TW202200702A - 複合體、高分子電解質、電化學裝置、高分子系固態電池及致動器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於高分子系固態電池中能夠較佳地用作電解質之複合體、及使用上述複合體之各種電化學裝置。 本發明係一種複合體，其係含有含氟共聚物、鹼金屬鹽及離子液體者，且特徵在於： 上述含氟共聚物以 通式（1）所表示之結構單元： -[CR1 R2 -CR3 R4 ]-                   （1） （式中，R1 ～R4 相互獨立地為H、F、Cl、CF3 、OR10 （R10 為碳數1～8之有機基），其中，R1 ～R4 之至少一者為F）；及 通式（2）所表示之結構單元： -[CR5 R6 -CR7 R8 ]-                   （2） （式中，R5 ～R8 相互獨立地為H、F、碳數1～3之烷基、包含氟原子以外之雜原子之官能基、或包含上述官能基之基，其中，R5 ～R8 之至少一者為包含氟原子以外之雜原子之官能基或包含上述官能基之基）作為必須構成，並且 揮發成分相對於複合體整體為0.1質量%以下。

Description

複合體、高分子電解質、電化學裝置、高分子系固態電池及致動器
本發明係關於一種複合體、高分子電解質、電化學裝置、高分子系固態電池及致動器。
近年來，開發了顯示出與非水電解液匹敵之高離子傳導性之固態電解質，加速了向全固態電池之實用化之開發。
於專利文獻1中揭示有一種使非水電解質含浸於亞乙烯基系共聚物中而成之高分子電解質，該亞乙烯基系共聚物係以由偏二氟乙烯所衍生之重複單元35～99莫耳%、由四氟乙烯所衍生之重複單元1～50莫耳%、可與該等共聚之單體0～20莫耳%構成，且熔點為80℃以上，結晶度為20～80%。
於專利文獻2中揭示有一種組成物，其係含有共聚有1～15質量%之四氟乙烯之偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物及可溶解鋰鹽之有機溶劑而成。 於專利文獻3中揭示有一種含氟共聚物，其以氟單體與具有醯胺基之聚合性乙烯系化合物之共聚物作為必須構成。 於專利文獻4中揭示有一種含氟共聚物，其係由基於含氟單體之聚合單元及於側鏈具有-SO3 Li基之聚合單元構成。 於專利文獻5中揭示有一種聚合物，其具有含氟烯烴單元及乙烯醇單元。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第1999/028916號 專利文獻2：日本特開2001-35534號公報 專利文獻3：國際公開2016/133206號 專利文獻4：日本特開2011-174032號 專利文獻5：日本特開2014-168951號
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於：提供一種於高分子系固態電池中能夠較佳地用作電解質之複合體、及使用上述複合體之各種電化學裝置。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種複合體， 其係含有含氟共聚物、鹼金屬鹽及離子液體者，且特徵在於： 上述含氟共聚物以 通式（1）所表示之結構單元： -[CR1 R2 -CR3 R4 ]-                   （1） （式中，R1 ～R4 相互獨立地為H、F、Cl、CF3 、OR10 （R10 為碳數1～8之有機基），其中，R1 ～R4 之至少一者為F）；及 通式（2）所表示之結構單元： -[CR5 R6 -CR7 R8 ]-                   （2） （式中，R5 ～R8 相互獨立地為H、F、碳數1～3之烷基、包含氟原子以外之雜原子之官能基、或包含上述官能基之基，其中，R5 ～R8 之至少一者為包含氟原子以外之雜原子之官能基或包含上述官能基之基）作為必須構成，並且 揮發成分相對於複合體整體為0.1質量%以下。
上述通式（1）所表示之結構單元較佳為四氟乙烯單元。 通式（2）所表示之結構單元較佳為選自由乙烯基吡咯啶酮、乙烯醇、通式（3）所表示之單體、通式（4）所表示之單體及通式（5）所表示之單體所組成之群中之至少1種，
Figure 02_image001
， 通式（3）中，X表示H或F，n表示1～8之整數，R20 表示H或碳數1～10之烷基；
Figure 02_image003
， 通式（4）中，X表示H或F，Y1 表示F、Cl或CF3 ，Y2 表示F或Cl，k及m表示0～2之整數，M表示鹼金屬；
Figure 02_image005
， 通式（5）中，X表示H或F，Y1 表示F、Cl或CF3 ，Y2 表示F或Cl，k及m表示0～2之整數，M表示鹼金屬。
含氟共聚物較佳為通式（1）所表示之結構單元之含量為1～60莫耳%、上述通式（2）所表示之結構單元之含量為40～99莫耳%之組成範圍。 上述含氟共聚物可為具有交聯鏈者。
上述鹼金屬鹽較佳為選自LiPF6 、LiBF4 、LiTFSI、LiFSI、LiPO2 F2 及LiBOB之至少一種鋰鹽。 較佳為以相對於含氟共聚物為0.1～90質量%之比率含有上述鹼金屬鹽。
離子液體較佳為選自將作為有機陽離子之1-丁基-3-甲基咪唑鎓（BMI）陽離子或N-甲基-N-丁基吡咯啶鎓（Pyr14）陽離子、與作為陰離子之BF4 陰離子或雙(三氟甲磺醯)亞胺（TFSI）陰離子組合而成者中之至少一種。 較佳為以相對於含氟共聚物為1.0～500質量%之比率含有離子液體。
上述複合體較佳為阻燃性。
本發明亦係一種高分子電解質，其由上述複合體構成。 本發明亦係一種電化學裝置，其具備上述高分子電解質。 本發明亦係一種高分子系固態電池，其具備上述高分子電解質。 上述高分子系固態電池較佳為鋰離子二次電池。 本發明亦係一種致動器，其具備上述高分子電解質。 [發明之效果]
本發明之複合體係耐氧化性、阻燃性等優異之共聚物組成物，故而能夠較佳地用作固態二次電池等電化學裝置中之電解質。
以下，對本發明進行詳細說明。 近年來，作為固態電池之一種，開發了高分子系固態電池。上述高分子系固態電池通常具備由高分子、電解質、添加劑、塑化劑、電解液等構成之高分子電解質，無漏液之危險性，故而有具有較高之安全性之優點。
作為上述高分子電解質所使用之高分子，亦進行了含氟聚合物之開發。含氟聚合物為耐氧化性、阻燃性等優異之成分，故而具有不易起火、可應用輥對輥方式等優點。本發明之目的在於：開發一種具有作為含氟聚合物之性能，且阻燃性優異之複合體。
（含氟共聚物） 本發明之複合體含有含氟共聚物，該含氟共聚物以通式（1）所表示之結構單元： -[CR1 R2 -CR3 R4 ]-                   （1） （式中，R1 ～R4 相互獨立地為H、F、Cl、CF3 、OR10 （R10 為碳數1～8之有機基，其中，包含氟原子以外之雜原子者除外），其中，R1 ～R4 之至少一者為F）；及 通式（2）所表示之結構單元： -[CR5 R6 -CR7 R8 ]-                   （2） （式中，R5 ～R8 相互獨立地為H、F、碳數1～3之烷基、包含氟原子以外之雜原子之官能基、或包含上述官能基之基，其中，R5 ～R8 之至少一者為包含氟原子以外之雜原子之官能基或包含上述官能基之基）作為必須構成。
含有具有包含雜原子之官能基之結構單元之聚合物係鹼金屬鹽之溶解能力良好者。藉此，可製成具有作為高分子電解質所優異之性能之複合體。進而，此種高分子電解質能夠較佳地用於各種電化學裝置中。
本發明中之通式（1）所表示之結構單元為源自廣泛用於氟樹脂之一般單體之結構。作為該結構單元，具體而言，可例舉四氟乙烯、偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等。
本發明之聚合物係併用上述通式（1）所表示之結構單元與通式（2）所表示之結構單元之共聚物。 -[CR5 R6 -CR7 R8 ]-                   （2） 通式（2）所表示之結構單元包含具有雜原子之官能基。再者，上述通式（1）所表示之結構單元所表示者並不相當於通式（2）所表示之結構單元。
上述雜原子只要為氟原子以外即可，較佳為鹵素原子以外之雜原子，更佳為選自由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、硼原子及磷原子所組成之群中之2種以下，進而較佳為選自由氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所組成之群中之2種以下，特佳為選自由氧原子及氮原子所組成之群中之2種以下。 再者，「2種以下」意指1種或2種。 進而，可為於一個官能基中具有複數個同一種雜原子者。 進而，上述「雜原子」為氟原子以外之原子，「具有雜原子之官能基」可具有「雜原子」與氟原子兩者。
藉由使此種具有雜原子之官能基存在，含氟聚合物與鹼金屬鹽或離子液體之親和性有所提高，可獲得具有良好之導電性之固態電解質。
作為上述具有雜原子之官能基，可例舉羥基（羧基中之羥基除外。以下亦同）、羧基、胺酯基（urethane group）、醯胺基、羰基、碳酸酯基、酯基、醚基、胺基、異氰酸基、-COOCO-所表示之基、巰基、矽基、矽酸酯（silanate）基、環氧基、氰基等。 作為上述官能基，其中，較佳為選自由羥基、醯胺基、醚基及酯基所組成之群中之至少1種。
上述具有雜原子之官能基係源自包含具有雜原子之官能基之單體之結構。以下，對於作為特佳之官能基之羥基、醯胺基、醚基及酯基之上述通式（2）之結構，分別作為所源自之單體之結構進行詳述。
作為上述含有醯胺基之單體，可例舉：N-乙烯基-β-丙內醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-γ-戊內醯胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基庚內醯胺等N-乙烯基內醯胺化合物；N-乙烯基甲醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺等非環狀之N-乙烯基醯胺化合物；N-烯丙基-N-甲基甲醯胺、烯丙基脲等非環狀之N-烯丙基醯胺化合物；1-(2-丙烯基)-2-吡咯啶酮等N-烯丙基內醯胺化合物；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺化合物。
作為上述含有醯胺基之單體，又，可例舉下述通式（6）
Figure 02_image007
（通式（6）中，R11 及R12 獨立地為H或碳數1～10之烷基）所表示之化合物等。 於上述式中，R11 及R12 可相互鍵結而形成環。
作為上述含有醯胺基之單體，其中，較佳為N-乙烯基內醯胺化合物或非環狀之N-乙烯基醯胺化合物，更佳為選自由N-乙烯基-β-丙內醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-γ-戊內醯胺、N-乙烯基-2-哌啶酮及N-乙烯基庚內醯胺所組成之群中之至少1種，進而較佳為選自由N-乙烯基-2-吡咯啶酮及N-乙烯基-2-哌啶酮所組成之群中之至少1種，特佳為N-乙烯基-2-吡咯啶酮。
作為上述含有醚基之單體，不包含上述通式（1）中之OR10 所表示之官能基。進而，上述醚基可用氟原子取代氫之一部分或全部。 作為上述含有醚基之單體，較佳為源自選自由通式（3）所表示之單體、通式（4）所表示之單體及通式（5）所表示之單體所組成之群中之至少1種之結構。
Figure 02_image009
， 通式（3）中，X表示H或F，n表示1～8之整數。R20 表示H或碳數1～10之烷基。
Figure 02_image010
， 通式（4）中，X表示H或F，Y1 表示F、Cl或CF3 ，Y2 表示F或Cl，k及m表示0～2之整數。M表示鹼金屬。
Figure 02_image011
， 通式（5）中，X表示H或F，Y1 表示F、Cl或CF3 ，Y2 表示F或Cl，k及m表示0～2之整數。M表示鹼金屬。
作為產生上述通式（3）所表示之結構之單體，可例舉2-羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、四乙二醇單乙烯基醚、五乙二醇單乙烯基醚、六乙二醇單乙烯基醚、七乙二醇單乙烯基醚、八乙二醇單乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、二乙二醇甲基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、四乙二醇甲基乙烯基醚、五乙二醇甲基乙烯基醚、六乙二醇甲基乙烯基醚、七乙二醇甲基乙烯基醚、八乙二醇甲基乙烯基醚等。
作為產生上述通式（4）所表示之結構之單體，可例舉三氟乙烯氧基四氟乙烷磺酸鋰（CF2 CFOCF2 CF2 SO3 Li）等。 作為產生上述通式（5）所表示之結構之單體，可例舉三氟乙烯氧基四氟丙酸鋰（CF2 CFOCF2 CF2 COOLi）等。
就使離子傳導性及耐電壓性進而提昇而言，上述含氟共聚物較佳為相對於所有結構單元，上述通式（1）所表示之結構單元（以下，稱為結構單元（1））為99.9～0.1莫耳%，上述通式（2）所表示之結構單元（以下，稱為結構單元（2））為0.1～99.9莫耳%。又，更佳為上述結構單元（1）為65～7莫耳%，上述結構單元（2）為35～93莫耳%。又，進而較佳為上述結構單元（1）為55～15莫耳%，上述結構單元（2）為45～85莫耳%。又，特佳為上述結構單元（1）為50～20莫耳%，上述結構單元（2）為50～80莫耳%。
又，特別是，上述結構單元（1）與上述結構單元（2）之莫耳比（（1）/（2））較佳為0.07～1.86之範圍，更佳為0.17～1.23之範圍。進而較佳為0.25～1.00之範圍。
上述含氟共聚物可實質上僅由上述結構單元（1）及（2）構成。
上述含氟共聚物可於不損及本發明之複合體之效果之範圍，具有上述結構單元（1）及（2）以外之其他結構單元。作為上述其他結構單元，可例舉：源自上述通式（1）所表示之結構以外之其他氟單體之結構、上述含有雜基之單體以外之含有官能基之單體、不含鹵素原子及羥基之烯烴、基於具有長鏈烴基之乙烯基單體等之結構單元。上述其他結構單元之合計可為0～50莫耳%，亦可為0～40莫耳%，亦可為0～30莫耳%，亦可為0～15莫耳%，亦可為0～5莫耳%。
作為產生上述結構單元（1）及（2）以外之結構之其他氟單體，可例舉：（1）具有鍵結於sp2 混成碳原子之氟原子之碳數3以上之烯烴（其中，產生結構單元（1）及（2）之單體除外）；（2）通式：CH2 =CH-Rf（式中，Rf為氟烷基）所表示之單體；（3）通式：CH2 =CH-ORf（式中，Rf為氟烷基）所表示之單體等。 作為上述氟烷基，較佳為碳數1～12之直鏈或支鏈氟烷基。 作為上述其他氟單體，較佳為三氟苯乙烯、通式CH2 =CFRf1 （式中，Rf1 為碳數1～12之直鏈或支鏈氟烷基）所表示之氟單體、氟烷基乙烯基醚、氟烷基乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、六氟異丁烯、三氟苯乙烯等。
作為上述不含鹵素原子及羥基之烯烴，可例舉乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等非氟系烯烴等。
於本發明中，以上述通式（1）所表示之結構單元為基本之公知之氟聚合物較佳為使用上述通式（2）所表示之結構單元作為共聚成分者。因此，亦可為以使用上述通式（1）所表示之結構單元之共聚樹脂作為基本骨架者。
作為以上述通式（1）所表示之結構單元作為基本骨架之含氟聚合物，可廣泛使用具有氟原子之高分子。例如可例舉：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯[TFE]/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]、TFE/六氟丙烯[HFP]共聚物[FEP]、乙烯[Et]/TFE共聚物[ETFE]、Et/TFE/HFP共聚物[EFEP]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、三氟氯乙烯[CTFE]/TFE共聚物、Et/CTFE共聚物、聚氟乙烯[PVF]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、偏二氟乙烯[VdF]/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/五氟丙烯共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物等氟樹脂；偏二氟乙烯[VdF]系氟聚合物、四氟乙烯[TFE]/丙烯[Pr]系氟聚合物、TFE/Pr/VdF系氟聚合物、乙烯[Et]/六氟丙烯[HFP]系氟聚合物、Et/HFP/VdF系氟聚合物、Et/HFP/TFE系氟聚合物、全氟橡膠、氟聚矽氧系氟聚合物、氟磷腈系氟聚合物等氟聚合物等。該等可使用1種或2種以上。
該等中，特佳為以四氟乙烯作為基本骨架。
本發明之複合體所摻合之含氟共聚物可具有交聯鏈。藉由具有交聯鏈，於可維持膜之強度之方面而言較佳。尤其，乙烯基吡咯啶酮、三乙二醇單乙烯基醚等聚合物由於強度容易降低，故而較佳為一部分具有交聯鏈。
上述含氟共聚物較佳為數量平均分子量為1萬～120萬。若數量平均分子量超過120萬，則由於溶解黏度顯著提高故而加工性變差、或高分子電解質之導電率降低，故而不佳。另一方面，若未達1萬，則高分子電解質之機械強度顯著降低，故而不佳。作為數量平均分子量，特佳為4萬～110萬。
上述數量平均分子量為藉由GPC（凝膠滲透層析）法所測得之值，例如，可藉由以下所示之方法，以標準聚苯乙烯為基準算出數量平均分子量。 可使用TOSOH公司製造之HLC-8020，管柱為3根聚苯乙烯凝膠製MIX管柱（Tosoh GMH Series，尺寸為30 cm），於40℃，以NMP（5 mmol/L，含有LiBr）溶劑、流速0.7 mL/分鐘進行。能夠以樣品濃度為0.1質量%、注入量為500 μL來進行。數量平均分子量（聚苯乙烯換算）較佳為10000～1200000，更佳為40000～1100000。
藉由以此種氟系聚合物作為基本骨架，可獲得阻燃性、耐氧化性等性能優異之固態電解質。
於本發明中，含氟共聚物之組成例如可藉由19 F-NMR測定來測定。
上述含氟聚合物之製造方法並無特別限定，可藉由以上述各單體為目標之含氟聚合物之自由基聚合等方法來進行。
自由基聚合較佳為添加聚合起始劑後進行。作為聚合起始劑，只要為可於聚合溫度產生自由基者即可，並無特別限定，可使用公知之油溶性及/或水溶性之聚合起始劑。又，亦可使用氧化還原起始劑。上述聚合起始劑之濃度係根據目標含氟共聚物之分子量、反應速度而適當決定。
自由基聚合起始劑之添加量並無特別限定，只要為於聚合初期一次性、或逐次、或連續添加不會而顯著降低聚合速度之程度之量（例如，相對於水之濃度為數ppm）以上即可。上限為可自裝置面除去聚合反應熱之範圍。
作為界面活性劑，可使用非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等一般公知之材料。添加量（相對於聚合水而言）較佳為10～5000 ppm。更佳為50～5000 ppm。
作為溶劑，較佳為不具有鏈轉移性之溶劑。於乳化聚合及懸浮聚合之情形時，可例舉水、水與水溶性有機溶劑之混合物、或水與非水溶性有機溶劑之混合物。
於上述聚合中，作為鏈轉移劑，例如除丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯類以外，可例舉異戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、異丙醇、丙酮、各種硫醇、四氯化碳、環己烷等。
作為鏈轉移劑，可使用溴化合物或碘化合物。作為使用溴化合物或碘化合物進行之聚合方法，例如可例舉以下方法：於實質無氧狀態，在溴化合物或碘化合物之存在下，進行加壓並同時於水介質中進行乳化聚合（碘轉移聚合法）。作為所使用之溴化合物或碘化合物之代表例，例如可例舉下述通式所表示之化合物： R2 Ix Bry （式中，x及y分別為0～2之整數，且滿足1≦x＋y≦2，R2 為碳數1～16之飽和或不飽和之氟烴基或氯氟烴基、或碳數1～3之烴基，亦可包含氧原子）。 藉由使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被導入至聚合物中，作為交聯點而發揮功能。
作為碘化合物，例如可例舉1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2 Br2 、BrCF2 CF2 Br、CF3 CFBrCF2 Br、CFClBr2 、BrCF2 CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2 CF2 CF2 Br、BrCF2 CFBrOCF3 、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟丁-1-烯、2-溴-4-碘全氟丁-1-烯、苯之單碘單溴取代物、二碘單溴取代物、以及(2-碘乙基)及(2-溴乙基)取代物等，該等化合物可單獨使用，亦可相互組合使用。
該等中，就聚合反應性、交聯反應性、獲得容易性等方面而言，較佳為使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
上述含氟共聚物可為水性分散液、粉末等任何形態。於乳化聚合之情形時，共聚物之粉末可藉由使聚合完成之分散液絮凝，進行水洗、脫水、乾燥而獲得。絮凝可藉由添加硫酸鋁等無機鹽或無機酸、或施加機械剪力、或使分散液凍結而進行。於懸浮聚合之情形時，共聚物之粉末可藉由自聚合完成之分散液中回收，進行乾燥而獲得。於溶液聚合之情形時，共聚物之粉末可直接使含有含氟聚合物之溶液乾燥而獲得，亦可藉由滴加不良溶劑進行純化而獲得。
如上所述，上述含氟共聚物可具有交聯鏈。具有交聯鏈者之形成方法並無特別限定，例如，可藉由使交聯起始劑與聚合物混合，其後，於形成複合體之任一步驟中進行加熱或光照射，而形成交聯鏈。
作為上述交聯起始劑，可使用進行交聯時通常使用之交聯起始劑。具體而言，除氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、α-胺基苯乙酮等苯乙酮類以外，可例舉：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等羥基苯乙酮類等之苯乙酮系起始劑；胺基苯酮（aminophenone）系起始劑；安息香、安息香醚、二苯乙二酮二甲基縮酮（benzil dimethyl ketal）等安息香系起始劑；二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、羥基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、丙烯基化二苯甲酮等二苯甲酮系起始劑；9-氧硫𠮿
Figure 110115750-0000-3
、2-甲基-9-氧硫𠮿
Figure 110115750-0000-3
、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿
Figure 110115750-0000-3
等9-氧硫𠮿
Figure 110115750-0000-3
系起始劑；以及α-醯基肟酯、醯基氧化膦、二苯乙二酮、樟腦醌、2-乙基蒽醌、米其勒酮等。
作為氟聚合物組成物中之交聯起始劑之摻合量，相對於可交聯之氟聚合物100質量份，較佳為0.05～10質量份。藉由使交聯起始劑之摻合量處於此種範圍，可充分進行交聯。更佳為1～5質量份。
上述氟聚合物組成物亦較佳為視需要進而包含光敏劑、界面活性劑等。
上述光敏劑較佳為於光交聯起始劑為二苯甲酮系起始劑或9-氧硫𠮿
Figure 110115750-0000-3
系起始劑之情形時使用，作為該光敏劑，例如可例舉：脂肪族胺系之三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等；芳香族胺系之4,4'-二乙基胺基苯酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸正丁氧基乙酯、以及2,4-二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 110115750-0000-3
等。
作為向氟聚合物組成物添加光敏劑時之光敏劑之摻合量，相對於可光交聯之氟聚合物100質量份，較佳為0.05～20質量份，更佳為0.1～10質量份，進而較佳為0.5～5質量份。
作為上述含氟共聚物，可使用1種，亦可使用2種以上。尤其，可為併用分子結構不同之2種共聚物之形態。作為上述併用分子結構不同之2種共聚物之形態，可例舉使用分子結構不同之2種共聚物（I）之形態、使用分子結構不同之2種共聚物（II）之形態、併用1種共聚物（I）與1種共聚物（II）之形態等。
（鹼金屬鹽） 本發明之複合體含有鹼金屬鹽。 鹼金屬鹽可由MX表示，其係M為鹼金屬、X為抗衡陰離子之物質。上述鹼金屬鹽可單獨使用一種，亦能夠以混合物之形態使用兩種以上。 作為上述鹼金屬鹽，特佳為鋰鹽（即，LiX所表示之化合物）。
作為上述鋰鹽，可使用任意鋰鹽，具體而言，可例舉以下之鋰鹽。例如可例舉：LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAlF4 、LiSbF6 、LiTaF6 、LiWF7 、LiAsF6 、LiAlCl4 、LiI、LiBr、LiCl、LiB10 Cl10 、Li2 SiF6 、Li2 PFO3 、LiPO2 F2 等無機鋰鹽； LiWOF5 等鎢酸鋰類； HCO2 Li、CH3 CO2 Li、CH2 FCO2 Li、CHF2 CO2 Li、CF3 CO2 Li、CF3 CH2 CO2 Li、CF3 CF2 CO2 Li、CF3 CF2 CF2 CO2 Li、CF3 CF2 CF2 CF2 CO2 Li等羧酸鋰鹽類； FSO3 Li、CH3 SO3 Li、CH2 FSO3 Li、CHF2 SO3 Li、CF3 SO3 Li、CF3 CF2 SO3 Li、CF3 CF2 CF2 SO3 Li、CF3 CF2 CF2 CF2 SO3 Li、甲基硫酸鋰、乙基硫酸鋰（C2 H5 OSO3 Li）、2,2,2-三氟乙基硫酸鋰等具有S=O基之鋰鹽類； LiTFSI、LiFSI、LiN(FCO)2 、LiN(FCO)(FSO2 )、LiN(FSO2 )2 、LiN(FSO2 )(CF3 SO2 )、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、雙全氟乙磺醯亞胺鋰、環狀1,2-全氟乙烷二磺醯亞胺鋰、環狀1,3-全氟丙烷二磺醯亞胺鋰、環狀1,2-乙烷二磺醯亞胺鋰、環狀1,3-丙烷二磺醯亞胺鋰、環狀1,4-全氟丁烷二磺醯亞胺鋰、LiN(CF3 SO2 )(FSO2 )、LiN(CF3 SO2 )(C3 F7 SO2 )、LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )、LiN(POF2 )2 等醯亞胺鋰鹽類； LiC(FSO2 )3 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiC(C2 F5 SO2 )3 等甲基鋰鹽類； 另外，式：LiPFa (Cn F2n ＋ 1 )6 － a （式中，a為0～5之整數，n為1～6之整數）所表示之鹽（例如，LiPF3 (C2 F5 )3 、LiPF3 (CF3 )3 、LiPF3 (iso-C3 F7 )3 、LiPF5 (iso-C3 F7 )、LiPF4 (CF3 )2 、LiPF4 (C2 F5 )2 )、LiPF4 (CF3 SO2 )2 、LiPF4 (C2 F5 SO2 )2 、LiBF3 CF3 、LiBF3 C2 F5 、LiBF3 C3 F7 、LiBF2 (CF3 )2 、LiBF2 (C2 F5 )2 、LiBF2 (CF3 SO2 )2 、LiBF2 (C2 F5 SO2 )2 等含氟有機鋰鹽類；LiBOB、LiTDI、LiSCN、LiB(CN)4 、LiB(C6 H5 )4 、Li2 (C2 O4 )、LiP(C2 O4 )3 、Li2 B12 Fb H12 － b （b為0～3之整數））等。
其中，就具有提昇輸出特性或高速充電放電特性、高溫保存特性、循環特性等之效果之方面而言，特佳為LiPF6 、LiBF4 、LiSbF6 、LiTaF6 、LiPO2 F2 、FSO3 Li、CF3 SO3 Li、LiN(FSO2 )2 、LiN(FSO2 )(CF3 SO2 )、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、環狀1,2-全氟乙烷二磺醯亞胺鋰、環狀1,3-全氟丙烷二磺醯亞胺鋰、LiC(FSO2 )3 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiC(C2 F5 SO2 )3 、LiBF3 CF3 、LiBF3 C2 F5 、LiPF3 (CF3 )3 、LiPF3 (C2 F5 )3 、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiTDI等，最佳為選自由LiPF6 、LiBF4 、LiTFSI、LiFSI、LiPO2 F2 及LiBOB所組成之群中之至少1種鋰鹽。
該等電解質鹽可單獨使用，亦可併用2種以上。併用2種以上時之較佳之一例係LiPF6 與LiBF4 之併用或LiTFSI與LiFSI之併用，具有提昇高溫保存特性、負載特性或循環特性之效果。
於本發明之複合體中，上述鹼金屬鹽之摻合量相對於複合體整體100質量%較佳為0.1質量%以上，更佳為1.0質量%以上。又，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，進而較佳為70質量%以下，特佳為5質量%以下。
又，另一例為無機鋰鹽與有機鋰鹽之併用，該兩者之併用具有抑制因高溫保存所導致之劣化之效果。作為有機鋰鹽，較佳為CF3 SO3 Li、LiN(FSO2 )2 、LiN(FSO2 )(CF3 SO2 )、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、環狀1,2-全氟乙烷二磺醯亞胺鋰、環狀1,3-全氟丙烷二磺醯亞胺鋰、LiC(FSO2 )3 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiC(C2 F5 SO2 )3 、LiBF3 CF3 、LiBF3 C2 F5 、LiPF3 (CF3 )3 、LiPF3 (C2 F5 )3 等。於該情形時，有機鋰鹽相對於複合體整體100質量%之比率較佳為0.1質量%以上，特佳為0.5質量%以上，又，較佳為30質量%以下，特佳為20質量%以下。
複合體中之該等鹼金屬鹽之濃度只要不損及本發明之效果，則並無特別限制。就使複合體之導電率處於良好之範圍，確保良好之電池性能之方面而言，複合體中之鋰之總莫耳濃度較佳為0.3 mol/L以上，更佳為0.4 mol/L以上，進而較佳為0.5 mol/L以上，又，較佳為5.0 mol/L以下，更佳為4.5 mol/L以下，進而較佳為4.0 mol/L以下。
若鋰之總莫耳濃度過低，則存在複合體之導電率不充分之情況，另一方面，若濃度過高，則存在由於黏度上升而導電率降低之情況，存在電池性能降低之情況。
（離子液體） 本發明之複合體進而包含離子液體。 上述「離子液體」係將有機陽離子與陰離子組合而成之由離子構成之液體。藉由包含離子液體，可提高離子傳導率。又，幾乎沒有蒸氣壓，且為不燃性亦為較佳之特徵。
作為有機陽離子，並無特別限定，例如可例舉：二烷基咪唑鎓陽離子、三烷基咪唑鎓陽離子等咪唑鎓離子；四烷基銨離子；烷基吡啶鎓離子；二烷基吡咯啶鎓離子；及二烷基哌啶鎓離子。
關於作為該等有機陽離子之相對離子之陰離子，並無特別限定，例如可使用PF6 陰離子、PF3 (C2 F5 )3 陰離子、PF3 (CF3 )3 陰離子、BF4 陰離子、BF2 (CF3 )2 陰離子、BF3 (CF3 )陰離子、雙草酸基硼酸根陰離子、P(C2 O4 )F2 陰離子、Tf（三氟甲磺醯基）陰離子、Nf（九氟丁磺醯基）陰離子、雙(氟磺醯)亞胺陰離子、雙(三氟甲磺醯)亞胺（TFSI）陰離子、雙(五氟乙磺醯)亞胺陰離子、二氰基胺陰離子、鹵化物陰離子。
作為上述離子液體，較佳為選自將作為有機陽離子之1-丁基-3-甲基咪唑鎓（BMI）陽離子或N-甲基-N-丁基吡咯啶鎓（Pyr14）陽離子、與作為陰離子之BF4 陰離子或雙(三氟甲磺醯)亞胺（TFSI）陰離子組合而成者中之至少一種。 其中，特佳為TFSI。
再者，上述離子液體較佳為不屬於柔黏性結晶。柔黏性結晶意指三維位置具有規則性，但粒子之配向無規則性之狀態。
上述離子液體之含量相對於含氟共聚物較佳為1.0～500質量%。上述下限更佳為10質量%，上述上限更佳為300質量%。
（其他添加劑） 作為其他添加劑，為了提昇導電性，可添加TiO2 、Al2 O3 等金屬填料。上述添加劑之含量相對於含氟共聚物較佳為0.1～10質量%。更佳為0.2～5質量%。
關於本發明之複合體，揮發成分相對於複合體整體為0.1質量%以下。藉由製成此種揮發成分極少者，具有長期可靠性之優點。
本發明之複合體較佳為阻燃性。藉由使其為阻燃性，在可安全地用於各種電化學裝置之方面特佳。 再者，所謂「為阻燃性」意指於以下所詳述之實施例中之阻燃性之評價中，獲得明火之火勢未蔓延之評價結果。
藉由將揮發成分量設為0.1質量%以下，兼具較高之離子傳導性與優異之耐氧化性、阻燃性、耐熱性、成膜性。迄今為止用作高分子系固態電池之電解質之高分子組成物之揮發成分量為10質量%左右，包含比本發明之複合體多之揮發成分。因此，具有使用溫度範圍受限、長期可靠性較差等缺點。
作為將上述複合體之揮發成分量調節至該範圍內之方法，並無特別限定，例如可例舉對薄膜狀地獲得之複合體膜進行加熱減壓，使其乾燥之方法等。 再者，本發明中之揮發成分量係藉由實施例中之下述之方法求出的值。
（製造方法） 作為上述複合體之製造方法，並無特別限定，能夠以任意方法製備。例如，可藉由使上述含氟共聚物、鹼金屬鹽、離子液體、視需要使用之添加劑等於溶劑中漿化，將所獲得之漿料塗布為薄膜狀並進行乾燥之步驟而獲得。
作為用於形成此種漿料之溶劑，只要為可使上述各成分溶解或分散之溶劑即可，其種類並無特別限制，可使用水系溶劑與有機系溶劑之任一者。作為水系溶劑，例如可例舉水、醇與水之混合溶劑等。作為有機系溶劑，例如可例舉：己烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烴類；喹啉、吡啶等雜環化合物；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯類；二伸乙基三胺、N,N-二甲基胺基丙基胺等胺類；二乙醚、環氧丙烷、四氫呋喃（THF）等醚類；N-甲基吡咯啶酮（NMP）、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；六甲基磷醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。
（電化學裝置） 本發明之複合體能夠較佳地用作各種電化學裝置之電解質。具備由該複合體構成之高分子電解質之電化學裝置亦為本發明之一。 作為上述電化學裝置，並無特別限定，可用於先前公知之電化學裝置。具體而言，可例舉：鋰離子電池等二次電池、鋰電池等一次電池、鈉離子電池、鎂離子電池、自由基電池、太陽電池（尤其是染料敏化型太陽電池）、燃料電池； 鋰離子電容器、混合電容器、電化學電容器、電雙層電容器等電容器；汽缸、擺動馬達、馬達等致動器； 鋁電解電容器、鉭電解電容器等各種電容器； 電致變色元件、電化學開關元件、各種電化學感測器等。
其中，由於高電容且輸出較大，故而亦能夠較佳地用於因大量金屬離子之轉移所導致之體積變化較大之二次電池。
（二次固態電池） 本發明亦係具備上述本發明之複合體作為高分子電解質之二次固態電池。 本發明之二次固態電池係具備高分子電解質層之高分子系固態電池，該高分子電解質層係以由正極或負極活性物質、黏結劑及集電體構成之正極及負極、以及介於該正極及該負極之間之上述複合體構成者。作為此種二次固態電池，較佳為鋰離子電池。
作為上述正極活性物質及負極活性物質，並無特別限定，可例舉鉛電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池、鹼金屬硫電池等二次電池、電雙層電容器等公知之電化學裝置所使用者。
（正極） 作為上述正極活性物質，並無特別限定，可例舉公知之電化學裝置所使用者。若對鋰離子二次電池之正極活性物質進行具體說明，則其只要為可電化學性地吸藏、釋放鋰離子者即可，並無特別限制，例如可例舉含有鋰之過渡金屬複合氧化物、含有鋰之過渡金屬磷酸化合物、硫系材料、導電性高分子等。其中，作為正極活性物質，較佳為含有鋰之過渡金屬複合氧化物、含有鋰之過渡金屬磷酸化合物，特佳為產生高電壓之含有鋰之過渡金屬複合氧化物。
作為含有鋰之過渡金屬複合氧化物之過渡金屬，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為鋰過渡金屬複合氧化物之具體例，可例舉：LiCoO2 等鋰-鈷複合氧化物；LiNiO2 等鋰-鎳複合氧化物；LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li2 MnO3 等鋰-錳複合氧化物；以Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金屬取代作為該等鋰過渡金屬複合氧化物之主體之過渡金屬原子的一部分而成者等。作為上述經取代而成者，可例舉鋰-鎳-錳複合氧化物、鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物、鋰-錳-鋁複合氧化物、鋰-鈦複合氧化物等，更具體而言，可例舉LiNi0.5 Mn0.5 O2 、LiNi0.85 Co0.10 Al0.05 O2 、LiNi0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 、LiNi0.5 Mn0.3 Co0.2 O2 、LiNi0.6 Mn0.2 Co0.2 O2 、LiNi0.8 Mn0.1 Co0.1 O2 、LiMn1.8 Al0.2 O4 、LiMn1.5 Ni0.5 O4 、Li4 Ti5 O12 、LiNi0.82 Co0.15 Al0.03 O2 等。
作為含有鋰之過渡金屬磷酸化合物之過渡金屬，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為含有鋰之過渡金屬磷酸化合物之具體例，例如可例舉：LiFePO4 、Li3 Fe2 (PO4 )3 、LiFeP2 O7 等磷酸鐵類；LiCoPO4 等磷酸鈷類；以Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金屬取代作為該等鋰過渡金屬磷酸化合物之主體之過渡金屬原子的一部分而成者等。
就高電壓、高能量密度或充電放電循環特性等觀點而言，特佳為LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 、LiNi0.82 Co0.15 Al0.03 O2 、LiNi0.33 Mn0.33 Co0.33 O2 、LiNi0.5 Mn0.3 Co0.2 O2 、LiNi0.6 Mn0.2 Co0.2 O2 、LiNi0.8 Mn0.1 Co0.1 O2 、LiFePO4 。
作為上述硫系材料，可例示包含硫原子之材料，較佳為選自由單質硫、金屬硫化物及有機硫化合物所組成之群中之至少1種，更佳為單質硫。上述金屬硫化物可為金屬多硫化物。上述有機硫化合物可為有機多硫化物。
作為上述金屬硫化物，可例舉：LiSx （0＜x≦8）所表示之化合物；Li2 Sx （0＜x≦8）所表示之化合物；TiS2 或MoS2 等具有二維層狀結構之化合物；通式Mex Mo6 S8 （Me為以Pb、Ag、Cu為代表之各種過渡金屬）所表示之具有牢固之三維骨架結構之謝夫爾化合物等。
作為上述有機硫化合物，可例舉碳硫醚化合物等。
上述有機硫化合物有時會載持於碳等具有細孔之材料，作為碳複合材料使用。作為碳複合材料中所包含之硫之含量，就循環性能更加優異，且過電壓進而降低而言，相對於上述碳複合材料，較佳為10～99質量%，更佳為20質量%以上，進而較佳為30質量%以上，特佳為40質量%以上，又，較佳為85質量%以下。 於上述正極活性物質為上述硫單質之情形時，上述正極活性物質所包含之硫之含量與上述硫單質之含量相等。
作為導電性高分子，可例舉P摻雜型之導電性高分子或N摻雜型之導電性高分子。作為導電性高分子，可例舉聚乙炔系、聚苯系、雜環高分子、離子性高分子、梯狀及網狀高分子等。
再者，於本發明中，正極活性物質可單獨使用1種，亦能夠以任意組合及比率併用不同組成或不同粉體物性之2種以上。
上述正極較佳為進而包含黏結劑、增黏劑、導電助劑等。 作為上述黏結劑，只要為對製造電極時所使用之溶劑或電解液安全之材料即可，可使用任意者，例如可例舉聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR（苯乙烯-丁二烯橡膠）、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、纖維素、硝化纖維素、NBR（丙烯腈-丁二烯橡膠）、氟橡膠、乙烯-丙烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物、EPDM（乙烯-丙烯-二烯三元共聚物）、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物、對排1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、具有鹼金屬離子（尤其是鋰離子）之離子傳導性之高分子組成物等。再者，該等物質可單獨使用1種，亦能夠以任意組合及比率併用2種以上。
上述黏結劑之含量以正極活性物質層中之黏結劑之比率計，通常為0.1質量%以上，較佳為1質量%以上，進而較佳為1.5質量%以上，又，通常為80質量%以下，較佳為60質量%以下，進而較佳為40質量%以下，最佳為10質量%以下。若黏結劑之比率過低，則存在無法充分保持正極活性物質而正極之機械強度不足，使循環特性等電池性能變差之情況。另一方面，若過高，則存在導致電池電容或導電性降低之情況。
作為上述增黏劑，可例舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白及該等之鹽等。該等可單獨使用1種，亦能夠以任意組合及比率併用2種以上。
增黏劑相對於正極活性物質之比率通常為0.1質量%以上，較佳為0.2質量%以上，更佳為0.3質量%以上，又，通常為5質量%以下，較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下之範圍。若低於該範圍，則塗布性會顯著降低。若高於該範圍，則會產生正極活性物質層中所占之活性物質之比率降低、電池電容降低之問題或正極活性物質間之電阻增大之問題。
作為導電助劑，只要可提昇電解質之導電性即可，並無特別限定，例如可例舉如下等：乙炔黑、科琴黑（Ketjenblack）等碳黑；多層奈米碳管、單層奈米碳管、奈米碳纖維、石墨烯及氣相生長碳纖維（VGCF）等碳纖維；SUS粉、鋁粉等金屬粉末。
（負極） 負極由包含負極活性物質之負極活性物質層及集電體構成。作為上述負極活性物質，並無特別限定，可例舉公知之電化學裝置所使用者。若對鋰離子二次電池之負極活性物質進行具體說明，則其只要為可電化學性地吸藏、釋放鋰離子者即可，並無特別限制。作為具體例，可例舉碳質材料、合金系材料、含有鋰之金屬複合氧化物材料、導電性高分子等。該等可單獨使用1種，亦可任意組合併用2種以上。
作為可吸藏、釋放鋰之碳質材料，較佳為藉由對由各種原料所得之易石墨性瀝青進行高溫處理而製造之人造石墨或純化天然石墨、或者利用瀝青或其他有機物對該等石墨實施表面處理後進行碳化而獲得者，選自下述碳質材料者因初始不可逆電容、高電流密度充電放電特性之平衡較佳，故而更佳：天然石墨；人造石墨；於400～3200℃之範圍對人造碳質物質以及人造石墨質物質進行1次以上熱處理而成之碳質材料；負極活性物質層係由至少2種以上之具有不同結晶性之碳質構成，且/或具有該不同結晶性之碳質相接之界面的碳質材料；負極活性物質層具有至少2種以上之不同配向性之碳質相接之界面的碳質材料。又，該等碳材料可單獨使用1種，亦能夠以任意組合及比率併用2種以上。
作為上述於400～3200℃之範圍對人造碳質物質以及人造石墨質物質進行1次以上熱處理而成之碳質材料，可例舉：奈米碳管、石墨烯、煤系焦炭、石油系焦炭、煤系瀝青、石油系瀝青及對該等瀝青進行氧化處理而成者、針狀焦炭、瀝青焦炭及將該等一部分石墨化而成之碳劑、爐黑、乙炔黑、瀝青系碳纖維等有機物之熱分解物、可碳化之有機物及該等之碳化物、或使可碳化之有機物溶解於苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有機溶劑而成之溶液及該等之碳化物等。
作為用作上述負極活性物質之金屬材料（其中，鋰鈦複合氧化物除外），只要可吸藏、釋放鋰即可，可為鋰單質、形成鋰合金之單質金屬及合金、或者該等之氧化物、碳化物、氮化物、矽化物、硫化物或磷化物等化合物之任一者，並無特別限制。作為形成鋰合金之單質金屬及合金，較佳為包含13族及14族之金屬、半金屬元素之材料，更佳為鋁、矽及錫（以下，簡稱為「特定金屬元素」）之單質金屬及包含該等原子之合金或化合物。該等可單獨使用1種，亦能夠以任意組合及比率併用2種以上。
作為具有選自特定金屬元素之至少1種原子之負極活性物質，可例舉：任一種特定金屬元素之金屬單質；由2種以上之特定金屬元素構成之合金；由1種或2種以上之特定金屬元素與其他1種或2種以上之金屬元素構成的合金；以及含有1種或2種以上之特定金屬元素之化合物；及該化合物之氧化物、碳化物、氮化物、矽化物、硫化物或磷化物等複合化合物。藉由使用該等金屬單質、合金或金屬化合物作為負極活性物質，可實現電池之高電容化。
關於可與Li進行合金化之金屬粒子，先前公知之任一者均可使用，就電容與循環壽命之方面而言，金屬粒子較佳為選自由例如Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti等所組成之群中之金屬或其化合物。又，可使用由2種以上之金屬構成之合金，金屬粒子亦可為藉由2種以上之金屬元素而形成之合金粒子。該等中，較佳為選自由Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W所組成之群中之金屬或其金屬化合物。 作為金屬化合物，可例舉金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等。又，亦可使用由2種以上之金屬構成之合金。
又，亦可例舉該等複合化合物與金屬單質、合金或非金屬元素等多種元素複雜結合而成之化合物。具體而言，例如矽或錫可使用該等元素與不作為負極而運作之金屬之合金。例如，於為錫之情形時，亦可使用以錫與除矽以外作為負極而發揮作用之金屬、以及不作為負極而運作之金屬、及非金屬元素之組合之形式包含5～6種元素之複雜化合物。
可與Li進行合金化之金屬粒子中，較佳為Si或Si金屬化合物。Si金屬化合物較佳為Si金屬氧化物。Si或Si金屬化合物就高電容化之方面而言較佳。於本說明書中，將Si或Si金屬化合物總稱為Si化合物。作為Si化合物，具體而言，可例舉SiOx、SiNx、SiCx、SiZxOy（Z＝C、N）等。Si化合物較佳為Si金屬氧化物，Si金屬氧化物若以通式表示，則為SiOx。該通式SiOx能夠以二氧化Si（SiO2 ）與金屬Si（Si）作為原料而獲得，其x之值通常為0≦x＜2。SiOx與石墨相比，理論電容較大，進而，非晶質Si或奈米尺寸之Si結晶容易使鋰離子等鹼性離子進出，可獲得高電容。 具體而言，Si金屬氧化物由SiOx表示，x為0≦x＜2，更佳為0.2以上1.8以下，進而較佳為0.4以上1.6以下，特佳為0.6以上1.4以下，尤佳為X＝0。若為該範圍，則於高電容之同時可減少因Li與氧之結合所導致之不可逆電容。
又，可例舉將Si或Sn作為第一構成元素，除此之外，包含第2、第3構成元素之複合材料。第2構成元素例如為鈷、鐵、鎂、鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵及鋯中之至少1種。第3構成元素例如為硼、碳、鋁及磷中之至少1種。
作為用作負極活性物質之含有鋰之金屬複合氧化物材料，只要可吸藏、釋放鋰即可，並無特別限制，就高電流密度充電放電特性之方面而言，較佳為含有鈦及鋰之材料，更佳為包含鈦之含有鋰之複合金屬氧化物材料，進而較佳為鋰與鈦之複合氧化物（以下，簡稱為「鋰鈦複合氧化物」）。即，若使電池用負極活性物質含有具有尖晶石結構之鋰鈦複合氧化物來使用，則輸出電阻大幅度降低，故而特佳。
作為上述鋰鈦複合氧化物，較佳為下述通式所表示之化合物： Lix Tiy Mz O4 [式中，M表示選自由Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb所組成之群中之至少1種元素]。 上述組成中，滿足下述條件之結構由於電池性能之平衡良好，故而特佳。 （i）1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z＝0 （ii）0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z＝0 （iii）0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z＝0
關於上述化合物之特佳之代表組成，（i）中為Li4/3 Ti5/3 O4 ，（ii）中為Li1 Ti2 O4 ，（iii）中為Li4/5 Ti11/5 O4 。又，關於Z≠0之結構，例如，作為較佳者，可例舉Li4/3 Ti4/3 Al1/3 O4 。
上述負極較佳為進而包含黏結劑、增黏劑、導電助劑。
作為上述黏結劑，可例舉與上述可用於正極之黏結劑相同者。黏結劑相對於負極活性物質之比率較佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，特佳為0.6質量%以上，又，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而較佳為10質量%以下，特佳為8質量%以下。若黏結劑相對於負極活性物質之比率高於上述範圍，則存在黏結劑量無助於電池電容之黏結劑比率増加，導致電池電容降低之情況。又，若低於上述範圍，則存在導致負極電極之強度降低之情況。
尤其，於主要成分含有以SBR為代表之橡膠狀高分子之情形時，黏結劑相對於負極活性物質之比率通常為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上，進而較佳為0.6質量%以上，又，通常為5質量%以下，較佳為3質量%以下，進而較佳為2質量%以下。又，於主要成分含有以聚偏二氟乙烯為代表之氟系高分子之情形時，黏結劑相對於負極活性物質之比率通常為1質量%以上，較佳為2質量%以上，進而較佳為3質量%以上，又，通常為15質量%以下，較佳為10質量%以下，進而較佳為8質量%以下。又，於主要成分含有以聚丙烯酸為代表之非氟系高分子之情形時，黏結劑相對於負極活性物質之比率通常為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上，進而較佳為0.6質量%以上，又，通常為5質量%以下，較佳為3質量%以下，進而較佳為2質量%以下。
作為上述增黏劑，可例舉與上述可用於正極之增黏劑相同者。增黏劑相對於負極活性物質之比率通常為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上，進而較佳為0.6質量%以上，又，通常為5質量%以下，較佳為3質量%以下，進而較佳為2質量%以下。若增黏劑相對於負極活性物質之比率低於上述範圍，則塗布性有時會顯著降低。又，若高於上述範圍，則存在負極活性物質層中負極活性物質所占之比率降低、電池電容降低之問題或負極活性物質間之電阻增大之情況。
作為導電助劑，只要可提昇電解質之導電性即可，並無特別限定，可例舉與上述可用於正極之增黏劑相同者。
作為上述集電體（正極集電體及負極集電體），例如可例舉鐵、不鏽鋼、銅、鋁、鎳、鈦等金屬箔或金屬網等。其中，作為正極集電體，較佳為鋁箔等，作為負極集電體，較佳為銅箔等。
（二次固態電池之製造方法） 作為本發明之二次固態電池之製造方法，並無特別限定，可藉由先前公知之方法來製造。作為電極之製造方法，例如，於使黏結劑溶解或分散於分散介質而成之溶液或分散液分散、混合上述電極活性物質而製備電極合劑。將所獲得之電極合劑均勻塗布於金屬箔或金屬網等集電體，進行乾燥，視需要進行加壓，於集電體上形成較薄之電極合劑層，從而製成薄膜狀電極。
此外，例如可先將黏結劑與電極活性物質加以混合後，添加上述分散介質，製作合劑。又，亦可對黏結劑及電極活性物質進行加熱熔融，預先利用擠出機擠出而製作薄膜之合劑，貼合於塗布有導電性接著劑或通用性有機溶劑之集電體上而製作電極片。進而，可於預先進行了預成形之電極活性物質塗布黏結劑之溶液或分散液。 實施例
以下，根據實施例對本發明進行具體說明。於以下之實施例中，只要不特別提及，「份」「%」分別表示「質量份」「質量%」。
實施例1 作為高分子1，使用四氟乙烯及N-乙烯基-2-吡咯啶酮之共聚物（組成比為48：52（莫耳比））。將高分子1及相對於高分子1為20質量%之作為鹼金屬鹽之LiTFSI、60質量%之作為離子液體之BMI-TFSI溶解於二甲基甲醯胺（DMF）而製備高分子電解質溶液。使用敷料器（applicator），將高分子電解質溶液澆鑄於銅箔，以乾燥後成為60 μm左右之厚度之方式進行調整。於100℃對所澆鑄之高分子電解質溶液進行24小時減壓乾燥，藉此製作複合體膜1。
實施例2 作為高分子2，使用四氟乙烯及N-乙烯基-2-吡咯啶酮之共聚物（組成比為36：64（莫耳比））。將高分子2及相對於高分子2為20質量%之作為鹼金屬鹽之LiTFSI、60質量%之作為離子液體之BMI-TFSI溶解於二甲基甲醯胺（DMF）而製備高分子電解質溶液，以與實施例1相同之方式製備複合體膜2。
實施例3 作為高分子3，使用四氟乙烯及三乙二醇單乙烯基醚之共聚物（組成比為51：49（莫耳比））。將高分子3及相對於高分子3為20質量%之作為鹼金屬鹽之LiTFSI、60質量%之作為離子液體之BMI-TFSI、1質量%之二苯甲酮溶解於二甲基甲醯胺（DMF）而製備高分子電解質溶液。使用敷料器，將高分子電解質溶液澆鑄於銅箔，以乾燥後成為60 μm左右之厚度之方式進行調整。於100℃對所澆鑄之高分子電解質溶液進行24小時減壓乾燥，並照射7分30秒之UV，藉此製作複合體膜3。
實施例4 作為高分子4，使用四氟乙烯及三氟乙烯氧基四氟乙烷磺酸鋰之共聚物（組成比為50：50（莫耳比））。將高分子4及相對於高分子4為20質量%之作為鹼金屬鹽之LiTFSI、60質量%之作為離子液體之BMI-TFSI溶解於二甲基甲醯胺（DMF），以與實施例1相同之方式製作複合體膜4。
實施例5 作為高分子5，使用四氟乙烯及三氟乙烯氧基四氟丙酸鋰之共聚物（組成比為30：70（莫耳比））。將高分子5及相對於高分子5為20質量%之作為鹼金屬鹽之LiTFSI、60質量%之作為離子液體之BMI-TFSI溶解於二甲基甲醯胺（DMF），以與實施例1相同之方式製作複合體膜5。
比較例1 作為高分子6，使用聚環氧乙烷。將20質量%之作為鹼金屬鹽之LiTFSI、60質量%之作為離子液體之BMI-TFSI溶解於二甲基甲醯胺（DMF），以與實施例1相同之方式製作複合體膜6。
（揮發成分量之測定） 進而於100℃對以上述方式製作之複合體膜進行48小時加熱減壓，根據乾燥前後之質量變化算出揮發成分量。
（燃燒性試驗） 將所製作之複合體膜暴露於點火器之明火中3秒，藉由目視觀察火焰之蔓延容易性與燃燒性。 於火勢未蔓延之情形時，判斷為阻燃性。
（離子傳導率之測定） 作為本測定用樣品，使用與實施例1～5、比較例1相同之複合體。將複合體膜沖切為ϕ13 mm之尺寸，以不鏽鋼作為工作電極及相對電極，製成雙極電池。所製成之電池於設定為60℃之恆溫槽內使用導線連接於複交流阻抗測定裝置，為使電解質與電極充分融合而放置3小時後，進行測定，根據下述式算出離子傳導率。 σ＝C/R（C＝l/S） 此處，l表示試樣之厚度，S表示其面積，R表示電阻。 由表2之結果可知，實施例1～5之複合體膜顯示出作為高分子系固態電池之電解質而言充分之離子電導率。
（耐氧化性之評價） 藉由LSV法（Linear Sweep Voltammetry，線性掃描伏安法）對複合體膜之耐氧化性進行評價。關於LSV測定，使用以碳酸丙烯酯作為溶劑，添加有3質量%之LiTFSI之溶劑。製備2種向該溶液添加1質量%之上述高分子（實施例1、4、比較例1）而成者。向測定容器加入預先製備之各測定溶液，浸入鉑電極作為工作電極、浸入鋰金屬作為相對電極及參考電極，製成LSV測定用電池，自OCV（open circuit voltage，開路電壓）以掃描速度5 mV/s向氧化側掃描電位直至8 V（vs. Li+ /Li），進行測定。將結果示於圖1。實施例1、3、5顯示出具有較高之耐氧化性。
[表1]
   電解質 揮發成分量（質量%） 阻燃性
實施例1 複合體膜1 ＜0.01 〇
實施例2 複合體膜2 ＜0.01 〇
實施例3 複合體膜3 ＜0.01 〇
實施例4 複合體膜4 ＜0.01 〇
實施例5 複合體膜5 ＜0.01 〇
比較例1 複合體膜6 ＜0.01 ×
[表2]
   電解質 離子傳導率（S/cm）
實施例1 複合體膜1 1.3×10-8
實施例2 複合體膜2 1.4×10-8
實施例3 複合體膜3 2.3×10-7
實施例4 複合體膜4 1.7×10-9
實施例5 複合體膜5 1.5×10-7
（鋰離子二次電池之製作） [正極之製作] 將95質量%之作為正極活性物質之LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 （NMC）、3質量%之作為導電材料之乙炔黑、及2質量%之作為黏結劑之聚偏二氟乙烯（PVdF）於N-甲基吡咯啶酮溶劑中加以混合，進行漿化。將所獲得之漿料塗布於預先塗布有導電助劑之厚度15 μm之鋁箔之單面，進行乾燥，利用加壓機進行輥壓，對所獲得者進行切割，作為正極1。除使用LiMn1.5 Ni0.5 O4 （LNMO）作為正極活性物質以外，以與上述相同之方式製作正極2。
[負極之製作] 向98質量份之碳質材料（石墨）添加1質量份之羧甲基纖維素鈉之水性分散體（羧甲基纖維素鈉之濃度為1質量%）及1質量份之苯乙烯-丁二烯橡膠之水性分散體（苯乙烯-丁二烯橡膠之濃度為50質量%）作為增黏劑及黏合劑，利用分散器加以混合而進行漿化。將所獲得之漿料塗布於厚度10 μm之銅箔並進行乾燥，利用加壓機進行壓延，對所獲得者進行切割，作為負極。
[鋁層壓電池之製作] 使上述正極、複合體膜1或3或5、負極相對向，利用輥壓機進行壓延，提高密接性。 其後，沖切、安裝電極片、密封、預充電後，進行老化，製作設計電容為1 Ah之鋰離子二次電池1。除使用正極2以外，以與上述相同之方式，製作鋰離子二次電池2。
[初始放電電容之評價] 於利用板夾住上述所製造之二次電池1進行加壓之狀態下，於25℃以相當於0.1 C之電流對電池進行定電流-定電壓充電直至4.2 V。於利用板夾住上述所製造之二次電池2進行加壓之狀態下，於25℃以相當於0.1 C之電流對電池進行定電流-定電壓充電直至4.8 V。
（穿刺試驗） 將所製作之鋰離子二次電池1及2固定於25℃環境中之水平台，利用直徑3 mmϕ之陶瓷釘以80 mm/s之穿刺速度自電池上方向電池之中央部進行穿刺試驗，進行情況觀察與溫度測定。 使用複合體膜1、3、5製作之電池均未觀察到冒煙、破裂及起火情況，電池表面之溫度變化在5℃以內。 綜上所述，確認為安全性高之電池。 [產業上之可利用性]
本發明之複合體能夠較佳地用作高分子系固態電池之電解質。所獲得之高分子系固態電池之阻燃性、耐氧化性等優異。
無
[圖1]係表示實施例中之耐氧化性之評價結果之圖。

Claims (15)

  1. 一種複合體，其係含有含氟共聚物、鹼金屬鹽及離子液體者，且特徵在於： 上述含氟共聚物以 通式（1）所表示之結構單元： -[CR1 R2 -CR3 R4 ]-                   （1） （式中，R1 ～R4 相互獨立地為H、F、Cl、CF3 、OR10 （R10 為碳數1～8之有機基），其中，R1 ～R4 之至少一者為F）；及 通式（2）所表示之結構單元： -[CR5 R6 -CR7 R8 ]-                   （2） （式中，R5 ～R8 相互獨立地為H、F、碳數1～3之烷基、包含氟原子以外之雜原子之官能基、或包含上述官能基之基，其中，R5 ～R8 之至少一者為包含氟原子以外之雜原子之官能基或包含上述官能基之基） 作為必須構成，並且 揮發成分相對於複合體整體為0.1質量%以下。
  2. 如請求項1之複合體，其中，上述通式（1）所表示之結構單元為四氟乙烯單元。
  3. 如請求項1或2之複合體，其中，通式（2）所表示之結構單元為選自由乙烯基吡咯啶酮、乙烯醇、通式（3）所表示之單體、通式（4）所表示之單體、及通式（5）所表示之單體所組成之群中之至少1種，
    Figure 03_image001
    ， 通式（3）中，X表示H或F，n表示1～8之整數，R20 表示H或碳數1～10之烷基；
    Figure 03_image003
    ， 通式（4）中，X表示H或F，Y1 表示F、Cl或CF3 ，Y2 表示F或Cl，k及m表示0～2之整數，M表示鹼金屬；
    Figure 03_image014
    ， 通式（5）中，X表示H或F，Y1 表示F、Cl或CF3 ，Y2 表示F或Cl，k及m表示0～2之整數，M表示鹼金屬。
  4. 如請求項1至3中任一項之複合體，其中，含氟共聚物係通式（1）所表示之結構單元之含量為1～60莫耳%、上述通式（2）所表示之結構單元之含量為40～99莫耳%之組成範圍。
  5. 如請求項1至4中任一項之複合體，其中，含氟共聚物具有交聯鏈。
  6. 如請求項1至5中任一項之複合體，其中，鹼金屬鹽為選自由LiPF6 、LiBF4 、LiTFSI、LiFSI、LiPO2 F2 及LiBOB所組成之群中之至少一種鋰鹽。
  7. 如請求項1至6中任一項之複合體，其以相對於含氟共聚物為0.1～90質量%之比率含有鹼金屬鹽。
  8. 如請求項1至7中任一項之複合體，其中，離子液體為選自將作為有機陽離子之1-丁基-3-甲基咪唑鎓（BMI）陽離子或N-甲基-N-丁基吡咯啶鎓（Pyr14）陽離子、與作為陰離子之BF4 陰離子或雙(三氟甲磺醯)亞胺（TFSI）陰離子組合而成者之至少一種。
  9. 如請求項1至8中任一項之複合體，其以相對於含氟共聚物為1.0～500質量%之比率含有離子液體。
  10. 如請求項1至9中任一項之複合體，其為阻燃性。
  11. 一種高分子電解質，其由請求項1至10中任一項之複合體構成。
  12. 一種電化學裝置，其具備請求項11之高分子電解質。
  13. 一種高分子系固態電池，其具備請求項11之高分子電解質。
  14. 如請求項13之高分子系固態電池，其係鋰離子二次電池。
  15. 一種致動器，其具備請求項11之高分子電解質。
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