JP2013149396A - 二次電池用正極スラリーとその製造方法、二次電池用正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる二次電池用正極スラリーとその製造方法、二次電池用正極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】正極スラリーの製造方法は、一般式(１)で表される構造単位を有する重合体(Ａ)を水に溶解し、水溶液(Ａ’)を調製する工程と、水溶液(Ａ’)、正極活物質、導電助剤を含むスラリーを混練中の温度上昇が１０℃以下になるように混練する工程とを有する。
【選択図】なし
【解決手段】正極スラリーの製造方法は、一般式(１)で表される構造単位を有する重合体(Ａ)を水に溶解し、水溶液(Ａ’)を調製する工程と、水溶液(Ａ’)、正極活物質、導電助剤を含むスラリーを混練中の温度上昇が１０℃以下になるように混練する工程とを有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、二次電池用正極スラリーとその製造方法、二次電池用正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池に関する。
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器や、ハイブリッド車、電気自動車などの蓄電池として、リチウムイオン二次電池が用いられている。
リチウムイオン二次電池用電極は、通常、粉体状の電極活物質材料（活物質）に結着剤（バインダ）を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜて電極スラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥後、圧着させて電極層（正極層または負極層）を形成することで得られる。
リチウムイオン二次電池用電極は、通常、粉体状の電極活物質材料（活物質）に結着剤（バインダ）を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜて電極スラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥後、圧着させて電極層（正極層または負極層）を形成することで得られる。
電極スラリーを調製する方法として、例えば特許文献１には、１質量％の水溶液粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース水溶液と電極活物質を混合する工程１と、得られた混合物と工程１で用いるカルボキシメチルセルロースよりも、１質量％の水溶液粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上高いカルボキシメチルセルロースを混合する工程２を含む、水系リチウムイオン二次電池用電極スラリーの製造方法が開示されている。特許文献１によれば、電極表面の平滑性、集電体との結着性に優れる電極が製造でき、高容量化、充放電サイクル特性が向上するとしている。
また、特許文献２には、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体として、ポリＮ−ビニルアセトアミドを含む非水電池用正極ペーストが開示されている。
また、特許文献２には、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体として、ポリＮ−ビニルアセトアミドを含む非水電池用正極ペーストが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、バインダであるカルボキシメチルセルロースの切断、分解・劣化や、活物質に対して損傷を与える可能性があった。その結果、集電体に対する電極層の結着性が低下し、放電容量を高く維持できずに（サイクル特性の低下）電池性能が低下するという懸念があった。また、特許文献１にはバインダと活物質の混合時間や混合の際の温度に関する記載はない。
特許文献２にはバインダと活物質の混合方法に関する記載はなく、バインダとしてポリＮ−ビニルアセトアミドを使用した場合に最適なスラリーが調製されているとは言いがたい。
特許文献２にはバインダと活物質の混合方法に関する記載はなく、バインダとしてポリＮ−ビニルアセトアミドを使用した場合に最適なスラリーが調製されているとは言いがたい。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる二次電池用正極スラリーとその製造方法、および二次電池用正極の製造方法と、これより得られた二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、バインダとしてアミド構造単位を有する重合体を使用し、正極スラリーを調製する際に、スラリーの温度上昇を１０℃以下に抑えることにより、正極活物質への損傷や、バインダの切断、分解・劣化を抑制することができ、集電体に対する正極層の結着性が良好で、かつ電池特性、特に長期サイクル特性に優れた電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）、正極活物質、導電助剤、および水を含む二次電池用正極スラリーを製造する方法であって、前記重合体（Ａ）を水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する溶解工程と、前記水溶液（Ａ’）、前記正極活物質、および前記導電助剤を含むスラリーを混練中の温度上昇が１０℃以下になるように混練するスラリー混練工程とを有する、二次電池用正極スラリーの製造方法。
［１］下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）、正極活物質、導電助剤、および水を含む二次電池用正極スラリーを製造する方法であって、前記重合体（Ａ）を水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する溶解工程と、前記水溶液（Ａ’）、前記正極活物質、および前記導電助剤を含むスラリーを混練中の温度上昇が１０℃以下になるように混練するスラリー混練工程とを有する、二次電池用正極スラリーの製造方法。
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基である。
［２］前記スラリー混練工程の後、さらに溶媒を加えて混練する希釈工程を有する、［１］に記載の二次電池用正極スラリーの製造方法。
［３］［１］または［２］に記載の二次電池用正極スラリーの製造方法により得られた、二次電池用正極スラリー。
［４］集電体と、該集電体上に設けられた正極層とを備えた二次電池用正極を製造する方法であって、［１］または［２］に記載の二次電池用正極スラリーの製造方法により二次電池用正極スラリーを調製する工程と、該二次電池用正極スラリーを集電体上に塗布、乾燥して正極層を形成する工程とを有する、二次電池用正極の製造方法。
［５］［４］に記載の二次電池用正極の製造方法により得られた二次電池用正極を備えた、リチウムイオン二次電池。
［３］［１］または［２］に記載の二次電池用正極スラリーの製造方法により得られた、二次電池用正極スラリー。
［４］集電体と、該集電体上に設けられた正極層とを備えた二次電池用正極を製造する方法であって、［１］または［２］に記載の二次電池用正極スラリーの製造方法により二次電池用正極スラリーを調製する工程と、該二次電池用正極スラリーを集電体上に塗布、乾燥して正極層を形成する工程とを有する、二次電池用正極の製造方法。
［５］［４］に記載の二次電池用正極の製造方法により得られた二次電池用正極を備えた、リチウムイオン二次電池。
本発明によれば、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる二次電池用正極スラリーとその製造方法、および二次電池用正極の製造方法と、これより得られた二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
［二次電池用正極スラリー］
本発明の二次電池用正極スラリー（以下、「正極スラリー」という。）は、以下に示す重合体（Ａ）、正極活物質、導電助剤、および水を含む。
［二次電池用正極スラリー］
本発明の二次電池用正極スラリー（以下、「正極スラリー」という。）は、以下に示す重合体（Ａ）、正極活物質、導電助剤、および水を含む。
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体であり、後述する二次電池用正極のバインダとして機能する。
重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体であり、後述する二次電池用正極のバインダとして機能する。
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。
得られる重合体（Ａ）の溶解性、粘度特性、酸化安定性の観点から、Ｒ１およびＲ２としては、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基が好ましい。
アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。
得られる重合体（Ａ）の溶解性、粘度特性、酸化安定性の観点から、Ｒ１およびＲ２としては、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基が好ましい。
重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体（Ａ）における上記一般式（１）で表される構造単位の含有率は、１〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。特に、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が６０モル％以上であれば、得られる重合体（Ａ）の水溶性と増粘性が向上する。また、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が高くなるほど集電体に対する正極層の結着性が高まる傾向にあり、特に１００モル％であれば、集電体に対して強い結着性を示す。
上記一般式（１）で表される構造単位の由来源となる単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。
重合体（Ａ）は、必要に応じて、上記一般式（１）で表される構造単位以外の単位（任意単位）を含んでいてもよい。任意単位を含むことで、正極層の密着性、剛性、曲げ強度等の機械的特性が向上する。
任意単位の由来源となる単量体（以下、「任意単量体」という。）としては、単量体（ａ）と共重合可能であれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（商品名、日本化薬株式会社製）等のリン酸基を含有ビニル単量体及びその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩若しくは四級アンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
これら任意単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
任意単位の由来源となる単量体（以下、「任意単量体」という。）としては、単量体（ａ）と共重合可能であれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（商品名、日本化薬株式会社製）等のリン酸基を含有ビニル単量体及びその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩若しくは四級アンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
これら任意単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）の質量平均分子量は５０００〜１０００万であることが好ましく、１００００〜７５０万であることがより好ましい。重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、十分な増粘効果を得ることができ、得られる正極スラリーの安定性や正極の結着性に優れる。なお、質量平均分子量が１０００万を超えても、その効果にこれ以上の向上はない。
重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン、多糖類高分子（プルラン）、ポリエチレンオキシド等を標準物質とした換算分子量として求めることができる。また、重合体（Ａ）の水溶液粘度から、粘度換算分子量を測定することができる。
重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン、多糖類高分子（プルラン）、ポリエチレンオキシド等を標準物質とした換算分子量として求めることができる。また、重合体（Ａ）の水溶液粘度から、粘度換算分子量を測定することができる。
重合体（Ａ）は、上述した単量体（ａ）を単独で重合する、または単量体（ａ）と任意単量体とを共重合することにより得られる。
重合方法は特に限定されず、原料として用いる単量体や生成する重合体の溶解性などに応じて、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、光重合などの方法を採用すればよい。
重合方法は特に限定されず、原料として用いる単量体や生成する重合体の溶解性などに応じて、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、光重合などの方法を採用すればよい。
重合体（Ａ）の重合に用いる重合開始剤としては特に限定されないが、水溶性アゾ化合物、有機過酸化物、水溶性無機化酸化物、レドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を用いることができる。
水溶性アゾ化合物としては、例えば４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二塩酸塩、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］等を挙げることができる。
有機過酸化物としては、水溶性の過酸化物が好ましく、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
水溶性無機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。
なお、過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
水溶性アゾ化合物としては、例えば４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二塩酸塩、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］等を挙げることができる。
有機過酸化物としては、水溶性の過酸化物が好ましく、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
水溶性無機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。
なお、過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
また、重合体（Ａ）の重合には、分子量調節等の目的で連鎖移動剤を用いたり、分散性を向上させる目的で分散剤を用いたりしてもよい。
連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
分散剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
重合体（Ａ）の重合に用いる重合用溶媒としては特に限定されないが、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これら重合用溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これら重合用溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜正極活物質＞
本発明に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出可能な活物質であれば特に限定されず、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
本発明に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出可能な活物質であれば特に限定されず、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種であり、０≦Ｘ≦２である。）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
なお、電気伝導性に乏しい鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種であり、０≦Ｘ≦２である。）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
なお、電気伝導性に乏しい鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高子を用いることもできる。
正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混練物であってもよい。
正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混練物であってもよい。
＜導電助剤＞
本発明に用いる導電助剤は、例えば黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、導電性高分子などが挙げられる。
これら導電助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いる導電助剤は、例えば黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、導電性高分子などが挙げられる。
これら導電助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜水＞
本発明に用いる水は、イオン交換樹脂で処理された水（イオン交換水）、及び逆浸透膜浄水システムにより処理された水（超純水）などが挙げられる。
本発明に用いる水は、イオン交換樹脂で処理された水（イオン交換水）、及び逆浸透膜浄水システムにより処理された水（超純水）などが挙げられる。
＜割合＞
本発明の正極スラリーにおける、重合体（Ａ）と正極活物質の質量比（重合体（Ａ）／正極活物質）は、固形分換算で０．１／１００〜２０／１００が好ましく、０．５／１００〜１０／１００がより好ましい。重合体（Ａ）と正極活物質の質量比が上記範囲内であれば、二次電池用正極スラリーの取り扱い性、集電体への塗工性が良好となる。加えて、正極スラリーより形成される正極層内部の均一性が高まる。
本発明の正極スラリーにおける、重合体（Ａ）と正極活物質の質量比（重合体（Ａ）／正極活物質）は、固形分換算で０．１／１００〜２０／１００が好ましく、０．５／１００〜１０／１００がより好ましい。重合体（Ａ）と正極活物質の質量比が上記範囲内であれば、二次電池用正極スラリーの取り扱い性、集電体への塗工性が良好となる。加えて、正極スラリーより形成される正極層内部の均一性が高まる。
また、本発明の正極スラリーにおける、正極活物質と導電助剤の質量比（正極活物質／導電助剤）は、１００／０．５〜１００／１５が好ましく、１００／１〜１００／１０がより好ましい。正極活物質と導電助剤の質量比が上記範囲内であれば、正極スラリーの取り扱い性、集電体への塗工性が良好となる。加えて、正極スラリーより形成される正極層内部の導電性が高まる。
さらに、本発明の正極スラリーにおける固形分濃度（例えば、｛（重合体（Ａ）と正極活物質と導電助剤の合計質量）／正極スラリーの全量｝×１００）は、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６５質量％がより好ましい。固形分濃度が上記範囲内であれば、正極スラリーの取り扱い性、集電体への塗工性が良好となる。加えて、正極スラリーより形成される正極層の平滑性、集電体への密着性、正極層内部の均質性が高まる。
＜他の成分＞
本発明の正極スラリーは、必須構成成分として、重合体（Ａ）、正極活物質、導電助剤、および水を含むが、必要に応じて、重合体（Ａ）以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤、水以外の他の溶媒等の公知の添加剤を含有していてもよい。
本発明の正極スラリーは、必須構成成分として、重合体（Ａ）、正極活物質、導電助剤、および水を含むが、必要に応じて、重合体（Ａ）以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤、水以外の他の溶媒等の公知の添加剤を含有していてもよい。
他のバインダ樹脂としては、例えば、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックスや、ポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。
粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸などが挙げられる。前記粘度調整剤は、その他のバインダ樹脂としても使用可能である。
他の溶媒としては、水と混和する溶媒であれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン等が挙げられる。これら溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［二次電池用正極スラリーの製造方法］
本発明の正極スラリーは、下記の工程１、２を有する方法で製造する。また、工程２の後に下記の工程３を有してもよい。
本発明の正極スラリーは、下記の工程１、２を有する方法で製造する。また、工程２の後に下記の工程３を有してもよい。
＜工程１：溶解工程＞
溶解工程では、重合体（Ａ）を水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する。水溶液（Ａ’）の調製は、公知の混練攪拌機を用いて行うことができる。例えば、羽式攪拌機、各種ミキサー、自公転攪拌機、プラネタリーミキサー等を用いることができる。
溶解工程における溶液温度は特に限定されないが、１５〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。溶液温度が上記範囲内であれば、重合体（Ａ）が溶解しやすく、短時間で均一に溶解させることが可能である。溶解工程において３０℃以上に加温して溶解させた場合、次のスラリー混練工程に使用する前に３０℃以下になるように冷却してから使用するのが好ましい。
溶解工程における溶液濃度は、攪拌可能な粘度になる範囲で、正極スラリー中の重合体（Ａ）の割合を考慮して調整されれば特に限定されないが、例えば、重合体（Ａ）の固形分濃度が、０．１〜５質量％となる濃度であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量％である。
なお、正極スラリーに他の成分（ただし、他の溶媒を除く。）を配合する場合は、水溶液（Ａ’）に配合しておいてもよいし、次のスラリー混練工程で水溶液（Ａ’）と混合してもよい。
溶解工程では、重合体（Ａ）を水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する。水溶液（Ａ’）の調製は、公知の混練攪拌機を用いて行うことができる。例えば、羽式攪拌機、各種ミキサー、自公転攪拌機、プラネタリーミキサー等を用いることができる。
溶解工程における溶液温度は特に限定されないが、１５〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。溶液温度が上記範囲内であれば、重合体（Ａ）が溶解しやすく、短時間で均一に溶解させることが可能である。溶解工程において３０℃以上に加温して溶解させた場合、次のスラリー混練工程に使用する前に３０℃以下になるように冷却してから使用するのが好ましい。
溶解工程における溶液濃度は、攪拌可能な粘度になる範囲で、正極スラリー中の重合体（Ａ）の割合を考慮して調整されれば特に限定されないが、例えば、重合体（Ａ）の固形分濃度が、０．１〜５質量％となる濃度であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量％である。
なお、正極スラリーに他の成分（ただし、他の溶媒を除く。）を配合する場合は、水溶液（Ａ’）に配合しておいてもよいし、次のスラリー混練工程で水溶液（Ａ’）と混合してもよい。
＜工程２：スラリー混練工程＞
スラリー混練工程は、前記水溶液（Ａ’）、正極活物質、および導電助剤を含むスラリーを混練する工程であり、混練中のスラリーの温度上昇が１０℃以下になるように、混練物の粘度や固形分濃度を調整する。
スラリーの混練は、公知の混練撹拌機を用いて行うことができる。例えば自公転式撹拌機、プラネタリーミキサー等を用いることができる。
正極活物質、導電助剤等の粉末原料は、前記水溶液（Ａ’）を加える前に混練して混合しておくことが好ましい。
スラリー混練工程は、前記水溶液（Ａ’）、正極活物質、および導電助剤を含むスラリーを混練する工程であり、混練中のスラリーの温度上昇が１０℃以下になるように、混練物の粘度や固形分濃度を調整する。
スラリーの混練は、公知の混練撹拌機を用いて行うことができる。例えば自公転式撹拌機、プラネタリーミキサー等を用いることができる。
正極活物質、導電助剤等の粉末原料は、前記水溶液（Ａ’）を加える前に混練して混合しておくことが好ましい。
粉末原料に水溶液（Ａ’）を添加して混練するとき、被混練物が高いせん断応力を受けると、せん断発熱が生じて温度が上昇する。本発明におけるスラリー混練工程では、混練中のスラリーの温度上昇が１０℃以下であればよく、７℃以下であることが好ましい。スラリーの温度上昇が１０℃以下になるようにするためには、せん断発熱が生じないように、せん断応力を調製して混練すればよい。せん断発熱が生じない条件でスラリーを混練することにより、正極活物質への損傷や、重合体（Ａ）の切断、分解・劣化が抑制され、集電体に対する結着性に優れた正極層を形成でき、電池特性、特に長期サイクル特性が向上する。
なお、本発明においてスラリー混練工程により得られたスラリーを「混練物」といい、スラリー混練工程中のスラリーを「被混練物」という。
なお、本発明においてスラリー混練工程により得られたスラリーを「混練物」といい、スラリー混練工程中のスラリーを「被混練物」という。
被混練物が受けるせん断応力は、被混練物の固形分濃度（以下、「混練固形分濃度」という場合がある。）や、重合体（Ａ）の水溶液（Ａ’）の濃度によって調節することができる。混練固形分濃度や水溶液（Ａ’）の溶液濃度が高すぎるとせん断発熱が生じ、せん断により正極活物質の微細化による損傷や、重合体（Ａ）の切断、分解・劣化が起こる可能性が高くなる。
スラリー混練工程における混練固形分濃度は、６０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは６５〜７５質量％であり、スラリーの温度上昇が１０℃以下となる固形分濃度に設定することが好ましい。
また、連続して混練する時間が長くなると発熱が大きくなるので、スラリーの温度上昇が１０℃以下となる固形分濃度において、短時間の混練を間欠して行うのも有効である。
スラリー混練工程における混練固形分濃度は、６０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは６５〜７５質量％であり、スラリーの温度上昇が１０℃以下となる固形分濃度に設定することが好ましい。
また、連続して混練する時間が長くなると発熱が大きくなるので、スラリーの温度上昇が１０℃以下となる固形分濃度において、短時間の混練を間欠して行うのも有効である。
混練固形分濃度は、粉末原料の種類や、添加量、混練装置の構造や大きさ等によっても変化するが、予め、下記の予備工程を行って適切な混練固形分濃度を見つけておき、混練工程では、該混練固形分濃度に設定された状態で、所望の混練状態が得られるまで混練を行うことが好ましい。
（予備工程）
まず、外部からの加熱および冷却のいずれもない状態で、スラリー混練工程と同じ条件下で、粉末原料（Ｙ℃）に少量の所定量の水溶液（Ａ’）を加えて６０秒間混練した直後に、被混練物の温度（Ｚ１℃）を測定する。Ｚ１−Ｙ＜１０℃であれば、さらに少量の所定量の溶媒を添加することによって固形分濃度を低下させ、６０秒間混練した直後に、被混練物の温度（Ｚ２℃）を測定する。Ｚ２−Ｙ≧１０℃となるまで、この操作を繰り返し、Ｚ２−Ｙ≧１０℃となったときの、被混練物の固形分濃度を確認する。
本発明では、前記固形分濃度よりも更に水溶液（Ａ’）を少量添加して、固形分濃度を１質量％程度低下させたものを混練固形分濃度とする。混練固形分濃度に調製した後、Ｚ２−Ｙ＜１０℃となるように、混練時間を設定し、間欠で混練を行う。
溶媒を少量ずつ添加する際の、１回の添加量は特に限定されないが、例えば固形分濃度が１質量％程度低下する量の水溶液（Ａ’）を添加していくのが好ましい。
まず、外部からの加熱および冷却のいずれもない状態で、スラリー混練工程と同じ条件下で、粉末原料（Ｙ℃）に少量の所定量の水溶液（Ａ’）を加えて６０秒間混練した直後に、被混練物の温度（Ｚ１℃）を測定する。Ｚ１−Ｙ＜１０℃であれば、さらに少量の所定量の溶媒を添加することによって固形分濃度を低下させ、６０秒間混練した直後に、被混練物の温度（Ｚ２℃）を測定する。Ｚ２−Ｙ≧１０℃となるまで、この操作を繰り返し、Ｚ２−Ｙ≧１０℃となったときの、被混練物の固形分濃度を確認する。
本発明では、前記固形分濃度よりも更に水溶液（Ａ’）を少量添加して、固形分濃度を１質量％程度低下させたものを混練固形分濃度とする。混練固形分濃度に調製した後、Ｚ２−Ｙ＜１０℃となるように、混練時間を設定し、間欠で混練を行う。
溶媒を少量ずつ添加する際の、１回の添加量は特に限定されないが、例えば固形分濃度が１質量％程度低下する量の水溶液（Ａ’）を添加していくのが好ましい。
このような予備工程を行って混練固形分濃度を決定した後、引き続いて、スラリー混練工程を行うことができる。
また、同条件で正極スラリーの製造を繰り返す場合、２回以降は予備工程を行わずに、予備工程で決定した混練固形分濃度に設定してスラリー混練工程を行うことができる。
スラリー混練工程における水溶液（Ａ’）の添加は、混練固形分濃度となる水溶液（Ａ’）の添加量を一括的に添加する方法でもよく、少量ずつ複数回に分けて添加および混練を繰り返す方法でもよい。
スラリー混練工程において、混練固形分濃度での混練時間は、スラリーの温度上昇が１０℃以下となる範囲で設定され、３０秒以上が好ましい。また、この範囲内で、混練を繰り返して、合計の混練時間が長くすることにより、ダマや凝集物のない状態まで混練することが好ましい。
また、同条件で正極スラリーの製造を繰り返す場合、２回以降は予備工程を行わずに、予備工程で決定した混練固形分濃度に設定してスラリー混練工程を行うことができる。
スラリー混練工程における水溶液（Ａ’）の添加は、混練固形分濃度となる水溶液（Ａ’）の添加量を一括的に添加する方法でもよく、少量ずつ複数回に分けて添加および混練を繰り返す方法でもよい。
スラリー混練工程において、混練固形分濃度での混練時間は、スラリーの温度上昇が１０℃以下となる範囲で設定され、３０秒以上が好ましい。また、この範囲内で、混練を繰り返して、合計の混練時間が長くすることにより、ダマや凝集物のない状態まで混練することが好ましい。
＜工程３：希釈工程＞
スラリー混練工程で得られた混練物の固形分濃度が高すぎて良好な塗工性が得られない場合は、該混練物に、さらに溶媒を加えて混練する希釈工程を行って正極スラリーを得る。スラリー混練工程で得られた混練物が塗工に適している場合には、該希釈工程は行わなくてもよい。この場合、スラリー混練工程で得られた混練物が正極スラリーであり、該混練物の固形分濃度が最終固形分濃度となる。
希釈工程において、溶媒を一括的に添加してもよく、少量ずつ複数回に分けて添加および混練を繰り返してもよい。希釈工程における混練時間は、均一な希釈物が得られるように適宜設定することができる。
スラリー混練工程で得られた混練物の固形分濃度が高すぎて良好な塗工性が得られない場合は、該混練物に、さらに溶媒を加えて混練する希釈工程を行って正極スラリーを得る。スラリー混練工程で得られた混練物が塗工に適している場合には、該希釈工程は行わなくてもよい。この場合、スラリー混練工程で得られた混練物が正極スラリーであり、該混練物の固形分濃度が最終固形分濃度となる。
希釈工程において、溶媒を一括的に添加してもよく、少量ずつ複数回に分けて添加および混練を繰り返してもよい。希釈工程における混練時間は、均一な希釈物が得られるように適宜設定することができる。
以上説明したように、本発明の正極スラリーの製造方法は、スラリーの温度上昇が１０℃以下になるようにしてスラリーを混練するので、正極活物質への損傷や、バインダである重合体（Ａ）の切断、分解・劣化を抑制することができ、集電体に対して優れた結着性を有する正極層を形成できる正極スラリーが得られる。従って、このようにして得られた正極スラリーを用いることで、電池特性、特に長期サイクル特性に優れた電池が得られる。
本発明の正極スラリーは、リチウムイオン二次電池の正極用のスラリーとして好適である。
本発明の正極スラリーは、リチウムイオン二次電池の正極用のスラリーとして好適である。
［二次電池用正極］
本発明により得られる二次電池用正極（以下、単に「正極」という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた正極層とを備える。
正極層は、本発明の正極スラリーに含まれる、重合体（Ａ）、正極活物質、および導電助剤を少なくとも含有する層である。
本発明により得られる二次電池用正極（以下、単に「正極」という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた正極層とを備える。
正極層は、本発明の正極スラリーに含まれる、重合体（Ａ）、正極活物質、および導電助剤を少なくとも含有する層である。
正極層は、例えば板状の集電体の少なくとも一方の面上に形成された層であり、その厚みは０．１〜５００μｍが好ましいが、これに限定されるものではない。なお、正極は負極と比べ活物質の容量が小さいため、正極の正極層は、負極の負極層より厚くされることが好ましい。
集電体の材料としては、導電性を有する物質であればよく、金属が使用できる。金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
本発明により得られる正極は、例えば以下に示す方法で製造する。
まず、上述した本発明の正極スラリーの製造方法により正極スラリーを調製し（スラリー調製工程）、得られた正極スラリーを集電体上に塗布し（塗布工程）、乾燥して溶媒を除去し（溶媒除去工程）、重合体（Ａ）で正極活物質等を保持した層（正極層）が集電体上に形成された正極を得る。
まず、上述した本発明の正極スラリーの製造方法により正極スラリーを調製し（スラリー調製工程）、得られた正極スラリーを集電体上に塗布し（塗布工程）、乾燥して溶媒を除去し（溶媒除去工程）、重合体（Ａ）で正極活物質等を保持した層（正極層）が集電体上に形成された正極を得る。
塗布工程は、スラリー調製工程で得られた正極スラリーを集電体に塗布する工程である。
塗布方法は、正極層の厚みが０．１〜５００μｍとなるように正極スラリーを集電体に塗布できる方法であれば特に限定されない。例えばバーコート法、ドクターブレード法、ナイフ法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、カーテン法、浸漬法、ハケ塗り法などが挙げられる。
塗布方法は、正極層の厚みが０．１〜５００μｍとなるように正極スラリーを集電体に塗布できる方法であれば特に限定されない。例えばバーコート法、ドクターブレード法、ナイフ法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、カーテン法、浸漬法、ハケ塗り法などが挙げられる。
溶媒除去工程は、集電体に塗布した正極スラリーを乾燥して、正極スラリー中の溶媒を除去する工程である。
除去方法としては、溶媒を除去できれば一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
除去条件は、溶媒が十分に除去可能で、かつ重合体（Ａ）が分解しない条件であれば特に限定されないが、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この条件であれば、重合体（Ａ）分解することなく、正極活物質と集電体、あるいは活物質間の高い密着性を付与することができる。また、集電体が腐食しにくい。
また、２段階に分けて乾燥することも可能であり、その場合２段回目の乾燥においては、１段階目よりも高温で乾燥することが好ましい。前記条件にて乾燥させた後、前記温度範囲において、真空乾燥を行ってもよい。
除去方法としては、溶媒を除去できれば一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
除去条件は、溶媒が十分に除去可能で、かつ重合体（Ａ）が分解しない条件であれば特に限定されないが、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この条件であれば、重合体（Ａ）分解することなく、正極活物質と集電体、あるいは活物質間の高い密着性を付与することができる。また、集電体が腐食しにくい。
また、２段階に分けて乾燥することも可能であり、その場合２段回目の乾燥においては、１段階目よりも高温で乾燥することが好ましい。前記条件にて乾燥させた後、前記温度範囲において、真空乾燥を行ってもよい。
溶媒除去工程の後、必要に応じて正極層をプレスしてもよい（プレス工程）。プレス工程を設けることで、正極層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節でき、正極層表面の平滑度および電気密度を高めることができる。プレス方法としては、金型プレスやロールプレス等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、得られた正極を任意の寸法に切断してもよい（スリット加工工程）。
さらに、必要に応じて、得られた正極を任意の寸法に切断してもよい（スリット加工工程）。
このようにして得られる正極は、バインダとして重合体（Ａ）を用いているので、正極層の集電体に対する結着性が高い。また、スラリー混練時の温度上昇が抑えられているため、正極活物質への損傷や重合体（Ａ）の劣化等が抑えられ、電池特性、特に長期にわたって放電容量を高く維持できる電池を得ることができる。
本発明の正極は、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。
本発明の正極は、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極を備える。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、負極と本発明の正極とを、透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させた非水系二次電池；集電体の両面に負極層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に正極層が形成された本発明の正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回した巻回体が、電解液と共に有底の金属ケーシングに収容された筒状の非水系二次電池などが挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極を備える。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、負極と本発明の正極とを、透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させた非水系二次電池；集電体の両面に負極層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に正極層が形成された本発明の正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回した巻回体が、電解液と共に有底の金属ケーシングに収容された筒状の非水系二次電池などが挙げられる。
本発明のチウムイオン二次電池に用いられる負極としては、例えば集電体上に負極活物質やバインダを含む負極層が形成された公知の負極が使用できる。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な元素を含有する負極活物質や、炭素材料等、公知の負極活物質が使用できる。
リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な元素としては、リチウムと合金化しうる元素が挙げられ、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、および亜鉛が挙げられる。このような元素を含む活物質を負極活物質として用いることで、電池の高容量化が可能となる。
前記リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な元素を含有する負極活物質の具体的な例としては、例えば、金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）などが挙げられる。金属化合物の形態の負極活物質としては、ＬｉＡｌ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ等が挙げられる。また、金属酸化物の形態の負極活物質としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＳｉＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。
炭素材料としては、例えば黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等の炭素材料などが挙げられる。
これらの負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な元素を含有する負極活物質や、炭素材料等、公知の負極活物質が使用できる。
リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な元素としては、リチウムと合金化しうる元素が挙げられ、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、および亜鉛が挙げられる。このような元素を含む活物質を負極活物質として用いることで、電池の高容量化が可能となる。
前記リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な元素を含有する負極活物質の具体的な例としては、例えば、金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）などが挙げられる。金属化合物の形態の負極活物質としては、ＬｉＡｌ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ等が挙げられる。また、金属酸化物の形態の負極活物質としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＳｉＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。
炭素材料としては、例えば黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等の炭素材料などが挙げられる。
これらの負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、負極に使用できるバインダとしては特に限定されないが、上述した重合体（Ａ）の他、前記他のバインダ樹脂等、公知のバインダ樹脂を使用することができる。
負極の集電体の材料としては、導電性を有する物質であればよく、金属が使用できる。金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
電解液としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ２Ｈ５)４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ２)２]２Ｂなどが挙げられる。
一方、非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
電解液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ２Ｈ５)４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ２)２]２Ｂなどが挙げられる。
一方、非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
電解液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
リチウムイオン二次電池は、例えば正極と負極とを、透過性のセパレータを間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させることで得られる。
また、筒状の場合は以下のようにして得られる。
まず、集電体の両面に負極層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に正極層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して巻回体とする。得られた巻回体を有底の金属ケーシング（電池缶）に収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続する。ついで、金属ケーシングに電解液を含浸させた後、金属ケーシングを封止することにより筒状のリチウムイオン二次電池とする。
また、筒状の場合は以下のようにして得られる。
まず、集電体の両面に負極層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に正極層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して巻回体とする。得られた巻回体を有底の金属ケーシング（電池缶）に収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続する。ついで、金属ケーシングに電解液を含浸させた後、金属ケーシングを封止することにより筒状のリチウムイオン二次電池とする。
このようにして得られる本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極スラリーの製造方法により得られた正極スラリーを用いて作製した正極を備えているので、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、本発明の正極スラリーの製造方法であれば正極活物質への損傷や、バインダである重合体（Ａ）の切断、分解・劣化を抑制することができるので、正極が集電体に対して優れた結着性を有する正極層を備えているためである。加えて、正極を電解液に浸漬しても重合体（Ａ）が膨潤しにくく、長期にわたって放電容量を高く維持できるためである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１：Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）＞
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量部を混練した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）１２質量％水溶液を０．４質量部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）を得た。
＜製造例１：Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）＞
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量部を混練した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）１２質量％水溶液を０．４質量部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）を得た。
＜製造例２：Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）＞
シクロヘキサン９５質量部、脱イオン水５質量部の溶液に対して、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル１．５質量部を混練した水溶液を５５℃に加温し、１時間窒素曝気を行った。その後、重合開始剤として４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）の１２質量％水溶液０．８質量部を添加した。ついで、Ｎ−ビニルアセトアミド７５質量％水溶液３０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間保温した後に冷却し、重合体懸濁液を得た。得られた重合体懸濁液をろ過し、得られた固体を真空下６０℃で乾燥させ、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を得た。
シクロヘキサン９５質量部、脱イオン水５質量部の溶液に対して、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル１．５質量部を混練した水溶液を５５℃に加温し、１時間窒素曝気を行った。その後、重合開始剤として４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）の１２質量％水溶液０．８質量部を添加した。ついで、Ｎ−ビニルアセトアミド７５質量％水溶液３０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間保温した後に冷却し、重合体懸濁液を得た。得られた重合体懸濁液をろ過し、得られた固体を真空下６０℃で乾燥させ、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を得た。
［実施例１］
＜正極スラリーの調製＞
ガラス製のサンプル瓶に重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）を４質量部と脱イオン水９６質量部とを計量し、４０℃に加温して、羽根型ミキサーで攪拌することにより、重量体（Ａ１）の４質量％水溶液を調製した。この本溶液を２５℃まで冷却し、水溶液（Ａ１’）とした。
軟膏容器に、コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」）１００質量部と、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）５質量部を加え、自公転攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて６０秒混練し、原料粉体を得た。該原料粉体に、水溶液（Ａ１’）を２質量部加え、ヘラで混合した後、非接触型温度計で、混練前温度を計測したところ、２５℃であった。
その後、水溶液（Ａ１’）を２部ずつ加えながら、自公転攪拌機で６０秒混練し、混練後のスラリー温度を非接触型温度計で計測した。固形分濃度７０質量％で、スラリー温度が２５℃から３８℃まで上昇したため、更に水溶液（Ａ１’）を２部添加し、混練固形分濃度を６９質量％とした後、３０秒の攪拌でスラリー温度が２５℃から３０℃の上昇となった。３０秒での攪拌を５回繰り返し、その後、固形分濃度が６８質量％となるように水溶液（Ａ１’）を加えて攪拌したのち、更に水で希釈し、固形分濃度が６５質量％の正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
＜正極スラリーの調製＞
ガラス製のサンプル瓶に重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）を４質量部と脱イオン水９６質量部とを計量し、４０℃に加温して、羽根型ミキサーで攪拌することにより、重量体（Ａ１）の４質量％水溶液を調製した。この本溶液を２５℃まで冷却し、水溶液（Ａ１’）とした。
軟膏容器に、コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」）１００質量部と、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）５質量部を加え、自公転攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて６０秒混練し、原料粉体を得た。該原料粉体に、水溶液（Ａ１’）を２質量部加え、ヘラで混合した後、非接触型温度計で、混練前温度を計測したところ、２５℃であった。
その後、水溶液（Ａ１’）を２部ずつ加えながら、自公転攪拌機で６０秒混練し、混練後のスラリー温度を非接触型温度計で計測した。固形分濃度７０質量％で、スラリー温度が２５℃から３８℃まで上昇したため、更に水溶液（Ａ１’）を２部添加し、混練固形分濃度を６９質量％とした後、３０秒の攪拌でスラリー温度が２５℃から３０℃の上昇となった。３０秒での攪拌を５回繰り返し、その後、固形分濃度が６８質量％となるように水溶液（Ａ１’）を加えて攪拌したのち、更に水で希釈し、固形分濃度が６５質量％の正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
＜正極の作製＞
得られた正極スラリーを集電体（アルミニウム箔、１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、循環式熱風乾燥機中６０℃で３０分間乾燥させ、さらに真空乾燥機にて８０℃で１２時間減圧乾燥させて、膜厚８０μｍの正極層が集電体（アルミニウム箔）上に形成された正極を得た。
得られた正極スラリーを集電体（アルミニウム箔、１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、循環式熱風乾燥機中６０℃で３０分間乾燥させ、さらに真空乾燥機にて８０℃で１２時間減圧乾燥させて、膜厚８０μｍの正極層が集電体（アルミニウム箔）上に形成された正極を得た。
＜評価＞
（電池容量の維持性の評価）
得られた正極、および市販の金属リチウム負極を、セパレータ（セルガード♯２４００）を介して対向させた。電解液として１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））を用いて、２０３２型コイン電池を作製した。
得られた２０３２型コイン電池について、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ−活物質）で４．２Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を５０回繰り返し、１サイクル目の電池容量、および５０サイクル目の電池容量を測定した。１サイクル目の電池容量を初期容量とした。また、１サイクル目の電池容量に対する５０サイクル目の電池容量の割合を百分率で表し、これを容量維持率とした。結果を表２に示す。
（電池容量の維持性の評価）
得られた正極、および市販の金属リチウム負極を、セパレータ（セルガード♯２４００）を介して対向させた。電解液として１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））を用いて、２０３２型コイン電池を作製した。
得られた２０３２型コイン電池について、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ−活物質）で４．２Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を５０回繰り返し、１サイクル目の電池容量、および５０サイクル目の電池容量を測定した。１サイクル目の電池容量を初期容量とした。また、１サイクル目の電池容量に対する５０サイクル目の電池容量の割合を百分率で表し、これを容量維持率とした。結果を表２に示す。
［実施例２］
実施例１において、混練固形分濃度となる水溶液（Ａ１’）の添加量を、一括的に投入する方法で正極スラリーを調製した。
具体的には、コバルト酸リチウムの１００質量部とアセチレンブラックの５質量部を混練した原料粉体に、水溶液（Ａ１’）を固形分濃度が６９質量％になるように軟膏容器に計量した。自公転式攪拌機で１分間の攪拌を１０回繰り返して、充分に混練することにより混練物を得、続いて固形分濃度が６８質量％となるように更に水溶液（Ａ１’）を添加し、攪拌した後、水を加えて混練することにより希釈し、最終固形分濃度が６５％の正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１において、混練固形分濃度となる水溶液（Ａ１’）の添加量を、一括的に投入する方法で正極スラリーを調製した。
具体的には、コバルト酸リチウムの１００質量部とアセチレンブラックの５質量部を混練した原料粉体に、水溶液（Ａ１’）を固形分濃度が６９質量％になるように軟膏容器に計量した。自公転式攪拌機で１分間の攪拌を１０回繰り返して、充分に混練することにより混練物を得、続いて固形分濃度が６８質量％となるように更に水溶液（Ａ１’）を添加し、攪拌した後、水を加えて混練することにより希釈し、最終固形分濃度が６５％の正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例３］
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の代わりに、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして重合体（Ａ２）の水溶液（Ａ２’）を調製し、該水溶液（Ａ２’）を用いて正極スラリーを調製した。なお、固形分濃度７１質量％で２５℃から３６℃にスラリー温度が上昇したため、混練固形分濃度は７０質量％とした。また、最終固形分濃度は６６質量％であった。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の代わりに、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして重合体（Ａ２）の水溶液（Ａ２’）を調製し、該水溶液（Ａ２’）を用いて正極スラリーを調製した。なお、固形分濃度７１質量％で２５℃から３６℃にスラリー温度が上昇したため、混練固形分濃度は７０質量％とした。また、最終固形分濃度は６６質量％であった。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例４］
実施例３において、混練固形分濃度となる水溶液（Ａ２’）の添加量を、一括的に投入する方法で正極スラリーを製造した。
具体的には、コバルト酸リチウムの１００質量部とアセチレンブラックの５質量部を混練した原料粉体に、水溶液（Ａ２’）を固形分濃度が７０質量％になるように軟膏容器に計量した。自公転式攪拌機で１分間の攪拌を１０回繰り返して、充分に混練することにより混練物を得、続いて固形分濃度が６８質量％となるように更に水溶液（Ａ２’）を添加し、攪拌した後、水を加えて混練することにより希釈し、最終固形分濃度が６６質量％の正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例３において、混練固形分濃度となる水溶液（Ａ２’）の添加量を、一括的に投入する方法で正極スラリーを製造した。
具体的には、コバルト酸リチウムの１００質量部とアセチレンブラックの５質量部を混練した原料粉体に、水溶液（Ａ２’）を固形分濃度が７０質量％になるように軟膏容器に計量した。自公転式攪拌機で１分間の攪拌を１０回繰り返して、充分に混練することにより混練物を得、続いて固形分濃度が６８質量％となるように更に水溶液（Ａ２’）を添加し、攪拌した後、水を加えて混練することにより希釈し、最終固形分濃度が６６質量％の正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例５］
ガラス製のサンプル瓶に重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の１．８質量部と、他のバインダとしてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製、「ＢＳＨ１２」）の０．２質量部と、脱イオン水９８質量部とを計量し、４０℃に加温して、羽根型ミキサーで攪拌することにより、重合体（Ａ１）とカルボキシメチルセルロースの２質量％混合水溶液を調製した。本溶液を２５℃まで冷却し、これを水溶液（Ａ３’）とした。
得られた水溶液（Ａ３’）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極スラリーを得た。なお、固形分濃度６５質量％で２５℃から３６℃にスラリー温度が上昇したため、混練固形分濃度は６４質量％とした。また、最終固形分濃度は６０質量％であった。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。
ガラス製のサンプル瓶に重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の１．８質量部と、他のバインダとしてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製、「ＢＳＨ１２」）の０．２質量部と、脱イオン水９８質量部とを計量し、４０℃に加温して、羽根型ミキサーで攪拌することにより、重合体（Ａ１）とカルボキシメチルセルロースの２質量％混合水溶液を調製した。本溶液を２５℃まで冷却し、これを水溶液（Ａ３’）とした。
得られた水溶液（Ａ３’）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極スラリーを得た。なお、固形分濃度６５質量％で２５℃から３６℃にスラリー温度が上昇したため、混練固形分濃度は６４質量％とした。また、最終固形分濃度は６０質量％であった。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例１］
実施例１において、スラリー温度が２５℃から３８℃まで上昇する固形分濃度７０質量％で、１０分間攪拌した以外は、実施例１と同様にして正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１において、スラリー温度が２５℃から３８℃まで上昇する固形分濃度７０質量％で、１０分間攪拌した以外は、実施例１と同様にして正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
実施例３において、スラリー温度が２５℃から３６℃まで上昇する固形分濃度７１質量％で、１０分間攪拌した以外は、実施例３と同様にして正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例３において、スラリー温度が２５℃から３６℃まで上昇する固形分濃度７１質量％で、１０分間攪拌した以外は、実施例３と同様にして正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例３］
実施例５において、スラリー温度が２５℃から３６℃まで上昇する固形分濃度６５質量％で、１０分間攪拌した以外は、実施例５と同様にして正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例５において、スラリー温度が２５℃から３６℃まで上昇する固形分濃度６５質量％で、１０分間攪拌した以外は、実施例５と同様にして正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。
なお、表１中の略号等は以下の通りである。また、表１中の「部」とは質量部のことであり、重合体（Ａ）の量は固形分換算した量であり、表２中の「％」とは質量％のことである。
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製、「ＢＳＨ１２」）。
・ＬＣＯ：コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」）。
・ＡＢ：アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）。
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製、「ＢＳＨ１２」）。
・ＬＣＯ：コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」）。
・ＡＢ：アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）。
表２から明らかなように、温度上昇時の固形分濃度から更に固形分濃度を低下させ、温度上昇を１０℃以下になるようにして調製した実施例１〜５の正極スラリーは、５０サイクル後の容量維持率が１サイクル目の電池容量の８５％以上を維持しており、電池容量の維持性に優れていた。
一方、温度上昇時の固形分濃度で調製し、調製時の温度上昇が１０℃であった比較例１〜３は、実施例１〜５で得られた正極に比べてそれぞれ容量維持率が低く、電池容量の維持性に劣っていた。
一方、温度上昇時の固形分濃度で調製し、調製時の温度上昇が１０℃であった比較例１〜３は、実施例１〜５で得られた正極に比べてそれぞれ容量維持率が低く、電池容量の維持性に劣っていた。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）、正極活物質、導電助剤、および水を含む二次電池用正極スラリーを製造する方法であって、
前記重合体（Ａ）を水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する溶解工程と、前記水溶液（Ａ’）、前記正極活物質、および前記導電助剤を含むスラリーを混練中の温度上昇が１０℃以下になるように混練するスラリー混練工程とを有する、二次電池用正極スラリーの製造方法。
- 前記スラリー混練工程の後、さらに溶媒を加えて混練する希釈工程を有する、請求項１に記載の二次電池用正極スラリーの製造方法。
- 請求項１または２に記載の二次電池用正極スラリーの製造方法により得られた、二次電池用正極スラリー。
- 集電体と、該集電体上に設けられた正極層とを備えた二次電池用正極を製造する方法であって、
請求項１または２に記載の二次電池用正極スラリーの製造方法により二次電池用正極スラリーを調製する工程と、該二次電池用正極スラリーを集電体上に塗布、乾燥して正極層を形成する工程とを有する、二次電池用正極の製造方法。 - 請求項４に記載の二次電池用正極の製造方法により得られた二次電池用正極を備えた、リチウムイオン二次電池。
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| JP2012007442A JP5899945B2 (ja) | 2012-01-17 | 2012-01-17 | 二次電池用正極スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
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