CN108370066A - 凝胶状电解质以及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基质聚合物的浓度低、可维持凝胶状态的凝胶状电解质。一种凝胶状电解质，其含有含锂电解质溶解于非水溶剂而成的非水电解液和基质聚合物，基质聚合物为含有偏氟乙烯单元和含氟原子的单体单元的共聚物，相对于凝胶状电解质中的基质聚合物的浓度C(质量％)，基质聚合物的结晶化温度Tc满足Tc≥110‑C(I)，(式(I)中，0.1≤C≤30)。

Description

凝胶状电解质以及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种凝胶状电解质以及其制备方法，更详细而言，涉及一种含有含锂电解质溶解于非水溶剂而成的非水电解液和基质聚合物的凝胶状电解质以及其制备方法。
背景技术
近年来，作为智能手机等小型便携式设备的电源、以及电动汽车以及混合动力汽车的电源，电池备受瞩目。目前，电池中，小体积且具有大容量的锂离子电池特别备受瞩目。
作为对电池的技术要求，可列举小型化、轻型化、提高形状自由度、以及提高安全性等。为了满足这些要求，作为构成电池的电解质，正在研究基于使用无机固体电解质、高分子电解质或凝胶状电解质等的电解质固体化。考虑到离子电导率的观点，在电解质固体化中，目前使用凝胶状电解质最有希望。
在专利文献1中公开了一种使用了含有偏氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯的三元共聚物以及锂盐可溶性有机溶剂的凝胶组合物的锂离子二次电池用凝胶聚合物电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开2001-279044号(2001年10月10日公开)”
发明内容
发明要解决的问题
凝胶状电解质通常含有非水电解液和聚合物。但是，构成凝胶状电解质的聚合物本身并不直接有助于电池容量。由此，存在于凝胶状电解质的聚合物的量越少越优选。但是，就凝胶状电解质而言，在含有比聚合物多的非水电解液的情况下，即，使凝胶状电解质中的聚合物浓度相对低的情况下，凝胶强度降低，进而无法维持凝胶状态。在无法维持凝胶状态的情况下，非水电解液会泄露到电池的外部，其结果是会引起电池起火等与可靠性相关的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种聚合物的浓度比通常低并且可维持凝胶状态的凝胶状电解质。
技术方案
为了解决上述问题，本发明的凝胶状电解质含有含锂电解质溶解于非水溶剂而成的非水电解液和基质聚合物，上述基质聚合物为含有偏氟乙烯单元和含氟原子的单体单元作为重复单元的共聚物，相对于含于上述凝胶状电解质中的上述基质聚合物的浓度C(质量％)，上述基质聚合物的结晶化温度Tc在满足下述式(I)的范围内。
Tc≥110-C (I)
(式(I)中，0.1≤C≤30)
为了解决上述问题，本发明的凝胶状电解质的制备方法为含有含锂电解质溶解于非水溶剂而成的非水电解液和基质聚合物的凝胶状电解质的制备方法，其具有如下构成：以上述基质聚合物的结晶化温度Tc与含于上述凝胶状电解质中的上述基质聚合物的浓度C(质量％)满足下述式(I)的方式，将上述非水电解液与上述基质聚合物混合。
Tc≥110-C (I)
(式(1)中，0.1≤C≤30)
发明效果
根据本发明，可提供一种基质聚合物的浓度比通常低并且可维持凝胶状态的凝胶状电解质。
附图说明
图1为表示本发明的实施方式的凝胶状电解质的结晶化温度与该凝胶状电解质中的基质聚合物浓度的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的凝胶状电解质含有含锂电解质溶解于非水溶剂而成的非水电解液和基质聚合物(matrix polymer)，上述基质聚合物为含有偏氟乙烯单元和含氟原子的单体单元作为重复单元的共聚物，相对于含于上述凝胶状电解质中的上述基质聚合物的浓度C(质量％)，上述基质聚合物的结晶化温度Tc在满足下述式(I)的范围内。
Tc≥110-C (I)
(式(I)中，0.1≤C≤30)
需要说明的是，含有偏氟乙烯单元和含氟原子的单体单元作为重复单元的共聚物为如下共聚物：在对共聚物进行聚合时，作为单体，可使用偏氟乙烯以及含氟原子的单体，作为重复单元，含有源自偏氟乙烯的结构和源自含氟原子的单体的结构。
<基质聚合物>
用于本实施方式中的凝胶状电解质的基质聚合物为含有偏氟乙烯单元和含氟原子的单体单元作为重复单元的共聚物(即，偏氟乙烯共聚物)。
本实施方式的凝胶状电解质中的基质聚合物的浓度为0.1质量％以上且30质量％以下。凝胶状电解质中的基质聚合物的浓度的优选的下限为0.5质量％以上，更优选的下限为1.0质量％以上。另外，优选的上限为20质量％以下，更优选的上限为15质量％以下。
另外，在将凝胶状电解质中的基质聚合物的浓度设为C(质量％)的情况下，将基质聚合物的结晶化温度Tc满足下述式(I)这样的基质聚合物用作本实施方式中的基质聚合物。
Tc≥110-C (I)
需要说明的是，在本实施方式中，基质聚合物的结晶化温度Tc可通过以往公知的测定方法进行测定，例如，可通过热差示扫描量热仪(梅特勒-托利多制DSC1)进行测定。
基质聚合物的重均分子量优选为10万～300万，更优选为20万～200万，进一步优选为30万～150万。
〔含氟原子的单体〕
本实施方式中的含氟原子的单体为含氟原子的化合物，意指可用作聚合时的单体成分的化合物。作为含氟原子的单体，没有限定，可列举：六氟丙烯(HFP)以及三氟氯乙烯(CTFE)等具有在sp2碳上直接键结氟的结构的化合物、丙烯酸三氟甲基酯、乙烯基三氟甲基醚、以及三氟乙烯等。作为本实施方式中的含氟原子的单体的优选例，可列举六氟丙烯(HFP)以及三氟氯乙烯(CTFE)等。需要说明的是，以下也将HFP以及CTFE记述为“氟系单体(A)”。就本实施方式中的基质聚合物而言，作为上述的含氟原子的单体，可仅含有一种含氟原子的单体，也可含有两种以上的含氟原子的单体。本实施方式中的基质聚合物通过含有含氟原子的单体(例如，上述的氟系单体(A))来控制结晶性，由此赋予非水电解液的保持性。
需要说明的是，偏氟乙烯共聚物中的含氟原子的单体单元的含有率以可得到目标结晶化温度Tc的方式适当决定即可。
〔其它重复单元〕
本实施方式中的基质聚合物含有偏氟乙烯单元以及含氟原子的单体单元的重复单元即可，还可以进一步含有其它重复单元。作为其它重复单元，可列举源自不饱和二元酸的重复单元(以下，称为不饱和二元酸单元)以及源自不饱和二元酸单酯的重复单元(以下，称为不饱和二元酸单酯单元)。基质聚合物可含有不饱和二元酸单元以及不饱和二元酸单酯单元这两者，或者可含有任一者。需要说明的是，就本实施方式中的基质聚合物中的其它重复单元的含有率而言，只要在不损害作为含有偏氟乙烯单元和含氟原子的单体单元作为重复单元的共聚物而言的基本物性的范围内，就没有特别限定。
作为形成本实施方式中的基质聚合物中的不饱和二元酸单元的不饱和二元酸的例子，可列举不饱和二磺酸以及不饱和二羧酸等。作为不饱和二羧酸，可列举富马酸、马来酸(酐)以及柠康酸等。其中，优选为马来酸(酐)以及柠康酸。在本实施方式中的基质聚合物含有不饱和二元酸单元的情况下，可仅含有一种不饱和二元酸单元，也可以含有两种以上的不饱和二元酸单元。就本实施方式中的基质聚合物中的不饱和二元酸的含有率而言，只要在不损害作为含有偏氟乙烯单元和含氟原子的单体单元作为重复单元的共聚物而言的基本物性的范围内，就没有特别限定。
另外，作为形成本实施方式中的基质聚合物中的不饱和二元酸单酯单元的不饱和二元酸单酯的例子，可列举不饱和二磺酸单酯以及不饱和二羧酸单酯等。作为不饱和二羧酸单酯，可列举富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯以及柠康酸单乙酯等。而且，在本实施方式中的基质聚合物含有不饱和二元酸单酯单元的情况下，可仅含有一种不饱和二元酸单酯单元，也可含有两种以上的不饱和二元酸单酯单元。就本实施方式中的基质聚合物中的不饱和二元酸单酯的含有率而言，只要在不损害作为含有偏氟乙烯单元和含氟原子的单体单元作为重复单元的共聚物而言的基本物性的范围内，就没有特别限定。
在偏氟乙烯共聚物中含有不饱和二元酸单元或不饱和二元酸单酯单元的情况下，本实施方式中的凝胶状电解质在基质聚合物中含有不饱和二元酸的羧基等官能团，由此，通过官能团之间的氢键，凝胶化变得容易。
〔基质聚合物的制备方法〕
作为本实施方式中的基质聚合物的制备方法，除了以下说明的方法以及条件以外，可以使用以往公知的方法以及条件。
首先，为了制备本实施方式中的基质聚合物，首先决定遵照上述式(I)的基质聚合物的结晶化温度和凝胶状电解质中的基质聚合物的浓度(质量％)。例如，在制备基质聚合物浓度为10质量％的凝胶状电解质的情况下，通过将10代入到式(I)的C中，Tc≥100，可决定基质聚合物的结晶化温度的下限为100℃。就是说，若确定了凝胶状电解质中的基质聚合物浓度，则可确定在该浓度的条件下满足式(I)的基质聚合物的结晶化温度的下限。与之相反，也可先确定基质聚合物的结晶化温度，再确定在该结晶化温度的条件下满足式(I)的凝胶状电解质中的偏氟乙烯共聚物的浓度。
若确定了基质聚合物的结晶化温度，则继续制造满足确定了的结晶化温度的偏氟乙烯共聚物即可。偏氟乙烯共聚物的结晶化温度主要依赖于所含的含氟原子的单体(例如，氟系单体(A))的量和其导入方法。因此，为了制备具有所希望的结晶化温度的基质聚合物，首先确定基质聚合物所含的含氟原子的单体的量。
将含氟原子的单体(例如，氟系单体(A))与偏氟乙烯共聚而成的共聚物(偏氟乙烯共聚物)的结晶化温度根据含氟原子的单体与偏氟乙烯的装料比而变化。在含氟原子的单体的导入方法相同的情况下，随着含氟原子的单体与偏氟乙烯之比变大，共聚物的结晶化温度变得比偏氟乙烯的均聚物更低。
若确定了含氟原子的单体(例如，氟系单体(A))与偏氟乙烯的装料比，则接着设定含氟原子的单体的导入方法。作为成为决定偏氟乙烯共聚物的结晶化温度的关键因素的含氟原子的单体的导入方法的例子，虽然列举了偏氟乙烯共聚物的合成中的含氟原子的单体的投入时机以及投入方式等，但不限于此。需要说明的是，含氟原子的单体的投入时机以及投入方式例如为将含氟原子的单体分段导入、连续导入、或一并导入等。本领域技术人员基于上述技术内容以及本技术领域的技术常识，可容易地制造所希望的结晶化温度的偏氟乙烯共聚物。
<非水电解液>
通过将含锂电解质溶解于非水溶剂来制备用于本实施方式中的凝胶状电解质的非水电解液。作为非水电解液，可使用得到凝胶状电解质时所用的以往公知的非水电解液。另外，就凝胶状电解质而言，每100质量份的凝胶状电解质优选含有70～99.9质量份的非水电解液，更优选含有80～99.5质量份的非水电解液。
〔含锂电解质〕
作为本实施方式中的含锂电解质，例如可列举锂盐电解质。作为锂盐，可使用以往公知的锂盐。作为含锂电解质的例子，可列举LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCl，LiBr、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、以及LiC(CF3SO2)3等。作为用于本实施方式中的非水电解液的含锂电解质，可仅使用一种含锂电解质，也可以使用两种以上的含锂电解质。非水电解液中的含锂电解质的浓度优选为0.1～3mol/dm3，更优选为0.5～2mol/dm3。
〔非水溶剂〕
作为用于本实施方式中的非水电解液的非水溶剂，可使用以往公知的非水溶剂。作为非水溶剂的例子，可列举有机溶剂，具体而言，可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、丙酸甲酯、以及丙酸乙酯等。作为用于本实施方式中的非水电场液的非水溶剂，可仅使用它们中的一种非水溶剂，或者可使用由它们中的至少两种以上的非水溶剂混合而成的混合溶剂。
<凝胶状电解质的制备方法>
就本实施方式中的凝胶状电解质的制备方法而言，包括如下步骤即可：以基质聚合物的结晶化温度Tc与含于凝胶状电解质中的基质聚合物的浓度C(质量％)满足下述式(I)的方式，将非水电解液与基质聚合物混合。
Tc≥110-C (I)
(式(1)中，0.1≤C≤30)
以下对本实施方式中的凝胶状电解质的制备方法进行详细说明。
在本实施方式中，将非水电解液与基质聚合物混合而制成凝胶状电解质的方法没有特别限定，在本实施方式中的凝胶状电解质的制备方法的一个方案中，进一步使用用于溶解基质聚合物的挥发性的有机溶剂而进行混合，得到了凝胶状电解质。即，作为一个方案，将基质聚合物、非水电解液、以及用于溶解基质聚合物的挥发性的有机溶剂混合，接着经过使挥发性的有机溶剂从所得的混合物中挥发的工序，得到了膜状的凝胶状电解质。另外，在其它方案中，将基质聚合物、以及用于溶解基质聚合物的挥发性的有机溶剂混合，制备溶解了偏氟乙烯共聚物的溶液。接着，将该溶液与非水电解液混合。接着，经过使挥发性的有机溶剂从所得的混合物中挥发的工序，得到了膜状的凝胶状电解质。需要说明的是，通常在加热条件下，优选在40～150℃下进行这些方案中的混合。另外，优选在0～100℃，更优选在15～60℃下进行使挥发性的有机溶剂挥发的工序。
以如此最终得到的凝胶状电解质中的基质聚合物浓度在0.1～30质量％的范围内，优选在0.5～20质量％的范围内的方式，将非水电解液与基质聚合物混合。
作为本实施方式中的挥发性的有机溶剂，优选为如下溶剂：在比较低的温度下具有高蒸气压，容易挥发，并且良好地溶解基质聚合物。作为挥发性的有机溶剂的例子，可列举四氢呋喃、甲基四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、1,3-二氧戊环、环己酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等，但并不一定限于此。
本实施方式的方法所用的挥发性有机溶剂的添加量只要是可充分溶解基质聚合物的量即可，可根据基质聚合物进行适当调整。
另外，在用于上述非水电解液的非水溶剂中，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二甲酯等有机溶剂也可用作基质聚合物的溶剂。由此，作为用于非水电解液的非水溶剂，在采用这些溶剂的情况下，无需另行使用挥发性的有机溶剂，也可制备凝胶状电解质。
例如，作为非水溶剂，在使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二甲酯等的情况下，可在用这些非水溶剂溶解了基质聚合物的溶液中添加并进一步溶解含锂电解质。或者，可以用这些非水溶剂同时将基质聚合物和含锂电解质溶解。而且，通常在加热条件下，优选在40～150℃下进行这些工序，通过将溶解了基质聚合物和含锂电解质的溶液冷却至室温，可得到膜状的凝胶状电解质。
另外，在凝胶状电解质的制备方法的其它例子中，也可在基质聚合物(偏氟乙烯共聚物)成型为膜状后，通过用非水电解液使该膜膨润，得到凝胶状电解质。
通过以上那样的凝胶状电解质的制备方法，可得到基质聚合物的浓度比通常低并且可维持凝胶状态的可靠性高的凝胶状电解质。
<非水电解质电池>
本发明的凝胶状电解质可用作非水电解质电池中的构件。此处的非水电解质电池为具有在正极与负极之间设有凝胶状电解质的构成的电池。作为这样的非水电解质电池的例子，可列举锂离子二次电池，但不限于此。另外，作为非水电解质电池的制备方法，可使用以往公知的方法。
(总结)
为了解决上述问题，本发明的凝胶状电解质含有含锂电解质溶解于非水溶剂而成的非水电解液和基质聚合物，上述基质聚合物为含有偏氟乙烯单元和含氟原子的单体单元作为重复单元的共聚物，相对于含于上述凝胶状电解质中的上述基质聚合物的浓度C(质量％)，上述基质聚合物的结晶化温度Tc在满足下述式(I)的范围内。
Tc≥110-C (I)
(式(I)中，0.1≤C≤30)
在本发明的凝胶状电解质中，优选的是，上述共聚物进一步含有源自不饱和二元酸的重复单元以及源自不饱和二元酸单酯的重复单元中的至少一者。
在本发明的凝胶状电解质中，优选的是，上述不饱和二元酸以及上述不饱和二元酸单酯分别为不饱和二羧酸以及不饱和二羧酸单酯。
在本发明的凝胶状电解质中，优选的是，上述含氟原子的单体单元为源自六氟丙烯或源自三氟氯乙烯的重复单元。
在本发明的凝胶状电解质中，优选的是，上述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、丙酸甲酯或丙酸乙酯、或者由它们之中的至少两者以上混合而成的混合溶剂。
为了解决上述问题，本发明的凝胶状电解质的制备方法为含有含锂电解质溶解于非水溶剂而成的非水电解液和基质聚合物的凝胶状电解质的制备方法，其具有如下构成：以上述基质聚合物的结晶化温度Tc与含于上述凝胶状电解质中的上述基质聚合物的浓度C(质量％)满足下述式(I)的方式，将上述非水电解液与上述基质聚合物混合。
Tc≥110-C (I)
(式(1)中，0.1≤C≤30)
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，本发明并不限于以下的实施例，不言而喻，细节部分可以采用各种方案。进而，本发明并不限于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，对分别公开的技术方案进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中记载的所有文献均作为参考被引用。
[实施例]
首先，在对制备了本发明的凝胶状电解质的实施例进行说明之前，对评价基质聚合物的凝胶化的评价方法进行说明。
<凝胶化的确认方法>
通过倒置法对基质聚合物的凝胶化进行确认。具体而言，将规定量的基质聚合物加热溶解于非水电解液后，放冷至室温，使装入了该凝胶状电解质的容器适当地上下翻转，确认内容物的流动状态。将三日以内内容物不流动的判定为凝胶化，将三日以内无法确认凝胶化的判定为未凝胶化。
<实施例1>
〔基质聚合物的制备方法〕
在内部容量为2升的高压釜内投入离子交换水1060g、Metolose SM-100 0.62g、50质量％过氧化二碳酸二异丙酯-1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚溶液2.18g、偏氟乙烯390g、六氟丙烯20g、马来酸单甲酯2.06g。用1小时将该混合液升温至29℃，从升温开始合计42.8小时，一边维持29℃一边聚合。
聚合结束后，在95℃下对聚合物浆料进行60分钟热处理，然后进行脱水、水洗，进一步在80℃下干燥20小时，得到了聚合物粉末。聚合率为80％。此处所得的聚合物在以下记为聚合物A。
〔结晶化温度的测定〕
使用加压成型机((株)神藤金属工业制AYSR-5)在200℃下对粉末状的聚合物A进行30秒预热，预热后，以气缸压10MPa进行热压，由此成型出片状。然后，从成型出的片切出10mg的片，作为结晶化温度测定用样品。使用热差示扫描量热仪(梅特勒·托利多制DSC1)，在30℃～230℃的范围，以10℃/分钟的速度进行升降温，对结晶化温度进行了测定。其结果是，聚合物A的结晶化温度(Tc)为126℃。
〔凝胶化试验〕
以成为1mol/dm3、基质聚合物浓度为5质量％的方式，将溶解了LiClO4作为含锂电解质的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二甲酯(DMC)＝3/7(质量比)溶液和聚合物A混合，在水浴中、65℃下加热搅拌3小时。然后，将该混合物冷却至室温，通过倒置法确认了该混合物凝胶化。
需要说明的是，后述的实施例中的基质聚合物的结晶化温度和最终调整的混合物中的基质聚合物的浓度满足上述式(I)。
<实施例2>
在实施例1的基质聚合物的制备方法中，通过以基质聚合物的结晶化温度为122℃的方式，对VDF(偏氟乙烯)与HFP(六氟丙烯)与MMM(马来酸单甲酯)的共聚比进行调整，得到了聚合物B。而且，除了将聚合物B用作基质聚合物以外，实施了与实施例1同样的凝胶化试验。
<实施例3>
在实施例1的基质聚合物的制备方法中，通过以基质聚合物的结晶化温度为111℃的方式，对VDF与HFP与MMM的共聚比进行调整，得到了聚合物C。而且，除了将聚合物C用作基质聚合物以外，实施了与实施例1同样的凝胶化试验。
<实施例4>
在实施例1的基质聚合物的制备方法中，不使用MMM，通过以基质聚合物的结晶化温度为134℃的方式，对VDF与HFP的共聚比进行调整，得到了聚合物D。而且，除了将聚合物D用作基质聚合物，将基质聚合物浓度设为2.5质量％以外，实施了与实施例1同样的凝胶化试验。
<实施例5>
除了将基质聚合物浓度设为5质量％以外，实施了与实施例4同样的凝胶化试验。
<实施例6>
除了将基质聚合物浓度设为10质量％以外，实施了与实施例4同样的凝胶化试验。
<实施例7>
除了将基质聚合物浓度设为20质量％以外，实施了与实施例4同样的凝胶化试验。
<实施例8>
在实施例1的基质聚合物的制备方法中，不使用MMM，通过以基质聚合物的结晶化温度为133℃的方式，对VDF与HFP的共聚比进行调整，得到了聚合物E。而且，除了将聚合物E用作基质聚合物，将基质聚合物浓度设为2.5质量％以外，实施了与实施例1同样的凝胶化试验。
<实施例9>
除了将基质聚合物浓度设为5质量％以外，实施了与实施例8同样的凝胶化试验。
<实施例10>
除了将基质聚合物浓度设为10质量％以外，实施了与实施例8同样的凝胶化试验。
<实施例11>
除了将基质聚合物浓度设为20质量％以外，实施了与实施例8同样的凝胶化试验。
<实施例12>
在实施例1的基质聚合物的制备方法中，不使用MMM，通过以基质聚合物的结晶化温度为121℃的方式，对VDF与HFP的共聚比进行调整，得到了聚合物F。而且，除了将聚合物F用作基质聚合物，将基质聚合物浓度设为2.5质量％以外，实施了与实施例1同样的凝胶化试验。
<实施例13>
除了将基质聚合物浓度设为5质量％以外，实施了与实施例12同样的凝胶化试验。
<实施例14>
除了将基质聚合物浓度设为10质量％以外，实施了与实施例12同样的凝胶化试验。
<实施例15>
除了将基质聚合物浓度设为20质量％以外，实施了与实施例12同样的凝胶化试验。
<实施例16>
在实施例1的基质聚合物的制备方法中，不使用MMM，通过以基质聚合物的结晶化温度为95℃的方式，对VDF与HFP的共聚比进行调整，得到了聚合物G。而且，除了将聚合物G用作基质聚合物，将基质聚合物浓度设为20质量％以外，实施了与实施例1同样的凝胶化试验。
<实施例17>
在实施例1的基质聚合物的制备方法中，使用CTFE(三氟氯乙烯)代替MMM以及HFP，通过以基质聚合物的结晶化温度为132℃的方式，对VDF与CTFE的共聚比进行调整，得到了聚合物H。而且，除了将聚合物H用作基质聚合物以外，实施了与实施例1同样的凝胶化试验。
<实施例18>
在实施例1的基质聚合物的制备方法中，使用CTFE代替MMM以及HFP，通过以基质聚合物的结晶化温度为130℃的方式，对VDF与CTFE的共聚比进行调整，得到了聚合物J。而且，除了将聚合物J用作基质聚合物以外，实施了与实施例1同样的凝胶化试验。
<实施例19>
在实施例1的基质聚合物的制备方法中，使用CTFE代替HFP，通过以基质聚合物的结晶化温度为120℃的方式，对VDF与CTFE与MMM的共聚比进行调整，得到了聚合物K。而且，除了将聚合物K用作基质聚合物以外，实施了与实施例1同样的凝胶化试验。
<比较例1>
在实施例1的基质聚合物的制备方法中，通过以基质聚合物的结晶化温度为102℃的方式，对VDF与HFP与MMM的共聚比进行调整，得到了聚合物L。而且，除了将聚合物L用作基质聚合物以外，实施了与实施例1同样的凝胶化试验。需要说明的是，后述的比较例中的基质聚合物的结晶化温度和最终调整的混合物中的基质聚合物的浓度不满足上述式(I)。
<比较例2>
除了将聚合物G用作基质聚合物，将基质聚合物浓度设为2.5质量％以外，实施了与实施例1同样的凝胶化试验。
<比较例3>
除了将基质聚合物浓度设为5质量％以外，实施了与比较例2同样的凝胶化试验。
<比较例4>
除了将基质聚合物浓度设为10质量％以外，实施了与比较例2同样的凝胶化试验。
<比较例5>
在实施例1的基质聚合物的制备方法中，不使用MMM，通过以基质聚合物的结晶化温度为69℃的方式，对VDF与HFP的共聚比进行调整，得到了聚合物M。而且，除了将聚合物M用作基质聚合物，将基质聚合物浓度设为2.5质量％以外，实施了与实施例1同样的凝胶化试验。
<比较例6>
除了将基质聚合物浓度设为5质量％以外，实施了与比较例5同样的凝胶化试验。
<比较例7>
除了将基质聚合物浓度设为10质量％以外，实施了与比较例5同样的凝胶化试验。
<比较例8>
除了将基质聚合物浓度设为20质量％以外，实施了与比较例5同样的凝胶化试验。
图1为表示实施例1～19以及比较例1～8中的基质聚合物的结晶化温度与基质聚合物的浓度的关系的图表。纵轴表示最终调整的混合物中的基质聚合物浓度C(质量％)，横轴表示基质聚合物的结晶化温度Tc(℃)。附随于○或×的编号分别表示实施例或比较例的编号，○表示最终调整的混合物凝胶化，×表示最终调整的混合物没有凝胶化。另外，图1的图表内的虚线表示将不等号设为等号的情况下的式(I)。
如图1所示，在聚合物浓度C为0.5～20的范围内，在使用了满足式(I)的结晶化温度的基质聚合物的实施例1～19中，最终调整的混合物凝胶化。即，最终调整的混合物为凝胶状电解质。
工业上的可利用性
本发明可适用作非水电解质二次电池中的凝胶状电解质。

Claims (6)

1.一种凝胶状电解质，其特征在于，含有含锂电解质溶解于非水溶剂而成的非水电解液和基质聚合物，
所述基质聚合物为含有偏氟乙烯单元和含氟原子的单体单元作为重复单元的共聚物，
相对于含于所述凝胶状电解质中的所述基质聚合物的浓度C(质量％)，所述基质聚合物的结晶化温度Tc在满足下述式(I)的范围内，
Tc≥110-C (I)
(式(I)中，0.1≤C≤30)。
2.根据权利要求1所述的凝胶状电解质，其特征在于，
所述共聚物进一步含有源自不饱和二元酸的重复单元以及源自不饱和二元酸单酯的重复单元中的至少一者。
3.根据权利要求2所述的凝胶状电解质，其特征在于，
所述不饱和二元酸以及所述不饱和二元酸单酯分别为不饱和二羧酸以及不饱和二羧酸单酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的凝胶状电解质，其特征在于，
所述含氟原子的单体单元为源自六氟丙烯或源自三氟氯乙烯的重复单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的凝胶状电解质，其特征在于，
所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、丙酸甲酯或丙酸乙酯、或者由它们之中的至少两者以上混合而成的混合溶剂。
6.一种凝胶状电解质的制备方法，其特征在于，是含有含锂电解质溶解于非水溶剂而成的非水电解液和基质聚合物的凝胶状电解质的制备方法，
以所述基质聚合物的结晶化温度Tc与含于所述凝胶状电解质中的所述基质聚合物的浓度C(质量％)满足下述式(I)的方式，将所述非水电解液与所述基质聚合物混合，
Tc≥110-C (I)
(式(1)中，0.1≤C≤30)。
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