WO2017122908A1 - 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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copolymer
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김기욱
박진규
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Definitions

  • It relates to a secondary battery separator and a lithium secondary battery comprising the same.
  • a separator for an electrochemical cell is an interlayer film that keeps the ionic conductivity while isolating the positive and negative electrodes in the cell, thereby allowing the battery to be charged and discharged.
  • the separator may include a heat resistant porous layer, in which case the adhesion and durability of the heat resistant porous layer are important.
  • One embodiment provides a separator for a secondary battery having improved adhesion and durability.
  • Another embodiment provides a secondary battery including the separator.
  • a porous substrate and a heat-resistant porous layer positioned on at least one surface of the porous substrate wherein the heat-resistant porous layer comprises a first structural unit derived from a first fluorine monomer; A second structural unit derived from a second fluorine monomer; And a first binder comprising a copolymer having a third structural unit derived from a monomer comprising at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an acid anhydride group and derivatives thereof, and vinylidene fluoride homopolymer and vinylidene
  • a secondary battery separator including a second binder including at least one of a fluoride copolymer.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode is provided.
  • FIG. 1 is a view illustrating a separator for a secondary battery according to one embodiment
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • FIG. 1 is a view illustrating a separator for a secondary battery according to one embodiment.
  • the secondary battery separator 10 includes a porous substrate 20 and a heat-resistant porous layer 30 positioned on one or both surfaces of the porous substrate 20.
  • the porous substrate 20 may use a porous substrate that has a plurality of pores and can be used for an electrochemical device.
  • the porous substrate 20 includes, but is not limited to, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyether ether ketone, and polyaryl.
  • Ether ketones polyetherimides, polyamideimides, polybenzimidazoles, polyethersulfones, polyphenyleneoxides, cyclic olefin copolymers, polyphenylenesulfides, polyethylene naphthalates, glass fibers, tetrafluoroethylene (TEFLON), And it may be a polymer film formed of any one polymer selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE) or a mixture of two or more thereof.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the porous substrate 20 may be a polyolefin-based substrate, the polyolefin-based substrate is excellent in the shutdown (shut down) function can contribute to the improvement of the safety of the battery.
  • the polyolefin-based substrate may be selected from the group consisting of, for example, polyethylene monolayer, polypropylene monolayer, polyethylene / polypropylene double membrane, polypropylene / polyethylene / polypropylene triple membrane, and polyethylene / polypropylene / polyethylene triple membrane.
  • the polyolefin resin may include a non-olefin resin in addition to the olefin resin, or may include a copolymer of an olefin and a non-olefin monomer.
  • the porous substrate 20 may have a thickness of about 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the heat resistant porous layer 30 includes a filler and a binder.
  • the filler may be, for example, an inorganic filler, an organic filler, an organic or inorganic filler, or a combination thereof.
  • the inorganic filler may be a ceramic material capable of improving heat resistance, and may include, for example, a metal oxide, a metalloid oxide, a metal fluoride, a metal hydroxide, or a combination thereof.
  • the inorganic filler is for example Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , Mg (OH) 2 or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the organic filler may include an acryl compound, an imide compound, an amide compound, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the organic filler may have a core-shell structure, but is not limited thereto.
  • the filler may be particles or platelets having a size of about 1 nm to 2000 nm, may have a size of about 100 nm to 1000 nm within the range, and may be about 100 nm to 500 nm within the range.
  • the size may be an average particle diameter or a long diameter.
  • the filler may be used by mixing two or more kinds of different kinds or different sizes.
  • heat resistance can be improved to further prevent the separator from being rapidly contracted or deformed due to temperature rise.
  • the binder serves to fix the filler on the porous substrate 20, and is well attached to the porous substrate 20 on one surface of the heat-resistant porous layer 30 and to an electrode (not shown) on the other surface.
  • the adhesive force can be provided.
  • the binder includes a first binder and a second binder.
  • the first binder may include a first fluorine monomer; Second fluorine monomer; And a copolymer obtained from a monomer comprising at least one functional group selected from among hydroxyl groups, carboxyl groups, ester groups, acid anhydride groups and derivatives thereof.
  • the first fluorine monomer may be, for example, vinylidene fluoride
  • the second fluorine monomer may be, for example, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene (CTFE), tetrafluoroethylene (TFE). ), Trifluoroethylene (TrFE) and vinyl fluoride.
  • the monomer containing the functional group may be, for example, (meth) acrylic acid or a derivative thereof, (meth) acryloyloxy acetic acid or a derivative thereof, (meth) acryloyloxy alkyl acid or a derivative thereof, itaconic acid or a derivative thereof, maleic acid or Derivatives, ester derivatives, anhydrides or combinations thereof.
  • the (meth) acrylic acid or derivatives thereof may be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, carboxyalkyl acrylate, carboxyalkyl methacrylate, acrylic Loyloxyalkylsuccinic acid, methacryloyloxyalkylsuccinic acid, acryloyloxyhydrosuccinic acid, methacryloyloxyhydrosuccinic acid, acryloyloxyalkylphthalic acid, methacryloyloxyalkylphthalic acid, derivatives thereof or their Combinations.
  • the (meth) acrylic acid or its derivatives are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, carboxyethyl acrylate, carboxyethyl methacrylate, acryloyloxyethyl succinic acid, methacrylo Yloxyethylsuccinic acid, ⁇ -acryloyloxyhydrodiene succinate, ⁇ -methacryloyloxyhydrodiene succinate, acryloyloxyethylphthalic acid, methacryloyloxyethylphthalic acid, derivatives thereof or combinations thereof It may include.
  • the (meth) acryloyloxy alkyl acid is, for example, 3-acryloyloxy propyl acid, 3-methacryloyloxy propyl acid, 4-acryloyloxy butyl acid, 4-methacryloyloxy butyl acid, these Derivatives thereof or combinations thereof.
  • the maleic acid or derivatives thereof may be, for example, maleic anhydride (2,5-furandione), 3-methyl-2,5-furandione, 3-ethyl-2,5-furandione, 3-propyl-2, 5-furandione, 3-butyl-2,5-furandione, 3-pentyl-2,5-furandione, 3-hexyl-2,5-furandione, 3-heptyl-2,5- Furandione, 3-octyl-2,5-furandione, derivatives thereof or combinations thereof.
  • maleic anhydride 2,5-furandione
  • 3-methyl-2,5-furandione 3-ethyl-2,5-furandione
  • 3-propyl-2, 5-furandione 3-butyl-2,5-furandione
  • 3-pentyl-2,5-furandione 3-hexyl-2,5-furandione
  • 3-heptyl-2,5- Furandione 3-octy
  • the ester derivative may be, for example, citraconic acid alkyl esters, maleic acid alkyl esters, aminoalkyl esters, vinyl esters, carboxylic acid esters or combinations thereof, such as citraconic acid monomethyl esters, citraconic acid monoethyl esters, males Acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, acrylic acid 2- (N, N-dimethylamino) ethyl ester, methacrylic acid 2- (N, N-dimethylamino) ethyl ester, vinyl propionate, vinylene carbonate, these Derivatives thereof, or combinations thereof.
  • citraconic acid alkyl esters maleic acid alkyl esters, aminoalkyl esters, vinyl esters, carboxylic acid esters or combinations thereof
  • citraconic acid monomethyl esters citraconic acid monoethyl esters
  • males Acid monomethyl ester maleic acid monoethyl ester
  • the anhydride may be for example acetic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride or derivatives thereof.
  • the first binder may include a first structural unit derived from a first fluorine monomer; A second structural unit derived from a second fluorine monomer; And a third structural unit derived from a monomer including at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an acid anhydride group and derivatives thereof.
  • the first structural unit may be, for example, a vinylidene fluoride derived structural unit
  • the second structural unit may be, for example, a hexafluoropropylene derived structural unit, a chlorotrifluoroethylene derived structural unit, a tetrafluoroethylene derived structural unit, or a tree. At least one selected from fluoroethylene derived structural units and vinyl fluoride derived structural units.
  • the ratio of the first structural unit, the second structural unit, and the third structural unit includes at least one functional group selected from a first fluorine monomer, a second fluorine monomer and a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an acid anhydride group, and derivatives thereof It may be substantially the same as the feed rate of the monomer.
  • the first binder may have a structure in which the first structural unit is the main skeleton and the second structural unit and the third structural unit are arbitrarily distributed.
  • the first binder may have a form such as an alternating polymer in which first to third structural units are alternately distributed, a random polymer in random distribution, or a graft polymer in which some structural units are grafted, but is not limited thereto.
  • the second structural unit may be included in about 4 to 10% by weight based on the first binder.
  • the second structural unit in the above range, it is possible to improve the solubility in the low boiling point solvent while ensuring the adhesiveness of the heat-resistant porous layer 30. Accordingly, the heat-resistant porous layer 30 can be formed using a low boiling point solvent without any additional process, and it is possible to prevent a decrease in air permeability, which may inevitably occur by using a high boiling point solvent.
  • the second structural unit may be included, for example, in about 5 to 7% by weight relative to the first binder.
  • the low boiling point solvent may be, for example, a solvent having a boiling point of about 80 ° C. or less, and may be, for example, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformaldehyde, cyclohexane, or a mixed solvent thereof. It is not limited.
  • the copolymer may have a solubility of about 20 or less at 40 ° C. with respect to a solvent having a boiling point of 80 ° C. or less.
  • the third structural unit may be included in about 1 to 7% by weight based on the first binder. By including the third structural unit in the above range, it is possible to improve the adhesion of the heat-resistant porous layer 30 to the porous substrate 20 and the electrode. Within this range, the third structural unit may be included, for example, about 1.5 to 5% by weight.
  • the second structural unit may be included in the same or more than the third structural unit.
  • the first binder may include the second structural unit and the third structural unit in a weight ratio of about 1: 1 to 4: 1.
  • the first structural unit may be included in an amount excluding the second structural unit and the third structural unit, for example, about 83 to 95% by weight. Within the above range, for example, it may be included in 88 to 93.5% by weight.
  • the first binder may have a weight average molecular weight of about 500,000 g / mol to 1,500,000 g / mol, and within the range of about 600,000 g / mol to 1,200,000 g / mol and 800,000 g / mol to 1,200,000 g / mol It may have an average molecular weight.
  • the second binder may include at least one of vinylidene fluoride homopolymer and vinylidene fluoride copolymer.
  • "homopolymer” means a polymer obtained by polymerizing one monomer
  • "copolymer” means a polymer obtained by polymerizing two or more monomers. That is, the 'vinylidene fluoride homopolymer' is a polymer obtained by polymerizing only vinylidene fluoride monomer, and the 'vinylidene fluoride copolymer' is a monomer that polymerizes vinylidene fluoride and one or more other types of monomers. It is a polymer obtained by.
  • the second binder may include vinylidene fluoride homopolymer.
  • the vinylidene fluoride homopolymer is a polymer in which structural units derived from vinylidene fluoride are repeated.
  • the vinylidene fluoride homopolymer may have a weight average molecular weight of 400,000 g / mol to 1,500,000 g / mol, and may have a weight average molecular weight of about 600,000 g / mol to 1,200,000 g / mol within the above range.
  • the second binder may include a vinylidene fluoride copolymer
  • the vinylidene fluoride copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing monomers including, for example, a vinylidene fluoride monomer and a hexafluoropropylene monomer.
  • the copolymer may include a vinylidene fluoride derived structural unit and a hexafluoropropylene derived structural unit.
  • the ratio of the structural unit derived from vinylidene fluoride and the structural unit derived from hexafluoropropylene may be substantially the same as the feed rate of the vinylidene fluoride monomer and the hexafluoropropylene monomer.
  • the copolymer may have a structure in which a structural unit derived from vinylidene fluoride is a main skeleton and a structure derived from hexafluoropropylene is arbitrarily distributed.
  • the structural unit derived from hexafluoropropylene may be included in about 1 to 10 mol% based on the binary copolymer.
  • the heat-resistant porous layer 30 can be formed using a low boiling point solvent without any additional process, and it is possible to prevent a decrease in air permeability, which may inevitably occur by using a high boiling point solvent.
  • structural units derived from hexafluoropropylene may be included, for example, in about 1 to 7 mole percent of the copolymer.
  • the structural unit derived from the vinylidene fluoride may be included in an amount excluding the structural unit derived from the hexafluoropropylene, and may include, for example, about 75.0 to 99.9% by weight. Within the above range, it may be included, for example, from 88 to 99% by weight.
  • the copolymer may have a weight average molecular weight of about 500,000 g / mol to 1,500,000 g / mol, and may have a weight average molecular weight of about 500,000 g / mol to 1,200,000 g / mol within the above range.
  • the second binder having a weight average molecular weight in the above range it is possible to ensure the adhesiveness of the heat-resistant porous layer 30.
  • the second binder may include a vinylidene fluoride homopolymer and a copolymer including a vinylidene fluoride derived structural unit and a hexafluoropropylene derived structural unit.
  • the first binder and the second binder may be included in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1. Within this range, for example, it may be included in a weight ratio of 2: 8 to 8: 2, within the range may be included, for example, in a weight ratio of 3: 7 to 7: 3 and within the range such as 5: 5 to 7: 3 It may be included in the weight ratio of.
  • the binder and the filler may be included, for example, in a weight ratio of about 1: 9 to 2: 1.
  • the binder and the filler may be about 1: 9, about 1: 7. About 1: 5. It may be included in a weight ratio of about 1: 3, about 1: 1, about 3: 1, or about 2: 1, but is not limited thereto.
  • the binder and the filler may be included, for example, in a weight ratio of about 1: 7 to 2: 1, and within the range, the copolymer and the filler may be included in a weight ratio of about 1: 7 to 1: 1. have.
  • the binder may further include one kind or two or more kinds of third binders in addition to the first binder and the second binder.
  • the heat resistant porous layer 30 may have a thickness of about 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, and may have a thickness of about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m within the above range, and a thickness of about 1 ⁇ m to 5 ⁇ m within the above range.
  • the secondary battery separator can be formed by, for example, applying the composition for the heat-resistant porous layer to one surface or both surfaces of the porous substrate 20.
  • the heat-resistant porous layer composition may include the above-mentioned binder, the above-described filler and a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as the solvent and the filler described above can be dissolved or dispersed.
  • the solvent may be, for example, a low boiling point solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower, and may be, for example, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformaldehyde, cyclohexane, or a mixed solvent thereof. It doesn't happen.
  • the coating may be, for example, spin coating, dip coating, bar coating, die coating, slit coating, roll coating, inkjet printing, and the like, but is not limited thereto.
  • the drying may be performed by, for example, natural drying, warm air, hot air or low wet air, vacuum drying, far infrared rays, electron beam irradiation, but not limited thereto.
  • the drying process may be carried out, for example, at a temperature of 25 to 120 °C.
  • the secondary battery separator may be manufactured by a method such as lamination, coextrusion, or the like, in addition to the above-described method.
  • Lithium secondary batteries may be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into cylindrical, square, coin, and pouch types according to their type. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • lithium secondary battery an example of a lithium secondary battery will be described as an example of a lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • the lithium secondary battery 100 may include an electrode assembly 60 and an electrode assembly 60 which are wound through a separator 10 between a positive electrode 40 and a negative electrode 50. It includes a case 70 is built.
  • the electrode assembly 60 may be, for example, in the form of a jelly roll formed by winding the anode 40 and the cathode 50 with the separator 10 therebetween.
  • the positive electrode 40, the negative electrode 50, and the separator 10 are impregnated with an electrolyte (not shown).
  • the positive electrode 40 may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • aluminum (Al), nickel (Ni), or the like may be used, but is not limited thereto.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metal and lithium composite oxide or phosphoric acid may be used. More specifically, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate or a combination thereof may be used.
  • the binder not only adheres the positive electrode active material particles to each other but also serves to adhere the positive electrode active material to the positive electrode current collector, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl chloride. , Carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, ethylene oxide containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the conductive material provides conductivity to the electrode, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, and metal fiber, but are not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • metal powder and the metal fiber metals such as copper, nickel, aluminum, and silver may be used.
  • the negative electrode 50 may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may include copper (Cu), gold (Au), nickel (Ni), a copper alloy, or the like, but is not limited thereto.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the negative electrode active material may be a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, a transition metal oxide, or a combination thereof. Can be used.
  • Examples of a material capable of reversibly intercalating and deintercalating the lithium ions include carbon-based materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon may be amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
  • Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Examples of the alloy of the lithium metal include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of the metals selected may be used.
  • Examples of materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composites, Si-Y alloys, Sn, SnO 2 , Sn-C composites, Sn-Y, and the like. And at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • Kinds of the binder and the conductive material used in the negative electrode may be the same as the binder and the conductive material used in the above-described positive electrode.
  • the positive electrode 40 and the negative electrode 50 may be prepared by mixing each active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent to prepare each active material composition, and applying the active material composition to each current collector.
  • N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the separator 10 is as described above.
  • the electrolyte solution contains an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • Specific examples thereof may be selected from carbonate solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents and aprotic solvents.
  • a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used.
  • the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like
  • the ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methylpropionate.
  • Ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like may be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran may be used as the ether solvent, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • R-CN R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group
  • Amides such as nitrile dimethylformamide, dioxolane sulfolanes such as 1,3-dioxolane, and the like.
  • the said organic solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types,
  • the mixing ratio in the case of using in mixture of 2 or more types can be suitably adjusted according to the target battery performance.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 or a combination thereof It may include, but is not limited thereto.
  • the concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the lithium secondary battery including the above-described separator can be operated at a high voltage of 4.2V or more, thereby realizing a high capacity lithium secondary battery without deterioration of life characteristics.
  • composition ratios, melting point (Tm) and intrinsic viscosity ( ⁇ ) of the copolymer according to Synthesis Examples 1 to 4 are shown in Table 1. Melting point was measured by differential scanning calorimetry (DSC), the intrinsic viscosity was measured by the method of measuring capillary viscosity using a Ubbelohde viscometer.
  • the solubility in the low boiling point solvent was evaluated by mixing the copolymer according to the synthesis examples in acetone at a concentration of 10% by weight of solids, stirring at room temperature for 60 minutes, and then presenting an undissolved gel.
  • a separator was prepared by dip coating the composition on a polyethylene substrate (SK innovation Co.) having a thickness of 9 ⁇ m to 3 ⁇ m and drying at 100 ° C. for 30 seconds.
  • Example 1 except that the polyvinylidene fluoride copolymer (KF-9300, Kureha, HFP 1 mol%) was added so that the copolymer according to Synthesis Example 1 and the polyvinylidene fluoride copolymer had a weight ratio of 7: 3.
  • a separator was prepared in the same manner as in 1.
  • Polyvinylidene fluoride copolymer (Solef 21216, Solvey, HFP 5-6 mol%) is used instead of the polyvinylidene fluoride copolymer (KF-9300, Kureha, HFP 1 mol%) and the copolymer according to Synthesis Example 1
  • polyvinylidene fluoride copolymer is a separator in the same manner as in Example 1 except that a polyvinylidene fluoride copolymer (Solef 21216, Solvey, HFP 5 ⁇ 6 mol%) was added so that the weight ratio of 7: 3 Was prepared.
  • KF-9300, Kureha, HFP 1 mol% A separator was prepared in the same manner as in the following.
  • KF-9300, Kureha, HFP 1 mol% A separator was prepared in the same manner as in the following.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the copolymer according to Synthesis Example 2 was used instead of the copolymer according to Synthesis Example 1.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the copolymer according to Synthesis Example 4 was used instead of the copolymer according to Synthesis Example 1.
  • Polyvinylidene fluoride copolymer (Solef 21510, Solvay) and polyvinylidene fluoride copolymer instead of the copolymer according to Synthesis Example 1 and the polyvinylidene fluoride copolymer (KF-9300, Kureha, HFP 1 mol%)
  • the air permeability of the separator according to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by the following measuring method, and the transfer rate, thickness change rate, and capacity retention rate of the lithium secondary battery to which the separator was applied were as follows. Measured by.
  • LiCoO 2 was coated on both sides of a 94 ⁇ m thick aluminum foil having a thickness of 14 ⁇ m as a positive electrode active material, and dried and rolled to prepare a positive electrode having a total thickness of 108 ⁇ m.
  • a negative electrode active material natural graphite and artificial graphite (1: 1) were coated on both sides of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m at 120 ⁇ m, dried, and rolled to prepare a negative electrode having a total thickness of 128 ⁇ m.
  • LiBF4 0.2% LiBF4, 5.0% fluoroethylene carbonate, in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) / diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 5: 2 FEC), 1.0% vinylene carbonate (VC), 3.00% succinonitrile (SN), 1.0% 1,3-propane sultone (PS), 1.0% succinic anhydride ( Succinic anhydride, SA) and 1.5M LiPF 6 (PANAX ETEC CO., LTD.) were added to prepare an electrolyte solution.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • SN succinonitrile
  • PS 1.0% 1,3-propane sultone
  • succinic anhydride Succinic anhydride, SA
  • 1.5M LiPF 6 PANAX ETEC CO., LTD.
  • the separator according to the above Examples and Comparative Examples was wound between the positive electrode and the negative electrode with an electrode assembly of 7 cm x 6.5 cm.
  • the electrode assembly at 100 ° C. for 3 seconds, 5 kgf / cm 2 First crimped under pressure of, into an aluminum coated pouch (8cm x 12cm), sealing the two adjacent corners at a temperature of 143 °C, and then adding 6.5g of the electrolyte and using a degassing machine for at least 3 minutes. To seal the air in the battery.
  • the prepared battery was first aged at 25 ° C. for 12 hours, and then pressed at 110 ° C. for 120 seconds under a pressure of 20 kgf / cm 2 . Subsequently, the cell was secondly aged at 25 ° C. for 12 hours and precharged at 4.35 V, 0.2 C, and 1 hour to remove gas from the battery. 500 cycles of charge and discharge were performed as cycles.
  • the lithium secondary battery was dismantled, and the area where the active material of the negative electrode or the positive electrode was transferred to the separator was taken with a high resolution camera (lumenera), and the calculated area was calculated using an image analyzer (Easy Measure converter 1.0.0.4). The transcription rate was calculated according to 1.
  • a 0 is the total area of the cathode or anode
  • a 1 is the area of the positive electrode or negative electrode active material transferred to the separator when the electrode assembly in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are sequentially stacked, pressed, and charged, discharged, and charged is performed.
  • the rate of change in thickness was evaluated as a percentage by comparing the thickness of the battery and the thickness of the battery after charging and discharging 500 times.
  • the capacity retention ratio was evaluated by comparing the capacity after initial charging and discharging the lithium secondary battery 500 times with the initial capacity.
  • the separator according to the embodiments has better ventilation than the separator according to the comparative examples, and the lithium secondary battery to which the separator according to the embodiments is applied is a lithium secondary battery to which the separator according to the comparative examples is applied. It can be confirmed that the adhesion force, thickness change rate, and capacity retention rate after charge and discharge are good compared with

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Abstract

다공성 기재, 그리고 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하고, 상기 내열 다공층은 제1 불소 단량체 유래 제1 구조 단위; 제2 불소 단량체 유래 제2 구조 단위; 및 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기, 산무수물기 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 단량체 유래 제3 구조 단위를 가지는 공중합체를 포함하는 제1 바인더, 비닐리덴플루오라이드 단독 중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는 제2 바인더, 그리고 필러를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 세퍼레이터는 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다.
근래 전지의 경량화 및 소형화 추세와 전기자동차 등에 사용하기 위한 고출력 대용량 전지가 필요함에 따라, 고용량화 뿐만 아니라 발열에 따른 전지 안정성 또한 요구되고 있다. 이에 따라 세퍼레이터는 내열 다공층을 포함할 수 있는데, 이 경우 내열 다공층의 접착성 및 내구성이 중요하다.
일 구현예는 접착성 및 내구성이 개선된 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
다른 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 다공성 기재, 그리고 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하고, 상기 내열 다공층은 제1 불소 단량체 유래 제1 구조 단위; 제2 불소 단량체 유래 제2 구조 단위; 및 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기, 산무수물기 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 단량체 유래 제3 구조 단위를 가지는 공중합체를 포함하는 제1 바인더, 그리고 비닐리덴플루오라이드 단독 중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는 제2 바인더를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
접착성 및 내구성이 개선된 세퍼레이터를 제공함으로써 리튬 이차 전지의 전지 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 세퍼레이터를 보여주는 도면이고,
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 일 구현예에 따른 이차 전지용 세퍼레이터를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 세퍼레이터를 보여주는 도면이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지용 세퍼레이터(10)는 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 내열 다공층(30)을 포함한다.
다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 다공성 기재(20)로는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론(tetrafluoroethylene, TEFLON), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
구체적으로, 다공성 기재(20)는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재(20)는 약 1㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1㎛ 내지 15㎛, 1㎛ 내지 10㎛ 또는 5㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다.
내열 다공층(30)은 필러 및 바인더를 포함한다.
상기 필러는 예컨대 무기 필러, 유기 필러, 유무기 필러 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예컨대 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예컨대 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 약 1nm 내지 2000nm의 크기를 가지는 입자 또는 판상일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 100nm 내지 1000nm의 크기를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 100nm 내지 500nm 일 수 있다. 여기서 크기는 평균입경 또는 장경일 수 있다. 상기 범위의 크기를 가지는 필러를 사용함으로써 내열 다공층(30)에 적절한 강도를 부여할 수 있다.
상기 필러는 종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 필러를 포함함으로써 내열성이 개선되어 온도 상승에 의해 세퍼레이터가 급격히 수축되거나 변형되는 것을 더욱 방지할 수 있다.
상기 바인더는 상기 필러를 다공성 기재(20) 위에 고정하는 역할을 하는 동시에, 내열 다공층(30)의 일면에서 다공성 기재(20)와 잘 부착되고 다른 일면에서 전극(도시하지 않음)과 잘 부착될 수 있도록 접착력을 제공할 수 있다.
상기 바인더는 제1 바인더와 제2 바인더를 포함한다.
제1 바인더는 제1 불소 단량체; 제2 불소 단량체; 및 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기, 산무수물기 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 단량체로부터 얻어지는 공중합체일 수 있다. 여기서, '불소 단량체'는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 단량체를 의미하며, 예를 들어 적어도 하나의 C-F 결합을 가지는 단량체일 수 있으며, 예를 들어 단량체 내에 =CF2로 표현되는 부분 및/또는 CF2=CH2로 표현되는 부분을 가지는 단량체일 수 있다. 구체적으로, 제1 불소 단량체는 예컨대 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride)일 수 있으며, 제2 불소 단량체는 예컨대 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 비닐 플루오라이드에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 관능기를 포함하는 단량체는 예컨대 (메타)아크릴산 또는 그 유도체, (메타)아크릴로일옥시 아세트산 또는 그 유도체, (메타)아크릴로일옥시 알킬산 또는 그 유도체, 이타콘산 또는 그 유도체, 말레산 또는 그 유도체, 에스테르 유도체, 무수물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 또는 그 유도체는 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 카르복시알킬아크릴레이트, 카르복시알킬메타크릴레이트, 아크릴로일옥시알킬숙신산, 메타크릴로일옥시알킬숙신산, 아크릴로일옥시히드로숙신산, 메타크릴로일옥시히드로숙신산, 아크릴로일옥시알킬프탈산, 메타크릴로일옥시알킬프탈산, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 또는 그 유도체는 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시에틸메타크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, β-아크릴로일옥시히드로디엔숙시네이트, β-메타크릴로일옥시히드로디엔숙시네이트, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일옥시 알킬산은 예컨대 3-아크릴로일옥시 프로필산, 3-메타크릴로일옥시 프로필산, 4-아크릴로일옥시 부틸산, 4-메타크릴로일옥시 부틸산, 이들의 유도체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 말레산 또는 그 유도체는 예컨대 무수 말레인산(2,5-퓨란다이온), 3-메틸-2,5-퓨란다이온, 3-에틸-2,5-퓨란다이온, 3-프로필-2,5-퓨란다이온, 3-부틸-2,5-퓨란다이온, 3-펜틸-2,5-퓨란다이온, 3-헥실-2,5-퓨란다이온, 3-헵틸-2,5-퓨란다이온, 3-옥틸-2,5-퓨란다이온, 이들의 유도체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 에스테르 유도체는 예컨대 시트라콘산 알킬 에스테르, 말레산 알킬 에스테르, 아미노알킬에스테르, 비닐에스테르, 카본산 에스테르 또는 이들의 조합일 수 있으며, 예컨대 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르, 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 아크릴산 2-(N,N-디메틸아미노)에틸에스테르, 메타크릴산 2-(N,N-디메틸아미노)에틸에스테르, 프로피온산비닐에스테르, 비닐렌카보네이트, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무수물은 예컨대 아세트산 무수물, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 이들의 유도체일 수 있다.
일 예로, 상기 제1 바인더는 제1 불소 단량체로부터 유래되는 제1 구조 단위; 제2 불소 단량체로부터 유래되는 제2 구조 단위; 및 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기, 산무수물기 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 단량체로부터 유래되는 제3 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 제1 구조 단위는 예컨대 비닐리덴플루오라이드 유래 구조 단위일 수 있으며, 제2 구조 단위는 예컨대 헥사플루오로프로필렌 유래 구조 단위, 클로로트리플루오로에틸렌 유래 구조 단위, 테트라플루오로에틸렌 유래 구조 단위, 트리플루오로에틸렌 유래 구조 단위 및 비닐 플루오라이드 유래 구조 단위에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
여기서 제1 구조 단위, 제2 구조 단위 및 제3 구조 단위의 비율은 제1 불소 단량체, 제2 불소 단량체 및 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기, 산무수물기 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 단량체의 공급 비율과 실질적으로 같을 수 있다.
일 예로, 상기 제1 바인더는 제1 구조 단위를 주요 골격으로 하고 제2 구조 단위 및 제3 구조 단위가 임의로 분포된 구조를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 제1 바인더는 제1 내지 제3 구조 단위가 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체 또는 일부 구조 단위가 그래프트 되는 그래프트 중합체 등의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 제2 구조 단위는 상기 제1 바인더에 대하여 약 4 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 구조 단위가 상기 범위로 포함됨으로써 내열 다공층(30)의 접착성을 확보하면서 저비점용매에 대한 용해성을 개선할 수 있다. 이에 따라 별도의 추가 공정 없이 저비점용매를 사용하여 내열 다공층(30)을 형성할 수 있으며, 고비점 용매를 사용함으로써 불가피하게 발생할 수 있는 통기도의 저하를 방지할 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 제2 구조 단위는 상기 제1 바인더에 대하여 예컨대 약 5 내지 7중량%로 포함될 수 있다.
상기 저비점용매는 예컨대 약 80℃ 이하의 비점을 가지는 용매일 수 있으며, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데히드, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 상기 공중합체는 80℃ 이하의 비점을 가지는 용매에 대하여, 40℃에서 약 20 이하의 용해도를 가질 수 있다.
상기 제3 구조 단위는 상기 제1 바인더에 대하여 약 1 내지 7중량%로 포함될 수 있다. 상기 제3 구조 단위가 상기 범위로 포함됨으로써 다공성 기재(20) 및 전극에 대한 내열 다공층(30)의 접착성을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 제3 구조 단위는 예컨대 약 1.5 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 제2 구조 단위는 상기 제3 구조 단위와 같거나 그보다 많이 포함될 수 있다. 예컨대 상기 제1 바인더는 상기 제2 구조 단위와 상기 제3 구조 단위를 예컨대 약 1:1 내지 4:1의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 제2 구조 단위와 상기 제3 구조 단위가 상기 비율로 포함됨으로써 내열 다공층(30)의 접착성 및 통기성을 동시에 만족할 수 있다.
상기 제1 구조 단위는 상기 제2 구조 단위와 상기 제3 구조 단위를 제외한 함량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 약 83 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 88 내지 93.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 바인더는 약 500,000g/mol 내지 1,500,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 600,000g/mol 내지 1,200,000g/mol, 800,000g/mol 내지 1,200,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 제1 바인더를 포함함으로써 내열 다공층(30)의 접착성을 확보할 수 있다.
상기 제2 바인더는 비닐리덴플루오라이드 단독중합체(homopolymer) 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체(copolymer) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, '단독중합체'는 1종의 단량체를 중합하여 얻어진 중합체를 의미하며, '공중합체'는 2종 이상의 단량체를 중합하여 얻어진 중합체를 의미한다. 즉, '비닐리덴플루오라이드 단독중합체'는 비닐리덴플루오라이드 단량체만을 중합하여 얻어진 중합체이며, '비닐리덴플루오라이드 공중합체'는 단량체로 비닐리덴플루오라이드와 그 외 다른 종류의 1종 이상의 단량체를 중합하여 얻어진 중합체이다.
일 예로, 상기 제2 바인더는 비닐리덴플루오라이드 단독중합체를 포함할 수 있다. 상기 비닐리덴플루오라이드 단독중합체는 비닐리덴플루오라이드로부터 유래되는 구조 단위가 반복되어 있는 중합체이다. 상기 비닐리덴플루오라이드 단독중합체는 400,000g/mol 내지 1,500,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 600,000g/mol 내지 1,200,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
일 예로, 상기 제2 바인더는 비닐리덴플루오라이드 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 비닐리덴플루오라이드 공중합체는 예컨대 비닐리덴플루오라이드 단량체와 헥사플루오로프로필렌 단량체를 포함하는 단량체들을 공중합하여 얻어진 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 비닐리덴플루오라이드 유래 구조 단위와 헥사플루오로프로필렌 유래 구조 단위를 포함할 수 있다. 여기서 비닐리덴플루오라이드로부터 유도되는 구조 단위와 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위의 비율은 비닐리덴플루오라이드 단량체와 헥사플루오로프로필렌 단량체의 공급 비율과 실질적으로 같을 수 있다.
일 예로, 상기 공중합체는 비닐리덴플루오라이드로부터 유도되는 구조 단위를 주요 골격으로 하고 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조가 임의로 분포된 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위는 상기 2원 공중합체에 대하여 약 1 내지 10몰%로 포함될 수 있다. 상기 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위가 상기 범위로 포함됨으로써 내열 다공층(30)의 접착성을 확보하면서 저비점용매에 대한 용해성을 개선할 수 있다. 이에 따라 별도의 추가 공정 없이 저비점용매를 사용하여 내열 다공층(30)을 형성할 수 있으며, 고비점 용매를 사용함으로써 불가피하게 발생할 수 있는 통기도의 저하를 방지할 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 예컨대 약 1 내지 7몰%로 포함될 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드로부터 유도되는 구조 단위는 상기 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 제외한 함량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 약 75.0 내지 99.9중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 88 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 공중합체는 약 500,000g/mol 내지 1,500,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 500,000g/mol 내지 1,200,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 제2 바인더를 포함함으로써 내열 다공층(30)의 접착성을 확보할 수 있다.
일 예로, 상기 제2 바인더는 비닐리덴플루오라이드 단독중합체 및 비닐리덴플루오라이드 유래 구조단위와 헥사플루오로프로필렌 유래 구조단위를 포함하는 공중합체를 함께 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 예컨대 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함될 수 있고 상기 범위 내에서 에컨대 5:5 내지 7:3의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 바인더와 상기 필러는 예컨대 약 1:9 내지 2:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 내열성을 확보하여 온도 상승에 의해 세퍼레이터가 변형되는 것을 방지할 수 있다. 예컨대 상기 바인더와 상기 필러는 약 1:9, 약 1:7. 약 1:5. 약 1:3, 약 1:1, 약 3:1 또는 약 2:1의 중량비로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 범위 내에서 상기 바인더와 상기 필러는 예컨대 약 1:7 내지 2:1의 중량비로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 상기 공중합체와 상기 필러는 약 1:7 내지 1:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더 외에 1종 또는 2종 이상의 제3 바인더를 더 포함할 수 있다.
내열 다공층(30)은 약 0.01㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 1㎛ 내지 5㎛의 두께를 가질 수 있다.
이차 전지용 세퍼레이터는 예컨대 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 내열 다공층용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다.
상기 내열 다공층용 조성물은 전술한 바인더, 전술한 필러 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 전술한 바인더 및 전술한 필러를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 상기 용매는 예컨대 80℃ 이하의 비점을 가지는 저비점 용매일 수 있으며, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데히드, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예컨대 25 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이차 전지용 세퍼레이터는 전술한 방법 외에, 예컨대 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
이하 전술한 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 세퍼레이터(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
전극 조립체(60)는 예컨대 세퍼레이터(10)를 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.
양극(40), 음극(50) 및 세퍼레이터(10)는 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
세퍼레이터(10)는 전술한 바와 같다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 유기용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
전술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 4.2V 이상의 고전압에서 작동될 수 있으며, 이에 따라 수명 특성의 열화 없이 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
제1 바인더의 합성
합성예 1
1L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295g, 메틸셀룰로오스 0.75g, 프로필퍼옥시디카르보네이트 4.0g, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 467.8g, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 24.8g, 아크릴산(AA) 7.4g을 투입하고, 28℃에서 60시간 동안 현탁 중합하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기 처리하고 중합체 슬러리를 탈수, 수세 및 탈수한 후, 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량은 1,120,000g/mol 이었다.
합성예 2
1L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295g, 메틸셀룰로오스 0.75g, 프로필퍼옥시디카르보네이트 4.0g, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 465.0g, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 25.0g, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 10.0g을 투입하고, 28℃에서 60시간 동안 현탁 중합하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기 처리하고 중합체 슬러리를 탈수, 수세 및 탈수한 후, 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량은 1,115,000g/mol 이었다.
합성예 3
1L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295g, 메틸셀룰로오스 0.75g, 프로필퍼옥시디카르보네이트 4.0g, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 450.0g, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 35.0g, 히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 15.0g을 투입하고, 28℃에서 60시간 동안 현탁 중합하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기 처리하고 중합체 슬러리를 탈수, 수세 및 탈수한 후, 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량은 1,103,000g/mol 이었다.
합성예 4
1L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295g, 메틸셀룰로오스 0.75g, 프로필퍼옥시디카르보네이트 4.0g, 비닐리덴플루오라이드(VDF) 450.0g, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 25.0g, 말레무수물 25.0g을 투입하고, 28℃에서 60시간 동안 현탁 중합하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기 처리하고 중합체 슬러리를 탈수, 수세 및 탈수한 후, 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량은 1,001,000g/mol 이었다.
평가 1
합성예 1 내지 4에 따른 공중합체의 구성비, 용융점(Tm) 및 고유점도(η)는 표 1과 같다. 용융점은 시차주사열량측정법(DSC)으로 측정하였고, 고유점도는 우벨로오드 점도계를 사용하여 모세관 점도를 측정하는 방법으로 측정하였다.
공중합체 구성비 Tm(℃) η (dl/g)
합성예 1 VDF/HFP/AA 93.5/5/1.5 165 3.43
합성예 2 VDF/HFP/HEA 93/5/2 164 3.50
합성예 3 VDF/HFP/HBA 90/7/3 163 3.47
합성예 4 VDF/HFP/MAA 90/5/5 162 3.40
평가 2
합성예 1 내지 4에 따른 공중합체의 저비점용매에 대한 용해도를 평가하였다.
저비점용매에 대한 용해도는 합성예들에 따른 공중합체를 아세톤에 고형분 10중량%의 농도로 혼합하고 상온에서 60분 동안 교반한 후, 미용해된 겔이 존재하는지 여부로 평가하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
미용해된 겔의 존재 유무
합성예 1 X
합성예 2 X
합성예 3 X
합성예 4 X
표 2를 참고하면, 합성예 1 내지 4에 따른 공중합체는 저비점용매인 아세톤에 잘 용해되어 미용해된 겔이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 합성예 1 내지 4에 따른 공중합체는 아세톤에 대한 용해도가 높은 것을 확인할 수 있다.
세퍼레이터의 제조
실시예 1
합성예 1에 따른 공중합체를 아세톤에 용해하여 고형분 5중량%의 용액을 준비하고 여기에 상기 합성예 1에 따른 공중합체와 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체가 5:5의 중량비가 되도록 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체(KF-9300, Kureha, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 1mol%, Mw=1,000,000g/mol)를 첨가하여 바인더 용액을 준비하였다. 이어서 500nm 알루미나(LS235A, 일본경금속 사)를 아세톤에 25중량%의 농도로 첨가하고 비즈밀을 이용해 25℃에서 3시간 동안 밀링하여 무기 분산액을 준비하였다. 이어서 바인더 고형분과 알루미나 고형분이 1:5의 중량비가 되도록 상기 바인더 용액과 상기 무기 분산액을 혼합하고 전체 고형분이 12중량%가 되도록 아세톤을 첨가하여 조성물을 준비하였다.
9㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재(SK innovation Co.)에 상기 조성물을 3㎛ 두께로 딥 코팅한 후 100℃에서 30초 동안 건조하여 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에 따른 공중합체와 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체가 7:3의 중량비가 되도록 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체(KF-9300, Kureha, HFP 1 mol%)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 3
폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체(KF-9300, Kureha, HFP 1 mol%) 대신 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체(Solef 21216, Solvey, HFP 5~6 mol%, Mw=570,000~600,000g/mol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 4
폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체(KF-9300, Kureha, HFP 1 mol%) 대신 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체(Solef 21216, Solvey, HFP 5~6 mol%)를 사용하고 합성예 1에 따른 공중합체와 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체가 7:3의 중량비가 되도록 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체(Solef 21216, Solvey, HFP 5~6 mol%)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 5
폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체(KF-9300, Kureha, HFP 1 mol%) 대신 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체(Kynar LBG, Arkema, HFP 2 mol%, Mw=600,000 g/mol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 6
폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체(KF-9300, Kureha, HFP 1 mol%) 대신 폴리비닐리덴플루오라이드 단독중합체(Solef 6020, Solvey, Mw=670,000~700,000 g/mol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 7
폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체(KF-9300, Kureha, HFP 1 mol%) 대신 폴리비닐리덴플루오라이드 단독중합체(Kynar HSV800, Arkema, Mw=800,000~900,000 g/mol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 8
합성예 1에 따른 공중합체 대신 합성예 2에 따른 공중합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 9
합성예 1에 따른 공중합체 대신 합성예 3에 따른 공중합체를 사용하고 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체(KF-9300, Kureha, HFP 1 mol%) 대신 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체(Solef 21216, Solvey, HFP 5~6 mol%)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 10
합성예 1에 따른 공중합체 대신 합성예 4에 따른 공중합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에 따른 공중합체 대신 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 (Solef 21510, Solvay, HFP 15mol%, Mw=290,000~310,000 g/mol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에 따른 공중합체와 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체(KF-9300, Kureha, HFP 1 mol%) 대신 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 (Solef 21510, Solvay) 및 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체(Kynar Flex 2851, Arkema, HFP 7~8mol%, Mw=600,000~700,000 g/mol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
평가 3
실시예 1 내지 10과 비교예 1, 2에 따른 세퍼레이터에 대해 하기의 측정 방법으로 통기도를 측정하였고, 상기 세퍼레이터를 적용한 리튬 이차 전지의 충방전 후의 전사율, 두께 변화율 및 용량유지율을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 세퍼레이터의 통기도
실시예 1 내지 10과 비교예 1, 2에 따른 세퍼레이터를 MD 방향 및 TD 방향으로 100mm x 100mm 크기로 자른 후, 통기도 측정 장비(EG01-55-1MR, 아사히 세이코)를 통해 100cc의 공기가 세퍼레이터를 통과하는데 걸리는 시간(단위: 초)을 측정하는 방식으로 통기도를 구하였다. 상기 측정된 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 이를 통기도로 하였다.
(2) 리튬이차전지의 전사율, 용량유지율, 두께변화율
1) 리튬이차전지의 제조 및 충방전
양극 활물질로 LiCoO2를 두께 14㎛의 알루미늄 호일에 두께 94㎛로 양면 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 108㎛의 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 천연 흑연과 인조 흑연(1:1)을 두께 8㎛의 구리 호일에 120㎛로 양면 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 128㎛의 음극을 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸카보네이트(DEC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 0.2% LiBF4, 5.0% 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 1.0% 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate, VC), 3.00% 숙시노니트릴(succinonitrile, SN), 1.0% 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone, PS), 1.0% 숙신산무수물(succinic anhydride, SA) 및 1.5M LiPF6 (PANAX ETEC CO., LTD.)를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 세퍼레이터를 상기 양극 및 음극 사이에 개재시켜 7cm x 6.5cm의 전극 조립체로 권취하였다. 상기 전극 조립체를 100℃에서 3초, 5kgf/cm2 의 압력하에 1차 압착하여 알루미늄 코팅 파우치 (8cm x 12cm)에 넣고 인접한 두 모서리를 143℃의 온도로 실링(sealing)한 후 상기 전해액 6.5g을 투입하고 3분 이상 탈기 기계(degassing machine)를 사용하여 전지 내 공기가 남아있지 않도록 실링하였다. 상기 제조된 전지를 12시간 25℃에서 1차 에이징(aging)한 후 110℃에서 120초, 20kgf/cm2의 압력하에 2차 압착하였다. 이어서, 상기 전지를 12시간 25℃에서 2차 에이징(aging)하고 4.35V, 0.2C, 1시간 동안 선충전(pre-charge)한 후 전지 내 가스를 제거하고, 아래 충전 및 방전의 조건을 1 사이클로 하여 500 사이클의 충방전을 실시하였다.
- 충전 조건: 4.35V, 0.2C, 50 mA cut-off / 5시간
- 방전 조건: 0.2C, 3V cut-off / 5시간
2) 전사율 평가
상기 리튬 이차 전지를 해체하고 음극 또는 양극의 활물질이 세퍼레이터에 전사된 면적을 고해상도 카메라(lumenera 사)로 촬영하고 이를 이미지 분석기(Easy Measure converter 1.0.0.4)을 사용하여 전사된 면적을 계산하여 하기 계산식 1에 따라 전사율을 계산하였다.
[계산식 1]
전사율 (%) = (A1 / A0) x 100
상기 계산식 1에서,
A0는 음극 또는 양극의 전체 면적이고,
A1는 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 형성하고, 압착한 뒤, 충전, 방전 및 충전을 실시하였을 때 분리막에 전사된 양극 혹은 음극 활물질의 면적이다.
3) 두께 변화율 평가
상기 리튬 이차 전지 조립 후 화성 종료시 전지의 두께와 500회 충방전한 후 전지의 두께를 비교하여 두께 변화율을 백분율로 평가하였다.
4) 용량 유지율
상기 리튬 이차 전지를 500회 충방전한 후의 용량과 초기 용량을 비교하여 용량유지율을 평가하였다.
그 결과는 표 3과 같다.
제1바인더/제2바인더(wt:wt) 통기도(초/100cc) 전사율(%) 두께변화율(%) 용량유지율(%)
실시예 1 합성예 1/KF-9300(5:5) 280 50 6 88.9
실시예 2 합성예 1/KF-9300(7:3) 260 45 7 89.1
실시예 3 합성예 1/Solef 21216(5:5) 230 40 7 89.3
실시예 4 합성예 1/Solef 21216(7:3) 225 40 7 89.3
실시예 5 합성예 1/Kynar LBG(5:5) 220 40 7 89.4
실시예 6 합성예 1/Solef6020(5:5) 280 45 7 89.0
실시예 7 합성예 1/KynarHSV800(5:5) 280 45 7 89.0
실시예 8 합성예 2/KF-9300(5:5) 290 35 12 88.7
실시예 9 합성예 3/Solef 21216(5:5) 225 35 11 88.6
실시예 10 합성예4 / KF-9300(5:5) 280 35 12 88.5
비교예 1 Solef 21510/KF-9300(5:5) 300 15 17 77.9
비교예 2 Solef 21510/ Kynar Flex 2851(5:5) 300 15 19 75.4
* 폴리에틸렌 기재의 통기도: 150초
표 3을 참고하면, 실시예들에 따른 세퍼레이터는 비교예들에 따른 세퍼레이터와 비교하여 통기도가 우수하고, 실시예들에 따른 세퍼레이터를 적용한 리튬 이차 전지는 비교예들에 따른 세퍼레이터를 적용한 리튬 이차 전지와 비교하여 충방전 후의 접착력, 두께변화율 및 용량유지율이 양호한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 다공성 기재, 그리고
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하고,
    상기 내열 다공층은
    제1 불소 단량체 유래 제1 구조 단위; 제2 불소 단량체 유래 제2 구조 단위; 및 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기, 산무수물기 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 단량체 유래 제3 구조 단위를 가지는 공중합체를 포함하는 제1 바인더, 그리고
    비닐리덴플루오라이드 단독 중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는 제2 바인더
    를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 구조 단위는 비닐리덴플루오라이드 유래 구조 단위를 포함하고,
    상기 제2 구조 단위는 헥사플루오로프로필렌 유래 구조 단위, 클로로트리플루오로에틸렌 유래 구조 단위, 테트라플루오로에틸렌 유래 구조 단위, 트리플루오로에틸렌 유래 구조 단위 및 비닐 플루오라이드 유래 구조 단위에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 바인더는 상기 제2 구조 단위 4 내지 10중량%와 상기 제3 구조 단위 1 내지 7중량%를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제3항에서,
    상기 제1 바인더는 상기 제2 구조 단위 5 내지 7중량%와 상기 제3 구조 단위 1.5 내지 5중량%를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 바인더는 상기 제2 구조 단위와 상기 제3 구조 단위를 1:1 내지 4:1의 중량비로 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에서,
    상기 제3 구조 단위는 (메타)아크릴산 또는 그 유도체, (메타)아크릴로일옥시 아세트산 또는 그 유도체, (메타)아크릴로일옥시 알킬산 또는 그 유도체, 이타콘산 또는 그 유도체, 말레산 또는 그 유도체, 에스테르 유도체, 무수물 또는 이들의 조합으로부터 유래되는 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에서,
    상기 제2 바인더는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 포함하고,
    상기 공중합체는 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위 1 내지 10몰%를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에서,
    상기 제2 바인더는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 포함하고,
    상기 공중합체는 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위 1 내지 7몰%를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에서,
    상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함되는 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항에서,
    상기 내열 다공층은 필러를 더 포함하고,
    상기 필러는 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물, 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제10항에서,
    상기 필러는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  12. 제1항에서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  13. 양극,
    음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터
    를 포함하는 리튬 이차 전지.
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