KR20240048563A - 불화비닐리덴 중합체 용액 - Google Patents
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Abstract
환경에 대한 부하가 적고, 또한 취급이 용이한 용매에 불화비닐리덴 중합체가 용해된 불화비닐리덴 중합체 용액의 제공을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하는 불화비닐리덴 중합체 용액은 불화비닐리덴 중합체와 용매를 포함한다. 상기 용매는 분자량 100 이상이고, 또한 에테르, 케톤 및 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 친화성 용매를 포함하고, 상기 불화비닐리덴 중합체는 특정 요건을 만족한다.
Description
본 발명은 불화비닐리덴 중합체 용액에 관한 것이다.
불화비닐리덴 중합체는 그의 내후성, 내약품성이 우수한 것 등으로 인해, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 다만, 불화비닐리덴 중합체는 일반적인 용제에 용해되기 어렵다. 그 때문에, 도료나 코팅제 등, 불화비닐리덴 중합체를 용해시킬 필요가 있는 경우에는, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)이나 아세톤이 사용되고 있다.
그러나, 아세톤은 인화점이나 비점이 낮아, 취급이 어렵다. 한편, NMP는 불화비닐리덴 중합체를 용이하게 용해시키는 것이 가능하고, 또한 고비점이지만, 최근 그의 독성이 염려되어, 법적인 규제가 엄격해지고 있다. 한편, 불화비닐리덴 중합체를 용해시키는 것이 가능한 용매로서 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸 설폭사이드도 알려져 있다. 그러나, 이들 용매도 비교적 응고점이 높은 것 등으로 인해, 취급이 용이하다고는 할 수 없다.
여기서, 특허문헌 1에는, 아크릴 수지 및 불화비닐리덴 중합체를 사이클로헥사논 등에 용해시킨 도료용 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자들이 예의 검토한 바, 상기 특허문헌 1에 기재된 불화비닐리덴 중합체는 단독으로 용매에 용해시키려고 하면, 용매에 대한 용해성이 충분하지 않아, 용해에 매우 시간이 걸린다는 것이 밝혀졌다. 즉, 종래 기술로는, 환경에 대한 부하가 적고 또한 취급성이 양호한 용매에 불화비닐리덴 중합체를 용해시키는 것은 매우 어려웠다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 환경에 대한 부하가 적고 또한 취급이 용이한 용매에 불화비닐리덴 중합체가 용해된 불화비닐리덴 중합체 용액의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 불화비닐리덴 중합체와 용매를 포함하는 불화비닐리덴 중합체 용액이며, 상기 용매는 분자량 100 이상이고, 또한 에테르, 케톤 및 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 친화성 용매를 포함하고, 상기 불화비닐리덴 중합체는 이하의 (A)~(C)를 만족하는, 불화비닐리덴 중합체 용액을 제공한다.
(A) 불화비닐리덴 유래의 구성 단위와, 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위를 함유한다
(B) ASTM D3418에 준거한 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 DSC 곡선의 60℃ 이상 100℃ 미만의 범위에 피크 탑을 갖는다
(C) X선 회절 측정에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에서, 회절 각도가 10° 이상 19.9° 이하의 범위에 적어도 하나의 극대값을 가지며, 회절 각도 22.5° 이상 30° 이하의 범위에서의 최대 회절 강도가 회절 각도 10° 이상 19.9° 이하의 범위에서의 최대 회절 강도 이하이다
본 발명에 의하면, 환경에 대한 부하가 적고 또한 취급이 용이한 용매에 불화비닐리덴 중합체가 용해된 불화비닐리덴 중합체 용액이 얻어진다.
도 1은 본원의 실시예에서 제조된 불화비닐리덴 중합체 A~G에 대하여, X선 회절 측정을 수행했을 때의 X선 회절 패턴이다.
전술한 바와 같이, 일반적인 불화비닐리덴 중합체는 예를 들어 에테르나 케톤, 에스테르 등과 같은 환경에 대한 부하가 적고, 비교적 취급이 용이한 용매에 용해시키는 것이 어려웠다. 이에 반해, 본 발명의 불화비닐리덴 중합체 용액에서는, 후술하는 요건 (A)~(C)를 만족하는 불화비닐리덴 중합체와, 분자량이 100 이상이고, 또한 에테르, 케톤 및 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 친화성 용매를 포함하는 용매를 조합한다. 이로써, 불화비닐리덴 중합체를 상기 용매에 용이하게 용해시키는 것이 가능하게 되고, 그의 안정성도 양호해진다. 이하, 당해 불화비닐리덴 중합체 용액에서의 각 성분에 대해 설명한다.
·불화비닐리덴 중합체
본 발명의 불화비닐리덴 중합체 용액이 포함하는 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와, 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위를 함유한다(요건 (A)).
불화비닐리덴 중합체는 적어도 불화비닐리덴 유래의 구조와, 1종 또는 2종 이상의 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조를 포함하고 있으면 되며, 불화비닐리덴과 함불소 알킬 비닐 화합물의 2원계 공중합체일 수도 있고, 불화비닐리덴과 함불소 알킬 비닐 화합물과 또 다른 화합물의 3원계 공중합체일 수도 있다. 또한, 이들 공중합체에 폴리머 개질제 등의 첨가물을 가한 것일 수도 있다. 다만, 불화비닐리덴 중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 불화비닐리덴 유래의 구조 단위와 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 합계로 90 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 95 질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 97 질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 불화비닐리덴 유래의 구조 단위와 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 합계량이 당해 범위이면, 불화비닐리덴 중합체의 후술하는 용매에 대한 용해성이 높아지기 쉽다.
여기서, 불화비닐리덴 유래의 구조 단위와 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 합계를 100 질량%로 한 경우, 불화비닐리덴 중합체 중의 불화비닐리덴 유래의 구조 단위의 양은 40~75 질량%가 바람직하며, 51~70 질량%가 보다 바람직하다. 55~68 질량%가 더욱 바람직하다. 불화비닐리덴 중합체 중의 불화비닐리덴 유래의 구조 단위의 양이 40 질량% 이상이면, 불화비닐리덴 유래의 물성이 발현하기 쉽게 된다. 한편, 불화비닐리덴 중합체 중의 불화비닐리덴 유래의 구조 단위의 양이 75 질량% 이하이면, 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조의 양이 충분히 많아져, 후술하는 용매에 대한 용해성이 높아지기 쉽다. 아울러, 불화비닐리덴 중합체 중의 불화비닐리덴 유래의 구조 단위의 양은 예를 들어 19F-NMR에 의한 분석 등에 의해 특정 가능하다.
한편, 불화비닐리덴 유래의 구조 단위와 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 합계를 100 질량%로 한 경우, 불화비닐리덴 중합체 중의 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 양은 25~60 질량%가 바람직하며, 30~49 질량%가 보다 바람직하고, 32~45 질량%가 더욱 바람직하다. 불화비닐리덴 중합체 중의 함불소 알킬 화합물 유래의 구조 단위의 양이 25 질량% 이상이면, 후술하는 용매에 대한 용해성이 양호하게 된다. 한편, 불화비닐리덴 중합체 중의 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 양이 60 질량% 이하이면, 불화비닐리덴 유래의 구조의 양이 충분히 많아져, 불화비닐리덴 유래의 물성이 발현하기 쉽게 된다. 불화비닐리덴 중합체 중의 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 양은 예를 들어 19F-NMR에 의한 분석 등에 의해 특정 가능하다.
상기 함불소 알킬 비닐 화합물은 비닐기 및 함불소 알킬기를 갖는 화합물이면 되며, 불화비닐리덴 중합체는 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 예에는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로알킬 비닐 에테르 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 등이 포함된다. 이들 중, 후술하는 요건 (B)나 요건 (C)를 만족하기 쉽게 된는 관점에서, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌이 바람직하고, 헥사플루오로프로필렌이 특히 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴 및 함불소 알킬 비닐 화합물 이외의 모노머(이하, 「그 외 모노머」라고도 칭한다) 유래의 구조 단위를 가지고 있을 수도 있다. 그 외 모노머의 예에는, 불포화 염기산 및 불포화 염기산 에스테르 등이 포함된다.
불포화 염기산은 불포화 카복실산 또는 그의 유도체이면 되며, 그의 예에는, 하나 이상의 카복실기가, 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불포화 알킬렌기에 의해 결합된 화합물이 포함된다. 불포화 염기산의 보다 구체적인 예에는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산 등이 포함된다.
또한, 불포화 염기산 에스테르는 상기 불포화 염기산에서 유래하는 에스테르 화합물이며, 그의 구체적인 예에는, 아크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 메틸 에스테르, 말레산 모노메틸 에스테르, 말레산 모노에틸 에스테르, 말레산 디메틸 에스테르, 시트라콘산 모노메틸 에스테르 및 시트라콘산 모노에틸 에스테르 등이 포함된다.
여기서, 상기 불화비닐리덴 중합체는 ASTM D3418에 준거한 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 DSC 곡선의 60℃ 이상 100℃ 미만의 범위에 피크 탑을 갖는다(요건 (B)).
DSC 곡선은 ASTM D3418에 준거하여 온도를 변화시키면서 시차 주사 열량 측정을 수행하여 얻어지는 곡선이다. 측정 시의 온도 범위는 통상 20℃~230℃로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, 베이스라인에 대해 흡열 측으로 볼록한 측정값군을 피크로 간주한다. 아울러, 시차 주사 열량 측정에서의 베이스라인의 정의를 이하에 나타낸다. 40℃ 이상 41℃ 이하의 범위에 있는 복수의 측정점의 열류속의 평균값 및 온도의 평균값을 각각 산출한다. 마찬가지로 120℃ 이상 121℃ 이하의 범위에 있는 복수의 측정점의 열류속의 평균값 및 온도의 평균값을 각각 산출한다. 이와 같이 산출된 40℃ 이상 41℃ 이하의 범위에 있는 복수의 측정점의 평균값과, 120℃ 이상 121℃ 이하의 범위에 있는 복수의 측정점의 평균값의 2점을 잇는 직선을 베이스라인으로 한다. 아울러, 시차 주사 열량 측정에서는, 각 온도 범위(40℃ 이상 41℃ 이하 및 120℃ 이상 121℃ 이하)에 있는 측정점이 3점 이상이 되도록 측정하는 것이 바람직하다.
여기서, 불화비닐리덴 중합체가 상기 DSC 곡선의 60℃ 이상 100℃ 미만의 범위에 피크 탑을 가지면, 불화비닐리덴 중합체가 60℃ 이상 100℃ 미만에서 연화되거나 용융되기 쉬워진다. 즉, 당해 온도 범위에서 불화비닐리덴 중합체의 분자쇄의 확산 운동이 빨라지기 때문에, 용매에의 팽윤 및 탈(脫)엉킴이 촉진되어, 후술하는 용매에 용이하게 용해되기 쉬워진다. 아울러, 불화비닐리덴 중합체는 상기 DSC 곡선에서, 60℃ 이상 90℃ 미만의 범위에 피크 탑을 갖는 것이 보다 바람직하다.
불화비닐리덴 중합체를 DSC 곡선이 60℃ 이상 100℃ 미만의 범위에 피크 탑을 갖도록 조정하기 위해서는, 불화비닐리덴 중합체 중의 불화비닐리덴 유래의 구조 단위의 양 및 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 양을 상술한 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 불화비닐리덴 중합체는 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에서, 회절 각도가 10° 이상 19.9° 이하의 범위에 적어도 하나의 극대값을 가지며, 또한 회절 각도 22.5° 이상 30° 이하의 범위에서의 최대 회절 강도가 회절 각도 10° 이상 19.9° 이하의 범위에서의 최대 회절 강도 이하이다(요건 (C)).
여기서, 상기 X선 회절 측정은 JIS K0131:1996을 기초로 수행한다. 본 명세서에서, 회절 각도가 10° 이상 19.9° 이하의 범위에 적어도 하나의 극대값을 갖는다란, X선 회절 패턴이 피크를 가지며, 또한 회절 각도 10° 이상 19.9° 이하의 범위에 당해 피크의 극대값을 갖는 것을 말한다. X선 회절 패턴이 피크를 갖는지는 이하와 같이 판단한다. 우선, 하기에 나타내는 바와 같이 베이스라인를 특정한다. 그리고, 당해 베이스라인상의 점의 회절 강도와, 동일한 회절 각도에서의 X선 회절 패턴상의 회절 강도를 비교한다. X선 회절 패턴상의 회절 강도가 연속하여 5점 이상, 대응하는 베이스라인상의 회절 강도의 1.5배 이상의 값을 나타내는 경우에, 당해 X선 회절 패턴이 피크를 갖는다고 판단한다. 또한, X선 회절 패턴상의 회절 강도가 연속하여 5점 이상, 베이스라인상의 회절 강도의 1.5배 이상이 되는 측정값군에서의 극대값을 특정하고, 당해 극대값이 회절 각도 10° 이상 19.9° 이하의 범위에 들어가는지를 판단한다.
본 명세서에서는, X선 회절 측정에서의 베이스라인을 이하와 같이 정의한다. 회절 각도 10.0° 이상 10.1° 미만의 범위에 있는 복수의 측정점의 회절 각도의 평균값 및 회절 강도의 평균값을 각각 산출한다. 마찬가지로 회절 각도 30.0° 이상 30.1° 미만의 범위에 있는 복수의 측정점의 회절 각도의 평균값 및 회절 강도의 평균값을 각각 산출한다. 그리고, 이와 같이 산출된 회절 각도·회절 강도의 값 2점을 잇는 직선을 베이스라인으로 한다. 측정 정밀도의 관점에서 베이스라인을 산출하기 위한 복수의 측정점의 평균값, 즉 10.0° 이상 10.1° 미만의 측정점의 평균값, 및 30.0° 이상 30.1° 미만의 범위의 측정점의 평균값은 각각 5점 이상의 평균값을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 측정에 이용하는 샘플 중량이 0.1 g 이상이면, 정밀도가 높은 측정값이 얻어지기 쉽다.
불화비닐리덴 중합체의 X선 회절 패턴은 불화비닐리덴 중합체의 결정화 상태를 나타낸다. 또한, X선 회절 패턴의 회절 강도의 극대값의 위치는 결정 구조의 종류에 따라 상이하다.
예를 들어, 후술하는 실시예에서의 불화비닐리덴 중합체 D(불화비닐리덴의 단독 중합체)와 같이, 회절 각도 10° 이상 30° 이하의 영역에 다수의 극대값을 갖는 경우, 불화비닐리덴 중합체가 많은 결정 구조를 포함하고 있다고 할 수 있다(도 1 참조). 이러한 불화비닐리덴 단독 중합체를 용매에 용해시키기 위해서는, 큰 에너지가 필요하다. 또한 본 발명자들의 검토에 의하면, 특히 불화비닐리덴 중합체가 회절 각도 22.5° 이상 30° 이하의 범위에 나타나는 결정 구조를 많이 포함하는 경우에, 후술하는 용매에 대한 용해성이 낮은 것이 밝혀졌다.
한편, 후술하는 실시예에서의 불화비닐리덴 중합체 G와 같이, X선 회절 패턴에 극대값을 갖지 않는 경우에는, 불화비닐리덴 중합체가 결정 구조를 갖지 않고, 고무질이 된다(도 1 참조). 이러한 불화비닐리덴 중합체에서는, 그의 내부에 용매가 안으로 들어가기 어려워, 불화비닐리덴 중합체의 용매에 대한 용해성이 낮아진다.
이에 반해, 회절 각도가 10° 이상 19.9° 이하의 범위에 적어도 하나의 극대값을 가지며, 또한 회절 각도 22.5° 이상 30° 이하의 범위에서의 최대 회절 강도가 회절 각도 10° 이상 19.9° 이하의 범위에서의 최대 회절 강도 이하인 불화비닐리덴 중합체에서는, 후술하는 용매에 대한 용해성이 현격히 높아진다. 이러한 불화비닐리덴 중합체에서는 상술한 용매에 대한 용해성이 낮은 결정 구조가 적고, 또한 적절한 용매가 들어가기 쉽기 때문에, 용매에 대한 용해성이 높은 것으로 생각된다.
여기서, 상기 요건 (C)를 만족하는 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴 중합체 중의 불화비닐리덴 유래의 구조 단위의 양, 및 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 양을 상술한 범위로 조정함으로써 얻어지기 쉽다. 또한, 회절 각도가 10° 이상 19.9° 이하의 범위에 극대값이 나타나는 결정 구조를 붕괴하지 않는 조건으로 불화비닐리덴 중합체를 제조하거나, 제조 후의 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 결정 구조를 붕괴하는 처리의 예에는, 조제한 불화비닐리덴 중합체를 아세톤 등의 용매에 용해시키는 처리가 포함된다.
상기 요건 (A)~(C)를 만족하는 불화비닐리덴 중합체의 중량 평균 분자량은 10000 이상 2500000 이하가 바람직하며, 50000 이상 2000000 이하가 보다 바람직하고, 100000 이상 1500000 이하가 더욱 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다. 불화비닐리덴 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 불화비닐리덴 중합체가 후술하는 용매에 더욱 용해되기 쉬워진다.
아울러, 상술한 요건 (A)~(C)를 만족하는 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴과, 함불소 알킬 비닐 화합물과, 필요에 따라 다른 화합물을 공지의 방법으로 공중합시켜 조제할 수 있다. 이들을 공중합하는 방법의 예에는, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등이 포함된다. 여기서, 위에서 설명한 요건 (B) 및 요건 (C)를 만족하는 불화비닐리덴 중합체가 얻어지기 쉽다는 관점에서 유화 중합이 바람직하다. 유화 중합에 의해 공중합한 불화비닐리덴 중합체는 일차 입자 지름이 작아지기 때문에, 분산되기 쉬워지고 또한 분산 후의 안정성이 향상된다.
·용매
불화비닐리덴 중합체 용액이 포함하는 용매는 분자량 100 이상이고, 또한 에테르, 케톤 및 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 친화성 용매를 적어도 포함하고 있으면 되며, 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 용매를 일부에 포함하고 있을 수도 있다. 다만, 용매 전량에 대한 친화성 용매의 양은 80 질량% 이상이 바람직하며, 90 질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 친화성 용매의 분자량이 100 이상이면, 극성기인 에테르, 케톤 및 에스테르를 가지고 있는 용매이더라도 극성이 적절히 저하되기 때문에, 상술한 불화비닐리덴 중합체와의 친화성이 높아진다. 친화성 용매의 분자량은 100 이상 251 이하가 바람직하며, 100 이상 201 이하가 보다 바람직하고, 100 이상 161 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 친화성 용매는 에테르, 케톤 및 에스테르 중 어느 하나만을 가지고 있을 수도 있고, 2종 이상을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 용매는 친화성 용매를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
여기서, 상기 친화성 용매의 옥탄올/물 분배 계수 LogP는 0 이상이 바람직하며, 0 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 0 이상 3 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이상 2.9 이하가 더욱 바람직하다. 친화성 용매의 옥탄올/물 분배 계수가 0 이상이면, 불화비닐리덴 중합체 용액의 함수성이 낮아지고, 불화비닐리덴 중합체 용액의 안정성이 높아지기 쉽다. 아울러, 옥탄올/물 분배 계수 LogP는 옥탄올 및 물의 2상계에 친화성 용매를 용해시키고, 25℃에서 평형 상태로 했을 때의, 옥탄올상 중의 친화성 용매의 농도 Co, 및 수상 중의 친화성의 용매의 농도 Cw의 비의 상용로그값(Log(Co/Cw))이다.
여기서, 친화성 용매의 구체적인 예에는, 디이소부틸 케톤(분자량: 142, LogP: 2.56), 메틸 이소부틸 케톤(분자량: 100, LogP: 1.31), 이소포론(분자량: 138, LogP: 1.67) 등의 케톤; 탄산 에틸 메틸(분자량: 104, LogP: 1.21), 아세트산 아밀(분자량: 130, LogP: 2.18), 낙산 에틸(분자량: 116, LogP: 1.85), 낙산 부틸(분자량: 144, LogP: 2.8), 아세트산 이소프로필(분자량: 102, LogP: 1.3), 프로피온산 에틸(분자량: 102, LogP: 1.21) 등의 에스테르; 아세트산 2-부톡시에틸(분자량: 160, LogP: 1.51) 등의 에스테르 및 에테르를 포함하는 용매 등이 포함된다.
상기 중에서도 취급성의 관점 등에서, 친화성 용매로서는 이소포론, 디이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세트산 아밀, 아세트산 이소프로필, 낙산 에틸, 낙산 부틸 및 프로피온산 에틸 및 이 바람직하다.
·그 외 성분
불화비닐리덴 중합체 용액은 그의 용도에 부합하여, 또한 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 불화비닐리덴 중합체 및 용매 이외의 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어 아크릴 수지 등의 다른 종류의 수지나, 무기 필러 등의 충전제, 각종 첨가제 등을 추가로 포함하고 있을 수도 있다.
·물성
불화비닐리덴 중합체 용액에서의 상기 불화비닐리덴 중합체의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 그의 농도는 30 질량% 이하가 바람직하다. 불화비닐리덴 중합체의 농도가 당해 범위이면, 불화비닐리덴 중합체의 용해 잔류물 등이 발생하기 어렵고, 또한 불화비닐리덴 중합체의 안정성이 높아지기 쉽다. 또한, 불화비닐리덴 중합체 용액을 각종 용도로 사용하기 쉬워진다.
불화비닐리덴 중합체 용액의 헤이즈값은 18% 이하가 바람직하며, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더욱더 바람직하다. 불화비닐리덴 중합체 용액의 헤이즈값이 18% 이하인 경우, 용매에 불화비닐리덴 중합체가 충분히 용해되어 있다고 할 수 있다. 또한, 당해 헤이즈값이 18% 이하이면, 시간이 경과해도 불화비닐리덴 중합체의 침전이나 분리 등이 발생하기 어렵다.
불화비닐리덴 중합체 용액의 헤이즈값은 ISO 14782에 준거한 닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) 제품의 NDH2000을 이용하여 측정했다. 본 명세서에서의 헤이즈값이란, 각 불화비닐리덴 중합체 용액을 석영 셀에 넣고, 그의 확산 광선 투과율 Td(%) 및 전광선 투과율 Tt(%)를 측정하여, 하기 식을 기초로 산출되는 값이다.
헤이즈값=(Td/Tt)×100(%)
·조제 방법
상기 불화비닐리덴 중합체 용액의 조제 방법은 특별히 제한되지 않으며, 불화비닐리덴 중합체 및 용매를 공지의 방법으로 혼합하고, 불화비닐리덴 중합체를 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 불화비닐리덴 중합체 및 용매는 40℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하며, 당해 온도는 60℃ 이상 100℃ 이하가 보다 바람직하다. 온도가 60℃ 이상이면, 불화비닐리덴 중합체가 연화되거나 용해되기 쉬워진다. 한편, 온도가 100℃ 이하이면, 용매가 과도하게 휘발되기 어려워, 소망하는 조성의 불화비닐리덴 중합체 용액이 얻어지기 쉬워진다.
아울러, 불화비닐리덴 중합체 및 용매를 혼합할 때에는, 공지의 장치에 의해 교반을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 시간(교반 시간)은 3분 이상 3시간 이하가 제조 효율의 관점에서 바람직하며, 5분 이상 2시간 이하가 보다 바람직하다. 아울러, 본 발명에서는, 위에서 설명한 요건 (A)~(C)를 만족하는 불화비닐리덴 중합체와 상기 친화성 용매를 포함하는 용매를 조합하기 때문에, 불화비닐리덴 중합체를 용매에 용해시킬 때 시간이 걸리지 않고, 또한 얻어지는 불화비닐리덴 중합체 용액의 안정성도 양호하게 할 수 있다.
·용도
상기 불화비닐리덴 중합체 용액의 용도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 도료나 코팅제, 비수 전해질 이차전지나 전고체 전지의 각종 바인더 등, 다양한 용도로 사용 가능하다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 비교예와 함께 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
1. 불화비닐리덴 중합체의 조제
이하의 방법에 의해 불화비닐리덴 중합체 A~G를 조제했다.
·불화비닐리덴 중합체 A의 조제
오토클레이브에 0.2 질량부의 인산 수소 이나트륨(Na2HPO4)과 330 질량부의 물을 넣었다. 탈기 후, 0.003 질량부의 폴리옥시에틸렌 알킬렌 알킬 에테르, 0.1 질량부의 아세트산 에틸, 8.7 질량부의 불화비닐리덴(VDF), 38.0 질량부의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 넣었다. 그리고, 오토클레이브 내의 온도를 교반하에서 80℃로 승온하고, 0.06 질량부의 과황산 암모늄(APS)을 넣고 중합을 개시시켰다. 이 때의 초기 압력은 2.5 MPa이며, 압력이 2.5 MPa인 채 유지되도록 연속적으로 53.3 질량부의 VDF를 첨가했다. 그 후, 압력이 1.5 MPa까지 내려갔을 때 중합 반응의 종료로 하여, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(VDF-HFP 공중합체)의 라텍스를 얻었다.
당해 라텍스의 수지 농도는 20.6 질량%였으며, 당해 라텍스 중의 VDF-HFP 공중합체의 평균 입자 지름은 221 nm였다. VDF-HFP 공중합체의 평균 입자 지름은 Beckman Coulter사의 DelsaMaxCORE(검출기 각도는 90도)를 이용하여, 50회의 적산에 의해 도출한 값이다.
그 후, 당해 라텍스를 액체 질소로 동결시키고, 다시 동결 건조기를 이용하여 30.0 Pa 이하의 감압하에서 8시간 진공 건조시켜, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체의 입자(불화비닐리덴 중합체 A)를 얻었다. 아울러, 19F-NMR에 의해 도출한 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 질량비는 63:37이었다.
·불화비닐리덴 중합체 B의 조제
오토클레이브에 0.2 질량부의 인산 수소 이나트륨(Na2HPO4)과 330 질량부의 물을 넣었다. 탈기 후, 0.003 질량부의 폴리옥시에틸렌 알킬렌 알킬 에테르, 0.1 질량부의 아세트산 에틸, 5 질량부의 불화비닐리덴(VDF), 47.0 질량부의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 넣었다. 그리고, 오토클레이브 내의 온도를 교반하에서 80℃로 승온하고, 0.3 질량부의 과황산 암모늄(APS)을 넣고 중합을 개시시켰다. 이 때의 초기 압력은 2.5 MPa이며, 압력이 2.5 MPa인 채 유지되도록 연속적으로 48 질량부의 VDF를 첨가했다. 그 후, 압력이 1.5 MPa까지 내려갔을 때 중합 반응의 종료로 하여, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(VDF-HFP 공중합체)의 라텍스를 얻었다.
당해 라텍스의 수지 농도는 20.6 질량%였으며, 당해 라텍스 중의 VDF-HFP 공중합체의 평균 입자 지름은 100 nm였다. VDF-HFP 공중합체의 평균 입자 지름은 Beckman Coulter사의 DelsaMaxCORE(검출기 각도는 90도)를 이용하여, 50회의 적산에 의해 도출한 값이다.
그 후, 당해 라텍스를 액체 질소로 동결시키고, 다시 동결 건조기를 이용하여 30.0 Pa 이하의 감압하에서 8시간 진공 건조시켜, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체의 입자(불화비닐리덴 중합체 B)를 얻었다. 아울러, 19F-NMR에 의해 도출한 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 질량비는 55:45였다.
·불화비닐리덴 중합체 C의 조제
오토클레이브에 0.2 질량부의 인산 수소 이나트륨(Na2HPO4)과 330 질량부의 물을 넣었다. 탈기 후, 0.003 질량부의 폴리옥시에틸렌 알킬렌 알킬 에테르, 0.1 질량부의 아세트산 에틸, 13 질량부의 불화비닐리덴(VDF), 24 질량부의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 넣었다. 그리고, 오토클레이브 내의 온도를 교반하에서 80℃로 승온하고, 0.06 질량부의 과황산 암모늄(APS)을 넣고 중합을 개시시켰다. 이 때의 초기 압력은 2.5 MPa이며, 압력이 2.5 MPa인 채 유지되도록 연속적으로 63 질량부의 VDF를 첨가했다. 그 후, 압력이 1.5 MPa까지 내려갔을 때 중합 반응의 종료로 하여, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(VDF-HFP 공중합체)의 라텍스를 얻었다.
당해 라텍스의 수지 농도는 20.9 질량%였으며, 당해 라텍스 중의 VDF-HFP 공중합체의 평균 입자 지름은 180 nm였다. VDF-HFP 공중합체의 평균 입자 지름은 Beckman Coulter사의 DelsaMaxCORE(검출기 각도는 90도)를 이용하여, 50회의 적산에 의해 도출한 값이다.
그 후, 당해 라텍스를 액체 질소로 동결시키고, 다시 동결 건조기를 이용하여 30.0 Pa 이하의 감압하에서 8시간 진공 건조시켜, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체의 입자(불화비닐리덴 중합체 C)를 얻었다. 아울러, 19F-NMR에 의해 도출한 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 질량비는 80:20이었다.
·불화비닐리덴 중합체 D의 조제
오토클레이브에 0.2 질량부의 인산 수소 이나트륨(Na2HPO4)과 330 질량부의 물을 넣었다. 탈기 후, 0.003 질량부의 폴리옥시에틸렌 알킬렌 알킬 에테르, 0.1 질량부의 아세트산 에틸, 30 질량부의 불화비닐리덴(VDF)을 넣었다. 그리고, 오토클레이브 내의 온도를 교반하에서 80℃로 승온하고, 0.06 질량부의 과황산 암모늄(APS)을 넣고 중합을 개시시켰다. 이 때의 초기 압력은 2.5 MPa이며, 압력이 2.5 MPa인 채 유지되도록 연속적으로 70 질량부의 VDF를 첨가했다. 그 후, 압력이 1.5 MPa까지 내려갔을 때 중합 반응의 종료로 하여, 불화비닐리덴의 단독 중합체(VDF 단독 중합체)의 라텍스를 얻었다.
당해 라텍스의 수지 농도는 20.9 질량%였으며, 당해 라텍스 중의 VDF 단독 중합체의 평균 입자 지름은 150 nm였다. VDF 단독 중합체의 평균 입자 지름은 Beckman Coulter사의 DelsaMaxCORE(검출기 각도는 90도)를 이용하여, 50회의 적산에 의해 도출한 값이다.
그 후, 당해 라텍스를 액체 질소로 동결시키고, 다시 동결 건조기를 이용하여 30.0 Pa 이하의 감압하에서 8시간 진공 건조시켜, 불화비닐리덴 단독 중합체의 입자(불화비닐리덴 단독 중합체 D)를 얻었다.
·불화비닐리덴 중합체 E의 조제
오토클레이브에 0.3 질량부의 인산 수소 이나트륨(Na2HPO4)과 380 질량부의 물을 넣었다. 탈기 후, 0.003 질량부의 폴리옥시에틸렌 알킬렌 알킬 에테르, 0.1 질량부의 아세트산 에틸, 25 질량부의 불화비닐리덴(VDF), 10 질량부의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 넣었다. 그리고, 오토클레이브 내의 온도를 교반하에서 80℃로 승온하고, 0.2 질량부의 과황산 암모늄(APS)을 넣고 중합을 개시시켰다. 이 때의 초기 압력은 4.01 MPa이며, 압력이 2.5 MPa인 채 유지되도록 연속적으로 65 질량부의 VDF를 첨가했다. 그 후, 압력이 1.5 MPa까지 내려갔을 때 중합 반응의 종료로 하여, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(VDF-HFP 공중합체)의 라텍스를 얻었다.
당해 라텍스의 수지 농도는 20.9 질량%였으며, 당해 라텍스 중의 VDF-HFP 공중합체의 평균 입자 지름은 129 nm였다. VDF-HFP 공중합체의 평균 입자 지름은 Beckman Coulter사의 DelsaMaxCORE(검출기 각도는 90도)를 이용하여, 50회의 적산에 의해 도출한 값이다.
그 후, 당해 라텍스를 액체 질소로 동결시키고, 다시 동결 건조기를 이용하여 30.0 Pa 이하의 감압하에서 8시간 진공 건조시켜, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체의 입자(불화비닐리덴 중합체 E)를 얻었다. 아울러, 19F-NMR에 의해 도출한 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 질량비는 91:9였다.
·불화비닐리덴 중합체 F의 조제
오토클레이브에 0.2 질량부의 인산 수소 이나트륨(Na2HPO4)과 330 질량부의 물을 넣었다. 탈기 후, 0.003 질량부의 폴리옥시에틸렌 알킬렌 알킬 에테르, 0.2 질량부의 아세트산 에틸, 8 질량부의 불화비닐리덴(VDF), 32 질량부의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 넣었다. 그리고, 오토클레이브 내의 온도를 교반하에서 80℃로 승온하고, 0.3 질량부의 과황산 암모늄(APS)을 넣고 중합을 개시시켰다. 이 때의 초기 압력은 2.5 MPa이며, 압력이 2.5 MPa인 채 유지되도록 연속적으로 60 질량부의 VDF를 첨가했다. 그 후, 압력이 1.5 MPa까지 내려갔을 때 중합 반응의 종료로 하여, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(VDF-HFP 공중합체)의 라텍스를 얻었다.
당해 라텍스의 수지 농도는 20.9 질량%였으며, 당해 라텍스 중의 VDF-HFP 공중합체의 평균 입자 지름은 210 nm였다. VDF-HFP 공중합체의 평균 입자 지름은 Beckman Coulter사의 DelsaMaxCORE(검출기 각도는 90도)를 이용하여, 50회의 적산에 의해 도출한 값이다.
그 후, 당해 라텍스를 액체 질소로 동결시키고, 다시 동결 건조기를 이용하여 30.0 Pa 이하의 감압하에서 8시간 진공 건조시켜, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체의 입자를 얻었다. 이 공중합체 조립(製粒) 입자를 공중합체 조립 입자 1 질량부에 대해 5 질량부의 아세톤을 가해 용해시켰다. 이 아세톤 용액에 헥산 10 질량부를 가하고 교반한 후 여별(濾別)함으로써 고무상의 침전물을 얻었다. 이 고무상 침전물을 진공 건조기로 건조시킴으로써 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체의 입자(불화비닐리덴 중합체 F)를 얻었다. 아울러, 19F-NMR에 의해 도출한 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 질량비는 70:30이었다.
·불화비닐리덴 중합체 G의 조제
교반기와 외부에 온도 조절용 재킷을 갖는 용적 5 L의 오토클레이브에 탈이온, 탈산소 처리한 물 1 kg, 과황산 암모늄 2.4 g, 퍼플루오로 옥탄산 암모늄 4.0 g, 산성 아황산 나트륨 0.8 g을 넣고, 다시 수산화나트륨 0.2 g을 가했다. 오토클레이브 내부를 질소 가스로 3회 치환한 후, 불화비닐리덴(VDF) 170 g, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 80 g 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 90 g을 투입하고, 교반하면서 60℃에서 7시간 중합시켰다. 중합물을 응고시키고, 폴리머를 여별하고, 수세한 후, n-헥산으로 세정을 수행하고, 다시 이것을 진공 건조기로 건조하여, 백색 분말상의 불화비닐리덴 중합체 G 160 g을 얻었다. 당해 불화비닐리덴 중합체 G의 조성은 VDF:TFE:HFP(질량비)가 61:24:15였다.
·불화비닐리덴 중합체의 물성의 측정
상기 방법으로 얻어진 불화비닐리덴 중합체 A~G에 대해, 이하의 방법을 기초로 DSC 곡선 및 X선 회절 패턴을 얻었다.
(DSC 곡선)
각 불화비닐리덴 중합체에 대해, ASTM D3418에 준거하여 메틀러(Mettler)사 제품 STARe DSC1(장치)에 의해, 20℃에서 230°의 범위에 대해 시차 주사 열량 측정을 수행하고, DSC 곡선을 작성했다. 승온 속도는 10℃/min, 50 mL/min의 질소 플로우하에서 측정을 실시했다.
또한, 베이스라인에 대해 흡열 측으로 볼록한 측정값군을 피크로 간주하고, 측정값군이 이루는 곡선의 극대값에 상당하는 측정값을 피크 탑으로 했다. 아울러, 베이스라인은 이하와 같이 특정했다.
40℃ 이상 41℃ 이하의 범위에 있는 3점의 측정점과, 120℃ 이상 121℃ 이하의 범위에 있는 3점의 측정점에 대해 각각의 온도 구간에서의 열류속의 평균값과 온도의 평균값을 산출했다. 이와 같이 산출된 40℃ 이상 41℃ 이하의 범위에 있는 각 측정점의 평균값과, 120℃ 이상 121℃ 이하의 범위에 있는 각 측정점의 평균값의 2점을 잇는 직선을 베이스라인으로 했다.
(X선 회절 측정)
장치로서는, 필립스사 제품 X'Pert-PRO를 이용했다. 광학계는 브래그·브렌타노(Bragg-Brentano)형 집중 광학계, X선의 발생에는 Cu 관구(管球)를 이용하고, 전압값은 45 kV, 전류값은 40 mA로 했다. X선은 Ni 필터를 이용하여 단색화하고 있으며, 가동 슬릿(조사 면적은 1 cm×1 cm)을 이용했다. 샘플의 고정이 필요한 경우에는, 폴리이미드 캡톤(Kapton) 테이프를 이용했다.
상기와 같은 장치 조건하에 JISK0131:1996을 기초로 각 불화비닐리덴 중합체의 X선 회절 측정을 수행했다. 각 측정에서의 측정 범위는 10.00°부터 60.00°, 스캔 스텝 수는 1°당 0.026으로 하고, Time per step은 86.19/초로 했다. 또한, 각 불화비닐리덴 중합체의 X선 회절 패턴을 도 1에 나타낸다. 얻어진 X선 회절 패턴에서, 회절 각도가 10° 이상 19.9° 이하의 범위에 극대값이 있는지, 및 회절 각도 22.5° 이상 30° 이하의 범위에서의 최대 회절 강도가, 회절 각도 10° 이상 19.9° 이하의 범위에서의 최대 회절 강도 이하인지를 확인했다.
구체적으로는, X선 회절 측정에서의 회절 각도 10.0° 이상 10.1° 미만의 범위에 있는 복수의 측정점의 회절 각도의 평균값 및 회절 강도의 평균값을 각각 산출했다. 마찬가지로 회절 각도 30.0° 이상 30.1° 미만의 범위에 있는 복수의 측정점의 회절 각도의 평균값 및 회절 강도의 평균값을 각각 산출했다. 그리고, 이와 같이 산출된 회절 각도·회절 강도의 값 2점을 잇는 직선을 베이스라인으로 했다. 그리고, 당해 베이스라인상의 점의 회절 강도와, 동일한 회절 각도에서의 X선 회절 패턴상의 회절 강도를 비교하여, X선 회절 패턴상의 회절 강도가 연속하여 5점 이상, 베이스라인상의 회절 강도의 1.5배 이상의 값을 나타내는 경우에, 당해 X선 회절 패턴이 피크를 갖는다고 판단했다. 또한, X선 회절 패턴상의 회절 강도가 연속하여 5점 이상, 베이스라인상의 회절 강도의 1.5배 이상이 되는 측정값군에서의 극대값을 특정하고, 당해 극대값이 회절 각도 10° 이상 19.9° 이하의 범위에 들어가는지를 특정했다.
당해 특정 방법에 의하면, 예를 들어 불화비닐리덴 중합체 F나 G의 X선 회절 패턴은 회절 각도 10° 이상 19.9° 이하의 범위에, 측정값의 회절 강도가 대응하는 베이스라인의 회절 강도의 1.5배 이상이 되는 점이 존재하지 않는 것으로부터, 극대값이 없다고 판단했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
2. 불화비닐리덴 중합체 용액의 조제
2-1. 용매의 준비
이하의 표 2에 나타내는 물성의 용매를 준비했다. 표 2에 나타내는 각 물성값은 문헌값이다.
2-2. 불화비닐리덴 중합체 용액의 조제
상기 불화비닐리덴 중합체와 상기 용매를 표 3 및 표 4에 나타내는 조합으로 혼합하여, 불화비닐리덴 중합체 용액을 얻었다. 아울러, 불화비닐리덴 중합체 및 용매를 70℃, 700 rpm으로 3시간 교반하여 혼합했다. 이 때의 용액 중의 불화비닐리덴 중합체의 농도를 용액 농도로서 나타낸다. 그리고, 당해 불화비닐리덴 중합체 용액에 대해, 용액의 상태, 헤이즈값 및 유동성을 이하와 같이 측정했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
(용액의 상태)
각 불화비닐리덴 중합체 용액을 육안으로 확인하여, 분리나 백탁, 침전, 겔화가 발생하지 않았는지를 확인했다.
(헤이즈의 측정)
닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤 제품의 NDH2000으로 헤이즈를 측정했다. 각 불화비닐리덴 중합체 용액을 석영 셀에 넣고, 그의 확산 광선 투과율 Td(%) 및 전광선 투과율 Tt(%)를 측정하여, 헤이즈값을 이하와 같이 산출했다.
헤이즈값=(Td/Tt)×100(%)
측정 시에는, 각 실시예, 각 비교예에서 사용하고 있는 용매의 헤이즈를 0으로 하여, 샘플의 헤이즈를 도출했다.
샘플에 분리가 보이는 경우나, 미용해 상태인 경우에는 정확한 헤이즈를 도출할 수 없기 때문에, 측정 불가(표 4에서는 「-」로 나타낸다)로 했다.
(유동성)
각 불화비닐리덴 중합체 용액을 스크류병에 가하고, 스크류병을 45도의 각도까지 기울였다. 기울인 스크류병 내부의 불화비닐리덴 중합체 용액에 수평면이 보이는지를 하기 판단 기준을 기초로 육안으로 확인했다.
○: 수평면을 확인할 수 있는 동시에, 상분리나 침강이 보이지 않았다
X: 수평면을 확인할 수 없었다, 혹은 수평면이 확인된 경우이더라도 불화비닐리덴 중합체 용액 중에 상분리가 일어나, 부분적으로 침강이 발생했다
상기 표 3에 나타나는 바와 같이, 상술한 요건 (A)~(C)를 만족하는 불화비닐리덴 중합체와, 상술한 친화성 용매를 포함하는 용매를 조합한 경우에는, 얻어진 불화비닐리덴 중합체 용액이 투명한 동시에, 유동성도 양호했다. 또한 헤이즈값도 낮았다(실시예 1~21). 아울러, 표 4에 나타나는 바와 같이, 불화비닐리덴 중합체가 상기 요건 (A)~(C)를 만족했다고 하더라도, 용매가 친화성 용매를 포함하지 않는 경우, 구체적으로는 용매의 분자량이 100 미만인 경우에는, 에테르, 케톤, 에스테르를 갖는 용매여도 극성이 과도하게 높고 상술한 폴리머와의 친화성이 낮기 때문에 일차 입자가 응집하여, 백탁이 발생했다(비교예 11). 또한, 분자량이 100 이상인 용매여도, 에테르, 케톤, 에스테르의 모두 포함하지 않는 용매는 극성이 과도하게 낮고 폴리머가 용해되지 않았다(비교예 17, 18).
또한, 요건 (A)을 만족하지 않는 불화비닐리덴 중합체 D를 사용한 비교예 2, 7, 13, 20, 23에서는, 침전이나 분리가 발생하기 쉬웠다. 용매와 충분히 상용되지 않은 것이 한 요인으로 생각된다. 또한, 요건 (A)를 만족했다고 하더라도, 요건 (B)를 만족하지 않는 불화비닐리덴 중합체 C 또는 E를 이용한 비교예 1, 3, 6, 8, 12, 14, 19, 25에서는, 겔화나 분리가 발생했다. 이 경우에도, 용매와 충분히 상용되지 못한 것으로 생각된다. 또한, 요건 (A) 및 (B)는 만족하지만, 요건 (C)를 만족하지 않는 불화비닐리덴 중합체 F나, 요건 (B) 및 (C)를 만족하지 않는 불화비닐리덴 중합체 G를 이용한 비교예 4, 5, 9, 10, 15, 16, 21, 22, 24, 26에서는, 용매에 따라서는 미용해물이 발생했다. 불화비닐리덴 중합체 F나 G는 고무질상이며, 용매가 내부로 들어가기 어려웠던 것이 한 요인으로 생각된다.
본 출원은 2021년 10월 5일 출원의 일본 특허출원 제2021-164151호를 기초로 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 의하면, 환경에 대한 부하가 적고, 또한 취급이 용이한 용매에 불화비닐리덴 중합체가 완전히 용해한 불화비닐리덴 중합체 용액이 얻어진다. 당해 불화비닐리덴 중합체 용액은 각종 분야에 사용 가능하다.
Claims (6)
- 불화비닐리덴 중합체와 용매를 포함하는 불화비닐리덴 중합체 용액이며,
상기 용매는 분자량 100 이상이고, 또한 에테르, 케톤 및 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 친화성 용매를 포함하고,
상기 불화비닐리덴 중합체는 이하의 (A)~(C)를 만족하는, 불화비닐리덴 중합체 용액.
(A) 불화비닐리덴 유래의 구성 단위와 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구성 단위를 함유한다
(B) ASTM D3418에 준거한 시차 열 분석에 의해 얻어지는 DSC 곡선의 60℃ 이상 100℃ 미만의 범위에 피크 탑을 갖는다
(C) X선 회절 측정에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에서, 회절 각도가 10° 이상 19.9° 이하의 범위에 적어도 하나의 극대값을 갖고, 회절 각도 22.5° 이상 30° 이하의 범위에서의 최대 회절 강도가, 회절 각도 10° 이상 19.9° 이하의 범위에서의 최대 회절 강도 이하이다 - 제1항에 있어서, 상기 친화성 용매의 옥탄올/물 분배 계수 LogP가 0 이상인, 불화비닐리덴 중합체 용액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매가 이소포론, 디이소부틸 케톤, 아세트산 아밀, 낙산 에틸, 낙산 부틸, 프로피온산 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 불화비닐리덴 중합체 용액.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함불소 알킬 비닐 화합물이 헥사플루오로프로필렌인, 불화비닐리덴 중합체 용액.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불화비닐리덴 중합체의 농도가 30 질량% 이하인, 불화비닐리덴 중합체 용액.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 헤이즈값이 18% 이하인, 불화비닐리덴 중합체 용액.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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