CN113471625B - 二次电池、电池隔膜以及制备电池隔膜涂层的浆料 - Google Patents

二次电池、电池隔膜以及制备电池隔膜涂层的浆料 Download PDF

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Abstract

本申请涉及电池材料领域，具体而言，涉及一种二次电池、电池隔膜以及制备电池隔膜涂层的浆料。电池隔膜的涂层含有粘合剂，粘合剂包括重均分子量为20万～60万的水溶性高分子聚合物，水溶性高分子聚合物含有第一结构单元和第二结构单元。由第一结构单元、第二结构单元构成的水溶性高分子聚合物刚性较强，加热后收缩率较小；其用于电池隔膜的涂层后，可以改善电池隔膜卷边；此外，该电池隔膜的耐热性能得到了有效改善，电池隔膜的热收缩率较小。该电池隔膜一面覆盖涂层或者两面覆盖涂层均具有较佳的耐热性能。

Description

二次电池、电池隔膜以及制备电池隔膜涂层的浆料
技术领域
本申请涉及电池材料领域，具体而言，涉及一种二次电池、电池隔膜以及制备电池隔膜涂层的浆料。
背景技术
隔膜作为二次电池(例如锂电池)的重要组成部分之一，是电池安全性的重要组成部分。锂离子电池隔膜的原材料为聚烯烃，为了改善聚烯烃隔膜收缩变形严重的问题，通常会在聚烯烃的表面上形成单面或双面无机陶瓷涂布膜。这在一定程度上可以改善聚烯烃隔膜收缩变形。但是，隔膜的耐热性是改善过程中需要考虑的重要因素。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种二次电池、电池隔膜以及制备电池隔膜涂层的浆料，其旨在改善电池隔膜的耐热性。
本申请提供一种电池隔膜，电池隔膜包括基膜和覆盖所述基膜的表面的涂层；
所述涂层含有粘合剂，所述粘合剂包括重均分子量为20万～60万的水溶性高分子聚合物，所述水溶性高分子聚合物含有第一结构单元和第二结构单元；
其中，形成所述第一结构单元的第一单体为具有一个极性基团和一个碳碳双键官能团的单体，且所述第一单体的均聚物的玻璃化转变温度≥90℃；
形成所述第二结构单元的第二单体为具有极性基团和至少两个碳碳双键官能团的单体。
由第一结构单元、第二结构单元构成的水溶性高分子聚合物分子链的刚性较强，加热固化后收缩率较小；其用于电池隔膜的涂层后，可以改善电池隔膜卷边；此外，该电池隔膜的耐热性能得到了有效改善，电池隔膜的热收缩率较小。该电池隔膜一面覆盖涂层或者两面覆盖涂层均具有较佳的耐热性能。
在本申请的一些实施例中，第一单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺以及苯乙烯中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，第二单体包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸丙烯酯。
在本申请的一些实施例中，水溶性高分子聚合物中：所述第一结构单元和所述第二结构单元的数量之比为(85-95)：(5-15)。
在本申请的一些实施例中，涂层仅覆盖所述基膜的一个表面；
可选地，所述涂层的厚度为2μm～4μm。
在本申请的一些实施例中，涂层还包括陶瓷颗粒和分散剂；所述陶瓷颗粒、所述粘合剂以及所述分散剂的重量比为(90～96)：(3～7)：(1～3)；
可选地，所述陶瓷颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆及勃姆石中的至少一种；
可选地，所述陶瓷颗粒的中位粒径为0.1μm～1μm，比表面积为2m2/g～50m2/g之间；
可选地，所述分散剂包括聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠及六偏磷酸钠中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，基膜的材料包括聚乙烯和/或聚丙烯；
可选地，所述基膜的孔隙率为35％～60％；
可选地，所述基膜的厚度为5μm～25μm。
本申请还提供一种二次电池，二次电池包括正极极片、负极极片以及位于所述正极极片和所述负极极片之间的上述的电池隔膜。
本申请提供的二次电池具有上述电池隔膜的优点，其耐热性较好，具有较佳的电性能。
本申请还提供一种制备电池隔膜涂层的浆料，制备电池隔膜涂层的浆料包括陶瓷粒子、粘合剂、分散剂及溶剂；
所述粘合剂包括水溶性高分子聚合物，所述水溶性高分子聚合物含有第一结构单元和第二结构单元；
其中，形成所述第一结构单元的第一单体为具有一个极性基团和一个碳碳双键官能团的单体，且所述第一单体的均聚物的玻璃化转变温度≥90℃；
形成所述第二结构单元的第二单体为具有极性基团和至少两个碳碳双键官能团的单体。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
申请号为CN202011456668.9提供一种锂离子电池陶瓷涂布隔离膜，包括多孔基膜以及涂布在多孔基膜至少一面的涂布层，涂布层包括粘合剂、陶瓷粒子；其中，所述粘合剂包括第一单体单元和第二单体单元共聚形成的具有核壳结构的聚合物球形乳液粒子。
核壳结构的聚合物球形乳液粒子可以改善陶瓷层在干燥过程容易坍塌的问题，从而优化陶瓷涂布隔离膜翘边和卷曲的现象，但在高温下如150℃，其耐热收缩性能不佳。
因此，本申请致力于提高隔膜的耐热性能。
下面对本申请实施例的二次电池、电池隔膜以及制备电池隔膜涂层的浆料。
一种电池隔膜，电池隔膜包括基膜和覆盖基膜表面的涂层；
所述涂层含有粘合剂，所述粘合剂包括重均分子量为20万～60万的水溶性高分子聚合物，所述水溶性高分子聚合物含有第一结构单元和第二结构单元；
其中，形成所述第一结构单元的第一单体为具有一个极性基团和一个碳碳双键官能团的单体，且所述第一单体的均聚物的玻璃化转变温度≥90℃；
形成所述第二结构单元的第二单体为具有极性基团和至少两个碳碳双键官能团的单体。
发明人在研究过程中发现：涂层容易卷曲的原因在于，涂层中使用的水溶性粘合剂为长链高分子聚合物，在涂层干燥过程中，分子链有伸展状态转变为收缩的线团状，这就导致了单面涂布膜的涂布面和非涂布面受力状态不同，从而导致单面涂布膜发生卷曲。
其中，水溶性粘合剂的分子链柔软性或刚性与涂布膜的卷曲程度息息相关。粘合剂分子链越柔软，涂布膜卷曲程度越严重；反之，粘合剂分子链刚性越强，分子链不易收缩卷曲，因此涂布膜卷曲变形程度也小。而水溶性粘合剂的分子链柔顺性与其玻璃化转变温度(Tg)和交联结构有关。聚合物共聚物的玻璃化转变温度与其单体均聚物的玻璃化转变温度相关。
在本申请中，选择合适高分子聚合物作为粘合剂，通过控制聚合物分子链的刚性以及玻璃化转变温度，从而达到改善或消除隔膜涂层卷曲的目的，此外，本申请提供的粘合剂也有利于提高隔膜的耐热性，从而提升涂层的耐高温性能。
电池隔膜包括基膜和覆盖基膜表面的涂层，在本申请中，涂层可以覆盖基膜的一个表面，或者，涂层也可以覆盖基膜相对的两个表面。
在本实施例中，涂层包括陶瓷颗粒、分散剂以及粘接剂。在本申请的一些实施例中，陶瓷颗粒、粘合剂以及分散剂的重量比为(90～96)：(3～7)：(1～3)；例如，陶瓷颗粒、粘合剂以及分散剂的质量比为90:3:1、90:4:3、90:5:2、90:7:2、92:3:3、92:4:1、92:7:3、96：5:1、96:3:1、96：7:1、96:3:1等等。
例如，陶瓷颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆及勃姆石中的至少一种。
作为示例性地，水溶性高分子聚合物的重均分子量为20万～60万；例如，水溶性高分子聚合物的重均分子量可以为20万、22万、24万、26万、27万、29万、30万、31万、35万、36万、39万、41万、44万、47万、53万、57万、60万等等。
在本申请的一些实施例中，陶瓷颗粒的中位粒径为0.1μm～1μm，比表面积为2m2/g～50m2/g之间；例如，陶瓷颗粒的中位粒径可以为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm等等。例如，陶瓷颗粒的比表面积为2m2/g、5m2/g、8m2/g、11m2/g、13m2/g、17m2/g、19m2/g、21m2/g、24m2/g、26m2/g、29m2/g、34m2/g、38m2/g、41m2/g、45m2/g、47m2/g、50m2/g等等。
例如，分散剂包括聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠及六偏磷酸钠中的至少一种。
在本申请的其他实施例中，涂层也还可以包括其他材料，例如未完全挥发的溶剂等等。
粘合剂包括水溶性高分子聚合物，水溶性高分子聚合物含有第一结构单元和第二结构单元。
作为示例性地，第一单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺以及苯乙烯中的至少一种。
需要说明的是，在本申请的其他实施例中，第一单体也可以为其他单具有一个极性基团和一个碳碳双键官能团的单体，且第一单体的均聚物的玻璃化转变温度≥90℃，例如，第一单体的均聚物的玻璃化转变温度为90℃、93℃、96℃、100℃、106℃、130℃、150℃等等。
所述第二单体中所述极性基团为酯基或酰胺。作为示例性地，第二单体包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸丙烯酯。需要说明的是，在本申请的其他实施例中，第二单体也可以为具有至少两个官能团的单体。
作为示例性地，水溶性高分子聚合物中：第一结构单元和第二结构单元的单元数之比为(85-95)：(5-15)。例如，第一结构单元和第二结构单元的单元数之比可以为85：15、86:14、87:13、88:12、89:11、90:10、91:10、92:8、93:7、94:6、95：5等等。
重均分子量为20万～60万，粘合剂分子链刚性较强，分子链不易收缩卷曲，隔膜受热之后不易收缩，耐热性更优。
承上所述，涂层可以覆盖基膜的一个表面，也可以覆盖基膜的两个表面；在本申请中，对于涂层覆盖基膜一个表面的实施例而言，涂层的耐热性也较佳，涂层的收缩量较小，可减小基膜两个表面的受力差，从而避免收缩。
在本申请的一些实施例中，涂层的厚度为2μm～4μm，例如涂层的厚度可以为2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm。
在本实施例中，基膜的材料包括聚乙烯和/或聚丙烯，本申请不对聚乙烯进行限制，例如可以为线性聚乙烯、支化聚乙烯；或者，可以是密度介于0.941～0.960克/立方厘米之间的高密度聚乙烯、或者密度介于0.915～0.940克/立方厘米之间的低密度聚乙烯。也可以是聚乙烯和聚丙烯的共聚物。
在本申请的其他实施例中，基膜的材料可以为其他高分子材料。例如，聚四氟乙烯、聚苯乙烯等等。
在本申请的一些实施例中，基材膜的孔隙率介于35％～65％之间，例如，基膜的孔隙率为35％、36％、40％、42％、46％、47％、49％、52％、55％、58％、60％、63％、65％等等。
基膜的厚度为5μm～25μm。例如基膜的厚度可以为5μm、6μm、7μm、9μm、11μm、13μm、18μm、21μm、23μm、25μm等等。
需要说明的是，在本申请的其他实施例中，基膜的空隙率以及基膜的厚度可以根据电池隔膜的性能需求进行设置，本申请的实施例不对其进行限制。
进一步需要说明的是，在本申请的其他实施例中，涂层中除了粘合剂之外的材料可以根据其性能进行选择，例如分散剂、陶瓷颗粒可以选用其他材料。相应地，涂层中除了分散剂、陶瓷颗粒之外可以还含有其他成分。
本申请实施例提供的电池隔膜至少具有以下优点：
由第一结构单元、第二结构单元构成的水溶性高分子聚合物刚性较强，加热后收缩率较小；其用于电池隔膜的涂层后，可以改善电池隔膜卷边；此外，该电池隔膜的耐热性能得到了有效改善，电池隔膜的热收缩率较小。该电池隔膜一面覆盖涂层或者两面覆盖涂层均具有较佳的耐热性能。
本申请还提供一种二次电池，二次电池包括正极极片、负极极片以及电池隔膜。电池隔膜位于正极极片和负极极片之间，电池隔膜可以分隔正极极片和负极极片。
例如，在一些实施例中，电池隔膜与正极极片、负极极片通过热压贴合。
居于电池隔膜的上述优点，本申请提供的二次电池的耐热性较好，也提高了二次电池的电性能。
本申请还提供一种制备电池隔膜涂层的浆料，制备电池隔膜涂层的浆料包括陶瓷粒子、粘合剂、分散剂及溶剂。
粘合剂包括水溶性高分子聚合物，承上所述，该水溶性高分子聚合物的分子式、结构等参阅上述描述。
进一步地，在一些实施例中，陶瓷粒子、分散剂的性能以及参数参阅上述描述，此处不再进行赘述。
在本申请的一些实施例中，制备电池隔膜涂层的浆料的溶剂为水，在其他实施例中，也可以为其他溶剂，例如乙醇等有机溶剂。
本申请实施例提供的制备电池隔膜涂层的浆料涂覆于基膜，固化后能在基膜表面形成涂层。该浆料得到的涂层具有较佳的耐热性。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本申请提供一种电池隔膜，主要通过以下步骤制得：
制备水溶性高分子聚合物：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的正丁醇、乙醇，升温至140℃，然后将甲基丙烯酸、丙烯酰胺以及甲基丙烯酸丙烯脂单体摩尔质量比为80：10：10的混合物、引发剂在4小时内滴加至完毕，保温2小时，补加引发剂，保温2小时，中和pH值至4～6，加水过滤出料，即制得水溶性高分子聚合物粘合剂。
制备电池隔膜涂层的浆料：
将分散剂(聚丙烯酸铵)加入水中，混和均匀得分散剂溶液；在分散剂溶液中加入陶瓷颗粒(氧化铝)，球磨分散得到浆液，加入水溶性高分子聚合物作为粘合剂，混合后得到涂层浆料；其中，以陶瓷颗粒、粘合剂及分散剂的总重量为100份计，陶瓷颗粒的重量份为90份，粘合剂的重量份为5份。
凹版涂布的方法将上述涂层浆料涂布在聚乙烯基材的一侧表面，烘干。
实施例2-实施例4
实施例2-实施例4分别提供一种电池隔膜，该电池隔膜的制备方法请参阅实施例1，主要区别在于制备水溶性高分子聚合物的第一单体和第二单体不相同，具体请参见表1。
对比例1-对比例4
对比例1-对比例4分别提供一种电池隔膜，该电池隔膜的制备方法请参阅实施例1，主要区别在于制备水溶性高分子聚合物的第一单体和第二单体不相同，具体请参见表1。
对比例2中制备乳液型高分子聚合物的方法与实施例1的方法不同，在对比例2中，制备乳液型高分子聚合物的方法如下：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的去离子水、乳化剂和5wt％第一单体和第二单体的(第一单体和第二单体之和为5wt％)共混单体，搅拌30分钟，升温至80℃，然后再将其余95％的第一单体和第二单体的混合物在3小时内滴加完毕，然后降温至50℃；补加氨水调节pH值至7-8之间，过滤出料，制得乳液型高分子聚合物粘合剂。
表1
Figure BDA0003142548610000101
表1中，缩写AA、MAa、AM、AN、MMA、MAM、MBA、AMA、MA分别指的是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸丙烯酯、丙烯酸甲酯。表1中的数值代表该单体在其实施例或对比例总单体中的所占摩尔比。
试验例
测试实施例1-4、对比例1-4提供的隔膜的性能。
具体测试方法介绍如下：
厚度测试，采用马尔薄膜测厚仪(Millimar C1208，德国马尔公司)测定，测试方法参见GB/T 6672-2001。
热收缩测试，测试方法参见GB/T 12027-2004，包括：在室温下分别测定试样沿机器行进方向原始长度L0，垂直于机器行进方向T0，将试样在恒温恒湿可控烘箱中，按照规定时间以试验温度加热后冷却至原始测试条件下，测定此时试样沿机器行进方向长度L1和垂直机器行进方向长度T1，计算公式如下：
MD％＝(L1-L0)/L0×100％
TD％＝(T1-T0)/T0×100％
卷曲度测试：取幅宽及长度均为1m的待测涂布样品，将其放在刻有一条1m直线(简称a线)及中间刻有一条与之垂直的直线(简称b线)的试验台面上，将样品两端对齐a线的两端。将钢直尺与b线垂直放置，测量靠近a线的样品边缘与台面的距离，单位为mm。读数时，小数点后面一位为估计值。距离越大，说明该涂布膜的卷曲度越高，距离越小则该涂布膜的卷曲度小。测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003142548610000111
从表1和表2可以看出，本申请实施例1-实施例4提供的隔膜有较好的热收缩率较低，说明其耐热性能较佳。另外，隔膜的卷曲也得到有效改善。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜包括基膜和覆盖所述基膜的表面的涂层；
所述涂层含有粘合剂，所述粘合剂包括重均分子量为20万~60万的水溶性高分子聚合物，所述水溶性高分子聚合物由第一结构单元和第二结构单元组成；
其中，形成所述第一结构单元的第一单体为具有一个极性基团和一个碳碳双键官能团的单体，且所述第一单体的均聚物的玻璃化转变温度≥90℃；
形成所述第二结构单元的第二单体为具有极性基团和至少两个碳碳双键官能团的单体；
所述第一单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酰胺以及苯乙烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，
所述第二单体中所述极性基团为酯基或酰胺。
3.根据权利要求2所述的电池隔膜，其特征在于，所述第二单体包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸丙烯酯。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物中：所述第一结构单元和所述第二结构单元的数量之比为（85-95）：（5-15）。
5.根据权利要求1-3任一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述涂层仅覆盖所述基膜的一个表面。
6.根据权利要求1-3任一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述涂层的厚度为2μm~4μm。
7.根据权利要求1-3任一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述涂层还包括陶瓷颗粒和分散剂；所述陶瓷颗粒、所述粘合剂以及所述分散剂的重量比为（90~96）：（3~7）：（1~3）。
8.根据权利要求7所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆及勃姆石中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒的中位粒径为0.1μm～1μm，比表面积为2m2/g～50m2/g之间。
10.根据权利要求7所述的电池隔膜，其特征在于，所述分散剂包括聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠及六偏磷酸钠中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述基膜的材料包括聚乙烯和/或聚丙烯。
12.根据权利要求11所述的电池隔膜，其特征在于，所述基膜的孔隙率为35％～60％。
13.根据权利要求11所述的电池隔膜，其特征在于，所述基膜的厚度为5μm~25μm。
14.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极极片、负极极片以及位于所述正极极片和所述负极极片之间的权利要求1-13任一项所述的电池隔膜。
15.一种制备电池隔膜涂层的浆料，其特征在于，所述制备电池隔膜涂层的浆料包括陶瓷粒子、粘合剂、分散剂及溶剂；
所述粘合剂包括水溶性高分子聚合物，所述水溶性高分子聚合物由第一结构单元和第二结构单元组成；
其中，形成所述第一结构单元的第一单体为具有一个极性基团和一个碳碳双键官能团的单体，且所述第一单体的均聚物的玻璃化转变温度≥90℃；所述第一单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酰胺以及苯乙烯中的至少一种；
形成所述第二结构单元的第二单体为具有极性基团和至少两个碳碳双键官能团的单体。
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