WO2022124254A1 - 組成物、結着剤、接着剤および積層体 - Google Patents

組成物、結着剤、接着剤および積層体 Download PDF

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WO2022124254A1
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copolymer
monomer
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less
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PCT/JP2021/044667
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遼一 矢野
貴視 井口
佳奈子 新井
和哉 浅野
寛太 福島
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to compositions, binders, adhesives and laminates.
  • a binder for forming an electrode of a secondary battery or the like a composition containing two or more kinds of vinylidene fluoride-containing polymers is used.
  • polymer (F1) having an intrinsic viscosity as measured in dimethylformamide at 25 ° C. above / g;
  • At least one fluoropolymer polymer (F1), which comprises a repeating unit derived from vinylidene fluoride (VDF) and a repeating unit derived from at least one fluorinated monomer (FM) different from vinylidene fluoride.
  • VDF vinylidene fluoride
  • FM fluorinated monomer
  • the composition contains the copolymer (A) and the copolymer (B).
  • a composition which is a copolymer containing a monomer (B1) unit represented by H or an alkyl group, n is an integer of 1 to 6 and Y is H or F). Will be done.
  • the melting point of the copolymer (B) is preferably 150 ° C. or higher.
  • the monomer (B1) is 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene (Z-form), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (E-form). ), 2,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene, perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) and perfluoro (1,1,7-trihydro-) It is preferably at least one selected from the group consisting of 1-heptene).
  • the monomer (A1) is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, 4-pentenoic acid, carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinic acid and salts thereof.
  • the mass ratio ((A) / (B)) of the copolymer (A) to the copolymer (B) is preferably 5/95 to 95/5.
  • a binder containing the above composition is provided.
  • an adhesive containing the above composition is provided.
  • a laminate having a layer containing the above composition is provided.
  • an electrode mixture whose viscosity does not easily increase, and to provide a composition capable of obtaining an electrode material layer having excellent adhesion to a metal foil.
  • composition of the present disclosure contains a copolymer (A) and a copolymer (B).
  • X A1 , X A2 and X A3 are independently H, F, Cl, alkyl groups or fluorinated alkyl groups.
  • H or an alkyl group (non-fluorinated alkyl group) is preferable, H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (non-fluorinated alkyl group) is more preferable, and H or CH 3 Is even more preferable.
  • L is an atomic group having a single bond, a heteroatom, or a main chain composed of 1 to 25 atoms and having a molecular weight of 700 or less.
  • the hetero atom an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and an oxygen atom is more preferable.
  • the number of atoms in the main chain of the atomic group is 1 to 25, preferably 1 to 19, more preferably 1 to 14, still more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 7. ..
  • the molecular weight of the atomic group is preferably 450 or less, more preferably 390 or less, still more preferably 340 or less, preferably 14 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 28 or more. be.
  • the atomic group includes a divalent group represented by the general formula (A1-1), a divalent group represented by the general formula (A1-3), and a divalent group represented by the general formula (A1-4). And at least one selected from the group consisting of the divalent group represented by the general formula (A1-5) is preferable, and the divalent group represented by the general formula (A1-3) and the general formula (A1-4) are preferable. ), And at least one selected from the group consisting of the divalent group represented by the general formula (A1-5) is more preferable.
  • an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methylene group or ethylene is more preferable. Groups are particularly preferred.
  • Z is a cation and may be an inorganic cation or an organic cation.
  • the inorganic cation include cations such as H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al and Fe.
  • the organic cation include cations such as NH 4 , NH 3 R 5 , NH 2 R 52, NHR 5 3 , and NR 5 4 (R 5 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • Z H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, NH 4 are preferable, H, Li, Na, K, Mg, Al, NH 4 are more preferable, and H, Li, Al, NH 4 are preferable. Further preferred, H is particularly preferred. Specific examples of the inorganic cation and the organic cation are described by omitting the reference numerals and valences for convenience.
  • Examples of the monomer (A1) include (meth) acrylic acid, vinyl acetic acid (3-butenoic acid), 3-pentenoic acid, 4-pentenoic acid, 3-hexenoic acid, 4-heptenoic acid, 5-hexenoic acid and the like.
  • Unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms Vinyl carboxylalkyl ether having 3 to 6 carbon atoms such as vinylcarboxymethyl ether and vinylcarboxyethyl ether; 5 carbon atoms such as 2-carboxyethyl acrylate and 2-carboxyethyl methacrylate.
  • Carboxyalkyl (meth) acrylates (meth) acryloyl having 7 to 16 carbon atoms such as acryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxypropylsuccinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethylphthalic acid, and methacryloyloxyethylphthalic acid.
  • (meth) acrylic At least one selected from the group consisting of acid, 4-pentenoic acid, carboxyethyl acrylate, acrylicyloxyethyl succinic acid and salts thereof is preferable.
  • the content of the monomer (A1) unit of the copolymer (A) is preferably 0.01 to 5.0 mol% with respect to all the monomer units of the copolymer (A), and more. It is preferably less than 5.0 mol%, more preferably 3.0 mol% or less, still more preferably 2.0 mol% or less, and particularly preferably 1.5 mol% or less, most preferably. Is 1.0 mol% or less, more preferably 0.05 mol% or more. When the content of the monomer (A1) unit is within the above range, an electrode mixture whose viscosity is less likely to increase can be obtained, and an electrode material layer having better adhesion to a metal foil can be obtained. ..
  • the content of VdF units of the copolymer (A) is preferably 95.0 to 99.99 mol%, more preferably 95.0, with respect to all the monomer units of the copolymer (A). It is more than mol%, more preferably 97.0 mol% or more, still more preferably 98.0 mol% or more, particularly preferably 98.5 mol% or more, and most preferably 99.0 mol. % Or more, more preferably 99.95 mol% or less.
  • the content of the VdF unit is within the above range, an electrode mixture whose viscosity is less likely to increase can be obtained, and an electrode material layer having better adhesion to the metal foil can be obtained.
  • the composition of the copolymer can be measured, for example, by 19 F-NMR measurement. Further, for the content of the monomer (A1) unit of the copolymer (A), the copolymer after esterification of the carboxyl group (-COOZ) of the monomer (A1) unit is used. It can be measured by 1 H-NMR measurement.
  • the copolymer (A) may further contain fluorinated monomer units (excluding VdF units).
  • fluorinated monomer units excluding VdF units.
  • fluorinated monomer examples include tetrafluoroethylene (TFE), vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (CTFE), fluoroalkyl vinyl ether, hexafluoropropylene (HFP), (perfluoroalkyl) ethylene, and 2 , 3,3,3-tetrafluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene and the like.
  • the fluorinated monomer at least one selected from the group consisting of CTFE, HFP, fluoroalkyl vinyl ether and 2,3,3,3-tetrafluoropropene is preferable, and the group consisting of CTFE, HFP and fluoroalkyl vinyl ether is preferable. At least one selected from the group consisting of HFP and fluoroalkyl vinyl ether is more preferable, and at least one selected from the group consisting of HFP and fluoroalkyl vinyl ether is further preferable.
  • fluorovinyl ether a fluoroalkyl vinyl ether having a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and at least selected from the group consisting of perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether) and perfluoro (propyl vinyl ether). One is more preferable.
  • the content of the fluorinated monomer unit of the copolymer (A) is preferably 0 to 4.99 mol%, more preferably 0, with respect to all the monomer units of the copolymer (A). It is 0.01 mol% or more, more preferably 0.05 mol% or more, more preferably 1.95 mol% or less, still more preferably 0.95 mol% or less.
  • the copolymer (A) may further contain a non-fluorinated monomer unit (however, excluding the monomer (A1) unit represented by the formula (1)).
  • a non-fluorinated monomer unit (however, excluding the monomer (A1) unit represented by the formula (1)).
  • the non-fluorinated monomer include ethylene and propylene.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the copolymer (A) an electrode mixture whose viscosity is less likely to increase can be obtained, and an electrode material layer having further excellent electrolytic solution swelling resistance and adhesion to a metal foil can be obtained. From the fact that it can be obtained, it is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 80,000 or more, further preferably 100,000 or more, particularly preferably 200,000 or more, still more preferably 2400000 or less, still more preferably 220000. It is less than or equal to, and particularly preferably less than 2000000.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using N, N-dimethylformamide as a solvent.
  • the solution viscosity is the viscosity of the N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution containing 5% by weight of the copolymer.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the viscosity of the NMP solution can be measured at 25 ° C. using a B-type viscometer.
  • both X B1 and X B2 are H.
  • X B3 is preferably H, F, CH 3 , CH 2 F, CHF 2 or CF 3 , more preferably H or F, and even more preferably F.
  • the maximum pressure (maximum ultimate pressure) reached during polymerization is 4.38 MPa or more.
  • the maximum pressure is preferably 4.80 MPa or more, more preferably 5.30 MPa or more, and further preferably 5.80 MPa or more.
  • the upper limit of the maximum pressure is not particularly limited, but if the pressure is too high, a reactor with high pressure resistance is required, and the design and manufacture of the reactor are costly. Therefore, the upper limit of the maximum pressure is preferably 12.00 MPa or less, more preferably 10.00 MPa or less, and further preferably 7.00 MPa or less from the viewpoint of safe and low-cost production.
  • the total amount of the monomers charged is 1: 1 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: 5 in terms of the total amount of monomers: mass ratio of water.
  • the mass ratio ((A) / (B)) of the copolymer (A) to the copolymer (B) it is possible to obtain an electrode mixture whose viscosity is less likely to increase. Since it is possible to obtain an electrode material layer having even better adhesion to the metal foil, it is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 or more, and further preferably 8/92 or more. Yes, more preferably 80/20 or less, still more preferably 70/30 or less.
  • the composition of the present disclosure can be suitably used as a binder because an electrode mixture whose viscosity does not easily increase can be obtained and an electrode material layer having excellent adhesion to a metal foil can be obtained. ..
  • the binder containing the composition of the present disclosure as a binder for forming an electrode of a secondary battery, a capacitor, or the like, an electrode in which the metal foil and the electrode material layer are sufficiently adhered can be obtained. .. Therefore, the binder of the present disclosure is suitable as a binder for batteries.
  • the binder of the present disclosure can be suitably used as a material for forming a battery such as a secondary battery and a capacitor.
  • the battery may be a primary battery, a storage battery (secondary battery), or a power storage element.
  • the battery may be a non-aqueous electrolyte battery.
  • the non-aqueous electrolyte battery includes all batteries including an electrolyte and a power generation element. Examples of the non-aqueous electrolyte battery include a lithium ion primary battery, a lithium ion secondary battery, a nickel hydrogen battery, a lithium ion capacitor, an electric double layer capacitor and the like.
  • the binder of the present disclosure is preferably a binder for non-aqueous electrolyte batteries. Further, the binder of the present disclosure may be a secondary binder.
  • the secondary binder includes a binder used for a positive electrode, a negative electrode, and a separator of a secondary battery.
  • the secondary battery is preferably a lithium ion secondary battery.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphoric acid compound is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like, and specific examples of the lithium-containing transition metal phosphoric acid compound include, for example, LiFePO 4 .
  • Iron phosphates such as Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCo PO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main constituents of these lithium transition metal phosphate compounds are Al.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.33 . Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 and LiFePO 4 are preferable.
  • the lithium transition metal composite oxide a lithium-nickel-based composite oxide is preferable, and the general formula (4): General formula (4): Li y Ni 1-x M x O 2 (In the formula, x is 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, y is 0.9 ⁇ y ⁇ 1.2, and M represents a metal atom (excluding Ni).)
  • the lithium-nickel composite oxide represented by is more preferable.
  • the lithium transition metal composite oxide having such a high nickel content is beneficial for increasing the capacity of the secondary battery.
  • x is a coefficient satisfying 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, and a secondary battery having a higher capacity can be obtained. Therefore, 0.05 ⁇ x ⁇ 0. 4, more preferably 0.10 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • examples of the metal atom of M include V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Al, Zn, Mg, Ga, Zr, Si and the like.
  • examples of the metal atom of M include transition metals such as V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, and Cu, or the above transition metals and Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, and the like. Combinations with other metals such as Mg, Ga, Zr and Si are preferred.
  • Lithium transition metal composite oxides with a high nickel content include LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , and LiNi 0.33 Mn 0 . .33 Co 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0. At least one selected from the group consisting of 1 O 2 and LiNi 0.90 Mn 0.05 Co 0.05 O 2 is preferable, and LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 and LiNi 0 are preferable. .6 At least one selected from the group consisting of Mn 0.2 Co 0.2 O 2 and LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 is more preferable.
  • a substance having a composition different from the substance constituting the main positive electrode active material attached to the surface of these positive electrode active materials include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide and other oxides, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate and calcium sulfate. , Sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate and the like.
  • the lower limit is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, further preferably 10 ppm or more, and the upper limit is preferably 20% or less, more preferably 10 in terms of mass with respect to the positive electrode active material. % Or less, more preferably 5% or less.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolytic solution on the surface of the positive electrode active material and improve the battery life, but if the adhering amount is too small, the effect is not sufficiently exhibited. If it is too much, the resistance may increase because it inhibits the ingress and egress of lithium ions.
  • the particles of the positive electrode active material lumpy, polyhedron, spherical, elliptical spherical, plate-like, needle-like, columnar, etc. are used as conventionally used, but among them, the primary particles are aggregated to form secondary particles. It is preferably formed and the secondary particles have a spherical or elliptical spherical shape.
  • the active material in the electrode expands and contracts with the charge and discharge of the electrochemical element, so that the stress tends to cause deterioration such as destruction of the active material and breakage of the conductive path.
  • the tap density of the positive electrode active material is usually 1.3 g / cm 3 or more, preferably 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.6 g / cm 3 or more, and most preferably 1.7 g / cm 3 or more. ..
  • the tap density of the positive electrode active material is lower than the above lower limit, the amount of the dispersion medium required for forming the positive electrode material layer increases, and the required amount of the conductive agent and the binder increases, so that the positive electrode active material is applied to the positive electrode material layer.
  • the filling rate may be constrained and the battery capacity may be constrained.
  • the diffusion of lithium ions through the non-aqueous electrolytic solution as a medium in the positive electrode material layer becomes rate-determining, and the load characteristics may be easily deteriorated. It is usually 2.5 g / cm 3 or less, preferably 2.4 g / cm 3 or less.
  • the median diameter d50 (secondary particle diameter when the primary particles are aggregated to form secondary particles) of the particles of the positive electrode active material is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m. As described above, it is most preferably 3 ⁇ m or more, usually 20 ⁇ m or less, preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less. If it is below the above lower limit, a high bulk density product may not be obtained, and if it exceeds the upper limit, it takes time to diffuse lithium in the particles, resulting in deterioration of battery performance or positive electrode production of the battery, that is, as an active material.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, and more preferably 0.08 ⁇ m or more. It is most preferably 0.1 ⁇ m or more, usually 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or less, and most preferably 0.6 ⁇ m or less. If it exceeds the above upper limit, it is difficult to form spherical secondary particles, which adversely affects the powder filling property and greatly reduces the specific surface area, so that there is a high possibility that the battery performance such as output characteristics will deteriorate. be.
  • the BET specific surface area is determined by using a surface meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken) to pre-dry the sample at 150 ° C. for 30 minutes under nitrogen flow, and then the relative pressure of nitrogen with respect to atmospheric pressure. It is defined by the value measured by the nitrogen adsorption BET 1-point method by the gas flow method using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the value is 0.3.
  • a surface meter for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken
  • a general method is used as a method for producing an inorganic compound.
  • various methods can be considered for producing spherical or elliptical spherical active materials.
  • transition metal raw materials such as transition metal nitrates and sulfates and, if necessary, raw materials of other elements such as water can be used. It is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent, the pH is adjusted while stirring to prepare and recover a spherical precursor, which is dried as necessary, and then Li such as LiOH, Li 2 CO 3 , Li NO 3 and the like.
  • Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 , and LiNO 3
  • a method for obtaining an active material a transition metal raw material such as a transition metal nitrate, a sulfate, a hydroxide, an oxide, a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , and other substances as necessary.
  • one type of positive electrode active material powder may be used alone, or two or more types having different compositions or different powder physical characteristics may be used in combination in any combination and ratio.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically store and release lithium ions, and is a carbonaceous material, a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, a metal composite oxide, or a single lithium substance.
  • a carbonaceous material such as tin oxide or silicon oxide, a metal composite oxide, or a single lithium substance.
  • lithium alloys such as lithium-aluminum alloys and metals capable of forming alloys with lithium such as Sn and Si. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Of these, carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of safety.
  • Natural graphite As a carbonaceous material, (1) Natural graphite, (2) Artificial carbonaceous material and artificial graphite material; carbonaceous material ⁇ for example, natural graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch, or an oxidation-treated product of these pitches, needle coke, pitch.
  • Thermal decomposition products of coke and organic materials such as carbon materials partially graphitized, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers, carbonizable organic materials (for example, coal tar pitch from soft pitch to hard pitch, or dry distillation).
  • Coal-based heavy oil such as liquefied oil, normal pressure residual oil, direct-retaining heavy oil of reduced pressure residual oil, crude oil, decomposition-based petroleum heavy oil such as ethylene tar produced by-product during thermal decomposition of naphtha, and acenaphtylene.
  • Aromatic hydrocarbons such as decacyclene, anthracene and phenanthrene, N-ring compounds such as phenazine and acrydin, S-ring compounds such as thiophene and bithiophene, polyphenylene such as biphenyl and terphenyl, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, among these.
  • the content of the electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material) is preferably 40% by mass or more in the electrode mixture in order to increase the capacity of the obtained electrode.
  • the powder electrode material may further contain a conductive agent.
  • a conductive agent include carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, carbon materials such as graphite, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, graphene and the like.
  • the ratio of the powder electrode material (active material and conductive agent) in the electrode mixture to the above-mentioned binder is usually about 80:20 to 99.5: 0.5 in mass ratio, and is a powder component. It is determined in consideration of holding, adhesion to the current collector, and conductivity of the electrode.
  • the above-mentioned binder cannot completely fill the voids between the powder components, but the binder is used as a solvent. It is preferable to use water or a non-aqueous solvent that dissolves or disperses well because the binder is uniformly dispersed and knitted in the electrode material layer after drying, and the powder component is well retained.
  • the electrode mixture of the present disclosure preferably contains a non-aqueous solvent from the viewpoint of excellent stability and coatability of the electrode mixture, and N-methyl-2-pyrrolidone and N, N- It preferably contains at least one selected from the group consisting of dimethylacetamide, and more preferably contains N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the amount of water or non-aqueous solvent in the electrode mixture is determined in consideration of the coatability to the current collector, the thin film forming property after drying, and the like.
  • the ratio of the binder to water or a non-aqueous solvent is preferably 0.5: 99.5 to 20:80 in terms of mass ratio.
  • a dispersant such as a resin-based surfactant having a surfactant action, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant may be added to the electrode mixture.
  • the binder and the powder of the electrode material may be mixed first, and then water or a non-aqueous solvent may be added to prepare an electrode mixture.
  • the binder and the powder of the electrode material are heated and melted and extruded with an extruder to prepare a thin-film electrode mixture, which is then bonded onto a current collector coated with a conductive adhesive or a general-purpose organic solvent. It is also possible to manufacture an electrode sheet. Further, a solution or dispersion of the binder and the powder of the electrode material may be applied to the preformed electrode material.
  • the method of application as a binder is not particularly limited.
  • the electrodes of the present disclosure contain the above-mentioned binder.
  • the electrodes of the present disclosure are preferably electrodes for non-aqueous electrolyte batteries. Since the electrodes of the present disclosure contain the above-mentioned binder, the electrode does not crack even when the powder electrode material is thickly coated, wound, and pressed for high density, and the powder electrode material is dropped or collected. There is no peeling from the electric body. Further, the electrodes of the present disclosure are also excellent in electrolytic solution swelling resistance.
  • Examples of the current collector include metal foils such as iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, and titanium, or metal nets. Among them, aluminum foil or the like is preferable as the positive electrode current collector, and copper foil or the like is preferable as the negative electrode current collector.
  • the electrodes of the present disclosure can be manufactured, for example, by the method described above. Since the above-mentioned electrode mixture is excellent in coatability, an electrode having a smooth, uniform and thick electrode material layer is prepared by producing the electrode material layer provided with the electrode of the present disclosure by using the above-mentioned electrode mixture. Can be easily produced.
  • the secondary battery of the present disclosure includes the above-mentioned electrodes.
  • the secondary battery of the present disclosure is preferably a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • at least one of the positive electrode and the negative electrode may be the above-mentioned electrode, and the positive electrode is preferably the above-mentioned electrode.
  • the secondary battery is preferably a lithium ion secondary battery.
  • the secondary battery of the present disclosure preferably further comprises a non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • Known hydrocarbon-based solvents such as ethylmethyl carbonate; one or more of fluorine-based solvents such as fluoroethylene carbonate, fluoroether, and fluorinated carbonate can be used.
  • any conventionally known electrolyte can be used, and LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, cesium carbonate and the like can be used.
  • a separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a conventionally known separator may be used, or a separator using the above-mentioned binder for coating may be used.
  • the above-mentioned binder for at least one of the positive electrode, the negative electrode and the separator of the secondary battery (preferably a lithium ion secondary battery).
  • the film for a secondary battery made of the above-mentioned binder is also one of the preferred forms of the present disclosure.
  • a laminate for a secondary battery having a base material and a layer made of the above-mentioned binder formed on the base material is also one of the preferred forms of the present disclosure.
  • the base material include those exemplified as the above-mentioned current collector, known base materials (porous film and the like) used for separators of secondary batteries, and the like.
  • the electrodes of the present disclosure have excellent adhesion between the metal foil (current collector) and the electrode material layer, and can form a secondary battery having excellent battery characteristics. It can be suitably used as an electrode for a rechargeable secondary battery. Further, the secondary battery of the present disclosure may be a winding type secondary battery.
  • the electrodes of the present disclosure are useful not only for lithium ion secondary batteries using the liquid electrolyte described above, but also for polymer electrolyte lithium secondary batteries for non-aqueous electrolyte secondary batteries. It is also useful for electric double layer capacitors.
  • composition of the present disclosure can be suitably used as a molded product used for various purposes other than the binder.
  • the composition of the present disclosure can also be used as a powder coating material or a water-based coating material. Further, the composition of the present disclosure can also be used for building material steel sheets, petroleum mining materials and the like.
  • composition of the present disclosure may be in any form, and may be an aqueous dispersion, a powder, pellets or the like.
  • composition of the present disclosure can be molded into various molded products. Further, the copolymer of the present disclosure can be easily molded into a molded product having a desired size and shape.
  • compositions of the present disclosure include fillers, plasticizers, processing aids, mold release agents, pigments, flame retardants, lubricants, light stabilizers, weathering stabilizers, conductive agents, antistatic agents, UV absorbers, antioxidants. , Foaming agent, fragrance, oil, softening agent, defluorinated hydrogenating agent and the like may be added and then molded.
  • the filler include polytetrafluoroethylene, mica, silica, talc, serite, clay, titanium oxide, barium sulfate and the like.
  • the conductive agent include carbon black and the like.
  • the plasticizer include dioctylphthalic acid and pentaerythritol.
  • processing aid include carnauba wax, a sulfone compound, low molecular weight polyethylene, a fluorine-based auxiliary agent, and the like.
  • the defluorinated hydrogenating agent include organic onium and amidines.
  • the molding method of the composition is not particularly limited, and examples thereof include compression molding, extrusion molding, blow molding, transfer molding, injection molding, roto molding, rotoline molding, and electrostatic coating.
  • Molded products include films, sheets, tubes, pipes, threads, fittings, valves, pumps, round bars, planks, bolts, nuts, insulating materials, wire coating materials, piezoelectric materials, pyroelectric materials, water treatment membranes, etc. It may be there.
  • the yarn may be melt spinning (thread obtained by melt spinning), single fiber (monofilament), or the like.
  • composition of the present disclosure has excellent adhesion to other materials such as metal foil, and therefore can also be used as an adhesive.
  • a laminate may be obtained by laminating the composition of the present disclosure with another material.
  • the laminate including the layer containing the composition of the present disclosure and the layer containing other materials has excellent adhesion between layers.
  • Other materials include fluoropolymers, polymethacrylates, polymethylmethacrylates, polyacrylonitrile, polyimides, polyamides, polyamideimides, polycarbonates, styrene rubbers, butadiene rubbers, styrene butadiene rubbers, polyacrylic acids and the like.
  • composition of the present disclosure can also be suitably used as a molding material for the following molded products.
  • laminated body can be suitably used for the following applications.
  • Fluid transfer materials for food manufacturing equipment such as food packaging films, lining materials for fluid transfer lines used in the food manufacturing process, packings, sealing materials, sheets, etc.
  • Chemical transfer members such as chemical plugs, packaging films, lining materials for fluid transfer lines used in the chemical manufacturing process, packings, sealing materials, and sheets
  • Internal lining members for chemical tanks and pipes in chemical plants and semiconductor factories O (corner) ring, tube, packing, valve core material, hose, sealant, etc. used for automobile fuel system and peripheral devices, hose, sealant, etc. fuel transfer member used for automobile AT equipment;
  • Other automobile parts such as flange gaskets, shaft seals, valve stem seals, sealing materials, hoses, automobile brake hoses, air conditioner hoses, radiator hoses, electric wire covering materials, etc.
  • the content of the polar group-containing monomer unit (acrylic acid unit, 4-pentenoic acid unit, etc.) in the copolymer was measured by acid-base titration of the carboxyl group. Specifically, about 0.5 g of the copolymer was dissolved in acetone at a temperature of 70 to 80 ° C. 5 ml of water was added dropwise under vigorous stirring to avoid coagulation of the copolymer. Titration with aqueous NaOH solution having a concentration of 0.1 N was performed with a neutral transition at about -270 mV until complete neutralization of acidity. From the measurement results, the amount of the substance contained in the polar group-containing monomer unit contained in 1 g of the copolymer was determined, and the content of the polar group-containing monomer unit was calculated.
  • ⁇ Melting point> Using a differential scanning calorimetry (DSC) device, the temperature is raised from 30 ° C to 220 ° C at a rate of 10 ° C / min, then lowered to 30 ° C at 10 ° C / min, and again at 220 ° C at a rate of 10 ° C / min. The temperature with respect to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised to the maximum was obtained as the melting point.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • ⁇ Slurry stability> Using a B-type viscometer (TV-10M manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the rotor No. The viscosity of the positive electrode mixture was measured 10 minutes after the start of the measurement under the conditions of M4 and a rotation speed of 6 rpm.
  • a 1.2 cm ⁇ 7.0 cm test piece was prepared by cutting out a positive electrode having a positive electrode material layer on one side. After fixing the positive electrode material layer side of the test piece to a movable jig with double-sided tape, tape is attached to the surface of the positive electrode current collector, and the stress (N /) when the tape is pulled to 90 degrees at a speed of 100 mm / min. cm) was measured by an autograph. 1N was used for the load cell of the autograph.
  • Copolymer A-1 PVdF containing acrylic acid unit Acrylic acid unit content: 1.0 mol% Solution viscosity: 644 mPa ⁇ s Weight average molecular weight: 1,000,000 Melting point: 164 ° C
  • Copolymer A-3 In an autoclave with an internal volume of 2.5 liters, VdF 668 g was charged with 1,546 g of pure water, 1.5 g of methyl cellulose, 1 ml of 4-pentenoic acid, 2 ml of methanol, and 1 g of dinormal propyl peroxydicarbonate, and took 1.5 hours. After raising the temperature to 31 ° C., the temperature was maintained at 31 ° C. for 9 hours. The maximum ultimate pressure during this period was 7.0 MPaG.
  • Copolymer B-1 In an autoclave with an internal volume of 2.5 liters, 1,400 g of pure water, 0.7 g of methyl cellulose, 40 g of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 495 g of VdF, 3.0 g of ethyl acetate, and dinormal propylper. After charging 1 g of oxycarbonate and raising the temperature to 45 ° C. over 1.5 hours, the temperature was maintained at 45 ° C. for 19 hours. The maximum ultimate pressure during this period was 6.0 MPaG.
  • Copolymer B-2 In an autoclave with an internal volume of 2.0 liters, 1,010 g of pure water, 0.505 g of methyl cellulose, 49 g of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 360 g of VdF, 1.0 g of ethyl acetate, and dinormal propylper. 0.8 g of oxycarbonate was charged, the temperature was raised to 43 ° C. over 1.5 hours, and then 43 ° C. was maintained for 14 hours. The maximum ultimate pressure during this period was 6.0 MPaG.
  • Copolymer B-3 In an autoclave with an internal volume of 2.0 liters, 1,050 g of pure water, 0.525 g of methyl cellulose, 2.0 g of perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene), 400 g of VdF, and ethyl acetate 2. 0 g and 0.4 g of dinormal propylperoxycarbonate were charged, the temperature was raised to 44 ° C over 1.5 hours, and then 44 ° C was maintained for 3 hours and 45 minutes. The maximum ultimate pressure during this period was 7.0 MPaG. Met.
  • Polymerization was completed 3 hours and 45 minutes after the temperature rise to 44 ° C was completed. After completion of the polymerization, the obtained polymer slurry was recovered, dehydrated and washed with water, and further dried at 118 ° C. for 12 hours to obtain a copolymer powder.
  • Copolymer B-4 In an autoclave with an internal volume of 2.0 liters, 1,050 g of pure water, 0.525 g of methyl cellulose, 6.0 g of perfluoro (1,1,7-trihydro-1-heptene), 400 g of VdF, and 0. 4 g and 0.8 g of dinormal propyl peroxycarbonate were charged, the temperature was raised to 43 ° C. over 1.5 hours, and then 43 ° C. was maintained for 14 hours. The maximum ultimate pressure during this period was 7.0 MPaG.
  • Polymerization was completed 14 hours after the temperature rise to 43 ° C was completed. After completion of the polymerization, the obtained polymer slurry was recovered, dehydrated and washed with water, and further dried at 118 ° C. for 12 hours to obtain a copolymer powder.
  • Copolymer B-5 In an autoclave with an internal volume of 2.5 liters, 1,400 g of pure water, 0.7 g of methyl cellulose, 27 g of hexafluoropropylene, 495 g of VdF, 2.5 g of ethyl acetate, and 1.0 g of dinormal propyl peroxycarbonate were added. After charging and raising the temperature to 44 ° C. over 1.5 hours, the temperature was maintained at 44 ° C. for 5 hours and 45 minutes. The maximum ultimate pressure during this period was 6.0 MPaG.
  • Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3 Preparation of composition
  • the copolymer A and the copolymer B are dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so that the mass ratio of the copolymer A and the copolymer B becomes the mass ratio shown in Table 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a composition (binding agent solution) containing the copolymer A and the copolymer B was prepared.
  • concentrations of the copolymer A and the copolymer B in the composition were 8% by mass.
  • NMC811 LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2
  • acetylene black conductive aid
  • composition binder solution
  • the obtained positive electrode mixture was uniformly applied to one side of the positive electrode current collector (aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m) so that the coating amount was 22.5 mg / cm 2 , and then the NMP was completely volatilized.
  • a positive electrode having a positive electrode material layer and a positive electrode current collector was produced by pressing with a roll press machine.

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Abstract

共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を含有する組成物であって、共重合体（Ａ）が、ビニリデンフルオライド単位、および、一般式（Ａ１）：ＣＸＡ１ＸＡ２＝ＣＸＡ３－Ｌ－ＣＯＯＺで示される単量体（Ａ１）単位を含有する共重合体であり、共重合体（Ｂ）が、ビニリデンフルオライド単位、および、一般式（Ｂ１）：ＣＸＢ１ＸＢ２＝ＣＸＢ３（ＣＦ２）ｎＹで示される単量体（Ｂ１）単位を含有する共重合体である組成物を提供する。

Description

組成物、結着剤、接着剤および積層体
　本開示は、組成物、結着剤、接着剤および積層体に関する。
　二次電池などの電極を形成するための結着剤として、２種以上のフッ化ビニリデン含有ポリマーを含有する組成物が用いられている。
　たとえば、特許文献１には、
　フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位および式（Ｉ）：ＣＲ１Ｒ２＝Ｒ３－ＣＯＯＲＯＨ（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子およびＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、ＲＯＨは、水素原子または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部分である）の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの半結晶性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ１）］であって、前記ポリマー（Ｆ１）が、１．４ｄｌ／ｇより高い２５℃でのジメチルホルムアミド中で測定される固有粘度を有するポリマー（Ｆ１）と；
　フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位およびフッ化ビニリデンとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー（ＦＭ）に由来する繰り返し単位を含む、（Ｆ１）とは異なる、少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ２）］とを含み、
　ポリマー（Ｆ１）が組成物（Ｃ）の総重量で割って少なくとも１０重量％を形成し、ポリマー（Ｆ２）が組成物（Ｃ）の総重量で割って最大でも９０重量％を形成する組成物（Ｃ）が記載されている。
特表２０１９－５３３０５１号公報
　本開示では、粘度が上昇しにくい電極合剤を得ることができ、金属箔との密着性に優れる電極材料層を得ることができる組成物を提供することを目的とする。
　本開示によれば、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を含有する組成物であって、
　共重合体（Ａ）が、ビニリデンフルオライド単位、および、
　一般式（Ａ１）：ＣＸＡ１ＸＡ２＝ＣＸＡ３－Ｌ－ＣＯＯＺ
（一般式（Ａ１）中、ＸＡ１、ＸＡ２およびＸＡ３は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、アルキル基またはフッ素化アルキル基であり、Ｌは、単結合、ヘテロ原子または主鎖が原子数１～２５で構成される分子量７００以下の原子団であり、Ｚはカチオンである。）で示される単量体（Ａ１）単位を含有する共重合体であり、
　共重合体（Ｂ）が、ビニリデンフルオライド単位、および、
　一般式（Ｂ１）：ＣＸＢ１ＸＢ２＝ＣＸＢ３（ＣＦ２）ｎＹ
（一般式（Ｂ１）中、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３は、独立に、Ｈ、Ｆ、アルキル基またはフッ素化アルキル基であり、ただし、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３のうち、少なく１つはＨまたはアルキル基であり、ｎは１～６の整数であり、ＹはＨまたはＦである。）で示される単量体（Ｂ１）単位を含有する共重合体である
組成物が提供される。
　共重合体（Ｂ）の融点が、１５０℃以上であることが好ましい。
　単量体（Ｂ１）が、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｚ体）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｅ体）、２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン、パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）およびパーフルオロ（１，１，７－トリハイドロ－１－ヘプテン）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　単量体（Ａ１）が、（メタ）アクリル酸、４－ペンテン酸、カルボキシエチルアクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本開示の組成物において、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５／９５～９５／５であることが好ましい。
　また、本開示によれば、上記の組成物を含有する結着剤が提供される。
　また、本開示によれば、上記の組成物を含有する接着剤が提供される。
　また、本開示によれば、上記の組成物を含有する層を備える積層体が提供される。
　本開示によれば、粘度が上昇しにくい電極合剤を得ることができ、金属箔との密着性に優れる電極材料層を得ることができる組成物を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示の組成物は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を含有する。
　共重合体（Ａ）は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位、および、
　一般式（Ａ１）：ＣＸＡ１ＸＡ２＝ＣＸＡ３－Ｌ－ＣＯＯＺ
（一般式（Ａ１）中、ＸＡ１、ＸＡ２およびＸＡ３は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、アルキル基またはフッ素化アルキル基であり、Ｌは、単結合、ヘテロ原子または主鎖が原子数１～２５で構成される分子量７００以下の原子団であり、Ｚはカチオンである。）で示される単量体（Ａ１）単位を含有する共重合体である。
　ＸＡ１、ＸＡ２およびＸＡ３は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、アルキル基またはフッ素化アルキル基である。ＸＡ１、ＸＡ２およびＸＡ３としては、Ｈまたはアルキル基（非フッ素化アルキル基）が好ましく、Ｈまたは炭素数１～５のアルキル基（非フッ素化アルキル基）がより好ましく、ＨまたはＣＨ３がさらに好ましい。
　Ｌは、単結合、ヘテロ原子または主鎖が原子数１～２５で構成される分子量７００以下の原子団である。ヘテロ原子としては、酸素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
　原子団の主鎖の原子数は、１～２５であり、好ましくは１～１９であり、より好ましくは１～１４であり、さらに好ましくは１～８であり、特に好ましくは１～７である。原子団の主鎖の原子数とは、不飽和結合（ＣＸＡ１ＸＡ２＝ＣＸＡ３－）とカルボキシル基（－ＣＯＯＺ）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の、骨格部分の原子数を意味する。
　原子団の分子量は、好ましくは４５０以下であり、より好ましくは３９０以下であり、さらに好ましくは３４０以下であり、好ましくは１４以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは２８以上である。
　原子団としては、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができ、金属箔との密着性に一層優れる電極材料層を得ることができることから、以下のいずれか式で示される２価の基が好ましい。
　一般式（Ａ１－１）：＊－Ｌ１－
（式中、＊－は、不飽和結合（ＣＸＡ１ＸＡ２＝ＣＸＡ３－）と結合する結合手であり、Ｌ１は、炭素数１～２５のアルキレン基である。）
　一般式（Ａ１－２）：＊－ＣＯ－Ｌ２－
（式中、＊－は、不飽和結合（ＣＸＡ１ＸＡ２＝ＣＸＡ３－）と結合する結合手であり、Ｌ２は、炭素数１～２４のアルキレン基である。）
　一般式（Ａ１－３）：＊－Ｏ－Ｌ３－
（式中、＊－は、不飽和結合（ＣＸＡ１ＸＡ２＝ＣＸＡ３－）と結合する結合手であり、Ｌ３は、炭素数１～２４のアルキレン基である。）
　一般式（Ａ１－４）：＊－ＣＯＯ－Ｌ４－
（式中、＊－は、不飽和結合（ＣＸＡ１ＸＡ２＝ＣＸＡ３－）と結合する結合手であり、Ｌ４は、炭素数１～２３のアルキレン基である。）
　一般式（Ａ１－５）：＊－ＣＯＯ－Ｌ５－ＯＣＯ－Ｌ６－
（式中、＊－は、不飽和結合（ＣＸＡ１ＸＡ２＝ＣＸＡ３－）と結合する結合手であり、Ｌ５およびＬ６は、独立に、アルキレン基であり、Ｌ５およびＬ６の炭素数の合計が２～２１である。）
　原子団としては、一般式（Ａ１－１）で示される２価の基、一般式（Ａ１－３）で示される２価の基、一般式（Ａ１－４）で示される２価の基、および、一般式（Ａ１－５）で示される２価の基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（Ａ１－３）で示される２価の基、一般式（Ａ１－４）で示される２価の基、および、一般式（Ａ１－５）で示される２価の基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　Ｌ１～Ｌ６としては、独立に、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
　Ｚはカチオンであり、無機カチオンであっても、有機カチオンであってもよい。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅなどのカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ５、ＮＨ２Ｒ５ ２、ＮＨＲ５ ３、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。）などのカチオンが挙げられる。Ｚとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、ＮＨ４がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ａｌ、ＮＨ４がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。なお、無機カチオンおよび有機カチオンの具体例は、便宜上、符号および価数を省略して記載している。
　単量体（Ａ１）としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸（３－ブテン酸）、３－ペンテン酸、４－ペンテン酸、３－ヘキセン酸、４－ヘプテン酸、５－ヘキセン酸などの炭素数３～６の不飽和モノカルボン酸；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテルなどの炭素数３～６のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等の炭素数５～１２のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸など炭素数７～１６の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；これらの塩；などが挙げられる。
　単量体（Ａ１）としては、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができ、金属箔との密着性に一層優れる電極材料層を得ることができることから、なかでも、（メタ）アクリル酸、４－ペンテン酸、カルボキシエチルアクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　共重合体（Ａ）の単量体（Ａ１）単位の含有量は、共重合体（Ａ）の全単量体単位に対して、好ましくは０．０１～５．０モル％であり、より好ましくは５．０モル％未満であり、さらに好ましくは３．０モル％以下であり、尚さらに好ましくは２．０モル％以下であり、特に好ましくは１．５モル％以下であり、最も好ましくは１．０モル％以下であり、より好ましくは０．０５モル％以上である。単量体（Ａ１）単位の含有量が上記の範囲内にあると粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができ、金属箔との密着性に一層優れる電極材料層を得ることができる。
　共重合体（Ａ）のＶｄＦ単位の含有量は、共重合体（Ａ）の全単量体単位に対して、好ましくは９５．０～９９．９９モル％であり、より好ましくは９５．０モル％超であり、さらに好ましくは９７．０モル％以上であり、尚さらに好ましくは９８．０モル％以上であり、特に好ましくは９８．５モル％以上であり、最も好ましくは９９．０モル％以上であり、より好ましくは９９．９５モル％以下である。ＶｄＦ単位の含有量が上記の範囲内にあると、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができ、金属箔との密着性に一層優れる電極材料層を得ることができる。
　本開示において、共重合体の組成は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。また、共重合体（Ａ）の単量体（Ａ１）単位の含有量は、単量体（Ａ１）単位のカルボキシル基（－ＣＯＯＺ）をエステル化した後、エステル化後の共重合体を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定により測定できる。
　共重合体（Ａ）は、さらに、フッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）を含有してもよい。共重合体（Ａ）がフッ素化単量体単位をさらに含有することによって、柔軟性に優れる電極を形成することができる。
　フッ素化単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンなどが挙げられる。
　フッ素化単量体としては、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテルおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＴＦＥ、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
　フルオロビニルエーテルとしては、炭素数１～５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルビニルエーテルが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　共重合体（Ａ）のフッ素化単量体単位の含有量は、共重合体（Ａ）の全単量体単位に対して、好ましくは０～４．９９モル％であり、より好ましくは０．０１モル％以上であり、さらに好ましくは０．０５モル％以上であり、より好ましくは１．９５モル％以下であり、さらに好ましくは０．９５モル％以下である。
　共重合体（Ａ）は、さらに、非フッ素化単量体単位（ただし、式（１）で表される単量体（Ａ１）単位を除く）を含有してもよい。非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
　共重合体（Ａ）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができ、耐電解液膨潤性および金属箔との密着性に一層優れる電極材料層を得ることができることから、好ましくは５００００～３００００００であり、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
　共重合体（Ａ）の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができ、耐電解液膨潤性および金属箔との密着性に一層優れる電極材料層を得ることができることから、好ましくは２００００～１５０００００であり、より好ましくは４００００以上であり、さらに好ましくは７００００以上であり、特に好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
　共重合体（Ａ）の溶液粘度は、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができ、耐電解液膨潤性および金属箔との密着性に一層優れる電極材料層を得ることができることから、好ましくは１０～４０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下である。溶液粘度は、５質量％の共重合体を含有するＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液の粘度である。ＮＭＰ溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定することができる。
　共重合体（Ａ）の融点（２次融点）は、好ましくは１００～２００℃である。共重合体（Ａ）の融点（２次融点）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。
　共重合体（Ａ）の３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは２０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１８００ＭＰａ以下である。
　共重合体（Ａ）の６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１３００ＭＰａ以下である。
　共重合体（Ａ）の３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１１００ＭＰａ以上である。
　共重合体（Ａ）の６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは６００ＭＰａ以上であり、より好ましくは７００ＭＰａ以上である。
　３０℃または６０℃における共重合体（Ａ）の貯蔵弾性率が上記の範囲内にあると、柔軟性が向上し、結着剤として用いた場合に割れにくい電極を容易に形成できる。
　貯蔵弾性率は、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み５０～３００μｍのサンプルについて、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で動的粘弾性測定により引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度－３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定した際の３０℃および６０℃での測定値である。
　測定サンプルは、たとえば、共重合体（Ａ）を２３０℃、５．０ＭＰａの条件で、プレスして成形して、厚さ５０～３００μｍのフィルムを作製し、得られた厚さ５０～３００μｍのフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作製することができる。
　共重合体（Ｂ）は、ＶｄＦ単位、および、
　一般式（Ｂ１）：ＣＸＢ１ＸＢ２＝ＣＸＢ３（ＣＦ２）ｎＹ
（一般式（Ｂ１）中、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３は、独立に、Ｈ、Ｆ、アルキル基またはフッ素化アルキル基であり、ただし、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３のうち、少なく１つはＨまたはアルキル基であり、ｎは１～６の整数であり、ＹはＨまたはＦである。）で示される単量体（Ｂ１）単位を含有する共重合体である。
　ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３のアルキル基（非フッ素化アルキル基）およびフッ素化アルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～１０であり、さらに好ましくは１～５であり、特に好ましくは１または２である。ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３のアルキル基（非フッ素化アルキル基）およびフッ素化アルキル基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの置換基を有していてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
　ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３としては、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２またはＣＦ３であって、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３のうち、少なく１つはＨまたはＣＨ３であることが好ましい。
　ＸＢ１およびＸＢ２としては、独立に、ＨまたはＦであることが好ましい。ＸＢ１およびＸＢ２がＨまたはＦである場合、ＸＢ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２またはＣＦ３であってよく、ＸＢ１およびＸＢ２がいずれもＦである場合、ＸＢ３はＨまたはＣＨ３である。また、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３としては、独立に、ＨまたはＦであって、少なくとも１つがＨであることが好ましい。さらに、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３としては少なくとも１つがＦであり、少なくとも１つがＨであることがさらに好ましい。
　ＸＢ１およびＸＢ２としては、いずれもＨであることがより好ましい。この場合、ＸＢ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２またはＣＦ３であることが好ましく、ＨまたはＦであることがより好ましく、Ｆであることがさらに好ましい。
　単量体（１）としては、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができ、金属箔との密着性に一層優れる電極材料層を得ることができることから、一般式（Ｂ１－１）で示される単量体および一般式（Ｂ１－２）で示される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　一般式（Ｂ１－１）：ＣＨＸＢ２＝ＣＸＢ３（ＣＦ２）ｎＹ
（一般式（Ｂ１－１）中、ＸＢ２およびＸＢ３は、一方がＨであり、他方がＦであり、ｎおよびＹは上記したとおりである。）
　一般式（Ｂ１－２）：ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＹ
（一般式（Ｂ１－２）中、ｎおよびＹは上記したとおりである。）
　一般式（Ｂ１－１）において、ｎは、１～６の整数であり、好ましくは１～４の整数であり、より好ましくは１～３の整数であり、さらに好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
　一般式（Ｂ１－１）において、Ｙとしては、Ｆが好ましい。
　一般式（Ｂ１－１）で示される単量体としては、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｚ体）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｅ体）および２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　一般式（Ｂ１－２）において、ｎは、１～６の整数であり、好ましくは２～６の整数であり、より好ましくは２～５の整数である。
　一般式（Ｂ１－２）において、Ｙとしては、Ｈが好ましい。
　一般式（Ｂ１－２）で示される単量体としては、２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン、パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）およびパーフルオロ（１，１，７－トリハイドロ－１－ヘプテン）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　単量体（Ｂ１）としては、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができ、金属箔との密着性に一層優れる電極材料層を得ることができることから、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｚ体）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｅ体）、２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン、パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）、パーフルオロ（１，１，７－トリハイドロ－１－ヘプテン）、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ナノフルオロー１－ヘキセン、および、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクテンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｚ体）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｅ体）、２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン、パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）およびパーフルオロ（１，１，７－トリハイドロ－１－ヘプテン）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　共重合体（Ｂ）の単量体（Ｂ１）単位の含有量は、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができ、金属箔との密着性に一層優れる電極材料層を得ることができることから、共重合体（Ｂ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは０．１～２０モル％であり、より好ましくは０．５モル％以上であり、さらに好ましくは１．０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。
　共重合体（Ｂ）のＶｄＦ単位の含有量は、共重合体（Ｂ）を構成する全単量体単位に対して、好ましく８０～９９．９モル％であり、より好ましくは８５モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９９．５モル％以下であり、さらに好ましくは９９．０モル％以下である。
　共重合体（Ｂ）は、ＶｄＦ単位および単量体（Ｂ１）単位以外の、ＶｄＦおよび単量体（Ｂ１）と共重合可能な単量体単位をさらに含有してもよい。ＶｄＦおよび単量体（Ｂ１）と共重合可能な単量体としては、フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦおよび単量体（Ｂ１）を除く）、非フッ素化単量体等が挙げられ、フッ素化単量体が好ましい。フッ素化単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。ＶｄＦおよび単量体（Ｂ１）と共重合可能な単量体単位の含有量は、好ましくは０～３．０モル％であり、より好ましくは０～１．５モル％であり、さらに好ましくは０～０．５モル％である。共重合体（Ｂ）は、ＶｄＦ単位および単量体（Ｂ１）単位のみからなることも好ましい。
　共重合体（Ｂ）の単量体（Ｂ１）単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。
　共重合体（Ｂ）の融点は、耐熱性に優れる電極材料層が得られることから、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１５５℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上であり、特に好ましくは１６１℃以上であり、上限は特に限定されないが、１７５℃以下であってよく、１７０℃以下であってよい。
　共重合体（Ｂ）の融点（２次融点）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。
　共重合体（Ｂ）の溶液粘度は、共重合体の耐屈曲性および柔軟性が一層向上し、耐電解液膨潤性に一層優れる電極材料層を得ることができることから、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下である。溶液粘度は、５質量％の共重合体を含有するＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液の粘度である。ＮＭＰ溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定することができる。
　共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、共重合体の耐屈曲性および柔軟性が一層向上し、耐電解液膨潤性に一層優れる電極材料層を得ることができることから、好ましくは５００００～３００００００であり、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
　共重合体（Ｂ）の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、共重合体の耐屈曲性および柔軟性が一層向上し、耐電解液膨潤性に一層優れる電極材料層を得ることができることから、好ましくは２００００～１５０００００であり、より好ましくは４００００以上であり、さらに好ましくは７００００以上であり、特に好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
　共重合体（Ｂ）の２５℃における貯蔵弾性率は、好ましくは５００ＭＰａ以上であり、より好ましくは６００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上であり、好ましくは２０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１２００ＭＰａ以下である。
　共重合体（Ｂ）の貯蔵弾性率は、上述した方法により、測定することができる。
　共重合体（Ｂ）は、ＶｄＦおよび単量体（Ｂ１）を反応器中で重合する製造方法により、好適に製造することができる。
　重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から、懸濁重合、乳化重合が好ましい。
　ＶｄＦおよび単量体（Ｂ１）を重合するために、ＶｄＦおよび単量体（Ｂ１）を反応器中に添加する。高い融点を有する共重合体を製造する観点からは、ＶｄＦおよび単量体（Ｂ１）を反応器中で重合するに際して、重合の開始前または開始時に、重合に供する単量体（Ｂ１）の全量に対して、９０重量％以上の単量体（Ｂ１）を、反応器に添加することが好ましい。重合の開始前または重合開始時に、重合に供する単量体（Ｂ１）の多くを反応器に添加することにより、融点が高く、耐熱性に優れる共重合体を得ることができる。重合反応は、通常、重合開始剤を添加した時点から開示されるので、重合開始時とは、通常、重合開始剤を添加した時点であり、重合の開始前とは、重合開始剤を添加するよりも前の時期である。
　重合の開始前または開始時に添加する単量体（Ｂ１）の添加量は、重合に供する単量体（Ｂ１）の全量に対して、好ましくは９５重量％以上であり、より好ましくは９９重量％以上であり、１００重量％であってもよい。すなわち、重合の開始前または開始時に、重合に供する単量体（Ｂ１）の全量を反応器に一括して添加してよい。
　上記の製造方法においては、重合の開始前または開始時に、重合に供するＶｄＦの全量に対して、９０重量％以上のＶｄＦを反応器に添加することが好ましい。重合の開始前または重合開始時に、重合に供するＶｄＦの多くを反応器に添加することにより、融点が高く、耐熱性に優れる共重合体を一層容易に得ることができる。
　重合の開始前または開始時に添加するＶｄＦの添加量は、重合に供するＶｄＦの全量に対して、好ましくは９５重量％以上であり、より好ましくは９９重量％以上であり、１００重量％であってもよい。すなわち、重合の開始前または開始時に、重合に供するＶｄＦの全量を反応器に一括して添加してよい。
　上記の製造方法においては、０～５５℃の重合温度でＶｄＦおよび単量体（Ｂ１）を重合することが好ましい。重合温度が高すぎると、融点が高く、耐熱性に優れる共重合体を得ることができず、重合温度が低すぎると、重合が円滑に進行せず、共重合体の生産効率が低下する。重合温度としては、融点が高い共重合体を一層容易に製造できることから、より好ましくは３０℃以上あり、さらに好ましくは３５℃以上であり、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは４５℃以下である。
　上記の製造方法においては、重合の任意の時点において、重合温度が上記の範囲内に調整されていればよい。融点が高く、耐熱性に優れる共重合体を一層容易に得ることができる観点からは、少なくとも重合開始時に上記範囲内に重合温度を調整しておくことが好ましく、重合開始時に上記範囲内に重合温度を調整し、さらに重合終了までの全ての期間において上記範囲内に重合温度を調整することがより好ましい。
　上記の製造方法においては、重合中に到達する最高圧力（最高到達圧力）が４．３８ＭＰａ以上であることが好ましい。最高圧力としては、好ましくは４．８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは５．３０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５．８０ＭＰａ以上である。最高圧力の上限は、特に制限はないが、圧力が高すぎると、耐圧性の高い反応器が必要となり、反応器の設計および製作にコストを要する。したがって、最高圧力の上限としては、安全かつ低コストで生産する観点から、好ましくは１２．００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０．００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは７．００ＭＰａ以下である。
　上記の製造方法においては、重合中の重合圧力は変動してよい。最高圧力（最高到達圧力）は、重合中に到達する最も高い反応器の内圧（ゲージ圧）である。最高圧力は、重合温度、反応器中のＶｄＦおよび単量体（Ｂ１）の密度などによって決まる。
　融点が高い共重合体を効率的に製造できることから、ＶｄＦが超臨界状態となる条件で、ＶｄＦおよび単量体（Ｂ１）を重合することも好ましい。ＶｄＦの臨界温度は３０．１℃、臨界圧力は４．３８ＭＰａである。
　融点が高い共重合体を効率的に製造できることから、反応器中のＶｄＦおよび単量体（Ｂ１）の密度が十分に高くなるように、ＶｄＦおよび単量体（Ｂ１）を反応器に供給することも好ましい。反応器中のＶｄＦおよび単量体（Ｂ１）の重合初期温度における密度としては、好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、上限は特に制限はないが、密度が高すぎると、反応器内の温度の変化による反応器内の圧力変化が大きくなりすぎる傾向があるので、安全に生産する観点から０．７０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。反応器中のＶｄＦおよび単量体（Ｂ１）の密度は、反応器に供給した単量体混合物の供給量（ｇ）を、反応器の内容積（ｃｍ３）から水の体積（ｃｍ３）を減じた値で除することにより、求めることができる。
　上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤および溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
　油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
　ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
　ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
　ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
　水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。サルファイト類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
　重合方法としては、上記の重合温度で円滑に重合を開始させることができ、融点が高く、耐熱性に優れる共重合体を容易に製造することできることから、パーオキサイド重合開始剤の存在下に懸濁重合する方法、レドックス重合開始剤の存在下に乳化重合する方法が好ましい。パーオキサイド重合開始剤としては、上記した油溶性の過酸化物が挙げられる。レドックス重合開始剤としては、上記した過酸化物と還元剤との組み合わせが挙げられる。
　界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、たとえば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖または分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の添加量（対溶媒）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。
　連鎖移動剤の存在下に重合することにより、得られる共重合体の溶液粘度、重量平均分子量などを適切に調整することができ、融点が高く、耐熱性に優れる共重合体を容易に得ることができる。連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
　連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常、溶媒に対して０．０１～２０質量％である。
　溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
　懸濁重合などの重合において、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類；ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３等のハイドロフルオロカーボン類；Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３等の（ペルフルオロアルキル）アルキルエーテル類；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のヒドロフルオロアルキルエーテル類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、溶媒に対して１０～１００質量％が好ましい。
　懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を用いることができる。懸濁剤の添加量（対溶媒）は、好ましくは０．００５～１．０質量％、より好ましくは０．０１～０．４質量％である。
　懸濁重合に用いる重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－アミルパーオキシピバレートなどが挙げられる。その使用量は、単量体合計量に対して０．１～５質量％であることが好ましい。重合開始剤の添加量を調整することにより、得られる共重合体の溶液粘度、重量平均分子量などを適切に調整することができる。
　懸濁重合において、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られる重合体の重合度を調節してもよい。その使用量は、通常は、単量体合計量に対して０．１～５質量％、好ましくは０．５～３質量％である。連鎖移動剤の添加量を調整することにより、得られる共重合体の溶液粘度、重量平均分子量などを適切に調整することができる。
　単量体の合計仕込量は、単量体合計量：水の質量比で１：１～１：１０、好ましくは１：２～１：５である。
　重合終了後、重合反応により共重合体を含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれる共重合体を凝析させ、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。また、重合反応により共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。乾燥することによりパウダーの形状で共重合体を回収できる。
　本開示の組成物は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを公知の方法により混合することにより、得ることができる。
　本開示の組成物において、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））としては、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができ、金属箔との密着性に一層優れる電極材料層を得ることができることから、好ましくは５／９５～９５／５であり、より好ましくは１０／９０以上であり、さらに好ましくは８／９２以上であり、より好ましくは８０／２０以下であり、さらに好ましくは７０／３０以下である。
　本開示の組成物は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の他の重合体を含有してもよい。他の重合体としては、フルオロポリマー（ただし、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を除く）、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸などが挙げられる。
　本開示の組成物は、フィルム、シート、溶融紡糸、結着剤、接着剤などとして好適に利用することができる。
（結着剤）
　本開示の組成物は、粘度が上昇しにくい電極合剤を得ることができ、金属箔との密着性に優れる電極材料層を得ることができることから、結着剤として好適に利用することができる。本開示の組成物を含有する結着剤を、二次電池、キャパシタなどの電極を形成するための結着剤として用いることにより、金属箔と電極材料層とが十分に密着した電極が得られる。したがって、本開示の結着剤は、電池用結着剤として好適である。
　本開示の結着剤は、二次電池、キャパシタなどの電池を形成する材料として好適に用いることができる。電池は、一次電池であってもよく、蓄電池（二次電池）または蓄電素子であってもよい。電池は非水電解液電池であってもよい。非水電解液電池には、電解液および発電素子を備える電池が全て含まれる。非水電解液電池としては、たとえば、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
　本開示の結着剤は、粘度が上昇しにくい電極合剤を得ることができ、金属箔との密着性に優れる電極材料層を得ることができることから、二次電池、キャパシタなどの電池の電極に用いる結着剤として好適である。本開示の結着剤は、また、二次電池のセパレータコーティングの結着剤として用いることもできる。
　本開示の結着剤は、非水電解液電池用結着剤であることが好ましい。また、本開示の結着剤は、二次結着剤であってよい。本開示において、二次結着剤には、二次電池の正極、負極、セパレータに用いる結着剤が含まれる。二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
　本開示の結着剤は、粉末電極材料、水または非水溶剤とともに電極合剤を構成することもできる。本開示の結着剤を適用する対象となる二次電池は、正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極、負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極および電解液を備えている。
　本開示の電極合剤は、上述した結着剤、粉末電極材料、および、水または非水溶剤を含有する。本開示の電極合剤は、非水電解液電池用電極合剤であることが好ましい。本開示の電極合剤は、二次電池用電極合剤であってよく、リチウムイオン二次電池用電極合剤であってよい。
　電極合剤は、正極の作製に用いる正極合剤であってもよく、負極の作製に用いる負極合剤であってもよい。本開示の電極合剤から形成される電極材料層は、上述した結着剤および粉末電極材料を含有するものであれば、正極材料層であってもよいし、負極材料層であってもよい。
　粉末電極材料は、電池に用いられる粉末電極材料であり、電極活物質を含むことが好ましい。電極活物質は、正極活物質および負極活物質に分けられる。リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、リチウム複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。上記正極活物質としては、リチウム含有遷移金属リン酸化合物も好ましい。上記正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等の、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質であることも好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。上記置換したものとしては、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　特に、高電圧、高エネルギー密度、あるいは、充放電サイクル特性等の観点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
　また、リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム・ニッケル系複合酸化物が好ましく、一般式（４）：
　一般式（４）：ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５、ｙは、０．９≦ｙ≦１．２であり、Ｍは金属原子（但しＮｉを除く）を表す。）
で表されるリチウム・ニッケル系複合酸化物がより好ましい。このようにニッケル含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物は、二次電池の高容量化に有益である。
　一般式（４）において、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５を充足する係数であり、さらに高容量の二次電池を得ることができることから、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４であり、さらに好ましくは０．１０≦ｘ≦０．３である。
　一般式（４）において、Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等が挙げられる。Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属、または、上記遷移金属と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属との組み合わせが好ましい。
　ニッケル含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
　これら表面付着物質は、たとえば、溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。
　表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
　正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
　正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極材料層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電剤や結着剤の必要量が増加し、正極材料層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極材料層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極材料層内における非水電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３以下である。
　正極活物質のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（たとえば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
　正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作製すなわち活物質と導電剤や結着剤等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引いたりする等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることもできる。
　なお、本開示におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極材料層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
　ＢＥＴ比表面積は、表面積計（たとえば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
　正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、たとえば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
　なお、本開示において、正極活物質粉体は１種を単独で用いても良く、異なる組成または異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
　負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料またはリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
　金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質；炭素質物質｛たとえば天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークスおよびこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物（たとえば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直留系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、さらにアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等のＮ環化合物、チオフェン、ビチオフェン等のＳ環化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクリロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂）およびこれらの炭化物、または炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－ヘキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液およびこれらの炭化物｝を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理された炭素質材料、
（３）負極材料層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極材料層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。
　電極活物質（正極活物質または負極活物質）の含有量は、得られる電極の容量を増やすために、電極合剤中４０質量％以上が好ましい。
　上記粉末電極材料は、さらに導電剤を含んでもよい。導電剤としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト等の炭素材料、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等が挙げられる。
　電極合剤中の粉末電極材料（活物質および導電剤）と上述した結着剤との割合は、通常、質量比で８０：２０～９９．５：０．５程度であり、粉体成分の保持、集電体への密着性、電極の導電性を考慮して決められる。
　上述のような配合割合では、集電体上に形成される電極材料層では、上述した結着剤は、粉体成分間の空隙を完全に充填することはできないが、溶媒として結着剤を良く溶解または分散する水または非水溶剤を用いると、乾燥後の電極材料層において、結着剤が均一に分散、編み目状になり、粉体成分をよく保持するので好ましい。
　本開示の電極合剤は、水または非水溶剤を含有する。非水溶剤としては、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；さらに、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。
　本開示の電極合剤は、なかでも、電極合剤の安定性、塗工性に優れている点から、非水溶剤を含有することが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含有することがより好ましい。
　上記電極合剤中の水または非水溶剤の量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。通常、結着剤と水または非水溶剤との割合は、質量比で０．５：９９．５～２０：８０が好ましい。
　上記電極合剤は、集電体との密着性をさらに向上させるため、たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミド系樹脂、スチレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等をさらに含んでいてもよい。
　上記電極合剤は、電極スラリーの分散安定性を向上させるために、界面活性作用等を有する樹脂系やカチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の分散剤を添加してもよい。
　電極合剤における結着剤の含有量としては、電極合剤の質量に対して、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは０．２～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５～３質量％である。
　電極合剤を調製する方法としては、結着剤を水または非水溶剤に溶解または分散させた溶液または分散液に上記粉末電極材料を分散、混合させるといった方法が挙げられる。そして、得られた電極合剤を、金属箔、金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして集電体上へ薄い電極材料層を形成し薄膜状電極とする。
　そのほか、結着剤と電極材料の粉末とを先に混合した後、水または非水溶剤を添加し電極合剤を作製してもよい。また、結着剤と電極材料の粉末とを加熱溶融し、押出機で押し出して薄膜の電極合剤を作製しておき、導電性接着剤や汎用有機溶剤を塗布した集電体上に貼り合わせて電極シートを作製することもできる。さらに、予め予備成形した電極材料に結着剤と電極材料の粉末との溶液または分散液を塗布してもよい。このように、結着剤としての適用方法は特に限定されない。
　本開示の電極は、上述した結着剤を含有する。本開示の電極は、非水電解液電池用電極であることが好ましい。本開示の電極は、上述した結着剤を含有することから、高密度化のため粉末電極材料を厚塗りし捲回、プレスしても電極が割れることがなく、粉末電極材料の脱落や集電体からの剥離もない。さらに、本開示の電極は、耐電解液膨潤性にも優れている。
　上記電極は、集電体と、当該集電体上に形成された、上記粉末電極材料および上述した結着剤を含有する電極材料層とを備えることが好ましい。上記電極は、正極であっても負極であってもよいが、正極であることが好ましい。
　集電体（正極集電体および負極集電体）としては、たとえば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられる。中でも、正極集電体としては、アルミ箔等が好ましく、負極集電体としては銅箔等が好ましい。
　本開示の電極は、たとえば上述した方法によって製造することができる。上記の電極合剤は塗工性に優れるものであるため、本開示の電極が備える電極材料層を上記の電極合剤を用いて作製することにより、平滑で均一な厚い電極材料層を備える電極を容易に作製することができる。
　本開示の二次電池は、上述した電極を備える。本開示の二次電池は、非水電解液二次電池であることが好ましい。本開示の二次電池においては、正極および負極の少なくとも一方が、上述した電極であればよく、正極が上述した電極であることが好ましい。二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
　本開示の二次電池は、さらに非水電解液を備えることが好ましい。上記非水電解液は特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒の１種または２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウム等を用いることができる。
　また、正極と負極との間にセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、従来公知のものを使用してもよいし、上述した結着剤をコーティングに使用したセパレータを使用してもよい。
　二次電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）の正極、負極およびセパレータの少なくとも１つに上述した結着剤を用いることも好ましい。
　上述した結着剤からなる二次電池用フィルムも、本開示の好適な形態の１つである。
　基材と、当該基材上に形成された、上述した結着剤からなる層とを有する二次電池用積層体も、本開示の好適な形態の１つである。上記基材としては、上記集電体として例示したものや、二次電池のセパレータに用いられる公知の基材（多孔質膜等）等が挙げられる。
　本開示の電極は、金属箔（集電体）と電極材料層との密着性に優れるものであり、かつ、電池特性に優れた二次電池を形成することができるものであることから、捲回型二次電池用電極として、好適に利用できる。また、本開示の二次電池は、捲回型二次電池であってよい。
　本開示の電極は、非水電解液二次電池用として、以上に説明した液状電解質を用いたリチウムイオン二次電池だけでなく、ポリマー電解質リチウム二次電池にも有用である。また、電気二重層キャパシタ用としても有用である。
　本開示の組成物は、結着剤以外にも、種々の用途に用いる成形品として、好適に利用することができる。また、本開示の組成物は、粉体塗料、水性塗料としても用いることができる。また、本開示の組成物は、建材鋼板、石油採掘材などにも利用することができる。
　本開示の組成物は、いかなる形態であってもよく、水性分散液、粉末、ペレット等であってよい。
　本開示の組成物は、様々な成形品に成形することができる。また、本開示の共重合体は、所望の寸法および形状を有する成形品に容易に成形できる。
　本開示の組成物に、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤などを添加した後、成形してもよい。充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等が挙げられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等が挙げられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等が挙げられる。
　組成物の成形方法は、特に限定されず、たとえば、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、射出成形、ロト成形、ロトライニング成形、静電塗装等が挙げられる。
　成形品としては、フィルム、シート、チューブ、パイプ、糸、継手、バルブ、ポンプ、丸棒、厚板、ボルト、ナット、絶縁材、電線被覆材、圧電体、焦電体、水処理膜などであってよい。糸は、溶融紡糸（溶融紡糸により得られる糸）、単繊維（モノフィラメント）などであってよい。
　本開示の組成物は、金属箔などの他の材料との密着性に優れることから、接着剤としても利用することができる。
　本開示の組成物を他の材料と積層することにより、積層体を得てもよい。本開示の組成物を含有する層および他の材料を含有する層を備える積層体は、層間の密着性が優れている。他の材料としては、フルオロポリマー、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸などが挙げられる。
　本開示の組成物は、更に、以下の成形品の成形材料としても好適に利用できる。また、上記の積層体は、以下の用途に好適に利用できる。
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜共重合体の単量体組成＞
　ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、共重合体のＤＭＦ－ｄ７溶液の１９Ｆ－ＮＭＲ測定により求めた。
（共重合体中の極性基含有単量体単位の含有量）
　共重合体における極性基含有単量体単位（アクリル酸単位、４－ペンテン酸単位など）の含有量は、カルボキシル基の酸－塩基滴定によって測定した。具体的には、約０．５ｇの共重合体を、７０～８０℃の温度でアセトンに溶解させた。５ｍｌの水を、共重合体の凝固を回避するように激しい撹拌下に滴々加えた。約－２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有するＮａＯＨ水溶液での滴定を実施した。測定結果から、共重合体１ｇ中に含まれる極性基含有単量体単位の含有物質量を求め、極性基含有単量体単位の含有量を算出した。
＜溶液粘度＞
　共重合体のＮＭＰ溶液（５質量％）を調製した。Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ－１０Ｍ）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．Ｍ４、回転速度６ｒｐｍの条件にて、測定開始から１０分経過後のＮＭＰ溶液の粘度を測定した。
＜重量平均分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＡＳ－８０１０、ＣＯ－８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列に接続）および島津製作所社製ＲＩＤ－１０Ａを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。
＜融点＞
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度を、融点として求めた。
＜スラリー安定性＞
　Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ－１０Ｍ）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．Ｍ４、回転速度６ｒｐｍの条件にて、測定開始から１０分経過後の正極合剤の粘度を測定した。正極合剤を調製した後、速やかに測定した正極合剤の粘度（η０）と、合剤調製から９６時間が経過した後の粘度（ηｎ）とから、粘度変化率（Ｘｎ）を下記の式により求めた。
　　　Ｘｎ＝ηｎ／η０×１００［％］
＜正極の正極材料層と正極集電体との剥離強度＞
　片面に正極材料層を備える正極を切り取ることにより、１．２ｃｍ×７．０ｃｍの試験片を作製した。試験片の正極材料層側を両面テープで可動式治具に固定した後、正極集電体の表面にテープを張り、１００ｍｍ／分の速度でテープを９０度に引っ張った時の応力（Ｎ／ｃｍ）をオートグラフにて測定した。オートグラフのロードセルには１Ｎを用いた。
　実施例および比較例では、次のポリマーを用いた。
共重合体Ａ－１
　　　アクリル酸単位含有ＰＶｄＦ
　　　アクリル酸単位の含有量：１．０モル％
　　　溶液粘度：６４４ｍＰａ・ｓ
　　　重量平均分子量：１００００００
　　　融点：１６４℃
共重合体Ａ－２
　　　アクリル酸カルボキシエチル単位含有ＰＶｄＦ
　　　アクリル酸カルボキシエチル単位の含有量：１．２モル％
　　　溶液粘度：６５５ｍＰａ・ｓ
　　　重量平均分子量：１００００００
　　　融点：１６４℃
共重合体Ａ－３
　内容積２．５リットルのオートクレーブに、純水１，５４６ｇ、メチルセルロース１．５ｇ、４－ペンテン酸１ｍｌ、メタノール２ｍｌ、およびジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート１ｇと共に、ＶｄＦ６６８ｇを仕込み、１．５時間かけて３１℃まで昇温した後、３１℃を９時間維持した。この間の最高到達圧力は７．０ＭＰａＧであった。
　３１℃への昇温完了時から９時間後に重合を終了した。重合終了後、得られた重合体スラリーを回収し、脱水および水洗し、さらに１１８℃で１２時間乾燥して、ＰＶｄＦの粉末（共重合体Ａ－３）を得た。
　共重合体Ａ－３の物性を示す。
　　　４－ペンテン酸単位含有ＰＶｄＦ
　　　４－ペンテン酸単位の含有量：０．０９モル％
　　　溶液粘度：７１２ｍＰａ・ｓ
　　　重量平均分子量：１１６００００
　　　融点：１７３℃
共重合体Ｂ－１
　内容積２．５リットルのオートクレーブに、純水１，４００ｇ、メチルセルロース０．７ｇ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを４０ｇ、ＶｄＦを４９５ｇ、酢酸エチル３．０ｇ、およびジノルマルプロピルパーオキシカーボーネート１ｇを仕込み、１．５時間かけて４５℃まで昇温した後、４５℃を１９時間維持した。この間の最高到達圧力は６．０ＭＰａＧであった。
　４５℃への昇温完了時から１９時間後に重合を終了した。重合終了後、得られた共重合体スラリーを回収し、脱水および水洗し、さらに１１８℃で１２時間乾燥して、共重合体の粉末を得た。
　共重合体Ｂ－１の物性を示す。
　　　ＶｄＦ単位の含有量：９５．６モル％
　　　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位の含有量：４．４モル％
　　　溶液粘度：３１８ｍＰａ・ｓ
　　　重量平均分子量：９４００００
　　　融点：１６８．９℃
共重合体Ｂ－２
　内容積２．０リットルのオートクレーブに、純水１，０１０ｇ、メチルセルロース０．５０５ｇ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを４９ｇ、ＶｄＦを３６０ｇ、酢酸エチル１．０ｇ、およびジノルマルプロピルパーオキシカーボーネート０．８ｇを仕込み、１．５時間かけて４３℃まで昇温した後、４３℃を１４時間維持した。この間の最高到達圧力は６．０ＭＰａＧであった。
　４３℃への昇温完了時から１４時間後に重合を終了した。重合終了後、得られた共重合体スラリーを回収し、脱水および水洗し、さらに１１８℃で１２時間乾燥して、共重合の粉末を得た。
　共重合体Ｂ－２の物性を示す。
　　　ＶｄＦ単位の含有量：９３．１モル％
　　　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位の含有量：６．９モル％
　　　溶液粘度：６５０ｍＰａ・ｓ
　　　重量平均分子量：１３３００００
　　　融点：１６３．５℃
共重合体Ｂ－３
　内容積２．０リットルのオートクレーブに、純水１，０５０ｇ、メチルセルロース０．５２５ｇ、パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）を２．０ｇ、ＶｄＦを４００ｇ、酢酸エチル２．０ｇ、およびジノルマルプロピルパーオキシカーボーネート０．４ｇを仕込み、１．５時間かけて４４℃まで昇温した後、４４℃を３時間４５分間維持した、この間の最高到達圧力は７．０ＭＰａＧであった。
　４４℃への昇温完了から３時間４５分後に重合を終了した。重合終了後、得られた重合体スラリーを回収し、脱水および水洗し、さらに１１８℃で１２時間乾燥して、共重合体の粉末を得た。
　共重合体Ｂ－３の物性を示す。
　　　ＶｄＦ単位の含有量：９８．７モル％
　　　パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）単位の含有量：１．３モル％
　　　溶液粘度：５５０ｍＰａ・ｓ
　　　重量平均分子量：１０５００００
　　　融点：１６２．９℃
共重合体Ｂ－４
　内容積２．０リットルのオートクレーブに、純水１，０５０ｇ、メチルセルロース０．５２５ｇ、パーフルオロ（１，１，７－トリハイドロ－１－ヘプテン）を６．０ｇ、ＶｄＦを４００ｇ、酢酸エチル０．４ｇ、およびジノルマルプロピルパーオキシカーボーネート０．８ｇを仕込み、１．５時間かけて４３℃まで昇温した後、４３℃を１４時間維持した。この間の最高到達圧力は７．０ＭＰａＧであった。
　４３℃への昇温完了時から１４時間後に重合を終了した。重合終了後、得られた重合体スラリーを回収し、脱水および水洗し、さらに１１８℃で１２時間乾燥して、共重合体の粉末を得た。
　共重合体Ｂ－４の物性を示す。
　　　ＶｄＦ単位の含有量：９８．４モル％
　　　パーフルオロ（１，１，７－トリハイドロ－１－ヘプテン）単位の含有量：１．６モル％
　　　溶液粘度：５２７ｍＰａ・ｓ
　　　重量平均分子量：９８００００
　　　融点：１６１．４℃
共重合体Ｂ－５
　内容積２．５リットルのオートクレーブに、純水１，４００ｇ、メチルセルロース０．７ｇ、ヘキサフルオロプロピレンを２７ｇ、ＶｄＦを４９５ｇ、酢酸エチル２．５ｇ、およびジノルマルプロピルパーオキシカーボーネート１．０ｇを仕込み、１．５時間かけて４４℃まで昇温した後、４４℃を５時間４５分間維持した。この間の最高到達圧力は６．０ＭＰａＧであった。
　４４℃への昇温完了時から５時間４５分間後に重合を終了した。重合終了後、得られた共重合体スラリーを回収し、脱水および水洗し、さらに１１８℃で１２時間乾燥して、共重合体の粉末を得た。
　共重合体Ｂ－５の物性を示す。
　　　ＶｄＦ単位の含有量：９９．０モル％
　　　ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量：１．０モル％
　　　溶液粘度：３８５ｍＰａ・ｓ
　　　重量平均分子量：７８００００
　　　融点：１６２．０℃
実施例１～９および比較例１～３
（組成物の調製）
　共重合体Ａと共重合体Ｂとの質量比が表１に記載の質量比となるように、共重合体Ａおよび共重合体Ｂを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、結着剤として、共重合体Ａおよび共重合体Ｂを含有する組成物（結着剤溶液）を調製した。組成物中の共重合体Ａおよび共重合体Ｂの濃度は、８質量％であった。
（正極合剤の調製）
　ＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）（正極活物質）、アセチレンブラック（導電助剤）および組成物（結着剤溶液）を、撹拌機を用いて混合し、各成分の質量比（正極活物質／導電助剤／結着剤（共重合体Ａおよび共重合体Ｂ））が、９７．０／１．５／１．５である混合液を得た。得られた混合液に、ＮＭＰをさらに加えて混合して、固形分濃度が７０質量％の正極合剤を調製した。
（正極の作製）
　得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の片面に、塗布量が２２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に塗布し、ＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いてプレスすることにより、正極材料層および正極集電体を備える正極を作製した。
　上記した方法により、正極合剤および正極の特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 　共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を含有する組成物であって、
    　共重合体（Ａ）が、ビニリデンフルオライド単位、および、
    　一般式（Ａ１）：ＣＸＡ１ＸＡ２＝ＣＸＡ３－Ｌ－ＣＯＯＺ
    （一般式（Ａ１）中、ＸＡ１、ＸＡ２およびＸＡ３は、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、アルキル基またはフッ素化アルキル基であり、Ｌは、単結合、ヘテロ原子または主鎖が原子数１～２５で構成される分子量７００以下の原子団であり、Ｚはカチオンである。）で示される単量体（Ａ１）単位を含有する共重合体であり、
    　共重合体（Ｂ）が、ビニリデンフルオライド単位、および、
    　一般式（Ｂ１）：ＣＸＢ１ＸＢ２＝ＣＸＢ３（ＣＦ２）ｎＹ
    （一般式（Ｂ１）中、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３は、独立に、Ｈ、Ｆ、アルキル基またはフッ素化アルキル基であり、ただし、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３のうち、少なく１つはＨまたはアルキル基であり、ｎは１～６の整数であり、ＹはＨまたはＦである。）で示される単量体（Ｂ１）単位を含有する共重合体である
    組成物。
  2. 　共重合体（Ｂ）の融点が、１５０℃以上である請求項１に記載の組成物。
  3. 　単量体（Ｂ１）が、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｚ体）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｅ体）、２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン、パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）およびパーフルオロ（１，１，７－トリハイドロ－１－ヘプテン）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　単量体（Ａ１）が、（メタ）アクリル酸、４－ペンテン酸、カルボキシエチルアクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 　共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５／９５～９５／５である請求項１～４のいずれかに記載の組成物を含有する組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の組成物を含有する結着剤。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の組成物を含有する接着剤。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の組成物を含有する層を備える積層体。
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