CN117980401A - 偏氟乙烯聚合物溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明的问题在于提供在对环境的负荷少且操作容易的溶剂中溶解有偏氟乙烯聚合物的偏氟乙烯聚合物溶液。解决上述问题的偏氟乙烯聚合物溶液包含偏氟乙烯聚合物和溶剂。所述溶剂包含分子量为100以上且具有选自醚、酮以及酯中的至少一种结构的亲和性溶剂，所述偏氟乙烯聚合物满足特定的必要条件。

Description

偏氟乙烯聚合物溶液
技术领域
本发明涉及一种偏氟乙烯聚合物溶液。
背景技术
偏氟乙烯聚合物由于其耐候性、耐化学品性优异等而被用于广泛的用途。偏氟乙烯聚合物难以溶解于通常的溶剂。因此，在溶解涂料或涂布剂等偏氟乙烯聚合物的情况下，需要使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮作为溶剂。
然而，丙酮的闪点、沸点低，难以处理。另一方面，NMP能够容易地溶解偏氟乙烯聚合物，并且是高沸点的，但近年来担心其毒性，法律上的限制变得严格。另一方面，作为能够溶解偏氟乙烯聚合物的溶剂，还已知有六甲基膦酰胺、二甲基亚砜。然而，这些溶剂也由于凝固点比较高等而不能说操作容易。
在此，专利文献1中记载了将丙烯酸树脂和偏氟乙烯聚合物溶解于环己酮等中的涂料用组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-220272号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等进行了深入研究，结果表明，上述专利文献1中记载的偏氟乙烯聚合物若要单独溶解于溶剂，则在溶剂中的溶解性不充分，溶解非常花费时间。即，在现有技术中，在对环境的负荷少且操作性良好的溶剂中溶解偏氟乙烯聚合物是非常困难的。
本发明是鉴于上述问题而完成的。目的在于提供一种在对环境的负荷少且操作容易的溶剂中溶解有偏氟乙烯聚合物的偏氟乙烯聚合物溶液。
技术方案
本发明提供一种偏氟乙烯聚合物溶液，其包含偏氟乙烯聚合物和溶剂，所述溶剂包含分子量为100以上且具有选自醚、酮以及酯中的至少一种结构的亲和性溶剂，所述偏氟乙烯聚合物提供满足以下(A)～(C)。
(A)含有源自偏氟乙烯的结构单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元。
(B)在通过依据ASTM D3418的差示扫描量热测定而得到的DSC曲线在60℃以上且低于100℃的范围内具有峰顶。
(C)在通过X射线衍射测定而得到的X射线衍射图中，在衍射角度10°以上且19.9°以下的范围内具有至少一个极大值，衍射角度22.5°以上且30°以下的范围内的最大衍射强度为衍射角度10°以上且19.9°以下的范围内的最大衍射强度以下。
有益效果
根据本发明，能得到在对环境的负荷少且操作容易的溶剂中溶解有偏氟乙烯聚合物的偏氟乙烯聚合物溶液。
附图说明
图1是对本申请的实施例中制备的偏氟乙烯聚合物A～G进行X射线衍射测定时的X射线衍射图。
具体实施方式
如上所述，一般的偏氟乙烯聚合物难以溶解于例如醚、酮、酯等这样的对环境的负荷少、操作比较容易的溶剂中。与此相对，在本发明的偏氟乙烯聚合物溶液中，将满足后述的必要条件(A)～(C)的偏氟乙烯聚合物与包含分子量为100以上且具有选自醚、酮以及酯中的至少一种结构的亲和性溶剂的溶剂组合。由此，可以使偏氟乙烯聚合物容易地溶解于上述溶剂，并且其稳定性也变得良好。以下，对该偏氟乙烯聚合物溶液中的各成分进行说明。
·偏氟乙烯聚合物
本发明的偏氟乙烯聚合物溶液所含的偏氟乙烯聚合物含有源自偏氟乙烯的结构单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元(必要条件(A))。
偏氟乙烯聚合物只要至少包含源自偏氟乙烯结构和源自一种或两种以上含氟烷基乙烯基化合物的结构即可，也可以是偏氟乙烯与含氟烷基乙烯基化合物的二元系共聚物偏氟乙烯、含氟烷基乙烯基化合物以及其他化合物的三元系共聚物。此外，也可以在这些共聚物中加入聚合物改性剂等添加物。但是，相对于偏氟乙烯聚合物的全部结构单元，优选合计包含90质量％以上的源自偏氟乙烯的结构单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元，更优选包含95质量％以上，进一步优选包含97质量％以上。当源自偏氟乙烯的结构单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的总量在该范围内时，偏氟乙烯聚合物对后述的溶剂的溶解性容易提高。
在此，将源自偏氟乙烯的结构单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的合计设为100质量％时，偏氟乙烯聚合物中源自偏氟乙烯的结构单元的量优选为40～75质量％，更优选为51～70质量％。进一步优选为55～68质量％。当偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的量为40质量％以上时，容易表现源自偏氟乙烯的物性。另一方面，当偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的量为75质量％以下时，源自含氟烷基乙烯基化合物的结构的量变得足够多，对后述的溶剂的溶解性容易提高。此外，偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的量例如可以通过19F-NMR的分析等来确定。
另一方面，在将源自偏氟乙烯的结构单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的合计设为100质量％的情况下，偏氟乙烯聚合物中的源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的量优选为25～60质量％，更优选为30～49质量％，进一步优选32～45质量％。当偏氟乙烯聚合物中源自含氟烷基化合物的结构单元的量为25质量％以上时，对后述的溶剂的溶解性良好。另一方面，若偏氟乙烯聚合物中的源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的量为60质量％以下，则源自偏氟乙烯的结构的量充分增多，容易表现源自偏氟乙烯的物性。偏氟乙烯聚合物中的源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的量例如可以通过19F-NMR的分析等来确定。
上述含氟烷基乙烯基化合物只要是具有乙烯基和含氟烷基的化合物即可，偏氟乙烯聚合物可以仅包含一种源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元，也可以包含两种以上。源自含氟烷基乙烯基化合物的例子包括：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯基醚以及以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等。其中，从容易满足后述的必要条件(B)、必要条件(C)的观点考虑，优选为四氟乙烯、氯三氟乙烯以及六氟丙烯，特别优选为六氟丙烯。
此外，如上所述，偏氟乙烯聚合物也可以具有源自偏氟乙烯和含氟烷基乙烯基化合物以外的单体(以下也称为“其他单体”)的结构单元。其他单体的例子包括不饱和碱酸和不饱和碱酸酯等。
不饱和碱酸可以是不饱和羧酸或其衍生物，其例子包括其中一个以上羧基通过碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的不饱和亚烷基键合的化合物。不饱和碱酸的更具体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及柠康酸等。
此外，不饱和碱酸酯是源自上述不饱和碱酸酯化合物，其具体例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二甲酯、柠康酸单甲酯以及柠康酸单乙酯等。
在此，上述偏氟乙烯聚合物在通过依据ASTM D3418的差示扫描量热测定而得到的DSC曲线在60℃以上且低于100℃的范围内具有峰顶(必要条件(B))。
DSC曲线是依据ASTM D3418在改变温度的同时进行差示扫描量热测定而得到的曲线。测定时的温度范围内通常可以为20℃～230℃。此外，在本说明书中，将相对于基线向吸热侧凸出的测定值组视为峰。需要说明的是，差示扫描量热测定中的基线的定义如下所示。分别计算出处于40℃以上且41℃以下的范围内的多个测定点的热通量的平均值和温度的平均值。同样地，分别计算出处于40℃以上且41℃以下的范围内的多个测定点的热通量的平均值和温度的平均值。将连接如此计算出的处于40℃以上且41℃以下的范围内的多个测定点的平均值和处于120℃以上且121℃以下的范围内的多个测定点的平均值这两点的直线作为基线。需要说明的是，理想的是，在差示扫描量热测定中，以位于各温度范围内(40℃以上41℃以下、和120℃以上且121℃以下)的测定点为三点以上的方式进行测定。
在此，若偏氟乙烯聚合物在上述DSC曲线在60℃以上且低于100℃的范围内具有峰顶，则偏氟乙烯聚合物容易在60℃以上且低于100℃时软化、熔融。即，由于在该温度范围内偏氟乙烯聚合物的分子链的扩散运动变快，因此促进了在溶剂中的膨润和脱缠结，变得容易溶解于后述的溶剂中。需要说明的是，偏氟乙烯聚合物在上述DSC曲线中，更优选在60℃以上且低于90℃的范围内具有峰顶。
为了将偏氟乙烯聚合物调整为DSC曲线在60℃以上且低于100℃范围内具有峰顶，优选的是，将偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的量和源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的量调整到上述范围内。
此外，上述偏氟乙烯聚合物在通过X射线衍射测定而得到的X射线衍射图中，在衍射角度为10°以上且19.9°以下的范围内具有至少一个极大值，且衍射角度22.5°以上且30°以下的范围内的最大衍射强度为衍射角度10°以上且19.9°以下的范围内的最大衍射强度以下(必要条件(C))。
在此，上述X射线衍射测定基于JIS K0131：1996进行。在本说明书中，所谓在衍射角度为10°以上且19.9°以下的范围内具有至少一个极大值，是指X射线衍射图具有峰，并且在衍射角度10°以上且19.9°以下的范围内具有该峰的极大值。X射线衍射图是否具有峰如下进行判断。首先，如下所示，确定基线。然后，对该基线上的点的衍射强度与同一衍射角度下的X射线衍射图上的衍射强度进行比较。在显示X射线衍射图上的衍射强度连续五点以上、对应的基线上的衍射强度1.5倍以上的值的情况下，判断为该X射线衍射图具有峰。此外，对在显示X射线衍射图上的衍射强度连续五点以上、对应的基线上的衍射强度1.5倍以上的测定值组中的极大值进行确定，判断出该极大值是否进入衍射角度10°以上且19.9°以下的范围内。
在本说明书中，如下定义X射线衍射测定中的基线。分别计算出处于衍射角度10.0°以上且小于10.1°的范围内的多个测定点的衍射角度的平均值和衍射强度的平均值。同样地，分别计算出处于衍射角度30.0°以上且小于30.1°的范围的多个测定点的衍射角的平均值和衍射强度的平均值。然后，将连接如此计算出的衍射角度/衍射强度的值这两点的直线作为基线。从测定精度的观点考虑，理想的是，用于计算出基线的多个测定点的平均值、即10.0°以上且小于10.1°的测定点的平均值和30.0°以上且小于30.1°的范围内的测定点的平均值分别使用五点以上的平均值。此外，若测定中使用的样品重量为0.1g以上时，则容易得到精度良好的测定值。
偏氟乙烯聚合物的X射线衍射图表示偏氟乙烯聚合物的结晶化状态。此外，X射线衍射图的衍射强度的极大值的位置根据晶体结构的种类而不同。
例如，如后述的实施例中的偏氟乙烯聚合物D(偏氟乙烯的均聚物)那样，在衍射角度10°以上且30°以下的区域具有多个极大值的情况下，可以说偏氟乙烯聚合物包含大量晶体结构(参照图1)。为了使这样的偏氟乙烯均聚物溶解于溶剂中，需要大量的能量。此外，根据本发明人等的研究，特别是在偏氟乙烯聚合物包含大量出现在衍射角度22.5°以上且30°以下的范围内的晶体结构的情况下，对后述的溶剂的溶解性低。
另一方面，如后述的实施例中的偏氟乙烯聚合物G那样，在X射线衍射图中不具有极大值的情况下，偏氟乙烯聚合物不具有晶体结构，成为橡胶质(参照图1)。在这样的偏氟乙烯聚合物中，溶剂难以进入其内部，偏氟乙烯聚合物对溶剂的溶解性降低。
与此相对，在于衍射角度为10°以上且19.9°以下的范围内具有至少一个极大值，且衍射角度22.5°以上且30°以下的范围内的最大衍射强度为衍射角度10°以上且19.9°以下的范围内的最大衍射强度以下的偏氟乙烯聚合物中，对后述的溶剂的溶解性显著提高。在这样的偏氟乙烯聚合物中，对上述溶剂的溶解性低的晶体结构少，而且溶剂容易适度地进入，因此可以认为对溶剂的溶解性高。
在此，满足上述必要条件(C)的偏氟乙烯聚合物容易通过将偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的量、和源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的量调整到上述范围而得到。此外，优选的是，在不破坏在衍射角度为10°以上且19.9°以下的范围内出现极大值的晶体结构的条件下，制备偏氟乙烯聚合物或进行制备后的处理。例如，破坏上述晶体结构的处理的例子包括使制备的偏氟乙烯聚合物溶解于丙酮等溶剂的处理。
满足上述必要条件(A)～(C)的偏氟乙烯聚合物的重均分子量优选为10000以上且250000以下，更优选为50000以上且2000000以下，进一步优选为100000以上且1500000以下。上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。若偏氟乙烯聚合物的重均分子量在上述范围内，则偏氟乙烯聚合物进一步容易溶解于后述的溶剂。
需要说明的是，满足上述必要条件(A)～(C)的偏氟乙烯聚合物可以通过公知的方法将偏氟乙烯、含氟烷基乙烯基化合物、根据需要的其他化合物共聚来制备。将它们共聚的方法的例子包括：悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等。在此，从容易得到满足上述的必要条件(B)和必要条件(C)的偏氟乙烯聚合物的观点考虑，优选乳液聚合。通过乳液聚合而共聚的偏氟乙烯聚合物的一次粒径变小，因此容易分散，并且分散后的稳定性提高。
·溶剂
偏氟乙烯聚合物溶液所含的溶剂只要至少包含分子量为100以上且具有选自醚、酮以及酯中的至少一种结构的亲和性溶剂即可，在不损害本发明的目的和效果的范围内，也可以部分含有其它溶剂。其中，相对于溶剂总量，亲和性溶剂的量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
当上述亲和性溶剂的分子量为100以上时，即使是具有作为极性基团的醚、酮以及酯的溶剂，极性也适度地降低，因此与上述偏氟乙烯聚合物的亲和性提高。亲和性溶剂的分子量优选为100以上且251以下，更优选为100以上且201以下，进一步优选为100以上且161以下。
此外，亲和性溶剂可以仅具有醚、酮以及酯中的任一种，也可以包含两种以上。此外，溶剂可以仅包含一种亲和性溶剂，也可以包含两种以上。
在此，上述亲和性溶剂的辛醇/水分配系数LogP优选为0以上，更优选为0以上且4以下，进一步优选为0以上且3以下，进一步优选为0.5以上且2.9以下。当亲和性溶剂的辛醇/水分配系数为0以上时，偏氟乙烯聚合物溶液的含水性降低，偏氟乙烯聚合物溶液的稳定性容易提高。需要说明的是，辛醇/水分配系数LogP是在辛醇和水的两相体系中溶解亲和性溶剂，在25℃成为平衡状态时的辛醇相中的亲和性溶剂的浓度Co、与水相中的亲和性溶剂的浓度Cw之比的常用对数值(Log(Co/Cw))。
在此，作为亲和性溶剂的具体例子，包含：二异丁基酮(分子量：142、logP：2.56)、甲基异丁基酮(分子量：100，logP：1.31)、异佛尔酮(分子量：138、logP：1.67)等酮；碳酸甲乙酯(分子量：104、logP：1.21)、乙酸戊酯(分子量：130、logP：2.18)、丁酸乙酯(分子量：116、logP：1.85)、丁酸丁酯(分子量：144、logP：2.8)、乙酸异丙酯(分子量：102、logP：1.3)、丙酸乙酯(分子量：102、logP：1.21)等酯；乙酸2-丁氧基乙酯(分子量：160，logP：1.51)等含有酯和醚的溶剂等。
上述中，从操作性的观点等考虑，作为亲和性溶剂，优选异佛尔酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、乙酸戊酯、乙酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯以及丙酸乙酯以及。
·其他成分
在不损害本发明的目的和效果的范围内，所述偏氟乙烯聚合物溶液可以根据其用途，包含所述偏氟乙烯聚合物和溶剂以外的成分。例如也可以进一步包含丙烯酸树脂等其他种类的树脂、无机填料等填充剂、各种添加剂等。
·物性
偏氟乙烯聚合物溶液中的上述偏氟乙烯聚合物的浓度没有特别限制，其浓度优选为30质量％以下。若偏氟乙烯聚合物的浓度在该范围内，则不易产生偏氟乙烯聚合物的溶解残留等，进而偏氟乙烯聚合物的稳定性容易提高。进而，容易将偏氟乙烯聚合物溶液用于各种用途。
偏氟乙烯聚合物溶液的雾度值优选为18％以下，更优选为15％以下，进一步更优选为10％以下。在偏氟乙烯聚合物溶液的雾度值为18％以下的情况下，可以说偏氟乙烯聚合物充分溶解于溶剂。此外，若雾度值为18％以下，则即使经过时间，也不易产生偏氟乙烯聚合物的沉淀、分离等。
偏氟乙烯聚合物溶液的雾度值使用基于ISO14782的日本电色工业制NDH2000测定。本说明书中的雾度值是指，将各偏氟乙烯聚合物溶液放入石英池中，测定扩散光线透过率Td(％)和总光线透过率Tt(％)，基于下述式计算的值。
雾度值＝(Td/Tt)×100(％)
·制备方法
上述偏氟乙烯聚合物溶液的制备方法没有特别限制，可以通过用公知的方法混合偏氟乙烯聚合物和溶剂，使偏氟乙烯聚合物溶解来制备。偏氟乙烯聚合物和溶剂优选在40℃以上且150℃以下的温度下混合，该温度更优选为60℃以上且100℃以下。若温度为60℃以上，则偏氟乙烯聚合物容易软化或溶解。另一方面，若温度为100℃以下，则溶剂不易过度挥发，变得容易得到所希望的组成的偏氟乙烯聚合物溶液。
需要说明的是，在混合偏氟乙烯聚合物和溶剂时，优选利用公知的装置进行搅拌。此外，从制造效率的观点考虑，混合时间(搅拌时间)优选为3分钟以上且3小时以下，更优选为5分钟以上且2小时以下。需要说明的是，在本发明中，将满足上述必要条件(A)～(C)的偏氟乙烯聚合物和包含上述亲和性溶剂的溶剂组合，因此在将偏氟乙烯聚合物溶解于溶剂时不花费时间，还可以使得到的偏氟乙烯聚合物溶液的稳定性良好。
·用途
上述偏氟乙烯聚合物溶液的用途没有特别限制，例如可以用于涂料或涂布剂、非水电解质二次电池或全固体电池的各种粘合剂等各种用途。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例与比较例一并进行说明，但本发明并不限定于此。
1.偏氟乙烯聚合物的制备
通过以下方法制备出偏氟乙烯聚合物A～G。
·偏氟乙烯聚合物A的制备
向高压釜中加入0.2质量份的磷酸氢二钠(Na2HPO4)和330质量份的水。脱气后，加入0.003质量份的聚氧乙烯亚烷基烷基醚、0.1质量份的乙酸乙酯、8.7质量份的偏氟乙烯(VDF)、以及38.0质量份的六氟丙烯(HFP)。然后，在搅拌下将高压釜内的温度升温至80℃，加入0.06质量份的过硫酸铵(APS)，引发聚合。此时的初始压力为2.5MPa，以保持压力为2.5MPa的方式连续地添加53.3质量份的VDF。然后，当压力下降到1.5MPa时，聚合反应结束，得到偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(VDF-HFP共聚物)的胶乳。
该胶乳的树脂浓度为20.6质量％，该胶乳中的VDF-HFP共聚物的平均粒径为221nm。VDF-HFP共聚物的平均粒径是使用Beckman Coulter公司的DelsaMaxCORE(检测器角度为90度)，通过50次累计而导出的值。
然后，将该胶乳用液氮冷冻，进而使用冷冻干燥机在30.0Pa以下的减压下真空干燥8小时，得到偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的粒子(偏氟乙烯聚合物A)。需要说明的是，由19F-NMR导出的偏氟乙烯与六氟丙烯的质量比为63∶37。
·偏氟乙烯聚合物B的制备
向高压釜中加入0.2质量份的磷酸氢二钠(Na2HPO4)和330质量份的水。脱气后，加入0.003质量份的聚氧乙烯亚烷基烷基醚、0.1质量份的乙酸乙酯、5质量份的偏二氟乙烯(VDF)、以及47.0质量份的六氟丙烯(HFP)。然后，在搅拌下将高压釜内的温度升温至80℃，加入0.3质量份的过硫酸铵(APS)，引发聚合。此时的初始压力为2.5MPa，以保持压力为2.5MPa的方式连续添加48质量份的VDF。然后，当压力下降到1.5MPa时，聚合反应结束，得到偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(VDF-HFP共聚物)的胶乳。
该胶乳的树脂浓度为20.6质量％，该胶乳中的VDF-HFP共聚物的平均粒径为100nm。VDF-HFP共聚物的平均粒径是使用Beckman Coulter公司的DelsaMaxCORE(检测器角度为90度)，通过50次累计而导出的值。
然后，将该胶乳用液氮冷冻，进而使用冷冻干燥机在30.0Pa以下的减压下真空干燥8小时，得到偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的粒子(偏氟乙烯聚合物B)。需要说明的是，由19F-NMR导出的偏氟乙烯与六氟丙烯的质量比为55∶45。
·偏氟乙烯聚合物C的制备
向高压釜中加入0.2质量份的磷酸氢二钠(Na2HPO4)和330质量份的水。脱气后，加入0.003质量份的聚氧乙烯亚烷基烷基醚、0.1质量份的乙酸乙酯、13质量份的偏氟乙烯(VDF)以及24质量份的六氟丙烯(HFP)。然后，在搅拌下将高压釜内的温度升温至80℃，加入0.06质量份的过硫酸铵(APS)，引发聚合。此时的初始压力为2.5MPa，以保持压力为2.5MPa的方式连续添加63质量份的VDF。然后，当压力下降到1.5MPa时，聚合反应结束，得到偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(VDF-HFP共聚物)的胶乳。
该胶乳的树脂浓度为20.9质量％，该胶乳中的VDF-HFP共聚物的平均粒径为180nm。VDF-HFP共聚物的平均粒径是使用Beckman Coulter公司的DelsaMaxCORE(检测器角度为90度)，通过50次累计而导出的值。
然后，将该胶乳用液氮冷冻，进而使用冷冻干燥机在30.0Pa以下的减压下真空干燥8小时，得到偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的粒子(偏氟乙烯聚合物C)。需要说明的是，由19F-NMR导出的偏氟乙烯与六氟丙烯的质量比为80∶20。
·偏氟乙烯聚合物D的制备
向高压釜中加入0.2质量份的磷酸氢二钠(Na2HPO4)和330质量份的水。脱气后，加入0.003质量份的聚氧乙烯亚烷基烷基醚、0.加入1质量份的乙酸乙酯和30质量份的偏二氟乙烯(VDF)。然后，在搅拌下将高压釜内的温度升温至80℃，加入0.06质量份的过硫酸铵(APS)，引发聚合。此时的初始压力为2.5MPa，以保持压力为2.5MPa的方式连续添加70质量份的VDF。然后，当压力下降到1.5MPa时，聚合反应结束，得到偏氟乙烯的均聚物(VDF均聚物)的胶乳。
该胶乳的树脂浓度为20.9质量％，该胶乳中的VDF均聚物的平均粒径为150nm。VDF均聚物的平均粒径是使用Beckman Coulter公司的DelsaMaxCORE(检测器角度为90度)，通过50次累计而导出的值。
然后，将该胶乳用液氮冷冻，进而使用冷冻干燥机在30.0Pa以下的减压下真空干燥8小时，得到偏氟乙烯均聚物的粒子(偏氟乙烯均聚物D)。
·偏氟乙烯聚合物E的制备
向高压釜中加入0.3质量份的磷酸氢二钠(Na2HPO4)和380质量份的水。脱气后，加入0.003质量份的聚氧乙烯亚烷基烷基醚、0.1质量份的乙酸乙酯、25质量份的偏氟乙烯(VDF)以及10质量份的六氟丙烯(HFP)。然后，在搅拌下将高压釜内的温度升温至80℃，加入0.2质量份的过硫酸铵(APS)，引发聚合。此时的初始压力为4.01MPa，以保持压力为2.5MPa的方式连续添加65质量份的VDF。然后，当压力下降到1.5MPa时，聚合反应结束，得到偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(VDF-HFP共聚物)的胶乳。
该胶乳的树脂浓度为20.9质量％，该胶乳中的VDF-HFP共聚物的平均粒径为129nm。VDF-HFP共聚物的平均粒径是使用Beckman Coulter公司的DelsaMaxCORE(检测器角度为90度)，通过50次累计而导出的值。
然后，将该胶乳用液氮冷冻，进而使用冷冻干燥机在30.0Pa以下的减压下真空干燥8小时，得到偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的粒子(偏氟乙烯聚合物E)。需要说明的是，由19F-NMR导出的偏氟乙烯与六氟丙烯的质量比为91∶9。
·偏氟乙烯聚合物F的制备
向高压釜中加入0.2质量份的磷酸氢二钠(Na2HPO4)和330质量份的水。脱气后，加入0.003质量份的聚氧乙烯亚烷基烷基醚、0.2质量份的乙酸乙酯、8质量份的偏氟乙烯(VDF)以及32质量份的六氟丙烯(HFP)。然后，在搅拌下将高压釜内的温度升温至80℃，加入0.3质量份过硫酸铵(APS)，引发聚合。此时的初始压力为2.5MPa，以保持压力为2.5MPa的方式连续添加60质量份的VDF。然后，当压力下降到1.5MPa时，聚合反应结束，得到偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(VDF-HFP共聚物)的胶乳。
该胶乳的树脂浓度为20.9质量％，该胶乳中的VDF-HFP共聚物的平均粒径为210nm。VDF-HFP共聚物的平均粒径是使用Beckman Coulter公司的DelsaMaxCORE(检测器角度为90度)，通过50次累计而导出的值。
然后，将该胶乳用液氮冷冻，进而使用冷冻干燥机在30.0Pa以下的减压下真空干燥8小时，得到偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的粒子。相对于共聚物造粒粒子1质量份，加入5质量份的丙酮使该共聚物造粒粒子溶解。通过在该丙酮溶液中加入10质量份己烷进行搅拌，然后过滤，得到橡胶状的沉淀物。通过用真空干燥机使该橡胶状沉淀物干燥，得到偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的粒子(偏氟乙烯聚合物F)。需要说明的是，由19F-NMR导出的偏氟乙烯与六氟丙烯的质量比为70∶30。
·偏氟乙烯聚合物G的制备
向具有搅拌机和在外部的温度调节用套管的容积5L的高压釜中，加入去离子、脱氧处理后的水1kg、过硫酸铵2.4g、全氟辛酸铵4.0g以及酸性亚硫酸钠0.8g，进而加入氢氧化钠0.2g。将高压釜内部用氮气置换三次后，加入偏氟乙烯(VDF)170g、四氟乙烯(TFE)80g以及六氟丙烯(HFP)90g，一边搅拌一边在60℃下聚合7小时。使聚合物凝固，过滤聚合物，水洗后，用正己烷进行清洗，再用真空干燥机干燥，得到白色粉末状的偏氟乙烯聚合物G160g。该偏氟乙烯聚合物G的组成中VDF∶TFE∶HFP(质量比)为61∶24∶15。
·偏氟乙烯聚合物的物性的测定
对于通过上述方法得到的偏氟乙烯聚合物A～G，基于以下方法，得到DSC曲线和X射线衍射图。
(DSC曲线)
对于各偏氟乙烯聚合物，依据ASTM D3418，利用METTLER公司制STARe DSC1(装置)，对20℃～230℃的范围内进行差示扫描量热测定，制作DSC曲线。升温速率在10℃/min、50mL/min的氮气流下实施测定。
此外，将相对于基线向吸热侧凸出的测定值组视为峰，将相当于测定值组所成的曲线的极大值的测定值作为峰顶。需要说明的是，基线如下确定。
对于处于40℃以上且41℃以下的范围内的三点的测定点和处于120℃以上且121℃以下的范围内的三点的测定点，计算出各个温度区间内的热通量的平均值和温度的平均值。将连接如此计算出的处于40℃以上且41℃以下的范围内的各测定点的平均值和处于120℃以上且121℃以下的范围内的各测定点的平均值这两点的直线作为基线。
(X射线衍射测定)
作为装置，使用了飞利浦公司制的X‘Pert-PRO。光学系统为布拉格-布伦塔诺型聚焦光学系统，X射线的发生使用Cu管球，电压值设为45kV，电流值设为40mA。使用Ni滤光片使X射线单色化，使用可动狭缝(照射面积为1cm×1cm)。当需要固定样品时，使用聚亚胺Kapton胶带。
在如上所述的装置条件下，基于JISK0131：1996进行各偏氟乙烯聚合物的X射线衍射测定。各测定中的测定范围内设为10.00°至60.00°，扫描步数设为每1°为0.026，Timeper step(每步时间)为86.19/秒。此外，各偏氟乙烯聚合物的X射线衍射图示于图1。在得到的X射线衍射图中，确认衍射角度在10°以上且19.9°以下的范围内有极大值，以及衍射角度在22.5°以上且30°以下的范围内的最大衍射强度为衍射角度10°以上且19.9°以下的范围内的最大衍射强度以下。
具体而言，分别计算X射线衍射测定中的衍射角度10.0°以上且小于10.1°的范围内的多个测定点的衍射角度的平均值和衍射强度的平均值。同样地，分别计算出处于衍射角度30.0°以上且小于30.1°的范围的多个测定点的衍射角的平均值和衍射强度的平均值。然后，将连接这样计算出的衍射角度/衍射强度的值这两点的直线作为基线。然后，将该基线上的点的衍射强度与同一衍射角度下的X射线衍射图上的衍射强度进行比较，在显示X射线衍射图上的衍射强度连续五点以上、对应的基线上的衍射强度1.5倍以上的值的情况下，判断为该X射线衍射图具有峰。进而，对在显示X射线衍射图上的衍射强度连续五点以上、对应的基线上的衍射强度1.5倍以上的测定值组中的极大值进行确定，判断出该极大值是否进入衍射角度10°以上且19.9°以下的范围内。
根据该特定方法，例如偏氟乙烯聚合物F、G的X射线衍射图在衍射角度10°以上且19.9°以下的范围内不存在测定值的衍射强度为对应的基线的衍射强度的1.5倍以上的点，因此判断为没有极大值。将结果示于表1。
[表1]
2.偏氟乙烯聚合物溶液的制备
2-1.溶剂的准备
准备以下的表2所示的物性的溶剂。表2所示的各物性值是文献值。
[表2]
2-2.偏氟乙烯聚合物溶液的制备
将上述偏氟乙烯聚合物和上述溶剂以表3和表4所示的组合混合，得到偏氟乙烯聚合物溶液。需要说明的是，将偏氟乙烯聚合物和溶剂在70℃、700rpm下搅拌3小时进行混合。将此时的溶液中的偏氟乙烯聚合物的浓度表示为溶液浓度。然后，对于该偏氟乙烯聚合物溶液，如下所述地测定溶液的状态、雾度值以及流动性。将结果示于表3和表4。
(溶液的状态)
目视确认各偏氟乙烯聚合物溶液，确认是否产生分离、白浊、沉淀、凝胶化。
(雾度的测定)
用日本电色工业制的NDH2000测定雾度。将各偏氟乙烯聚合物溶液放入石英池中，测定扩散光线透过率Td(％)和总光线透过率Tt(％)，如下所述地计算雾度值。
雾度值＝(Td/Tt)×100(％)
测定时，将各实施例、各比较例中使用的溶剂的雾度设为0，导出样品的雾度。
在样品中发现分离的情况。处于未溶解状态的情况下，无法导出正确的雾度，因此无法测定(表4中表示为“-”)。
(流动性)
将各偏氟乙烯聚合物溶液加入螺旋瓶中，使螺旋瓶倾斜到45度的角度。基于下述判断基准，目视确认倾斜的螺旋瓶内部的偏氟乙烯聚合物溶液中是否可见水平面。
〇：确认到水平面，且未发现相分离、沉降。
×：即使在不能确认水平面或确认水平面的情况下，在偏氟乙烯聚合物溶液中也发生相分离，部分地产生沉降。
[表3]
[表4]
如上述表3所示，在将满足上述必要条件(A)～(C)的偏氟乙烯聚合物与包含上述亲和性溶剂的溶剂组合的情况下，得到的偏氟乙烯聚合物溶液是透明的，且流动性也良好。进而，雾度值也低(实施例1～21)。需要说明的是，如表4所示，偏氟乙烯聚合物即使满足上述必要条件(A)～(C)，在溶剂不包含亲和性溶剂情况下，具体而言，在溶剂的分子量小于100的情况下，即使是具有醚、酮、酯的溶剂，也由于极性过高而与上述聚合物的亲和性低，因此一次粒子凝聚，产生白浊(比较例11)。此外，即使是分子量为100以上的溶剂，醚、酮、酯均不包含的溶剂也极性过低而聚合物不溶解(比较例17、18)。
此外，在使用不满足必要条件(A)的偏氟乙烯聚合物D的比较例2、7、13、20、23中，容易产生沉淀、分离。不与溶剂充分相溶被认为是一个原因。此外，即使满足了必要条件(A)，在使用了不满足必要条件(B)的偏氟乙烯聚合物C或E的比较例1、3、6、8、12、14、19、25中，产生凝胶化、分离。认为在该情况下也是不能与溶剂充分相溶。进而，在使用满足要求(A)和(B)但不满足要求(C)的偏氟乙烯聚合物F、不满足要求(B)和(C)的偏氟乙烯聚合物G的比较例4、5、9、10、15、16、21、22、24、26中，因溶剂而产生了未溶解物。偏氟乙烯聚合物F、G为橡胶质状，溶剂难以进入内部被认为是一个原因。
本申请主张基于2021年10月5日申请的特愿2021-164151号的优先权。所述申请说明书和附图所记载的内容全部引用于本申请说明书。
工业上的可利用性
根据本发明，可以得到在对环境的负荷少且操作容易的溶剂中完全溶解有偏氟乙烯聚合物的偏氟乙烯聚合物溶液。该偏氟乙烯聚合物溶液可以用于各种领域。

Claims (6)

1.一种偏氟乙烯聚合物溶液，所述偏氟乙烯聚合物溶液包含偏氟乙烯聚合物和溶剂，
所述溶剂包含分子量为100以上且具有选自醚、酮以及酯中的至少一种结构的亲和性溶剂，
所述偏氟乙烯聚合物满足以下的A～C，
A：含有源自偏氟乙烯的结构单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元；
B：在通过依据ASTM D3418的差热分析而得到的DSC曲线在60℃以上且低于100℃的范围内具有峰顶；
C：在通过X射线衍射测定而得到的X射线衍射图中，在衍射角度为10°以上且19.9°以下的范围内具有至少一个极大值，衍射角度22.5°以上且30°以下的范围内的最大衍射强度为衍射角度10°以上且19.9°以下的范围内的最大衍射强度以下。
2.根据权利要求1所述的偏氟乙烯聚合物溶液，其中，
所述亲和性溶剂的辛醇/水分配系数LogP为0以上。
3.根据权利要求1或2所述的偏氟乙烯聚合物溶液，其中，
所述溶剂包含选自由异佛尔酮、二异丁基酮、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酸乙酯构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的偏氟乙烯聚合物溶液，其中，
所述含氟烷基乙烯基化合物为六氟丙烯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的偏氟乙烯聚合物溶液，其中，
所述偏氟乙烯聚合物的浓度为30质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的偏氟乙烯聚合物溶液，其中，
雾度值为18％以下。
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