WO2019231113A1 - 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Definitions
- It relates to a separator for a secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
- the separator for an electrochemical cell is an interlayer membrane that maintains ion conductivity while separating the positive electrode and the negative electrode in the cell, thereby allowing the battery to be charged and discharged.
- the separator for secondary batteries requires physical properties such as adhesion, heat resistance, and durability. Many techniques have been reported for improving wet adhesion, which is adhesion in the state where an electrolyte solution is added to a battery.
- a separator for a secondary battery having excellent heat resistance, wet adhesion, and dry adhesion.
- the present invention provides a lithium secondary battery having excellent heat resistance, durability, lifespan characteristics, and safety.
- a secondary battery separator comprising a porous substrate and a coating layer positioned on at least one surface of the porous substrate, wherein the coating layer includes a binder and a filler including a fluorine-based binder and a (meth) acrylic binder,
- the fluorine-based binder is derived from a first structural unit derived from vinylidene fluoride and at least one monomer of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene tetrafluoride and ethylene monomer.
- a second structural unit, the second structural unit is included in an amount of 10 wt% or less based on the fluorine-based binder,
- the fluorine-based binder includes a first fluorine-based binder having a weight average molecular weight of 800,000 to 1,500,000 and a second fluorine-based binder having a weight average molecular weight of 600,000 or less,
- the (meth) acrylic binder has a pencil hardness of 5H or more
- a separator for a secondary battery is provided.
- a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator for the secondary battery positioned between the positive electrode and the negative electrode is provided.
- the secondary battery separator is excellent in heat resistance, wet adhesion, and dry adhesion, and the like, and the lithium secondary battery including the same has excellent properties such as heat resistance, durability, lifespan characteristics, and stability.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of a separator for a secondary battery according to one embodiment.
- FIG. 2 is an exploded perspective view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
- the secondary battery separator 10 includes a porous substrate 20 and a coating layer 30 disposed on one or both surfaces of the porous substrate 20.
- the porous substrate 20 may be a substrate having a plurality of pores and commonly used in electrochemical devices.
- the porous substrate 20 includes, but is not limited to, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacetals, polyamides, polyimides, polycarbonates, polyetheretherketones, and polyaryls.
- Etherketones polyetherimides, polyamideimides, polybenzimidazoles, polyethersulfones, polyphenyleneoxides, cyclic olefin copolymers, polyphenylenesulfides, polyethylene naphthalates, glass fibers, teflon, and polytetrafluoro It may be a polymer film formed of any one polymer selected from the group consisting of ethylene or a mixture of two or more thereof.
- the porous substrate 20 may be, for example, a polyolefin-based substrate including polyolefin, and the polyolefin-based substrate may have an excellent shut down function, thereby contributing to the improvement of safety of the battery.
- the polyolefin-based substrate may be selected from, for example, polyethylene monolayer, polypropylene monolayer, polyethylene / polypropylene double membrane, polypropylene / polyethylene / polypropylene triple membrane and polyethylene / polypropylene / polyethylene triple membrane.
- the polyolefin resin may include a non-olefin resin in addition to the olefin resin, or may include a copolymer of an olefin and a non-olefin monomer.
- the porous substrate 20 may have a thickness of about 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
- the coating layer 30 includes a binder and a filler.
- the binder serves to fix the filler on the porous substrate 20, and at the same time, may provide adhesion to the porous substrate 20 on one side of the coating layer 30 and to the electrode on the other side of the coating layer 30. have.
- the binder includes a fluorine binder and a (meth) acrylic binder.
- the fluorine-based binder is a first structural unit derived from vinylidene fluoride and at least one of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene tetrafluoride and ethylene monomer. And second structural units derived from monomers.
- the fluorine-based binder may be in various forms such as alternating polymers in which the structural units are alternately distributed, random polymers randomly distributed, or graft polymers in which some structural units are grafted.
- the fluorine-based binder may be a linear polymer, a branched polymer or a mixed form thereof.
- the first structural unit may be included in an amount of 90 wt% to 99.5 wt%, for example, 93 wt% to 99 wt%, or 95 wt% to 99 wt% with respect to the fluorine-based binder.
- the fluorine-based binder may secure excellent adhesive force and electrolyte impregnation property.
- the second structural unit is included in more than 0% by weight, 10% by weight or less with respect to the fluorine-based binder, 0.5 to 10% by weight, 1 to 10% by weight, 1 to 9% by weight within the above range %, 2% to 7% by weight or 4% to 6% by weight.
- the fluorine-based binder may ensure chemical stability while exhibiting excellent solubility in a low boiling point solvent and may exhibit excellent adhesion. Accordingly, since the coating layer may be formed using a low boiling point solvent without an additional process, it is possible to prevent a decrease in air permeability, which may inevitably occur by using a high boiling point solvent.
- the low boiling point solvent may be, for example, a solvent having a boiling point of about 80 ° C. or less, and may be, for example, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformaldehyde, cyclohexane, or a mixed solvent thereof. It is not limited.
- the fluorine-based binder may have a solubility of about 20 or less at 40 ° C. with respect to a solvent having a boiling point of 80 ° C. or less.
- the fluorine-based binder may further include a third structural unit derived from a monomer having at least one hydroxyl group.
- the fluorine-based binder further comprising the third structural unit may exhibit excellent adhesion.
- the third structural unit may be included in an amount of 10 wt% or less with respect to the fluorine-based binder, for example, 0.5 wt% to 7 wt%, 0.5 wt% to 5 wt%, or 1 wt% to 3 wt%.
- the fluorine-based binder may exhibit excellent adhesion
- the coating layer 30 including the same may exhibit excellent adhesion, durability, and breathability.
- the first structural unit when the fluorine-based binder further comprises a third structural unit, with respect to the fluorine-based binder, the first structural unit may be included in 80% to 99% by weight, the second structural unit is 0.5 It may be included in the wt% to 10% by weight, the third structural unit may be included in 0.5% to 10% by weight.
- the monomer having at least one hydroxy group may be specifically, for example, a monomer including at least one hydroxy group and at least one carbon-carbon double bond.
- the monomer having at least one hydroxy group may be a monomer having a hydroxy group and an acrylic group, and may be, for example, (meth) acrylic acid or a derivative of (meth) acrylate having a hydroxy group.
- the monomer having at least one hydroxy group may be a monomer having two or more carboxyl groups and a carbon-carbon double bond, for example, itaconic acid or a derivative thereof, or maleic acid or a derivative thereof.
- the monomer having at least one hydroxy group may be a monomer having a hydroxy group and an allyl group, for example, hydroxyalkane allyl ether.
- the monomer having at least one hydroxyl group may be a monomer having a phosphoric acid group and a (meth) acryl group, a monomer having a sulfate group and a (meth) acryl group, or the like.
- the (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and may be (meth) acrylic acid substituted with a halogen element, such as trichloroacrylic acid, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
- the derivative of the (meth) acrylate having the hydroxy group is, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate, carboxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxy alkylsuccinic acid, (meth) acryloyl jade Cyalkylphthalic acid, (meth) acryloxyalkoxy hydroxybenzophenone, hydroxyphenoxyalkyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, or hydroxyalkyl ( Meta) acrylamide and the like.
- the alkyl may be C1 to C30 alkyl, for example C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkyl, or C1 to C5 alkyl.
- the alkylene may be, for example, C1 to C30 alkylene, C1 to C20 alkylene, C1 to C10 alkylene, or C1 to C5 alkylene.
- the alkoxy may be C1 to C30 alkoxy, for example C1 to C20 alkoxy, C1 to C10 alkoxy, or C1 to C5 alkoxy.
- the aryl may be, for example, aryl of C6 to C30, aryl of C6 to C20 or aryl of C6 to C10.
- the hydroxyalkyl (meth) acrylate is, for example, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxy Roxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, etc. may be sufficient, and the halogen element may be substituted by the chain.
- the carboxyalkyl (meth) acrylate is, for example, carboxymethyl (meth) acrylate, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypropyl (meth) acrylate, carboxybutyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylic Latex, carboxyhexyl (meth) acrylate, and the like.
- the (meth) acryloyloxy alkyl succinic acid may be, for example, (meth) acryloyloxy methyl succinic acid, (meth) acryloyloxy ethyl succinic acid, (meth) acryloyloxy propyl succinic acid, and the like
- the acryloyloxy alkylphthalic acid can be, for example, (meth) acryloyloxy methylphthalic acid, (meth) acryloyloxy ethylphthalic acid, (meth) acryloyloxy propylphthalic acid, or the like.
- the (meth) acryloxyalkoxy hydroxybenzophenone may be, for example, 4- (2-acryloxyethoxy) -2-hydroxybenzophenone.
- the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate may be, for example, polyethylene glycol monomethacrylate
- the hydroxyalkyl (meth) acrylamide may be, for example, N- (2-hydroxypropyl) methacrylamide.
- the monomer having at least one hydroxy group may be, for example, a monomer having two or more carboxyl groups such as itaconic acid and maleic acid.
- the monomer may be a derivative or anhydride form thereof.
- the anhydrides of the maleic acid derivatives include 3-methyl-2,5-furandione, 3-ethyl-2,5-furandione, 3-propyl-2,5-furandione, 3-butyl-2 , 5-furandedione, 3-pentyl-2,5-furandedione, 3-hexyl-2,5-furandedione, 3-heptyl-2,5-furandedione, 3-octyl-2,5 -Furandione etc. are mentioned.
- the monomer having at least one hydroxy group may be, for example, a monomer including a hydroxy group and an allyl group, for example, hydroxyalkane allyl ether, and specifically, hydroxyalkane monoallyl ether, hydroxyalkane di Allyl ether, or hydroxypolyalkoxy allyl ether.
- the monomer having at least one hydroxy group may be a monomer having a phosphoric acid group and an acrylic group, such as monoacryloxyethyl phosphate, bis (2-methacryloxyethyl) phosphate, or 2-sulfoethyl methacrylate, It may be a monomer having a sulfate group and an acryl group such as 3-sulfopropyl methacrylate.
- the second structural unit may be included in the same or more than the third structural unit.
- the copolymer may include the second structural unit and the third structural unit, for example, in a weight ratio of about 1: 1 to 4: 1, or 2: 1 to 4: 1, in which case the adhesion and breathability of the coating layer Can be improved.
- the fluorine-based binder may be prepared by various known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, massive polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization. For example, it may be prepared by suspension polymerization or emulsion polymerization.
- the fluorine-based binder includes a first fluorine-based binder and a second fluorine-based binder having different weight average molecular weights.
- the weight average molecular weight of the first fluorine-based binder is 800,000 to 1,500,000, and may be 800,000 to 1,300,000, or 900,000 to 1,200,000 within the above range.
- the weight average molecular weight may be a polystyrene reduced average molecular weight measured using gel permeation chromatography.
- the crystallinity of the first fluorine-based binder may be 35% to 45%, for example 38% to 45% or 40% to 45%. In this case, the first fluorine-based binder may exhibit excellent adhesion. The crystallinity of the first fluorine-based binder is higher than that of the second fluorine-based binder.
- the weight average molecular weight of the second fluorine-based binder is 600,000 or less, within the range may be 500 or more, 1,000 or more, 10,000 or more, or 100,000 or more, 550,000 or less or 500,000 or less.
- the weight average molecular weight of the second fluorine-based binder may be, for example, 100,000 to less than 600,000, or 200,000 to less than 600,000, or 300,000 to 500,000, or 3500,000 to 500,000.
- the coating layer 30 including the same may exhibit excellent wet adhesion and dry adhesion.
- the weight average molecular weight may be a polystyrene reduced average molecular weight measured using gel permeation chromatography.
- the degree of crystallinity of the second fluorine-based binder may be 35% to 45%, for example, 35% to 40% or 35% to 37%.
- the coating layer 30 including the same may exhibit excellent dry adhesion.
- the crystallinity of the second fluorine-based binder may be lower than that of the first fluorine-based binder, and the difference in crystallinity of the first fluorine-based binder and the second fluorine-based binder may be 3% to 10%.
- the second fluorine-based binder may be a polymer having more branched chains than the first fluorine-based binder.
- the first fluorine-based binder may include, for example, 10 wt% to 50 wt%, for example, 10 wt% to 40 wt%, and 20 wt% with respect to the total content of the first fluorine-based binder and the second fluorine-based binder. To 50% by weight or 20% to 40% by weight.
- the second fluorine-based binder may be included in an amount of 50% by weight to 90% by weight with respect to the total content of the first fluorine-based binder and the second fluorine-based binder, for example, 50% by weight to 80% by weight, 60% by weight to 90%. Weight percent, or 60 weight percent to 80 weight percent.
- the wet adhesive force and the dry adhesive force of the secondary battery separator 10 may be improved at the same time.
- the binder may further include a (meth) acrylic binder having a pencil hardness of 5H or more, for example, 6H or more, together with the fluorine-based binder to improve heat resistance, adhesion, and heat shrinkage of the separator 10.
- a (meth) acrylic binder having a pencil hardness of 5H or more, for example, 6H or more, together with the fluorine-based binder to improve heat resistance, adhesion, and heat shrinkage of the separator 10.
- the (meth) acrylic binder includes a structural unit derived from a monomer having a (meth) acrylate group or a (meth) acrylic acid group.
- the (meth) acrylic binder may include a urethane skeleton and / or an aromatic hydrocarbon (eg, C6 to C30 arylene or C6 to C30 heteroarylene) skeleton.
- Heteroarylene herein means containing a hetero atom such as N, O, S, P or Si, instead of arylene.
- the monomer having the (meth) acrylate group or the (meth) acrylic acid group may have 5 or more, for example, 6 or more, 7 or more, or 10 or more (meth) acrylate groups or (meth) acrylic acid groups.
- the (meth) acrylic binder may serve to fix the filler on the porous substrate 20 and at the same time, provide an adhesive force so that the coating layer 30 adheres well to the porous substrate 20 and the electrode, and the separation membrane 10. It can contribute to improving heat resistance, air permeability and oxidation resistance.
- the (meth) acrylate group may be a conjugate base of (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid salt or a derivative thereof.
- the structural unit derived from the monomer having the (meth) acrylate group or the (meth) acrylic acid group may be 10 mol% to 70 mol%, such as 20 mol% to 60 mol%, for example, based on the total amount of the (meth) acrylic binder. 30 mol% to 60 mol%, such as 40 mol% to 55 mol%.
- the structural unit derived from the monomer having the (meth) acrylate group or the (meth) acrylic acid group is included in the above range, the (meth) acrylic binder provides a separator 10 having excellent adhesion, heat resistance, air permeability, and oxidation resistance. can do.
- the (meth) acrylic binder may be prepared by a variety of known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, block polymerization, solution polymerization or bulk polymerization, for example, may be prepared by suspension polymerization or emulsion polymerization.
- the weight average molecular weight of the (meth) acrylic binder may be in the range of 1,500 to 30,000, for example, 1,800 to 25,000 or 1,800 to 20,000.
- the coating layer 30 including the same may have improved heat resistance.
- the weight average molecular weight may be a polystyrene reduced average molecular weight measured using gel permeation chromatography.
- the fluorine-based binder may be, for example, 55% by weight, 60% by weight or 65% by weight and 80% by weight, 75% by weight or 70% by weight with respect to the total content of the fluorine-based binder and the (meth) acrylic binder. It may be included as.
- the (meth) acrylic binder is 20% by weight, 25% by weight or 30% by weight and 35% by weight, 40% by weight or 45% by weight relative to the total content of the fluorine-based binder and the (meth) acrylic binder. It may be included below.
- the fluorine-based binder and the (meth) acrylic-based binder are included in the above range, not only the wet adhesive force and the dry adhesive force of the secondary battery separator 10 may be improved, but also the heat shrinkage may be significantly reduced.
- the binder may be used in an amount of 25% by weight or less, for example, 20% by weight, 15% by weight or 10% by weight or less, based on the total amount of the coating layer 30, 1% by weight or more, for example 2% by weight. Or greater than 3 wt%, greater than or equal to 4 wt% or greater than or equal to 5 wt%.
- the secondary battery separator 10 having excellent adhesion may be provided by using a fluorine-based binder and a (meth) acrylic binder together while reducing the amount of the binder.
- the coating layer 30 may include a filler to improve heat resistance, thereby preventing the separator from rapidly contracting or deforming due to a temperature rise.
- the filler may be, for example, an inorganic filler, an organic filler, an organic / inorganic composite filler, or a combination thereof.
- the inorganic filler may be a ceramic material capable of improving heat resistance, and may include, for example, a metal oxide, a metalloid oxide, a metal fluoride, a metal hydroxide, or a combination thereof.
- the inorganic filler is, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , Mg (OH) 2 , boehmite, or a combination thereof may be included, but is not limited thereto.
- the organic filler may include an acryl compound, an imide compound, an amide compound, or a combination thereof, but is not limited thereto.
- the organic filler may have a core-shell structure, but is not limited thereto.
- the filler may be spherical, plate-shaped, cubic, or amorphous.
- the average particle diameter of the filler may be about 1 nm to 2500 nm, within the range may be about 100 nm to 2000 nm, or 100 nm to 1000 nm, for example, may be about 300 nm to 800 nm.
- the average particle diameter of the filler may be a particle size (D 50 ) at 50% by volume in a cumulative size-distribution curve. By using a filler having an average particle diameter in the above range, an appropriate strength can be imparted to the coating layer 30.
- the filler may be used by mixing two or more kinds of different kinds or different sizes.
- the filler may be used in an amount of 75% by weight or more, for example 80% by weight, 85% by weight or 90% by weight or more, based on the total amount of the coating layer 30, 99% by weight or less, for example 95% by weight or less. , Up to 96 wt%, up to 97 wt% or up to 98 wt%. When the filler is included in the above range, the secondary battery separator 10 according to the embodiment may exhibit excellent heat resistance, durability, and stability.
- the separator 10 for a secondary battery according to the embodiment may include the coating layer 30 including the binder and the filler described above, thereby exhibiting excellent heat resistance, stability, wet adhesion, dry adhesion, and heat shrinkage.
- the coating layer 30 may further include one or two or more additional binders in addition to the binders.
- the further binder may comprise a crosslinked binder or a noncrosslinked binder.
- the crosslinked binder may be obtained from monomers, oligomers and / or polymers having curable functional groups capable of reacting with heat and / or light, such as multifunctional monomers, polyfunctional oligomers and / or polys having at least two curable functional groups. From functional polymers.
- the curable functional group may include a vinyl group, an epoxy group, an oxetane group, an ether group, a cyanate group, an isocyanate group, a hydroxy group, a carboxyl group, a thiol group, an amino group, an alkoxy group, or a combination thereof, but is not limited thereto.
- the crosslinked binder may be obtained by curing a monomer, an oligomer, and / or a polymer having at least two epoxy groups, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid glycidyl It can be obtained by curing an ester or a combination thereof.
- the crosslinked binder may be obtained by curing a monomer, oligomer and / or polymer having at least two isocyanate groups, such as diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2 , 2,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, xylene diisocyanate, It can obtain by hardening naphthalene diisocyanate, 1, 4- cyclohexyl diisocyanate, or a combination thereof.
- isocyanate groups such as diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2 , 2,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyan
- the non-crosslinked binder is, for example, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-vinylacetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullul Column, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer or a combination thereof, but is not limited thereto.
- the coating layer 30 may have a thickness of about 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, may have a thickness of about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m within the range, and may have a thickness of about 1 ⁇ m to 5 ⁇ m within the range. have.
- the secondary battery separator 10 may be manufactured by various known methods.
- the secondary battery separator 10 may be formed by coating a composition for forming a coating layer on one or both surfaces of the porous substrate 20, and then drying and curing the composition.
- the composition for forming a coating layer may include the first fluorine-based binder, the second fluorine-based binder, a (meth) acrylic binder, a filler, and a solvent.
- the solvent is not particularly limited as long as the solvent can dissolve or disperse the first fluorine binder, the second fluorine binder, the (meth) acrylic binder and the filler.
- the solvent may be, for example, a low boiling point solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower, and may be, for example, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformaldehyde, cyclohexane, or a mixed solvent thereof. It doesn't happen.
- the coating may be performed by, for example, spin coating, dip coating, bar coating, die coating, slit coating, roll coating, inkjet printing, but is not limited thereto.
- the drying may be performed by, for example, natural drying, warm air, hot air or low wet air, vacuum drying, far infrared rays, electron beam irradiation, but not limited thereto.
- the drying process may be carried out, for example, at a temperature of 25 °C to 120 °C.
- the secondary battery separator 10 may be manufactured by a method such as lamination and coextrusion, in addition to the above-described method.
- Lithium secondary batteries may be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into cylindrical, square, coin, and pouch types according to their type. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
- the lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 60 and an electrode assembly 60 which are wound with a separator 10 interposed between the positive electrode 40 and the negative electrode 50. It includes a case 70 is built.
- the electrode assembly 60 may be, for example, in the form of a jelly roll formed by winding the anode 40 and the cathode 50 with the separator 10 therebetween.
- the positive electrode 40, the negative electrode 50, and the separator 10 are impregnated with an electrolyte (not shown).
- the positive electrode 40 may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
- the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
- Aluminum, nickel, and the like may be used as the cathode current collector, but is not limited thereto.
- the cathode active material a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metal and lithium composite oxide or phosphoric acid may be used.
- the positive electrode active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, or a combination thereof.
- the binder not only adheres the positive electrode active material particles to each other but also serves to adhere the positive electrode active material to the positive electrode current collector, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl chloride. , Carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, ethylene oxide containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
- the conductive material provides conductivity to the electrode, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, and metal fiber, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
- the metal powder and the metal fiber may be a metal such as copper, nickel, aluminum, silver, or the like.
- the negative electrode 50 may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
- Copper, gold, nickel, a copper alloy, etc. may be used as the negative electrode current collector, but is not limited thereto.
- the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
- the negative electrode active material may be a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, a transition metal oxide, or a combination thereof. Can be used.
- Examples of a material capable of reversibly intercalating and deintercalating the lithium ions include carbon-based materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
- Examples of the crystalline carbon include amorphous, plate-shape, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
- Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
- Examples of the alloy of the lithium metal include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn.
- Alloys of the metals selected may be used.
- materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composites, Si-Y alloys, Sn, SnO 2 , Sn-C composites, Sn-Y alloys, and the like. These may be mentioned, and at least one of these and SiO 2 may also be mixed and used.
- transition metal oxide examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
- Kinds of the binder and the conductive material used in the negative electrode 50 may be the same as the binder and the conductive material used in the above-described positive electrode.
- the positive electrode 40 and the negative electrode 50 may be prepared by mixing each active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent to prepare each active material composition, and applying the active material composition to each current collector.
- N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
- the electrolyte solution contains an organic solvent and a lithium salt.
- the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
- a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol or aprotic solvent may be used.
- the carbonate solvent dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc. may be used.
- Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methylpropionate, ethylpropionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone (mevalonolactone), caprolactone and the like can be used.
- Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran may be used as the ether solvent, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent. have.
- ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and as the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, Nitriles such as bonded aromatic rings or ether bonds), amides such as dimethylformamide, dioxolane sulfolanes such as 1,3-dioxolane, and the like.
- R-CN R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, Nitriles such as bonded aromatic rings or ether bonds
- amides such as dimethylformamide
- dioxolane sulfolanes such as 1,3-dioxolane, and the like.
- the said organic solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types,
- the mixing ratio in the case of using in mixture of 2 or more types can be suitably adjusted according to the target battery performance.
- the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of the basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
- the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 or a combination thereof It may include, but is not limited thereto.
- the concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M.
- concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
- the second fluorine-based binder having a weight average molecular weight of 450,000 and the (meth) acrylic binder having a pencil hardness of 6H (SC2152, Miwon Specialty Chemical, weight average molecular weight: 20,000) prepared by emulsion polymerization of wt% hexafluoropropylene were acetone solvents.
- a binder solution was prepared by mixing at a weight ratio of 30:30:40.
- the binder solution and the alumina filler (ASES-11, Sumitomo Co., Ltd.) were mixed in an acetone solvent in a weight ratio of 1: 3 to prepare a composition for forming a coating layer.
- the coating layer forming composition was dip-coated to a thickness of 1.5 ⁇ m per side (total thickness of 3 ⁇ m) on both sides of a 12 ⁇ m-thick polyethylene substrate, and dried at 60 ° C. for several seconds to prepare a separator for secondary batteries.
- LiCoO 2 , polyvinylidene fluoride and carbon black were added to the N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 96: 2: 2 to prepare a slurry.
- the slurry was applied to an aluminum thin film, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
- Slurry was prepared by adding graphite, polyvinylidene fluoride and carbon black to the N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 98: 1: 1. The slurry was applied to copper foil, dried and rolled to prepare a negative electrode.
- a monocell (separator / cathode / separator / anode lamination) type electrode assembly was prepared through the separator prepared above.
- a separator and an electrode assembly for a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that a polymer having a pencil hardness of 5H (PU5000, Miwon Specialty Chemical, 1800) was used as the (meth) acrylic binder.
- PU5000 pencil hardness of 5H
- a separator and an electrode assembly for a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that a polymer having a pencil hardness of 6H (SC2153, Miwon Specialty Chemical, 3900) was used as the (meth) acrylic binder.
- a separator and an electrode assembly for a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that a polymer having a pencil hardness of 3B (PU2510, Miwon Specialty Chemical, 4800) was used as the (meth) acrylic binder.
- a polymer having a pencil hardness of 3B PU2510, Miwon Specialty Chemical, 4800
- a separator and an electrode assembly for a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the (meth) acrylic binder was not used.
- Samples were prepared by cutting the separation membranes according to Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 to the size of 8 cm ⁇ 8 cm, respectively. Draw a square of 5 cm ⁇ 5 cm size on the surface of the sample and sandwich it between papers, leave for 1 hour at 150 ° C. in an oven, measure the dimensions of the sides of the square where the sample was drawn out, and measure the horizontal direction (MD). Calculate the shrinkage in each of the The results are shown in Table 1 below.
- Samples were prepared by cutting the monocells prepared in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 to a width of 15 mm and a length of 60 mm. Separating the separator and the cathode of the sample and attach the release paper using a tape at the end of the separator adhered to the positive electrode, and after separating the separator and the positive electrode bonded to the release paper about 15 mm, the positive electrode on the lower grip, the release paper side attached to the separator on the upper side After the grip was fixed at 60 mm between the grips, the grip was pulled out in the 180 ° direction. At this time, the peeling speed (Speed) was 20 mm / min, and was measured three times to take the average value of the force required to peel 40 mm after the peeling started. The results of measuring the peel strength are shown in Table 1 below.
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Abstract
다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하는 이차 전지용 분리막(separator for rechargeable battery)을 제공한다. 상기 코팅층은 불소계 바인더와 (메타)아크릴계 바인더를 포함하는 바인더와 필러를 포함하고, 상기 불소계 바인더는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도되는 제1 구조 단위 및 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머중 적어도 하나의 모노머로부터 유도되는 제2 구조 단위를 포함하고, 상기 제2 구조 단위는 불소계 바인더에 대하여 10 중량% 이하로 포함되며, 상기 불소계 바인더는 중량 평균 분자량이 800,000 내지 1,500,000인 제1 불소계 바인더와 중량 평균 분자량이 600,000 이하인 제2 불소계 바인더를 포함하고, 상기 (메타)아크릴계 바인더는 5H 이상의 연필경도(pencil hardness)를 가진다.
Description
이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 이차 전지용 분리막은 접착력, 내열성, 내구성 등의 물성이 요구된다. 전지에 전해액이 부가된 상태에서의 접착력인 습식(wet) 접착력을 향상시키는 기술이 많이 보고되었다.
근래 스택 형의 대형 전지 등의 경우 전지에 전해액이 부가되지 않은 상태에서의 접착력인 건식(dry) 접착력이 요구되고 있어, 습식 접착력과 내열성이 우수할 뿐만 아니라 건식 접착력도 뛰어난 분리막에 대한 개발이 필요한 실정이다.
내열성, 습식 접착력 및 건식 접착력 등이 우수한 이차 전지용 분리막을 제공한다.
또한 내열성, 내구성, 수명 특성 및 안전성 등이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하는 이차 전지용 분리막으로, 상기 코팅층은 불소계 바인더와 (메타)아크릴계 바인더를 포함하는 바인더와 필러를 포함하고,
상기 불소계 바인더는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도되는 제1 구조 단위 및 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머중 적어도 하나의 모노머로부터 유도되는 제2 구조 단위를 포함하고, 상기 제2 구조 단위는 불소계 바인더에 대하여 10 중량% 이하로 포함되며,
상기 불소계 바인더는 중량 평균 분자량이 800,000 내지 1,500,000인 제1 불소계 바인더와 중량 평균 분자량이 600,000 이하인 제2 불소계 바인더를 포함하고,
상기 (메타)아크릴계 바인더는 5H 이상의 연필경도(pencil hardness)를 가지는,
이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지용 분리막은 내열성, 습식 접착력 및 건식 접착력 등이 우수하며, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 내열성, 내구성, 수명 특성 및 안정성 등의 특성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막의 단면을 보여주는 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 보여주는 도면이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층(30)을 포함한다.
상기 다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재(20)는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
상기 다공성 기재(20)는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재(20)는 약 1㎛ 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1㎛ 내지 30㎛, 1㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛ 또는 5㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 코팅층(30)은 바인더 및 필러를 포함한다.
상기 바인더는 상기 필러를 다공성 기재(20) 위에 고정하는 역할을 하는 동시에, 코팅층(30)의 일면에서 다공성 기재(20)와 잘 부착되고 다른 일면에서 전극과 잘 부착될 수 있도록 접착력을 제공할 수 있다.
상기 바인더는 불소계 바인더와 (메타)아크릴계 바인더를 포함한다.
상기 불소계 바인더는 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)로부터 유도되는 제1 구조 단위 및 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머중 적어도 하나의 모노머로부터 유도되는 제2 구조 단위를 포함할 수 있다.
상기 불소계 바인더는 상기 구조 단위들이 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체, 또는 일부 구조 단위가 그래프트되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다. 또한 상기 불소계 바인더는 선형 고분자, 가지형(branched) 고분자 또는 이들의 혼합 형태일 수 있다.
상기 제1 구조 단위는 상기 불소계 바인더에 대하여 90 중량% 내지 99.5 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 93 중량% 내지 99 중량%, 또는 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제1 구조 단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 불소계 바인더가 우수한 접착력 및 전해액 함침성 등을 확보할 수 있다.
상기 제2 구조 단위는 상기 불소계 바인더에 대하여 0 중량% 초과, 10 중량% 이하로 포함되고, 상기 범위 내에서 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 9 중량%, 2 중량% 내지 7 중량% 또는 4 중량% 내지 6 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 구조 단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 불소계 바인더는 저비점 용매에 대한 우수한 용해도를 보이면서 화학적 안정성을 확보할 수 있고 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 이에 따라 별도의 추가 공정 없이 저비점 용매를 사용하여 코팅층을 형성할 수 있으므로, 고비점 용매를 사용함에 따라 불가피하게 발생할 수 있는 통기도의 저하를 방지할 수 있다.
상기 저비점 용매는 예컨대 약 80℃ 이하의 비점을 가지는 용매일 수 있으며, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데히드, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 상기 불소계 바인더는 80℃ 이하의 비점을 가지는 용매에 대하여, 40℃에서 약 20 이하의 용해도를 가질 수 있다.
상기 불소계 바인더는 적어도 하나의 하이드록시기를 가지는 모노머로부터 유도되는 제3 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 제3 구조 단위를 더 포함하는 불소계 바인더는 뛰어난 접착력을 나타낼 수 있다.
상기 제3 구조 단위는 상기 불소계 바인더에 대하여 10 중량% 이하로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.5 중량% 내지 7 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량% 또는 1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제3 구조 단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 불소계 바인더는 우수한 접착력을 나타낼 수 있고 이를 포함하는 코팅층(30)은 뛰어난 접착력, 내구성 및 통기도를 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 불소계 바인더가 제3 구조 단위를 더 포함할 경우, 상기 불소계 바인더에 대하여, 상기 제1 구조 단위는 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2 구조 단위는 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 제3 구조 단위는 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 적어도 하나의 하이드록시기를 가지는 모노머는 구체적으로, 일 예로 적어도 하나의 하이드록시기 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 모노머일 수 있다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 하이드록시기를 가지는 모노머는 하이드록시기 및 아크릴기를 가지는 모노머일 수 있고, 예를 들어 (메타)아크릴산이거나 또는 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 유도체일 수 있다. 다른 예로, 상기 적어도 하나의 하이드록시기를 가지는 모노머는 두 개 이상의 카르복실기 및 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노머일 수 있고, 예를 들어 이타콘산 또는 그 유도체, 또는 말레산 또는 그 유도체일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 적어도 하나의 하이드록시기를 가지는 모노머는 하이드록시기 및 알릴기를 가지는 모노머일 수 있으며, 예를 들어 하이드록시알칸 알릴 에테르일 수 있다. 또한, 상기 적어도 하나의 하이드록시기를 가지는 모노머는 인산기와 (메타)아크릴기를 가지는 모노머이거나, 황산기와 (메타)아크릴기를 가지는 모노머 등일 수도 있다.
상기 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하며, 트리클로로아크릴산과 같이 할로겐 원소가 치환된 (메타)아크릴산일 수 있으며, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 유도체는 예를 들어, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 카르복시알킬 (메타)아크릴레이트, (메타) 아크릴로일옥시 알킬숙신산, (메타)아크릴로일옥시 알킬프탈산, (메타)아크릴옥시알콕시 하이드록시벤조페논, 하이드록시페녹시알킬 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 또는 하이드록시알킬 (메타)아크릴아마이드 등일 수 있다.
여기서, 알킬은 C1 내지 C30의 알킬일 수 있고, 예를 들어 C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알킬, 또는 C1 내지 C5의 알킬일 수 있다. 상기 알킬렌은 예를 들어 C1 내지 C30의 알킬렌, C1 내지 C20의 알킬렌, C1 내지 C10의 알킬렌, 또는 C1 내지 C5의 알킬렌일 수 있다. 상기 알콕시는 C1 내지 C30의 알콕시일 수 있고 예를 들어 C1 내지 C20의 알콕시, C1 내지 C10의 알콕시, 또는 C1 내지 C5의 알콕시일 수 있다. 상기 아릴은 예를 들어 C6 내지 C30의 아릴, C6 내지 C20의 아릴 또는 C6 내지 C10의 아릴일 수 있다.
상기 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 하이드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시펜틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트 등일 수 있으며, 사슬에 할로겐 원소가 치환된 것일 수도 있다.
상기 카르복시알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 카르복시메틸 (메타)아크릴레이트, 카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 카르복시프로필 (메타)아크릴레이트, 카르복시부틸 (메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸 (메타)아크릴레이트, 카르복시헥실 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일옥시 알킬숙신산은 예를 들어 (메타)아크릴로일옥시 메틸숙신산, (메타)아크릴로일옥시 에틸숙신산, (메타)아크릴로일옥시 프로필숙신산 등일 수 있고, 상기 (메타)아크릴로일옥시 알킬프탈산은 예를 들어 (메타)아크릴로일옥시 메틸프탈산, (메타)아크릴로일옥시 에틸프탈산, (메타)아크릴로일옥시 프로필프탈산 등일 수 있다.
상기 (메타)아크릴옥시알콕시 하이드록시벤조페논은 일 예로 4-(2-아크릴옥시에톡시)-2-하이드록시벤조페논 등일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트는 일 예로 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트일 수 있고, 상기 하이드록시알킬 (메타)아크릴아마이드는 일 예로 N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아마이드일 수 있다.
상기 적어도 하나의 하이드록시기를 가지는 모노머는 일 예로 이타콘산, 말레산 등 두 개 이상의 카르복실기를 가지는 모노머일 수 있는데, 이 경우 상기 모노머는 이들의 유도체이거나 무수물 형태일 수도 있다. 상기 말레산 유도체의 무수물의 예로는 3-메틸-2,5-퓨란다이온, 3-에틸-2,5-퓨란다이온, 3-프로필-2,5-퓨란다이온, 3-부틸-2,5-퓨란다이온, 3-펜틸-2,5-퓨란다이온, 3-헥실-2,5-퓨란다이온, 3-헵틸-2,5-퓨란다이온, 3-옥틸-2,5-퓨란다이온 등을 들 수 있다.
상기 적어도 하나의 하이드록시기를 가지는 모노머는 일 예로 하이드록시기 및 알릴기를 포함하는 모노머일 수 있으며, 예를 들어 하이드록시알칸 알릴 에테르일 수 있고, 구체적으로 하이드록시알칸 모노알릴 에테르, 하이드록시알칸 디알릴 에테르, 또는 하이드록시폴리알콕시 알릴 에테르일 수 있다. 다른 예로, 상기 적어도 하나의 하이드록시기를 가지는 모노머는 모노아크릴옥시에틸 포스페이트, 비스(2-메타크릴옥시에틸) 포스페이트 등과 같이 인산기와 아크릴기를 가지는 모노머일 수 있고, 또는 2-설포에틸 메타크릴레이트, 3-설포프로필 메타크릴레이트 등과 같이 황산기와 아크릴기를 가지는 모노머일 수도 있다.
상기 불소계 바인더가 제3 구조 단위를 더 포함하는 경우, 상기 제2 구조 단위는 제3 구조 단위와 같거나 그보다 많이 포함될 수 있다. 예컨대 상기 공중합체는 상기 제2 구조 단위와 제3 구조 단위를 예컨대 약 1:1 내지 4:1, 또는 2:1 내지 4:1의 중량비로 포함할 수 있고, 이 경우 코팅층의 접착력 및 통기성이 향상될 수 있다.
상기 불소계 바인더는 유화중합(emulsion polymerization), 현탁중합(suspension polymerization), 괴상중합(massive polymerization), 용액중합 (solution polymerization) 또는 벌크중합(bulk polymerization) 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일 예로 현탁중합 또는 유화중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 불소계 바인더는 중량 평균 분자량이 서로 상이한 제1 불소계 바인더와 제2 불소계 바인더를 포함한다. 상기 제1 불소계 바인더의 중량 평균 분자량은 800,000 내지 1,500,000이고, 상기 범위 내에서 800,000 내지 1,300,000, 또는 900,000 내지 1,200,000일 수 있다. 상기 제1 불소계 바인더가 상기 범위의 중량 평균 분자량을 가질 경우 뛰어난 접착력을 나타낼 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 제1 불소계 바인더의 결정화도는 35% 내지 45%일 수 있고, 예를 들어 38% 내지 45% 또는 40% 내지 45%일 수 있다. 이 경우 상기 제1 불소계 바인더는 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 상기 제1 불소계 바인더의 결정화도는 제2 불소계 바인더의 결정화도에 비하여 높다.
상기 제2 불소계 바인더의 중량 평균 분자량은 600,000 이하이고, 상기 범위 내에서 500 이상, 1,000 이상, 10,000 이상, 또는 100,000 이상일 수 있고, 550,000 이하 또는 500,000 이하일 수 있다. 상기 제2 불소계 바인더의 중량 평균 분자량은 예를 들어 100,000 이상 600,000 미만, 또는 200,000 이상 600,000 미만, 또는 300,000 내지 500,000, 또는 3500,000 내지 500,000일 수 있다. 상기 제2 불소계 바인더가 상기 범위의 중량 평균 분자량을 가질 경우 이를 포함하는 코팅층(30)은 뛰어난 습식 접착력 및 건식 접착력을 나타낼 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 제2 불소계 바인더의 결정화도는 35% 내지 45%일 수 있고, 예를 들어 35% 내지 40% 또는 35% 내지 37%일 수 있다. 상기 제2 불소계 바인더가 상기 범위의 결정화도를 가질 경우, 이를 포함하는 코팅층(30)은 우수한 건식 접착력을 나타낼 수 있다. 상기 제2 불소계 바인더의 결정화도는 전술한 제1 불소계 바인더의 결정화도에 비하여 낮을 수 있으며 제1 불소계 바인더와 제2 불소계 바인더의 결정화도 차이는 3% 내지 10%일 수 있다. 또한 상기 제2 불소계 바인더는 제1 불소계 바인더에 비하여 분지 사슬(branched chain)이 더 많은 고분자일 수 있다.
상기 제1 불소계 바인더는 상기 제1 불소계 바인더 및 제2 불소계 바인더의 총 함량에 대하여, 일 예로 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 10 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 50 중량% 또는 20 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 제2 불소계 바인더는 상기 제1 불소계 바인더 및 제2 불소계 바인더의 총 함량에 대하여 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 50 중량% 내지 80 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제1 불소계 바인더 및 제2 불소계 바인더가 상기 범위로 포함될 경우, 상기 이차 전지용 분리막(10)의 습식 접착력 및 건식 접착력이 동시에 향상될 수 있다.
상기 바인더는 상기 불소계 바인더와 함께 5H 이상, 예를 들어 6H 이상의 연필경도를 가지는 (메타)아크릴계 바인더를 더 포함하여 분리막(10)의 내열성, 접착력 및 열수축률을 개선시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 바인더는 (메타)아크릴레이트기 또는 (메타)아크릴산기를 가지는 모노머로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다. 상기 (메타)아크릴계 바인더는 우레탄(urethane) 골격 및/또는 방향족 탄화수소(예를 들어 C6 내지 C30 아릴렌 또는 C6 내지 C30 헤테로아릴렌) 골격을 포함할 수 있다. 여기에서 헤테로아릴렌은 아릴렌의 탄소대신 N, O, S, P 또는 Si 등의 헤테로 원자를 포함하는 것을 의미한다. 상기 (메타)아크릴레이트기 또는 (메타)아크릴산기를 가지는 모노머는 5개 이상, 예를 들어 6 개 이상, 7개 이상 또는 10개 이상의 (메타)아크릴레이트기 또는 (메타)아크릴산기를 가질 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 바인더는 다공성 기재(20) 위에 상기 필러를 고정하는 역할을 하는 동시에, 코팅층(30)이 다공성 기재(20) 및 전극에 잘 부착되도록 접착력을 제공할 수 있으며, 분리막(10)의 내열성, 통기도 및 내산화성 향상에 기여할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트기 또는 (메타)아크릴산기를 가지는 모노머로부터 유도되는 구조 단위에서, 상기 (메타)아크릴레이트기는 (메타)아크릴산의 짝염기, (메타)아크릴산염 또는 이들의 유도체일 수 있다.
일 예로 상기 (메타)아크릴레이트기 또는 (메타)아크릴산기를 가지는 모노머로부터 유도되는 구조 단위는 상기 (메타)아크릴계 바인더 총량에 대하여 10 몰% 내지 70 몰%, 예컨대 20 몰% 내지 60 몰%, 예컨대 30 몰% 내지 60 몰%, 예컨대 40 몰% 내지 55 몰%로 포함될 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트기 또는 (메타)아크릴산기를 가지는 모노머로부터 유도되는 구조 단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 (메타)아크릴계 바인더는 우수한 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 가지는 분리막(10)을 제공할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 바인더는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일 예로 현탁중합 또는 유화중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 바인더의 중량 평균 분자량은 1,500 내지 30,000, 예를 들어 1,800 내지 25,000 또는 1,800 내지 20,000의 범위에 있을 수 있다. 상기 상기 (메타)아크릴계 바인더가 상기 범위의 중량 평균 분자량을 가질 경우 이를 포함하는 코팅층(30)은 내열성이 개선될 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 불소계 바인더는 상기 불소계 바인더와 (메타)아크릴계 바인더의 총 함량에 대하여, 일 예로 55 중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 65 중량% 이상 및 80 중량% 이하, 75 중량% 이하 또는 70 중량% 이하로 포함될 수 있다. 또한 상기 (메타)아크릴계 바인더는 상기 불소계 바인더와 (메타)아크릴계 바인더의 총 함량에 대하여 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상 및 35 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 45 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 불소계 바인더와 (메타)아크릴계 바인더가 상기 범위로 포함될 경우, 상기 이차 전지용 분리막(10)의 습식 접착력 및 건식 접착력을 향상시킬 뿐만 아니라 열수축률도 현저히 감소될 수 있다.
상기 바인더는 코팅층(30) 총량에 대하여 25 중량% 이하, 예를 들어 20 중량% 이하, 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있으며, 1 중량% 이상, 예를 들어 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 양으로 포함될 수 있다. 상기와 같이, 바인더의 양을 감소시키면서도 불소계 바인더와 (메타)아크릴계 바인더를 함께 사용함으로써 우수한 접착력을 가지는 이차 전지용 분리막(10)을 제공할 수 있다.
상기 코팅층(30)은 필러를 포함함으로써 내열성이 개선되어, 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 필러는 예컨대 무기 필러, 유기 필러, 유무기 복합 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예컨대 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트(boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어-쉘 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 구형, 판상, 큐빅형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 약 1 nm 내지 2500 nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 100 nm 내지 2000 nm, 또는 100 nm 내지 1000 nm일 수 있고, 예를 들어 약 300nm 내지 800nm 일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경를 가지는 필러를 사용함으로써 코팅층(30)에 적절한 강도를 부여할 수 있다. 상기 필러는 종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 필러는 코팅층(30) 총량에 대하여 75 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 사용될 수 있으며, 99 중량% 이하, 예를 들어 95 중량% 이하, 96 중량% 이하, 97 중량% 이하 또는 98 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 범위로 포함될 경우 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 내열성, 내구성, 및 안정성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 전술한 바인더 및 필러를 포함하는 코팅층(30)을 포함함으로써, 뛰어난 내열성, 안정성, 습식 접착력, 건식 접착력 및 열수축률을 나타낼 수 있다.
상기 코팅층(30)은 상기 바인더들 이외에 1종 또는 2종 이상의 추가 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 추가 바인더는 가교 바인더 또는 비가교 바인더를 포함할 수 있다.
상기 가교 바인더는 열 및/또는 광에 반응할 수 있는 경화성 작용기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머로부터 얻어질 수 있으며, 예컨대 적어도 2개의 경화성 작용기를 가지는 다관능 모노머, 다관능 올리고머 및/또는 다관능 폴리머로부터 얻어질 수 있다. 상기 경화성 작용기는 비닐기, 에폭시기, 옥세탄기, 에테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산 글리시딜 에스테르 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4(2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
상기 비가교 바인더는 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
코팅층(30)은 약 0.01㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 1㎛ 내지 5㎛의 두께를 가질 수 있다.
이차 전지용 분리막(10)은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 건조한 후 경화하여 형성될 수 있다. 상기 코팅층 형성용 조성물은 상기 제1 불소계 바인더, 제2 불소계 바인더, (메타)아크릴계 바인더, 필러 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 제1 불소계 바인더, 제2 불소계 바인더, (메타)아크릴계 바인더 및 필러를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 상기 용매는 예컨대 80℃ 이하의 비점을 가지는 저비점 용매일 수 있으며, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데히드, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이차 전지용 분리막(10)은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
이하 전술한 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 분리막(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
전극 조립체(60)는 예컨대 분리막(10)을 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.
양극(40), 음극(50) 및 분리막(10)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 합금 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(50)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예: 분리막 및 전극 조립체의 제조
실시예 1
(1) 분리막의 제조
93.5 중량%의 비닐리덴 플루오라이드, 5 중량%의 헥사플루오로프로필렌 및 1.5 중량%의 아크릴산을 현탁중합하여 제조한, 중량 평균 분자량 1,120,000의 제1 불소계 바인더, 95 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 및 5 중량%의 헥사플루오로프로필렌을 유화중합하여 제조한 중량 평균 분자량 450,000의 제2 불소계 바인더 및 6H의 연필경도를 가지는 (메타)아크릴계 바인더(SC2152, 미원스페셜티 케미칼, 중량 평균 분자량: 20,000)를 아세톤 용매에서 30:30:40의 중량비로 혼합하여 바인더 용액을 준비하였다.
상기 바인더 용액과 알루미나 필러(ASES-11, 스미토모社)를 아세톤 용매에서 1:3의 중량비로 혼합하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 12㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재의 양면 상에 일 면당 1.5 ㎛의 두께(총 3㎛의 두께)로 딥 코팅한 후 60℃에서 수 초 동안 건조하여 이차 전지용 분리막 제조하였다.
(2) 전극 조립체의 제조
LiCoO2, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 카본블랙을 98:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극 사이에, 상기에서 제조한 분리막을 개재하여 모노셀(분리막/음극/분리막/양극 적층) 타입의 전극 조립체를 준비하였다.
실시예 2
(메타)아크릴계 바인더로 연필경도가 5H인 폴리머(PU5000, 미원스페셜티 케미칼, 중량 평균 분자량: 1800)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막 및 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 3
(메타)아크릴계 바인더로 연필경도가 6H인 폴리머(SC2153, 미원스페셜티 케미칼, 중량 평균 분자량: 3900)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막 및 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 1
(메타)아크릴계 바인더로 연필경도가 3B인 폴리머(PU2510, 미원스페셜티 케미칼, 중량 평균 분자량: 4800)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막 및 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 2
(메타)아크릴계 바인더를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막 및 전극 조립체를 제조하였다.
평가예 1: 열수축률
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 분리막을 각각 8 ㎝ Х 8 ㎝의 크기로 잘라내어 샘플을 준비하였다. 상기 샘플의 표면에 5 ㎝ Х 5 ㎝ 크기의 사각형을 그린 후 종이 사이에 끼우고, 오븐에서 150℃에서 1시간 동안 방치한 후 샘플을 꺼내어 그려 놓았던 사각형의 변의 치수를 측정하여, 횡방향(MD)과 종방향(TD) 각각의 수축률을 계산한다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 접착력 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 모노셀을 폭 15 mm, 길이 60 mm로 절단해 샘플을 제작했다. 상기 샘플의 분리막과 음극을 분리하고 양극에 접착된 분리막 끝에 테이프를 이용하여 이형지를 붙이고, 이형지가 접착된 분리막과 양극을 15 mm 가량 분리한 후 양극을 하부 그립에, 분리막에 붙인 이형지 측을 상부 그립에, 그립간 간격은 60 mm로 고정한 뒤, 180 °방향으로 인장하여 박리하였다. 이 때 박리 속도(Speed)는 20 mm/min로 하고, 3회 측정하여 박리 시작 후 40 mm 박리하는 데 필요한 힘의 평균값을 취하였다. 박리 강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(메타)아크릴계 바인더의 연필경도 | 열수축률 | 접착력(gf/mm) | ||
MD(%) | TD(%) | |||
실시예 1 | 6H | 8 | 9 | 1.5 |
실시예 2 | 5H | 11 | 13 | 1.8 |
실시예 3 | 6H | 7 | 7 | 1.6 |
비교예 1 | 3B | 45 | 50 | 2.4 |
비교예 2 | - | 45 | 57 | 0.7 |
표 1을 참조하면, 연필경도가 5H 이상인 (메타)아크릴계 바인더를 사용한 실시예 1 내지 3의 분리막은 열수축률이 작으며 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있다. 이에 비하여 연필경도가 3B인 (메타)아크릴계 바인더를 사용한 비교예 1의 분리막과 (메타)아크릴계 바인더를 사용하지 않은 비교예 2의 분리막은 열수축률이 매우 큰 것으로 나타났으며 (메타)아크릴계 바인더를 사용하지 않은 비교예 2의 분리막은 접착력이 낮은 것으로 나타났다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (10)
- 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하는 이차 전지용 분리막으로, 상기 코팅층은 불소계 바인더와 (메타)아크릴계 바인더를 포함하는 바인더와 필러를 포함하고,상기 불소계 바인더는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도되는 제1 구조 단위 및 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머중 적어도 하나의 모노머로부터 유도되는 제2 구조 단위를 포함하고, 상기 제2 구조 단위는 불소계 바인더에 대하여 10 중량% 이하로 포함되며,상기 불소계 바인더는 중량 평균 분자량이 800,000 내지 1,500,000인 제1 불소계 바인더와 중량 평균 분자량이 600,000 이하인 제2 불소계 바인더를 포함하고,상기 (메타)아크릴계 바인더는 5H 이상의 연필경도(pencil hardness)를 가지는,이차 전지용 분리막.
- 제1항에 있어서,상기 불소계 바인더는 적어도 하나의 하이드록시기를 가지는 모노머로부터 유도되는 제3 구조 단위를 더 포함하는이차 전지용 분리막.
- 제2항에 있어서,상기 적어도 하나의 하이드록시기를 가지는 모노머는 (메타)아크릴산, 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 유도체, 이타콘산 또는 그 유도체, 말레산 또는 그 유도체 및 하이드록시알칸 알릴 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 이차 전지용 분리막.
- 제2항에 있어서,상기 제3 구조 단위는 상기 제1 불소계 바인더에 대하여 0.5 중량% 내지 7 중량%로 포함되는이차 전지용 분리막.
- 제1항에 있어서,상기 제1 불소계 바인더는 상기 제1 불소계 바인더 및 제2 불소계 바인더의 총 함량에 대하여, 10 중량% 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 제2 불소계 바인더는 50 중량% 내지 90 중량%로 포함되는이차 전지용 분리막.
- 제1항에 있어서,상기 (메타)아크릴계 바인더는 (메타)아크릴레이트기 또는 (메타)아크릴산기를 가지는 모노머로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 이차 전지용 분리막.
- 제1항에 있어서,상기 불소계 바인더는 불소계 바인더와 (메타)아크릴계 바인더의 총 함량에 대하여, 55 중량% 이상으로 포함되는이차 전지용 분리막.
- 제1항에 있어서,상기 필러는 상기 코팅층에 대하여 75 중량% 내지 99 중량%로 포함되는이차 전지용 분리막.
- 제1항에 있어서,상기 필러는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트, 또는 이들의 조합을 포함하는이차 전지용 분리막.
- 양극,음극 및상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막을 포함하는리튬 이차 전지.
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