CN108463904B - 用于二次电池的隔板及包括所述隔板的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于二次电池的隔板及一种包括所述隔板的锂二次电池，其中所述隔板包括多孔衬底以及位于所述多孔衬底的至少一个表面上的耐热多孔层，所述耐热多孔层包含第一粘合剂、第二粘合剂及填充剂，所述第一粘合剂包括具有以下者的共聚物：从第一氟单体衍生出的第一结构单元；从第二氟单体衍生出的第二结构单元；以及从包含选自羟基、羧基、酯基、酸酐基及其衍生物中的至少一个官能基的单体衍生出的第三结构单元，所述第二粘合剂包括偏二氟乙烯均聚物及偏二氟乙烯共聚物中的至少一者。本发明的用于二次电池的隔板具有改善的粘附性及耐久性，且因此可改善锂二次电池的电池特性。

Description

用于二次电池的隔板及包括所述隔板的锂二次电池
技术领域
公开一种用于二次电池的隔板及一种包括所述隔板的锂二次电池。
背景技术
用于电化学电池的隔板是将电池中的正极与负极隔开且连续地维持离子导电性以使得能够实现电池的充电及放电的中间膜。
近来，由于电池趋向于更轻且尺寸减小并且需要高容量作为电动车辆的具有高电力/大容量的电源，因此隔板需要在放热性方面具有优异的电池稳定性。因此，隔板可包括耐热多孔层，且因此耐热多孔层的粘附性及耐久性是重要的。
发明内容
技术问题
本发明一实施例提供一种具有改善的粘附性及耐久性的用于二次电池的隔板。
另一实施例提供一种包括所述隔板的二次电池。
技术解决方案
根据实施例，一种用于二次电池的隔板包括多孔衬底以及位于所述多孔衬底的至少一个表面上的耐热多孔层，其中所述耐热多孔层包含第一粘合剂及第二粘合剂，所述第一粘合剂包括具有以下者的共聚物：从第一氟单体衍生出的第一结构单元；从第二氟单体衍生出的第二结构单元；以及从包含选自羟基、羧基、酯基、酸酐基及其衍生物中的至少一个官能基的单体衍生出的第三结构单元，所述第二粘合剂包括偏二氟乙烯均聚物及偏二氟乙烯共聚物中的至少一者。
根据另一实施例，提供一种包括正极、负极及设置在所述正极与所述负极之间的隔板的锂二次电池。
有益效果
所述隔板具有改善的粘附性及耐久性，且因此可改善锂二次电池的电池特性。
附图说明
图1是示出根据实施例的用于二次电池的隔板的示意图。
图2是示出根据实施例的锂二次电池的分解透视图。
具体实施方式
以下详细阐述本发明的实施例。然而，这些实施例为示范性的，本发明并非仅限于此且本发明是由权利要求的范围来界定。
以下，阐述根据实施例的用于二次电池的隔板。
图1是示出根据实施例的用于二次电池的隔板的示意图。
参照图1，根据实施例的用于二次电池的隔板10包括多孔衬底20及设置在多孔衬底20的一个表面或两个表面上的耐热多孔层30。
多孔衬底20可具有多个孔，且一般可为用于电化学装置中的多孔衬底。多孔衬底20的非限制性实例可为由选自由以下组成的群组中的两者或更多者的聚合物或混合物形成的聚合物膜：例如聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环状烯烃共聚物、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、玻璃料、铁氟龙(tetrafluoroethylene，TEFLON)(四氟乙烯)及聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)。举例来说，多孔衬底20可为聚烯烃系衬底，且聚烯烃系衬底可因其改善的关闭(shut down)功能而改善电池的安全性。聚烯烃系衬底可例如选自由以下组成的群组：聚乙烯单膜、聚丙烯单膜、聚乙烯/聚丙烯双膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三重膜以及聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三重膜。聚烯烃系树脂除烯烃树脂或烯烃与非烯烃单体的共聚物外，还可包括非烯烃树脂。
多孔衬底20可具有约1μm到20μm，例如1μm到15μm、1μm到10μm或5μm到10μm的厚度。
耐热多孔层30包含填充剂及粘合剂。
填充剂可为例如无机填充剂、有机填充剂、无机/有机填充剂或其组合。
无机填充剂可为能够改善耐热性的陶瓷材料，例如金属氧化物、半金属氧化物、金属氟化物、金属氢氧化物或其组合。无机填充剂可例如为Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2或其组合，但并非仅限于此。
有机填充剂可包括丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、酰胺化合物或其组合，但并非仅限于此。有机填充剂可具有核壳(core-shell)结构，但并非仅限于此。
填充剂可具有尺寸为约1nm到2000nm、在此范围内尺寸为约100nm到1000nm或在此范围内为约100nm到500nm的颗粒或片形状。本文中，此尺寸为平均粒径或最长直径。当填充剂的尺寸处于此范围内时，耐热多孔层30可具有期望的强度。
填充剂可通过将两种或更多种不同的填充剂或者具有不同尺寸的两种或更多种填充剂混合来使用。
填充剂可改善耐热性，且因此防止隔板随着温度升高而急剧收缩或转变。
粘合剂可发挥将填充剂固定在多孔衬底20上且同时将多孔衬底20粘附在耐热多孔层30的一个表面并将电极(图中未示出)粘附在耐热多孔层30的另一表面上的作用。
粘合剂包括第一粘合剂及第二粘合剂。
第一粘合剂可为从以下者得到的共聚物：第一氟单体；第二氟单体；以及包含选自羟基、羧基、酯基、酸酐基及其衍生物中的至少一个官能基的单体。本文中，‘氟单体’是指包含至少一个氟原子的单体，例如具有至少一个C-F键的单体，例如在单体中具有由＝CF2表示的部分和/或由CF2＝CH2表示的部分的单体。具体来说，第一氟单体可为例如偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)，且第二氟单体可为例如选自六氟丙烯(hexafluoropropylene)、氯三氟乙烯(chlorotrifluoroethylene，CTFE)、四氟乙烯(tetrafluoroethylene，TFE)、三氟乙烯(TrFE)及氟乙烯中的至少一者。
包含此官能基的单体可包括例如(甲基)丙烯酸或其衍生物、(甲基)丙烯酰氧基乙酸或其衍生物、(甲基)丙烯酰氧基烷基酸或其衍生物、衣康酸或其衍生物、马来酸或其衍生物、酯衍生物、酸酐或其组合。
(甲基)丙烯酸或其衍生物可包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸羧基烷基酯、甲基丙烯酸羧基烷基酯、丙烯酰氧基烷基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基烷基琥珀酸、丙烯酰氧基氢化琥珀酸、甲基丙烯酰氧基氢化琥珀酸、丙烯酰氧基烷基邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基烷基邻苯二甲酸、其衍生物或其组合。(甲基)丙烯酸或其衍生物可包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羧乙酯、甲基丙烯酸羧乙酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、β-丙烯酰氧基氢二烯琥珀酸酯、β-甲基丙烯酰氧基氢二烯琥珀酸酯、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、其衍生物或其组合。
(甲基)丙烯酰氧基烷基酸可例如为3-丙烯酰氧基丙酸、3-甲基丙烯酰氧基丙酸、4-丙烯酰氧基丁酸、4-甲基丙烯酰氧基丁酸、其衍生物或其组合。
马来酸或其衍生物可例如为马来酸酐(2，5-呋喃二酮)、3-甲基-2，5-呋喃二酮、3-乙基-2，5-呋喃二酮、3-丙基-2，5-呋喃二酮、3-丁基-2，5-呋喃二酮、3-戊基-2，5-呋喃二酮、3-己基-2，5-呋喃二酮、3-庚基-2，5-呋喃二酮、3-辛基-2，5-呋喃二酮、其衍生物或其组合。
酯衍生物可例如为柠康酸烷基酯、马来酸烷基酯、氨基烷基酯、乙烯基酯、碳酸酯或其组合，例如柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、其衍生物或其组合。
酸酐可例如为乙酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐或其衍生物。
举例来说，第一粘合剂可为包含以下者的共聚物：从第一氟单体衍生出的第一结构单元；从第二氟单体衍生出的第二结构单元；以及从包含选自羟基、羧基、酯基、酸酐基及其衍生物中的至少一个官能基的单体衍生出的第三结构单元。
第一结构单元可为例如选自偏二氟乙烯衍生的结构单元中的至少一者，且第二结构单元可为例如选自六氟丙烯衍生的结构单元、氯三氟乙烯衍生的结构单元、四氟乙烯衍生的结构单元、三氟乙烯衍生的结构单元及氟乙烯衍生的结构单元中的至少一者。
本文中，第一结构单元、第二结构单元及第三结构单元的比率可实质上相同于第一氟单体、第二氟单体以及包含选自羟基、羧基、酯基、酸酐基及其衍生物中的至少一个官能基的单体的供应比率。
举例来说，第一粘合剂可具有以下结构：具有第一结构单元作为主骨架，且具有无规分布的第二结构单元及第三结构单元。举例来说，第一粘合剂可为其中第一结构单元到第三结构单元交替分布的交替聚合物、其中这些结构单元无规分布的无规聚合物或其中结构单元的一部分被接枝的接枝聚合物等，但并非仅限于此。
本文中，以第一粘合剂计，可包含约4重量％到10重量％的量的第二结构单元。当所包含的第二结构单元处于此范围内时，可不仅确保耐热多孔层30的粘附性，且亦可改善在低沸点溶剂中的溶解度。因此，可使用低沸点溶剂来形成耐热多孔层30，而无需单独的额外制程，且因此可不使用难免会使透气性劣化的高沸点溶剂。在此范围内，以第一粘合剂计，可例如包含约5重量％到7重量％的量的第二结构单元。
低沸点溶剂可为例如沸点低于或等于约80℃的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、乙基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲醛、环己烷或其混合溶剂，但并非仅限于此。举例来说，共聚物在低于或等于40℃下在沸点低于或等于80℃的溶剂中具有小于或等于约20的溶解度。
以第一粘合剂计，可包含约1重量％到7重量％的量的第三结构单元。当所包含的第三结构单元处于此范围内时，可改善耐热多孔层30与多孔衬底20及电极的粘附性。在此范围内，可例如包含约1.5重量％到约5重量％的量的第三结构单元。
举例来说，第二结构单元的含量可相同于或大于第三结构单元的量。举例来说，第一粘合剂可例如以约1∶1到约4∶1的重量比来包含第二结构单元与第三结构单元。当所包含的第二结构单元与第三结构单元处于此比率内时，耐热多孔层30的粘附性及透气性可同时令人满意。
可包含除第二结构单元及第三结构单元外的量的第一结构单元，且可例如包含约83重量％到95重量％的量的第一结构单元。在此范围内，可例如包含88重量％到93.5重量％的量的第一结构单元。
第一粘合剂可具有约500,000g/mol到1,500,000g/mol、在此范围内为约600,000g/mol到1,200,000g/mol或800,000g/mol到1,200,000g/mol的重量平均分子量。重量平均分子量处于此范围内的第一粘合剂可确保耐热多孔层30的粘附性。
第二粘合剂可包括偏二氟乙烯均聚物(homopolymer)及偏二氟乙烯共聚物(copolymer)中的至少一者。本文中，‘均聚物’指示通过将一个单体聚合而得到的聚合物，且‘共聚物’指示通过将两个或更多个单体聚合而得到的聚合物。换句话说，‘偏二氟乙烯均聚物’是通过仅将偏二氟乙烯单体聚合而得到的聚合物，且‘偏二氟乙烯共聚物’是通过将偏二氟乙烯作为单体与和偏二氟乙烯不同的一个或多个单体聚合而得到的聚合物。
举例来说，第二粘合剂可包括偏二氟乙烯均聚物。偏二氟乙烯均聚物是对从偏二氟乙烯衍生出的结构单元进行重复的聚合物。偏二氟乙烯均聚物可具有介于400,000g/mol到1,500,000g/mol范围内的重量平均分子量，且在此范围内具有介于约600,000g/mol到1,200,000g/mol范围内的重量平均分子量。
举例来说，第二粘合剂可包括偏二氟乙烯共聚物，且偏二氟乙烯共聚物可例如为通过将包括偏二氟乙烯单体及六氟丙烯单体的单体共聚合而得到的共聚物。共聚物可包含偏二氟乙烯衍生的结构单元及六氟丙烯衍生的结构单元。本文中，偏二氟乙烯衍生的结构单元与六氟丙烯衍生的结构单元的比率可实质上相同于偏二氟乙烯单体与六氟丙烯单体的供应比率。
举例来说，共聚物可具有以下结构：具有偏二氟乙烯衍生的结构单元作为主骨架，且具有无规分布的六氟丙烯衍生的结构单元。本文中，以二元共聚物计，可包含约1mol％到10mol％的量的六氟丙烯衍生的结构单元。当所包含的六氟丙烯衍生的结构单元处于此范围内时，可不仅确保耐热多孔层30的粘附性，且亦可改善在低沸点溶剂中的溶解度。因此，可使用低沸点溶剂来形成耐热多孔层30，而无需单独的额外制程，且因此可不使用难免会使透气性劣化的高沸点溶剂。在此范围内，以共聚物计，可例如包含约1mol％到7mol％的量的六氟丙烯衍生的结构单元。
偏二氟乙烯衍生的结构单元的量可不包含六氟丙烯衍生的结构单元的量，且例如介于约75.0重量％到99.9重量％范围内。在此范围内，可包含例如88重量％到99重量％的量的偏二氟乙烯衍生的结构单元。
共聚物可具有介于约500,000g/mol到1,500,000g/mol范围内的重量平均分子量，且在此范围内具有介于约500,000g/mol到1,200,000g/mol范围内的重量平均分子量。重量平均分子量处于此范围内的第二粘合剂可确保耐热多孔层30的粘附性。
举例来说，第二粘合剂可包括偏二氟乙烯均聚物以及包含偏二氟乙烯衍生的结构单元及六氟丙烯衍生的结构单元的共聚物。
可例如以1∶9到9∶1的重量比包含第一粘合剂与第二粘合剂。在此范围内，可例如以2∶8到8∶2的重量比包含第一粘合剂与第二粘合剂，在此范围内，可例如以3∶7到7∶3的重量比包含第一粘合剂与第二粘合剂，或者在此范围内，可例如以5∶5到7∶3的重量比包含第一粘合剂与第二粘合剂。
可例如以约1∶9到2∶1的重量比包含粘合剂与填充剂。当所包含的粘合剂与填充剂处于此范围内时，隔板可确保耐热性，且因此可防止因温度升高而造成变形。举例来说，可以约1∶9、约1∶7、约1∶5、约1∶3、约1∶1、约3∶1或约2∶1的重量比包含粘合剂与填充剂，但并非仅限于此。在此范围内，可例如以约1∶7到2∶1的重量比且在此范围内以约1∶7到1∶1的重量比包含粘合剂与填充剂。
粘合剂除第一粘合剂及第二粘合剂外，还可包括一种或多种第三粘合剂。
耐热多孔层30可具有约0.01μm到20μm的厚度，在此范围内具有约1μm到10μm的厚度，且在此范围具有约1μm到5μm的厚度。
可例如通过将用于耐热多孔层的组合物涂布在多孔衬底20的一个表面或两个表面上并接着对此组合物进行干燥来形成用于二次电池的隔板。
用于耐热多孔层的组合物可包含粘合剂、填充剂及溶剂。溶剂可为溶解或分散粘合剂及填充剂的任何溶剂，而无特别限制。溶剂可为例如沸点低于或等于约80℃的低沸点溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、乙基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲醛、环己烷或其混合溶剂，但并非仅限于此。
涂布可为例如旋涂、浸涂、棒涂、模涂、狭缝涂布、辊涂、喷墨印刷等，但并非仅限于此。
干燥可例如通过利用暖空气、热空气或低潮湿空气进行干燥、真空干燥或远红外射线、电子束等的辐照来执行，但本公开并非仅限于此。干燥可例如在25℃到120℃的温度下执行。
用于二次电池的隔板除以上方法以外还可利用层压(lamination)、共挤(coextrusion)出等方法来制作。
以下，阐述包括用于二次电池的隔板的锂二次电池。
锂二次电池可依据隔板及电解质的种类而被分类成锂离子电池、锂离子聚合物电池及锂聚合物电池，且其可依据形状而被分类成圆柱形、棱柱形、扣型、袋型等，且可依据尺寸而为块状型及薄膜型。属于本公开的电池的结构及制造方法在所属领域中是众所周知的。
本文中，作为锂二次电池的实例，例如阐述棱柱形锂二次电池。
图2是示出根据实施例的锂二次电池的分解透视图。
参照图2，根据实施例的锂二次电池100包括电极总成60以及容置电极总成60的壳体70，电极总成60是通过将隔板10夹置在正极40与负极50之间且对其进行卷绕而制造。
电极总成60可具有例如通过对正极40、负极50以及夹置在正极40与负极50之间的隔板10进行卷绕而形成的包卷(jelly roll)形状。
正极40、负极50及隔板10被浸渍在电解质溶液(图中未示出)中。
正极40包括正电流收集器以及形成在正电流收集器上的正极活性材料层。正极活性材料层包含正极活性材料、粘合剂以及视需要导电材料。
正电流收集器可使用铝(Al)、镍(Ni)等，但并非仅限于此。
正极活性材料可使用能够嵌入及脱嵌锂的化合物。具体来说，可使用选自钴、锰、镍、铝、铁或其组合的金属与锂的复合氧化物或复合磷酸盐中的至少一者。更具体来说，正极活性材料可使用氧化锂钴、氧化锂镍、氧化锂锰、氧化锂镍钴锰、氧化锂镍钴铝、磷酸锂铁或其组合。
粘合剂改善正极活性材料颗粒彼此以及与电流收集器的粘合性质，且具体实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但并非仅限于此。这些粘合剂可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
导电材料改善电极的导电性，且其实例可为天然石墨、人造石墨、碳黑、碳纤维、金属粉、金属纤维等，但并非仅限于此。这些导电材料可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。金属粉及金属纤维可使用铜、镍、铝、银等的金属。
负极50包括负电流收集器以及形成在负电流收集器上的负极活性材料层。
负电流收集器可使用铜(Cu)、金(Au)、镍(Ni)、铜合金等，但并非仅限于此。
负极活性材料层可包含负极活性材料、粘合剂以及视需要导电材料。
负极活性材料可为可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够对锂进行掺杂及去掺杂的材料、过渡金属氧化物或其组合。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为作为任何常用的碳系负极活性材料的碳材料，且其实例可为结晶碳、无定形碳或其组合。结晶碳的实例可为例如无定形、片形、薄片(flake)、球形或纤维形天然石墨或人造石墨等石墨。无定形碳的实例可为软碳(softcarbon)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化产物、焦炭等。锂金属合金可为锂与选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al及Sn组成的群组的金属的合金。能够对锂进行掺杂及去掺杂的材料可为Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-C复合物、Si-Y合金、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-Y合金等，且上述材料中的至少一者可与SiO2混合。元素Y的具体实例可选自由以下组成的群组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、T1、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。过渡金属氧化物可为氧化钒、氧化锂钒等。
用于负极中的粘合剂及导电材料可相同于正极的粘合剂及导电材料。
可通过将包含每一活性材料及粘合剂以及视需要导电材料的每一活性材料组合物在溶剂中进行混合且将所述活性材料组合物涂布在每一电流收集器上来制造正极40及负极50。本文中，所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮等，但并非仅限于此。电极制造方法是众所周知的，且因此在本说明书中不再详细阐述。
隔板10与上述相同。
电解质溶液包含有机溶剂及锂盐。
有机溶剂充当用于对参与电池的电化学反应的离子进行传输的介质。其具体实例可选自碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂及疏质子溶剂。
有机溶剂可例如为碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂或疏质子溶剂。碳酸酯系溶剂可为碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate，DPC)、碳酸甲基丙酯(methylpropyl carbonate，MPC)、碳酸乙基丙酯(ethylpropyl carbonate，EPC)、碳酸甲基乙酯(methylethyl carbonate，MEC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)、碳酸亚丁酯(butylene carbonate，BC)等，且酯系溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1，1-二甲基乙基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)等。醚系溶剂可为二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，且酮系溶剂可为环己酮等。醇系溶剂可为乙醇、异丙醇等，且疏质子溶剂可为例如R-CN(R为C2到C20线状或分支的或者环状烃基、双键、芳香族环或醚键)等腈、例如二甲基甲酰胺等酰胺、例如1，3-二氧杂环戊烷等二氧杂环戊烷、环丁砜(sulfolane)等。
有机溶剂可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用，且当有机溶剂是以两者或更多者的混合物形式使用时，可根据所期望的电池性能来控制混合物比率。
锂盐溶解在有机溶剂中，供应电池中的锂离子，主要操作锂二次电池，且改善锂二次电池中的正极与负极之间的锂离子输送。锂盐的实例可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1 SO2)(CyF2y+1SO2)(x及y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或其组合，但并非仅限于此。
可以介于0.1M到2.0M范围内的浓度来使用锂盐。当所包含的锂盐处于以上浓度范围内时，电解质可因最佳的电解质导电性及粘性而具有极佳的性能及锂离子迁移率。
包括隔板的锂二次电池可在大于或等于约4.2V的高压下工作，因此可实现具有高容量的锂二次电池，而不会使循环寿命特性劣化。
以下，参照实例更详细地说明本公开的以上方面。然而，这些实例是示范性的，且本公开并非仅限于此。
第一粘合剂的合成
合成例1
在1L高压釜反应器中放入了1295g脱盐水、0.75g甲基纤维素、4.0g丙基过氧基二碳酸酯、467.8g偏二氟乙烯(vinylidene fluoride，VDF)、24.8g六氟丙烯(hexafluoropropylene，HFP)及7.4g丙烯酸(acrylic acid，AA)，并接着在28℃下悬浮聚合了60小时。在聚合完成后，在对悬浮的溶液进行除气之后，对所获得的聚合物浆料进行了脱水、洗涤、并再次脱水，且接着在80℃的烘箱中干燥了24小时以获得共聚物。所获得的共聚物的重量平均分子量为1,120,000g/mol。
合成例2
在1L高压釜反应器中放入了1295g脱盐水、0.75g甲基纤维素、4.0g丙基过氧基二碳酸酯、465.0g偏二氟乙烯(VDF)、25.0g六氟丙烯(HFP)及10.0g丙烯酸羟乙酯(hydroxyethylacrylate，HEA)，并在28℃下悬浮聚合了60小时。在聚合完成后，在对悬浮的溶液进行除气之后，对所获得的聚合物浆料进行了脱水、洗涤、并脱水，且接着在80℃的烘箱中干燥了24小时以获得共聚物。共聚物的重量平均分子量为1,115,000g/mol。
合成例3
在1L高压釜反应器中放入了1295g脱盐水、0.75g甲基纤维素、4.0g丙基过氧基二碳酸酯、450.0g偏二氟乙烯(VDF)、35.0g六氟丙烯(HFP)及15.0g丙烯酸羟丁酯(hydroxybutylacrylate，HBA)，并接着在28℃下悬浮聚合了60小时。在聚合完成后，在对悬浮的溶液进行除气之后，对所获得的聚合物浆料进行了脱水、洗涤、并脱水，且接着在80℃的烘箱中干燥了24小时以获得共聚物。共聚物的重量平均分子量为1,103,000g/mol。
合成例4
在1L高压釜反应器中放入了1295g脱盐水、0.75g甲基纤维素、4.0g丙基过氧基二碳酸酯、450.0g偏二氟乙烯(VDF)、25.0g六氟丙烯(HFP)及25.0g马来酸酐，并接着在28℃下悬浮聚合了60小时。在聚合完成后，在对所获得的悬浮液进行除气之后，对所获得的聚合物浆料进行了脱水、洗涤、并脱水，且接着在80℃的烘箱中干燥了24小时以获得共聚物。共聚物的重量平均分子量为1,001,000g/mol。
评价1
根据合成例1到合成例4的每一共聚物的组成比、熔点(Tm)及固有粘度(η)示于表1中。熔点是利用示差扫描量热计(differential scanning calorimeter，DSC)来测量，且固有粘度是通过利用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)测量毛细管粘度来获得。
[表1]
共聚物 组成比 Tm(℃) η(dl/g)
合成例1 VDF/HFP/AA 93.5/5/1.5 165 3.43
合成例2 VDF/HFP/HEA 93/5/2 164 3.50
合成例3 VDF/HFP/HBA 90/7/3 163 3.47
合成例4 VDF/HFP/MAA 90/5/5 162 3.40
评价2
对根据合成例1到合成例4的每一共聚物关于低沸点溶剂的溶解度进行了评价。
通过以下方式对在低沸点溶剂中的溶解度进行了评价：将合成例的每一共聚物与丙酮混合成具有10重量％的固体含量，且将此混合物在室温下搅拌60分钟，并且接着检查是否存在未溶解的凝胶。
结果示出于表2中。
[表2]
存在未溶解的凝胶
合成例1 X
合成例2 X
合成例3 X
合成例4 X
参照表2，合成例1到合成例4的共聚物很好地溶解在具有低沸点的丙酮中，且因此不存在未溶解的凝胶。因此，合成例1到合成例4的共聚物结果证明具有关于丙酮的高溶解度。
隔板的制造
实例1
通过以下方式制备了粘合剂溶液：将根据合成例1的共聚物溶解在丙酮中以制备固体含量为5重量％的溶液，且以根据合成例1的共聚物与聚偏二氟乙烯共聚物之间为5∶5的重量比向其中添加聚偏二氟乙烯共聚物(六氟丙烯(HFP)，1mol％，Mw＝1,000,000g/mol，KF-9300，吴羽公司(Kureha))。随后，通过以25重量％的浓度向丙酮中添加500nm的氧化铝(LS235A，日本轻金属有限公司(Nippon Light Metal Company，Ltd.))并利用珠磨机在25℃下将此混合物研磨3小时来制备了无机分散剂。随后，以粘合剂固体与氧化铝固体之间为1∶5的重量比对粘合剂溶液与无机分散剂进行了混合，且向其中添加丙酮以具有12重量％的总固体含量，从而获得组合物。
将此组合物在9μm厚的聚乙烯衬底(鲜京创新公司(SK Innovation Co.))上浸涂到3μm厚，并接着在100℃下干燥了30秒以制造隔板。
实例2
除了以根据合成例1的共聚物与聚偏二氟乙烯共聚物之间为7∶3的重量比使用聚偏二氟乙烯共聚物(HFP，1mol％，KF-9300，吴羽公司)以外，根据与实例1相同的方法制造了隔板。
实例3
除了使用聚偏二氟乙烯共聚物(HFP，5mol％到6mol％，Mw＝570,000g/mol到600,000g/mol，Solef 21216，索尔维公司(Solvey))替代聚偏二氟乙烯共聚物(HFP，1mol％，KF-9300，吴羽公司)以外，根据与实例1相同的方法制造了隔板。
实例4
除了使用聚偏二氟乙烯共聚物(HFP，5mol％到6mol％，Solef21216，索尔维公司)替代聚偏二氟乙烯共聚物(HFP，1mol％，KF-9300，吴羽公司)且将其与根据合成例1的共聚物以根据合成例1的共聚物与聚偏二氟乙烯共聚物(HFP，5mol％到6mol％，Solef21216，索尔维公司)之间为7∶3的重量比进行混合以外，根据与实例1相同的方法制造了隔板。
实例5
除了使用聚偏二氟乙烯共聚物(HFP，2mol％，Mw＝600,000g/mol，Kynar LBG，阿科玛公司(Arkema))替代聚偏二氟乙烯共聚物(HFP，1mol％，KF-9300，吴羽公司)以外，根据与实例1相同的方法制造了隔板。
实例6
除了使用聚偏二氟乙烯均聚物(Mw＝670,000g/mol到700,000g/mol，Solef6020，索尔维公司)替代聚偏二氟乙烯共聚物(HFP，1mol％，KF-9300，吴羽公司)以外，根据与实例1相同的方法制造了隔板。
实例7
除了使用聚偏二氟乙烯均聚物(Mw＝800,000g/mol到900,000g/mol，KynarHSV800，阿科玛公司)替代聚偏二氟乙烯共聚物(HFP，1mol％，KF-9300，吴羽公司)以外，根据与实例1相同的方法制造了隔板。
实例8
除了使用根据合成实例2的共聚物替代根据合成实例1的共聚物以外，根据与实例1相同的方法制造了隔板。
实例9
除了使用根据合成例3的共聚物替代根据合成例1的共聚物且使用聚偏二氟乙烯共聚物(HFP，5mol％到6mol％，Solef21216，索尔维公司)替代聚偏二氟乙烯共聚物(HFP，1mol％，KF-9300，吴羽公司)以外，根据与实例1相同的方法制造了隔板。
实例10
除了使用根据合成实例4的共聚物替代根据合成实例1的共聚物以外，根据与实例1相同的方法制造了隔板。
比较例1
除了使用聚偏二氟乙烯共聚物(HFP，15mol％，Mw＝290,0000g/mol到310,000g/mol，Solef 21510，索尔维公司)替代根据合成例1的共聚物以外，根据与实例1相同的方法制造了隔板。
比较例2
除了使用聚偏二氟乙烯共聚物(Solef 21510，索尔维公司)及聚偏二氟乙烯共聚物(HFP，7mol％到8mol％，Mw＝600,000g/mol到700,000g/mol，Kynar Flex 2851，阿科玛公司)替代根据合成例1的共聚物及聚偏二氟乙烯共聚物(HFP，1mol％，KF-9300，吴羽公司)以外，根据与实例1相同的方法制造了隔板。
评价3
利用以下方法对根据实例1到实例10以及比较例1及比较例2的每一隔板的透气性进行了测量，且利用以下方法对通过施加隔板而分别制造的锂二次电池单元的转移率、在充电及放电后的厚度变化率及容量保持率进行了测量。
(1)隔板的透气性
分别将根据实例1到实例10以及比较例1及比较例2的隔板在纵向(MD)方向及横向(TD)方向上切割成100mm×100mm的尺寸，且使用透气性测试仪设备(EG01-55-1MR，朝日精工有限公司(Asahi Seico Co.，Ltd.))关于经切割的隔板使100cc的空气通过所需要的时间(单位：秒)对其透气性进行了测量。空气通过时间测量分别重复了五次，并接着求平均以获得透气性。
(2)锂二次电池的转移率、容量保持率及厚度变化率
1)锂二次电池的制造以及充电及放电
通过将作为正极活性材料的LiCoO2在14μm厚的铝箔的两个表面上涂布到94μm厚且接着对经涂布的铝箔进行干燥及辊压，从而制造了108μm厚的正极。通过将作为负极活性材料的比率为1∶1的天然石墨与人造石墨在8μm厚的铜箔上涂布到120μm厚，且接着对经涂布的铜箔进行干燥及辊压，从而制造了总厚度为128μm的负极。通过以下方式制备了电解质溶液：在体积比为3∶5∶2的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)/碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中添加0.2％的LiBF4、5.0％的氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylene carbonate，FEC)、1.0％的碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)、3.00％的琥珀腈(succinonitrile，SN)、1.0％的1，3-丙烷磺内酯(1，3-propane sultone，PS)、1.0％的琥珀酸酐(succinic anhydride，SA)及1.5M LiPF6(旭成有限公司(PANAXETEC Co.，Ltd.))。
将根据实例及比较例的隔板分别设置在正极与负极之间并一起卷绕成各7cm×6.5cm的电极总成。在100℃下在5kgf/cm2的压力下将电极总成一次按压3秒并接着放入铝涂布袋(8cm×12cm)中，在143℃下将两个相邻边缘密封(sealing)之后将6.5g电解质溶液放入此袋中，且使用除气机(degassing machine)将此袋密封大于或等于3分钟，以使电池内的空气不会留下。将所制造的电池单元在25℃下一次老化(aging)12小时，并在110℃下在20kgf/cm2的压力下二次压缩120秒。随后，又将电池单元在25℃下老化(aging)12小时，并接着在4.35V及0.2C下预充电1小时，且在去除电池单元中的气体之后，在以下条件下对电池单元充电及放电500个循环。
-充电条件：4.35V，0.2C，50mA截止(cut-off)/5小时
-放电条件：0.2C，3V截止(cut-off)/5小时
2)转移率评价
分别对锂二次电池进行了分解，且使用高分辨率照相机(拉莫(1umenera)公司)对负极或正极的活性材料被转移到每一隔板的区域拍摄照片，且使用图像分析仪(容易测量转换器(Easy Measure converter)1.0.0.4)进行了计算，并且根据计算方程式1计算了隔板的转移率。
[计算方程式1]
转移率(％)＝(A1/A0)×100
在计算方程式1中，
A0表示负极或正极的总面积，
A1表示当对通过依序堆叠正极、隔板及负极并对其进行压缩而形成的电极总成充电、放电及充电时转移到隔板的正极活性材料或负极活性材料的面积。
3)厚度变化率的评价
通过将锂二次电池在组装之后其形成完成时的厚度与在500次充电及放电后的电池的厚度进行比较，将厚度变化率评价为百分比。
4)容量保持率
通过将锂二次电池的初始容量与500次充电及放电后的容量进行比较，对锂二次电池的容量保持率进行了评价。
结果示出于表3中。
[表3]
Figure GDA0001728376120000171
*聚乙烯衬底的透气性：150秒
参照表3，根据实例的隔板与根据比较例的隔板相比显示出优异的透气性，且与通过分别施加根据比较例的隔板而制造的锂二次电池单元来说，通过分别施加上述隔板而制造的锂二次电池单元在充电及放电之后显示出令人满意的粘附力、厚度变化率及容量保持率。
尽管已结合目前被认为是实用的示例性实施例对本发明进行了阐述，然而应理解，本发明并非仅限于所公开的实施例，而是相反地，本发明旨在涵盖包含在随附权利要求的精神及范围内的各种修改及等效配置。

Claims (12)

1.一种用于二次电池的隔板，其特征在于，包括：
多孔衬底；以及
耐热多孔层，位于所述多孔衬底的至少一个表面上，
其中所述耐热多孔层包括：
第一粘合剂，包括具有以下者的共聚物：从第一氟单体衍生出的第一结构单元；从第二氟单体衍生出的第二结构单元；以及从包含选自羟基、羧基、酸酐基及其衍生物中的至少一个官能基的单体衍生出的第三结构单元，所述第一结构单元、所述第二结构单元及所述第三结构单元交替分布或无规分布在所述共聚物的骨架中，其中所述第一粘合剂包含4重量%到10重量%的所述第二结构单元及1重量%到7重量%的所述第三结构单元，以及
第二粘合剂，包括偏二氟乙烯均聚物及偏二氟乙烯共聚物中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述第一结构单元包括偏二氟乙烯衍生的结构单元，且
所述第二结构单元包括选自六氟丙烯衍生的结构单元、氯三氟乙烯衍生的结构单元、四氟乙烯衍生的结构单元、三氟乙烯衍生的结构单元及氟乙烯衍生的结构单元中的至少一者。
3.根据权利要求2所述的用于二次电池的隔板，其中所述第一粘合剂包含5重量%到7重量%的所述第二结构单元及1.5重量%到5重量%的所述第三结构单元。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述第一粘合剂以1:1到4:1的重量比包含所述第二结构单元与所述第三结构单元。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述第三结构单元是从(甲基)丙烯酸或其衍生物、(甲基)丙烯酰氧基烷基酸或其衍生物、衣康酸或其衍生物、马来酸或其衍生物、酸酐或其组合衍生出。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述第二粘合剂包括偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，且
所述偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物包含1 mol%到10 mol%的六氟丙烯衍生的结构单元。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述第二粘合剂包括偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，且
所述偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物包含1 mol%到7 mol%的六氟丙烯衍生的结构单元。
8.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中以1:9到9:1的重量比包含所述第一粘合剂与所述第二粘合剂。
9.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述耐热多孔层包含填充剂，且
所述填充剂包括金属氧化物、半金属氧化物、金属氟化物、金属氢氧化物、丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、酰胺化合物或其组合。
10.根据权利要求9所述的用于二次电池的隔板，其中所述填充剂包括Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2或其组合。
11.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述多孔衬底包含聚烯烃。
12.一种锂二次电池，其特征在于，包括：
正极；
负极；以及
根据权利要求1到11中任一项所述的用于二次电池的隔板，设置在所述正极与所述负极之间。
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