1종 이상인, 양극:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019017022-appb-I000004
    상기 화학식 1에서,
    A는 W, V, Cr, Nb, Mo, Fe, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    X는 P, N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며,
    0.95≤a≤1.2, 0≤b≤0.02, 0.6≤x≤1, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w<0.2, x+y+z+w=1이다.
  18. 제 15 항에 따른 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 전해액에 함침되어 있는 이차전지.
PCT/KR2019/017022 2018-12-26 2019-12-04 옥살산을 포함하는 양극 슬러리, 이의 제조방법, 이차전지용 양극, 및 이차전지 WO2020138751A1 (ko)

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