CN104919624B - 固体复合材料氟聚合物层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造固体复合材料层的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供包含以下物质的混合物：‑至少一种包含至少一个羟基的官能氟聚合物[聚合物(F)]，‑至少一种具有化学式(I)的金属化合物[化合物(M)]：X4‑mAYm其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，以及‑相对于所述聚合物(F)和所述填料(I)的总重，以按重量计从50％至95％的量的至少一种无机填料材料[填料(I)]；(ii)将所述至少一种聚合物(F)的羟基的至少一部分与所述至少一种化合物(M)的可水解基团Y的至少一部分反应，以提供包含至少一种接枝的氟聚合物[聚合物(Fg)]的氟聚合物组合物，该接枝的氟聚合物包含具有式‑Ym‑1‑AX4‑m的侧基，其中m、Y、A以及X具有如以上定义的相同含义；并且(iii)处理在步骤(ii)中得到的该氟聚合物组合物，以得到固体复合材料层。本发明还涉及由所述方法得到的该固体复合材料氟聚合物层，并且涉及所述固体复合材料氟聚合物层作为电化学装置中的隔膜的用途。

Description

固体复合材料氟聚合物层
本申请要求于2012年12月5日提交的欧洲申请号12195645.2的优先权，出于所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于制造固体复合材料氟聚合物层的方法，涉及由此得到的固体复合材料氟聚合物层，并且涉及该固体复合材料氟聚合物层在电化学装置中作为隔膜的用途。
背景技术
在电化学装置中使用的隔膜，特别是在二次电池中，主要用来物理地并且通过电力将电化学电池的阴极与阳极分离，同时允许电解质离子流过其中，并且在其操作过程中必须是热稳定的。
此外，隔膜的选择能够显著影响这些电化学装置的性能属性，比如循环寿命和功率。
隔膜可以由高分子材料制成，该高分子材料呈现多孔型或是纤维型或是微粒型材料，包括玻璃纤维、诸如石棉的矿物纤维、陶瓷、合成聚合物纤维以及诸如纤维素的天然聚合物纤维。
无机填充剂材料已经长期用于制造具有复合结构的隔膜，所述复合隔膜包括分布在一种聚合物粘合剂基质中的二氧化硅或其他陶瓷填充剂材料。这些填充剂材料作为精细分散的固体微粒生产，并且作为一种媒介物用于将孔隙引入用来制造该复合隔膜的聚合物粘合剂材料。
典型地将隔膜前体溶液配制成一种墨水或糊状物，该墨水或糊状物包含分散在聚合物粘合剂在合适的溶剂中的溶液中的一种固体微粒无机材料。通常将如此获得的墨水溶液施用于电极层的表面上，并且然后将溶剂从该溶液层移除以得到隔膜层，该隔膜层粘附到该电极上。
例如，尤其在EP 0814520 A(IMRA美国公司)1997/12/29和US 8076025(FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG E.V.)2011/12/13中描述了复合隔膜。
在许多情况下，该复合隔膜材料含有非常高含量的无机填料。在一些实例中，如此获得的该复合隔膜作为独立的静置薄膜显示出较差的机械性质以及不充足的强度和延展性。
一个具体的挑战是：提供复合隔膜，特别是当涂覆到诸如电极的基材上时，该复合隔膜具有可接受的厚度、高强度和柔性。在当前使用聚合物隔膜的锂离子电池中，隔膜典型地具有从约20μm至约40μm的厚度。当以这些厚度沉积在电极上时，在该易挥发的载体的去除过程中复合隔膜倾向于破裂。通常，可以通过增加该复合材料的聚合物含量来减少破裂；然而随着聚合物含量的增加，多孔性和离子电导率降低。离子电导率的损失致使该隔膜不能在电池中使用。合适厚度的隔膜可以使用多个涂覆和干燥步骤获得；然而，多个处理步骤增加了成本并且将可变性引入该工艺中并且还具有厚度的限制，尽管在多个涂覆方法中这些不很严重。
该隔膜还必须不可溶于电解液中并必须抵抗电化学电池中的其他组分的腐蚀和在电化学电池中产生的反应产物的腐蚀。
发明概述
因此，本发明的一个目的是一种用于制造固体复合材料层的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供包含以下物质的混合物：
-至少一种包含至少一个羟基的官能氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种具有化学式(I)的金属化合物[化合物(M)]：
X4-mAYm
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，以及
-相对于所述聚合物(F)和所述填料(I)的总重，以按重量计从50％至95％的量的至少一种无机填料材料[填料(I)]；
(ii)将所述聚合物(F)的羟基的至少一部分与所述化合物(M)的可水解基团Y的至少一部分反应，以提供包含至少一种接枝的氟聚合物[聚合物(Fg)]的氟聚合物组合物，该接枝的氟聚合物包含具有式-Ym-1-AX4-m的侧基，其中m、Y、A以及X具有如以上定义的相同含义；并且
(iii)处理在步骤(ii)中得到的该氟聚合物组合物，以得到固体复合材料层。
已出人意料地发现，经由典型的聚合物处理技术通过本发明的方法易于获得固体复合材料层，所述复合材料层含有增量的填料(I)，因此具有类陶瓷材料的优越性能，同时仍维持良好的机械性能、粘聚力和耐溶剂性，使其成为适合于用作电化学电池中的隔膜，能够承受在其操作中所遇到的恶劣条件。
通过以上详细描述的方法所获得的该固体复合材料层是本发明的另一方面；所述固体复合材料层可有利地用作电化学装置中的隔膜，额外地为标准电解液提供改进的耐化学性。
电化学电池还包含如以上所定义的固体复合材料层，并且是本发明的另一方面，它被赋有出色的放电容量值。
对于术语“固体复合材料层”，它在此旨在表示在20℃下在大气压下呈固态的复合材料层。
本发明的该固体复合材料层有利地不含任何液体介质。
对于术语“液体介质”，它在此旨在表示在20℃下在大气压下呈液态的含有一种或多种物质的介质。
对于术语“氟聚合物”，它在此旨在表示包含衍生自至少一种氟化的共聚单体的重复单元的聚合物。
本发明的官能氟聚合物[聚合物(F)]包含衍生自至少一种氟化单体和至少一种包含至少一个羟基的共聚单体[共聚单体(MA)]的重复单元。
术语“至少一种氟化单体”应理解为是指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化的单体二者。
术语“至少一种共聚单体(MA)”应理解为是指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种如以上所定义的共聚单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述“共聚单体(MA)”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的共聚单体(MA)二者。
该聚合物(F)的该共聚单体(MA)可选自由含有至少一个羟基的氟化单体和含有至少一个羟基的氢化单体组成的组。
对于术语“氟化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和的单体。
对于术语“氢化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和的单体。
该聚合物(F)含有优选地按摩尔计至少0.01％、更优选地按摩尔计至少0.05％、甚至更优选地按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种如以上所定义的共聚单体(MA)的重复单元。
该聚合物(F)含有优选地按摩尔计至多20％、更优选地按摩尔计至多15％、甚至更优选地按摩尔计至多10％、最优选地按摩尔计至多3％的衍生自至少一种如以上所定义的共聚单体(MA)的重复单元。
聚合物(F)中的共聚单体(MA)重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法而进行。值得注意的是可以提及非常适于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于在侧链中包括脂肪氢的共聚单体(MA)的量化的NMR法、基于在聚合物(F)制造过程中所进料的总的共聚单体(MA)以及未反应的残余共聚单体(MA)的重量平衡法。
该共聚单体(MA)典型地选自由含有至少一个羟基的氢化单体组成的组。
该共聚单体(MA)优选地选自由具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体和具有式(III)的乙烯醚单体组成的组：
其中R1、R2和R3的每一个，彼此相同或不同、独立地为氢原子或C1-C3烃基团，并且ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
该共聚单体(MA)更优选地符合如以上定义的式(II)。
该共聚单体(MA)甚至更优选地符合式(II-A)：
其中R’1、R’2和R’3是氢原子并且R’OH是包含至少一个羟基的C1-C5烃基部分。
值得注意地，共聚单体(MA)的非限制性实例包括，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
最优选地，该共聚单体(MA)选自以下各项：
-具有以下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)：
-以及它们的混合物。
聚合物(F)可以是无定形的或半晶质的。
术语“无定形的”在此旨在表示具有，如根据ASTM D-3418-08测量的，小于5J/g，优选小于3J/g，更优选小于2J/g的熔解热的聚合物(F)。
术语“半晶质”在此旨在表示具有，如根据ASTM D 3418-08测量的，从10至90J/g、优选从30至60J/g、更优选从35至55J/g的熔解热的聚合物(F)。
优选地，聚合物(F)是半晶质的。
值得注意地，合适的氟化单体的非限制性实例包括以下各项：
-C3-C8全氟烯烃类，例如四氟乙烯、以及六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃类，例如偏二氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-符合化学式CH2＝CH-Rf0,的全氟烷基乙烯类，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯；
-符合化学式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C6氟烷基或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-F2＝CFOX0(全)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X0是C1-C12烷基，或C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf2是C1-C6氟烷基或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能(全)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基或C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟烷氧基，并且Y0包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧基或磺酸基；
-氟间二氧杂环戊烯，特别是全氟间二氧杂环戊烯。
值得注意地，适合的氢化共聚单体的非限制性实例包括，如乙烯、丙烯的非氟化共聚体，如乙酸乙烯酯的乙烯基单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的丙烯酸单体以及如苯乙烯和对-甲基苯乙烯的苯乙烯单体。
聚合物(F)包含优选地按摩尔计大于25％、优选地按摩尔计大于30％、更优选地按摩尔计大于40％的衍生自至少一种氟化单体的重复单元。
聚合物(F)包含优选地按摩尔计大于1％、优选地按摩尔计大于5％、更优选地按摩尔计大于10％的衍生自至少一种不同于共聚单体(MA)的氢化单体的重复单元。
该氟化单体可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl，Br，I)。如果该氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟单体。如果该氟化单体包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
如果该氟化单体是诸如偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯的含氢氟化单体，则本发明的含氢的氟聚合物可为除衍生自至少一种如以上定义的共聚单体(MA)的重复单元外还包含仅衍生自所述含氢的氟化单体的重复单元的聚合物，或可为包含衍生自至少一种如以上定义的共聚单体(MA)、所述含氢的氟化单体和至少一种其他单体的重复单元的共聚物。
如果该氟化单体是全(卤)氟单体，比如例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，本发明的该含氢的氟聚合物是包含衍生自至少一种如以上定义的共聚单体(MA)的重复单元、衍生自所述全(卤)氟单体和至少一种不同于所述共聚单体(MA)的其他氢化单体(例如比如乙烯、丙烯、乙烯醚、丙烯酸单体)的重复单元的聚合物。
优选的聚合物(F)是其中该氟化单体选自由以下各项组成的组的那些：偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)和氯三氟乙烯(CTFE)。
该聚合物(F)更优选地选自以下各项组成的组：
-包含衍生自至少一种如以上定义的共聚单体(MA)、衍生自选自四氟乙烯(TFE)和氯三氟乙烯(CTFE)的至少一种全(卤)氟单体、以及衍生自选自乙烯、丙烯以及异丁烯的至少一种氢化单体的重复单元的聚合物(F-1)，该聚合物(F-1)任选地含有一种或多种额外的共聚单体，基于TFE和/或CTFE以及所述氢化单体的总量，典型地以按摩尔计从0.01％至30％的量；以及
-包含衍生自至少一种如以上所定义的共聚单体(MA)、衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任选地衍生自一种或多种不同于VDF的氟化单体的重复单元的聚合物(F-2)。
在如以上定义的聚合物(F-1)中，该摩尔比全(卤)氟单体/氢化共聚单体是典型地比从30:70至70:30。在如以上定义的聚合物(F-1)中，该氢化单体优选地包含任选地与其他氢化单体组合的乙烯。
其中该全(卤)氟单体主要是氯三氟乙烯(CTFE)的聚合物(F-1)，在下文中将被指定为ECTFE共聚物；其中该全(卤)氟单体主要是四氟乙烯(TFE)的聚合物(F-1)，在下文中将被指定为ETFE共聚物。
该ECTFE和ETFE共聚物(F-1)优选包含：
(a)按摩尔计从35％至65％、优选地按摩尔计从45％至55％、更优选地按摩尔计从48％至52％的乙烯(E)；
(b)按摩尔计从65％至35％、优选地按摩尔计从55％至45％、更优选地按摩尔计从52％至48％的氯三氟乙烯(CTFE)和四氯乙烯(TFE)的至少一种或它们的混合物；
(c’)按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至18％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种具有如以上定义的式(II)的(甲基)丙烯酸单体。
在聚合物(F-1)之中，ECTFE聚合物是优选的。
聚合物(F-2)优选地包含：
(a’)按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的氟化单体，该氟化单体选自乙烯基氟(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及它们的混合物；以及
(c’)按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至18％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种具有如以上定义的式(II)的(甲基)丙烯酸单体。
该聚合物(F)甚至更优选地选自如以上定义的聚合物(F-2)。
具有式X4-mAYm(I)的金属化合物可在基团X和Y中的任一个上、优选在至少一个基团X上包含一个或多个官能团。
假如具有如以上定义的式(I)的金属化合物包含至少一个官能团，则其将被指定为官能金属化合物；假如基团X和Y均不含官能团，则该具有如以上定义的式(I)的金属化合物将被指定为非官能化合物。
一种或多种官能金属化合物与一种或多种非官能金属化合物的混合物可用于本发明的方法中并可用于制造本发明的混合型复合物。否则，官能金属化合物或非官能金属化合物可单独使用。
官能金属化合物可有利地提供优于原生聚合物(F)和原生无机相的混合型复合物：其具有官能团，从而进一步改变混合型复合物的化学性质和特性。
该化合物(M)优选地符合式(I-A)：
R’4-m’E(OR”)m’(I-A)，
其中m’是从1到4的整数，并且根据某些实施例，是从1到3的整数，E是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，R’和R”彼此相同或不同并且在每次出现时是独立地选自C1-C18烃基，任选地包含一个或多个官能团。
作为官能团的非限制性实例，可以提及环氧基团、羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、硫醇基、胺基、季铵基团、烯键式不饱和基团(如乙烯基)、氰基、脲基、有机硅烷基、芳香族基团。
以制造氟聚合物混合型有机/无机复合材料为目的，就亲水性和离子导电率而言，该复合材料可显示功能行为，该具有式(I)的金属化合物的官能团将优选地选自：羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、胺基和季铵基团；最优选地将是羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)和磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)。
如果该化合物(M)是官能金属化合物，则它更优选地符合式(I-B)：
RA 4-m*E*(ORB)m*(I-B)
其中m*是从2至3的整数，E*是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA，彼此相同或不同并且在每次出现时，是含有一个或多个官能团的C1-C12烃基；RB，彼此相同或不同并且在每次出现时，是C1-C5直链或支链烷基，优选地，RB是甲基或乙基。
官能金属化合物的实例值得注意地为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有下式的2-(3,4-乙氧基环己基乙基三甲氧基硅烷)：
具有以下式的环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷：
具有以下式的环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷：
具有以下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有以下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
具有以下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有以下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基丙基)亚乙基-二胺三乙酸以及它的钠盐、具有下式的3-(三乙氧基烷基)丙基琥珀酸酐：
具有式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰胺基丙基三甲氧基硅烷、具有式Ti(A)X(OR)Y的烷醇胺，其中A是胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R为烷基基团，并且x和y为使得x+y＝4的整数。
非官能金属化合物的实例值得注意地为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四-正-丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四-正-丁基钛酸盐、四-异丁基钛酸盐、四-叔-丁基钛酸盐、四-正-戊基钛酸盐、四-正-己基钛酸盐、四异辛基钛酸盐、四-正-月桂基钛酸盐、四乙基锆酸盐、四-正-丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四-正-丁基锆酸盐、四-仲丁基锆酸盐、四-叔-丁基锆酸盐、四-正-戊基锆酸盐、四-叔-戊基锆酸盐、四-叔-己基锆酸盐、四-正-庚基锆酸盐、四-正-辛基锆酸盐、四-正-硬脂基锆酸盐。
在本发明的方法的步骤(i)中，相对于该聚合物(F)、该填料(I)和该化合物(M)的总重，该化合物(M)典型地在混合物中以按重量计从0.1％至95％、优选地按重量计从1％至75％、更优选地胺重量计从5％至55％的量存在。
可以使用若干技术将至少一种聚合物(F)的羟基与至少一种化合物(M)的可水解基团Y反应。
根据本发明的方法的第一实施例，该聚合物(F)以及该化合物(M)在熔融状态下，依照该聚合物(F)的熔点，在典型地包含在100℃和300℃之间、优选地在150℃和250℃之间的温度下反应。
如果该聚合物(F)和该化合物(M)在熔融状态下反应，则本发明的方法的步骤(i)的混合物优选地不包含任何有机溶剂(S)。
为了这个目的，可以有利地使用诸如挤出机、熔融捏合机或其他装置的熔融混配器。
根据本发明的方法的第二实施例，该聚合物(F)以及该化合物(M)在液体状态下，在典型地包含在20℃和100℃之间的温度下反应。在20℃和90℃之间、优选地在20℃和50℃之间的温度将是优选的。
如果该聚合物(F)和该化合物(M)在液体状态下反应，则本发明的方法的步骤(i)的混合物优选地包含至少一种有机溶剂(S)。
值得注意地，合适的有机溶剂(S)的非限制性实例包括以下项：
-脂肪族，脂环族或芳香醚氧化物类，更具体地，二乙基氧化物，二丙基氧化物，二异丙基氧化物，二丁基氧化物，甲基叔丁基醚，二戊基氧化物，二异戊基氧化物，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁醚，苄基氧化物；二氧六环，四氢呋喃(THF)，
-乙二醇醚类，例如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙醚，乙二醇单异丙醚，乙二醇单丁醚，乙二醇单苯醚，乙二醇单苄醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单正丁醚，
-乙二醇醚酯类，例如乙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯，
-醇类，例如甲醇，乙醇，二丙酮醇，
-酮类，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮，环己酮，异佛尔酮，以及
-直链的或环状的酯类，例如乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酰乙酸甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，g-丁内酯；
-直链的或环状的酰胺类，例如N,N-二乙基乙酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。
应理解，将至少一种聚合物(F)的羟基的至少一部分与至少一种化合物(M)的可水解基团Y的至少一部分反应，以提供包含以下项的氟聚合物组合物
-至少一种包含具有式-Ym-1AX4-m的侧基的接枝的氟聚合物[聚合物(Fg)]，其中m、Y、A和X具有如以上定义的相同含义，
-任选地，残余量的至少一种化合物(M)，
-相对于所述聚合物(F)和所述填料(I)的总重，以按重量计从50％至95％的量的至少一种无机填料材料[填料(I)]，以及
-任选地，至少一种有机溶剂(S)。
该聚合物(F)和该化合物(M)优选地在液相中在一种或更多种有机溶剂(S)的存在下反应。
该聚合物(F)和该化合物(M)更优选地在液相中在一种或多种选自酮的有机溶剂(S)的存在下反应。
该聚合物(F)和该化合物(M)甚至更优选地在液相中在丙酮的存在下反应。
该化合物(M)和该聚合物(Fg)的该具有式-Ym-1AX4-m(其中m、Y、A和X具有如以上定义的相同含义)的侧基，在本发明的方法的步骤(ii)中通过水解和/或缩聚典型地至少部分反应，以提供包含无机域的氟聚合物混合型有机/无机复合材料。
应理解，在水解和/或缩聚中，该化合物(M)的该可水解基团Y，将与该聚合物(Fg)的具有式-Ym-1AX4-m的侧基反应，以得到含有聚合物域和无机域的氟聚合物混合型有机/无机复合材料，该聚合物域由聚合物(F)的链组成，该无机域由衍生自化合物(M)的残余物组成。
该填料(I)的选择是不受特别限制的。
该填料(I)典型地以颗粒形式提供。
该填料(I)颗粒总体上具有0.001μm至1000μm、优选地0.01μm至800μm、更优选地0.03μm至500μm的平均粒径。
相对于该聚合物(F)和该填料(I)的总重，或者在步骤(i)的混合物中或者在步骤(ii)的氟聚合物组合物中该填料(I)的量，是优选地按重量计从60％至90％、更优选地按重量计从65％至85％。
在适于用于本发明的方法中的填料(I)中，可以提及无机氧化物，包括混合的氧化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属硫化物，等。
在本发明的这个实施例的背景下提供特别良好结果的一类化合物值得注意地是硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有这些均任选地包含其他金属例如钠、钾、铁或锂。
这些硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地包含其他金属例如钠、钾、铁或锂，值得注意的是可为近晶型粘土、可能是天然来源，例如值得注意的是蒙脱石、锌蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、皂石、绿脱石。作为另外一种替代方案，硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地包含其他金属例如钠、钾、铁或锂，可以选自合成粘土，如值得注意的是含氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、锂皂石。
该填料(I)还可选自离子导电无机填料材料。
对于术语“离子导电”，它再次旨在表示允许电解质离子由此流过的材料。
值得注意地，适于离子导电无机填充剂材料的非限制性实例包括锂陶瓷，比如LiTaO3-SrTiO3、LiTi2(PO4)3-Li2O和Li4SiO4-Li3PO4。
还可以在本发明的方法中使用在其表面具有对于化合物(M)有反应性的基团的填料(I)。
在表面反应性基团中，值得注意的是提及羟基。
不受这一理论的限制，申请人相信，该化合物(M)的可水解基团Y的至少一部分和该填料(I)的所述表面活性基团的至少一部分之间的反应，可与该化合物(M)的可水解基团Y的至少一部分和该聚合物(F)的羟基的至少一部分的反应同时发生，这样在随后的水解和/或缩聚中，该聚合物(F)和该填料(I)之间的化学键合可能通过衍生自该化合物(M)的无机域而实现。
该填料(I)优选地选自无机氧化物。
值得注意地，适于无机氧化物的非限制性实例包括SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3。
可以与该聚合物(F)的羟基与该化合物(M)的水解基团Y的反应同时地进行该水解和/或缩聚，或可一旦所述反应已发生就进行该水解和/或缩聚。
还应理解，虽然水解和/或缩聚反应可能在该聚合物(F)的羟基的至少一部分与该化合物(M)的可水解基团的至少一部分反应的步骤(ii)中起始，所述反应可以在本发明的方法的步骤(iii)中继续。
在水解和/或缩聚反应之后，衍生自该化合物(M)的该无机域残余物，相对于该聚合物(F)、该填料(I)和衍生自该化合物(M)的所述无机域残余物的总重，将在步骤(ii)的该氟聚合物组合物和/或在步骤(iii)的该复合材料层中以典型地从0.1％至95％、优选地按重量计从1％至75％、更优选地按重量计从5％至55％的量存在。
应理解，特别是对于其中A是Si、所述无机域残余物至少部分衍生自水解和/或缩聚反应的化合物(M)，通过SiO2来代表。
如本领域技术人员将认识到，水解和/或缩聚反应通常产生低分子量的副产物，这些副产物值得注意地可以是水或乙醇，随化合物(M)的性质而改变。
在本发明的方法的步骤(iii)中，典型地通过以下步骤处理该氟聚合物组合物：
-制造薄膜，并且
-任选地，后处理由此获得的薄膜，以得到固体复合材料层。
使用本领域中众所周知的技术制造该膜。
如果该氟聚合物组合物是含有至少一种有机溶剂(S)的液体组合物，则它典型地在基材上通过涂覆和干燥进行处理。
该氟聚合物组合物通常通过浇铸、刮刀涂覆、计量杆(或Meyer杆)涂覆、狭缝型挤压式涂覆、刮刀辊式涂布或“间隙”涂覆等等进行处理。
该基材的选择没有特别的限制，应理解为可以作为整体组件直接制造薄膜或者可以通过涂覆另一个支持表面上(所述薄膜可以与该支持表面分离并且形成个体)来制造薄膜。
然后，可以通过固化来后处理如此获得的薄膜，以得到根据本发明的固体复合材料层。
干燥可以在经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地值得注意地除去水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行，或者可以在真空下进行。
干燥可以在室温(约25℃)下或者在超过25℃的温度下进行，后一条件通常是优选的。将选择干燥温度以便通过蒸发有效除去一种或多种有机溶剂(S)。
如果存在，那么固化是在典型地包含在在100℃和250℃之间、优选地在120℃和200℃之间的温度下进行的。
应理解，在干燥以及任选地固化条件下，通过水解和/或缩聚反应(可以值得注意地是水或乙醇，随化合物(M)的性质而改变)生成的低分子量副产物至少一部分从该薄膜中除去，有可能进一步促进(通过热和副产物去除的结合作用)另外的水解和/或缩聚反应。
如果该氟聚合物组合物是不含任何另外的有机溶剂(S)的固体组合物，则典型地通过熔融加工技术处理它。
该氟聚合物组合物通常通过总体上包括在100℃与300℃之间、优选地在100℃与250℃之间的温度下的模口挤出，以生成通常被切割用于提供粒料的条状物。
双螺杆挤出机是用于实现该固体组合物的熔融混配的优选的设备。
然后可以通过传统膜挤出技术处理如此获得的粒料来制造膜。
然后，可以通过固化来后处理如此获得的薄膜，以得到根据本发明的固体复合材料层。
固化是在典型地包含在在100℃和250℃之间、优选地在120℃和200℃之间的温度下进行的。
应理解，在固化条件下，通过水解和/或缩聚反应(可以值得注意地是水或乙醇，随化合物(M)的性质而改变)生成的低分子量副产物至少一部分从该薄膜中除去，有可能进一步促进(通过热和副产物去除的结合作用)另外的水解和/或缩聚反应。
根据本发明的方法的一个实施例，在步骤(iii)中该氟聚合物组合物通过以下步骤进行处理：
-制造薄膜，并且
-在水性介质存在下，通过水解和/或缩聚来后处理由此得到的薄膜，随后干燥，并且任选地固化，以得到固体复合材料层。
应理解，在干燥以及任选地固化条件下，通过水解和/或缩聚反应(可以值得注意地是水或乙醇，随化合物(M)的性质而改变)生成的低分子量副产物至少一部分从该薄膜中除去，有可能进一步促进(通过热和副产物去除的结合作用)另外的水解和/或缩聚反应。
对于术语“水性介质”，它在此旨在表示在20℃下在大气压下在液体状态的含有水的液体介质。
通常在室温下或在低于100℃的温度下加热下进行水解和/或缩聚。将根据水性介质的沸点和/或稳定性选择温度。在20℃和90℃之间、优选地在20℃和50℃之间的温度将是优选的。
水性介质可包含至少一种酸催化剂。
该酸催化剂的选择是不受特别限制的。该酸催化剂典型地选自由有机酸和无机酸组成的组。
该水性介质典型地包含按重量计从0.5％至10％、优选地按重量计从1％至5％的至少一种酸催化剂。
该酸催化剂优选地选自由有机酸组成的组。
使用甲酸已经获得了非常良好的结果。
该水性介质可以有利地另外包括一种或多种有机溶剂(S)。
水性介质优选地由水和至少一种酸催化剂组成。
根据本发明的方法的一个优选的实施例，在步骤(iii)中该氟聚合物组合物是通过以下步骤处理的液体组合物：
-在基底上涂覆并干燥薄膜，并且
-在水性介质存在下，通过水解和/或缩聚来后处理由此得到的薄膜，随后干燥，并且任选地固化，以得到固体复合材料层。
此外，本发明的另一个目的是包含以下各项、优选地由以下各项组成的固体复合材料层：
-至少一种包含具有式-Ym-1AX4-m的侧基的接枝的氟聚合物[聚合物(Fg)]，其中m、Y、A以及X具有如以上所定义的相同含义，
-任选地，至少一种化合物(M)，以及
-相对于所述聚合物(Fg)和所述填料(I)的总重，以按重量计从50％至95％的量的至少一种无机填料材料[填料(I)]。
本发明的该固体复合材料层优选地不含任何有机溶剂(S)。
本发明的固体复合材料层，优选地包含含有无机域的氟聚合物混合型有机-无机复合物或更优选地由该复合物组成，这些无机域通过水解和/或缩聚以下各项可得到：
-包含具有式-Ym-1AX4-m的侧基的接枝的氟聚合物[聚合物(Fg)]，其中m、Y、A以及X具有如以上所定义的相同含义，
-任选地，至少一种化合物(M)，以及
-相对于所述聚合物(Fg)和所述填料(I)的总重，以按重量计从50％至95％的量的至少一种无机填料材料[填料(I)]。
所述固体复合材料层可有利地通过本发明的方法得到。
相对于该聚合物(Fg)和该填料(I)的总重，在固体复合材料层中该填料(I)的量，是优选地按重量计从60％至90％、更优选地按重量计从65％至85％。
此外，本发明的另一个目的是根据本发明的固体复合材料层用于在电化学装置中使用的隔膜的制造的用途。
但是，本发明的另一个目的是如此得到的隔膜，所述隔膜含有至少一个根据本发明的固体复合材料层。
本发明的隔膜典型地是多孔隔膜。
本发明的多孔隔膜通常具有有利地至少5％、优选地至少10％、更优选地至少20％并且有利地至多90％、优选地至多80％的孔隙率(ε)。
本发明的多孔隔膜通常有利地具有至少0.01μm、优选地至少0.05μm、更优选至少0.1μm，并且有利地为至多30μm、优选至多10μm的平均孔径(d)。
本发明的隔膜通常具有包含在5μm和50μm之间、优选地在20μm和30μm之间的厚度。
合适的电化学装置的非限制性实例值得注意地包括具体地为碱金属或碱土金属二次电池(比如锂离子电池)的二次电池和电容器(比如锂离子电容)。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原料
聚合物(F1)-VDF/HFP/HEA三聚物
在一个配备有在880rpm的速度下运行的叶轮的4升反应器中，依次引入2245g的软化水和0.7g的K100GR悬浮剂以及1g的HEA。排空反应器，并且用氮气使反应器加压到1bar，然后将4.2g的按体积计75％的叔戊基过新戊酸酯引发剂溶液引入到反应器中，随后引入119g的HFP单体和1057g的VDF单体。然后将该反应器逐渐加热至52℃直到110bar的最终压力。温度在整个试验期间维持恒定在55℃。通过进料丙烯酸羟基乙酯(HEA)单体的14.4g/l的水溶液到810ml的总量，在整个试验过程中维持压力恒定在110bar。在317分钟后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压停止聚合反应运行。然后回收如此获得的聚合物，用软化水洗涤并且在50℃下烘箱干燥(866g)。如通过NMR所测定的，如此得到的聚合物含有按摩尔计96.7％的VDF、按摩尔计2.3％的HFP和按摩尔计1.0％的HEA。聚合物具有如根据ASTM D 3418在10℃/min的加热速率下所测量的156℃的熔点和如根据ASTM D 1238(230℃，2.16Kg)所测量的4.1g/10min的熔体流动指数。
聚合物(F2)-VDF/HFP/HEA三聚物
遵循如在上文详细描述的用于制造聚合物(F1)的相同程序，但是没有初始HEA的投料并且在57℃下而不是55℃。如通过NMR所测定的，如此得到的聚合物含有按摩尔计96.7％的VDF、按摩尔计2.3％的HFP和按摩尔计1.0％的HEA。聚合物具有如根据ASTM D3418在10℃/min的加热速率下所测量的155℃的熔点和如根据ASTM D 1238(230℃，2.16Kg)所测量的8g/10min的熔体流动指数。
聚合物(F3)-VDF/HFP/HEA三聚物
遵循如在上文详细描述的用于制造聚合物(F1)的相同程序，但是没有初始HEA的投料。如通过NMR所测定的，如此得到的聚合物含有按摩尔计96.7％的VDF、按摩尔计2.3％的HFP和按摩尔计1.0％的HEA。聚合物具有如根据ASTM D 3418在10℃/min的加热速率下所测量的155℃的熔点和如根据ASTM D 1238(230℃，2.16Kg)所测量的4.2g/10min的熔体流动指数。
聚合物(F4)–VDF/HFP/HEA三聚物
如通过NMR所测定的，聚合物含有按摩尔计96.7％的VDF、按摩尔计2.3％的HFP和按摩尔计1.0％的HEA。聚合物具有如根据ASTM D 3418在10℃/min的加热速率下所测量的153.5℃的熔点和如根据ASTM D 1238(230℃，2.16Kg)所测量的15g/10min的熔体流动指数。
21216VDF/HFP共聚物
如通过NMR所测定的，聚合物含有按摩尔计6％的HFP和按摩尔计94％的VDF。聚合物具有如根据ASTM D 3418在10℃/min的加热速率下所测量的135℃的熔点和如根据ASTMD 1238(230℃，21.6Kg)所测量的1.5g/10min的熔体流动指数。
拉伸试验测量
根据ASTM D638标准程序，V型，抓握距离25.4mm进行拉力测量。
实例1
在一个含有磁性PTFE搅拌棒的玻璃小瓶中，1g的聚合物(F1)或聚合物(F2)或聚合物(F3)粉末中的任一种溶解在9g的丙酮中；在500rpm下在室温下搅拌该混合物10分钟并且立即在40℃下持续另外10分钟。获得澄清溶液。然后，当保持在500rpm下的搅拌时，将具有约99％在0.5-10μm的范围内(大致80％在1-5μm的范围内)的粒径分布的5.67g的二氧化硅陶瓷颗粒(来自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))添加到混合物中。当按重量计该混合物的总固体含量约43％时，在混合物中的比例PVDF/SiO2保持在15/85w/w。
在室温下在500rpm下维持搅拌10分钟。然后，将0.69g(3.3mmol)的TEOS逐滴添加到搅拌后的溶液中。参照混合物的总固体含量，假设TEOS完全水解/缩聚成SiO2计算的硅含量，为3％。在室温下维持搅拌另外10分钟。
通过设定在20mm/s的速度的机动涂膜器(Elcometer 4340)的帮助，使用浇铸刀浇铸如此得到的混合物。用于浇铸的撑体是一个120μm的共叠层的FEP/PAI/FEP膜。在室温下丙酮挥发10分钟后，从撑体分离该独立的膜。所得膜为均匀且不透明的。该膜的厚度为约20-30μm。
所述膜的冲孔盘各自放置在一个小瓶中。为了促进TEOS的水解/缩聚，将0.23g的甲酸(85％)和0.5g的软化水直接添加到干燥的小瓶中膜的圆盘上。将每个圆盘留在在室温下1个小时并且然后用软化水清洗。最后，在150℃下在一个通风的烘箱中放置该圆盘30分钟，以完成TEOS的水解/缩聚并烘干该样品。
实例2
遵循如在实例1下详细描述的相同程序，但是在以下条件下使用聚合物(F4)替代聚合物(F1)、聚合物(F2)或聚合物(F3)：
-添加具有约99％在0.5-10μm的范围内(大致80％在1-5μm的范围内)的粒径分布的1.00g的二氧化硅陶瓷颗粒(来自西格玛-奥德里奇)；
-按重量计该混合物的总固体含量约20％时，在混合物中的比例PVDF/SiO2保持在50/50w/w；
-将0.215g(1.0mmol)的TEOS逐滴添加到搅拌溶液中；并且
-参照复合物的总固体含量，假设TEOS完全水解/缩聚成SiO2计算的硅含量，为3％。
实例3
遵循如在实例1下详细描述的相同程序，但是在以下条件下使用聚合物(F4)替代聚合物(F1)、聚合物(F2)或聚合物(F3)：
-添加具有约99％在0.5-10μm的范围内(大致80％在1-5μm的范围内)的粒径分布的2.33g的二氧化硅陶瓷颗粒(来自西格玛-奥德里奇)；
-按重量计该混合物的总固体含量约20％时，在混合物中的比例PVDF/SiO2保持在30/70w/w；
-将0.360g(1.7mmol)的TEOS逐滴添加到搅拌溶液中；并且
-参照复合物的总固体含量，假设TEOS完全水解/缩聚成SiO2计算的硅含量，为3％。
实例4
遵循如在实例1下详细描述的相同程序，但是在以下条件下使用聚合物(F4)替代聚合物(F1)、聚合物(F2)或聚合物(F3)：
-添加具有约99％在0.5-10μm的范围内(大致80％在1-5μm的范围内)的粒径分布的1.00g的二氧化硅陶瓷颗粒(来自西格玛-奥德里奇)；
-按重量计该混合物的总固体含量约20％时，在混合物中的比例PVDF/SiO2保持在50/50w/w；
-将0.767g(3.7mmol)的TEOS逐滴添加到搅拌溶液中；并且
-参照复合物的总固体含量，假设TEOS完全水解/缩聚成SiO2计算的硅含量，为10％。
如此得到的薄膜展示出如根据如以在上文详细描述的ASTM D638测量的825MPa的模数。
对比实例1
遵循如在实例1下详述的相同的程序，但不添加TEOS到混合物中。
对比实例2
遵循如在实例1下详细描述的相同程序，但是使用21216VDF/HFP共聚物替代聚合物(F1)、聚合物(F2)或聚合物(F3)。
对比实例3
遵循如在对比实例1下详细描述的相同程序，但是使用21216 VDF/HFP共聚物替代聚合物(F1)、聚合物(F2)或聚合物(F3)。
储存测试
通过浸渍根据实例1至5的任一个所制备的薄膜圆盘在一种过量的在以1:1重量比的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂混合物中含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质溶液中进行储存测试，随后在烘箱中在80℃下持续4小时。在测试后，报告目测观察结果。‘不通过’分类是指圆盘在测试后溶解，而‘通过’是指完整的样品。
储存测试的结果报告于以下表1中。
表1
80℃(4小时)
实例1 通过
实例2 通过
实例3 通过
实例4 通过
对比实例1 不通过
对比实例2 不通过
对比实例3 不通过
已发现，根据本发明的方法(相对于所述聚合物(F)和所述填料(I)的总重，在按重量计从50％至95％的量的填料(I)的存在下，通过将聚合物(F)和化合物(M)反应)制备的薄膜，都成功地通过了储存测试并且特别是在高温下有利地没有溶解在电解质溶液中。
还已发现，尽管含有相对于该聚合物(F)和所述填料(I)的总重、按重量计从50％至95％的量的填料(I)，根据本发明的该固体复合材料层，有利地展示出有利地用作为独立薄膜的良好的机械特性，特别是良好的模量值以及良好的内聚力。
实例5
硬币型半电池(CR2032)用于使用由根据实例1的聚合物(F3)制备的膜圆盘的充电和放电装置。在一个具有氧气和湿度均少于1ppm的填充Ar的手套箱内组装它们。
正电极由LiFePO4(按重量计82％)、炭黑(按重量计10％)以及在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏二氟乙酸(按重量计8％)5130构建。将阴极材料涂覆在一个铝集电体中。在一个真空干燥箱中干燥电极并且然后在12mm直径下穿孔。
所使用的电解质溶液是溶解在以1:1重量比的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂混合物中的1M的六氟磷酸锂(LiPF6)。
将一个14mm的圆盘状的锂箔用作对电极(阳极)。
充电-放电循环测试以0.05C的速率在对Li/Li+的2.5V至4V的范围内使用一个计算机控制电池测量系统(ARBIN BT-2000)恒电流地进行。
在充电和放电的第一形成周期之后，所有的电池都充电并且在80℃下在烘箱内老化4h后评估随后的放电容量。
对比实例4
遵循如在实例2下详细描述的相同程序，用于该硬币型半电池(CR2032)的制造，但是使用由根据对比实例1的聚合物(F3)制备的薄膜圆盘。
对比实例5
遵循如在实例2下详细描述的相同程序，用于该硬币型半电池(CR2032)的制造，但是使用由根据对比实例3的21216 VDF/HFP共聚物制备的薄膜圆盘。
以下表2报告了在烘箱中老化前和老化后的放电容量值。
表2
已发现，根据本发明的该固体复合材料层可有利地用作电化学电池中的隔膜。

Claims (16)

1.一种用于制造固体复合材料层的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供包含以下物质的混合物：
-至少一种官能氟聚合物(F)，其包含衍生自至少一种氟化单体和至少一种式(II)的(甲基)丙烯酸单体的重复单元：
其中R1、R2和R3的每一个，彼此相同或不同，独立地为氢原子或C1-C3烃基团，并且ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，
-至少一种具有化学式(I)的金属化合物(M)：
X4-mAYm
其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，以及
-至少一种在其表面具有对于化合物(M)有反应性的基团的无机填料材料(I)，其量为相对于所述聚合物(F)和所述无机填料材料(I)的总重的按重量计50％至95％；
(ii)将所述至少一种聚合物(F)的羟基的至少一部分与所述至少一种化合物(M)的可水解基团Y的至少一部分反应，以提供包含至少一种接枝的氟聚合物(Fg)的氟聚合物组合物，该接枝的氟聚合物包含具有式-Ym-1-AX4-m的侧基，其中m、Y、A以及X具有如以上定义的相同含义；并且
(iii)处理在步骤(ii)中得到的该氟聚合物组合物，以得到固体复合材料层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该(甲基)丙烯酸单体符合式(II-A)：
其中R’1、R’2和R’3是氢原子并且R’OH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该聚合物(F)是包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、至少一种式(II)的(甲基)丙烯酸单体以及任选地衍生自一种或多种不同于VDF的氟化单体的重复单元的聚合物(F-2)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该聚合物(F-2)包含：
(a’)按摩尔计至少60％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)按摩尔计从0.1％至15％的六氟丙烯(HFP)；以及
(c’)按摩尔计从0.01％至20％的至少一种具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该化合物(M)符合化学式(I-A)：
R’4-m’E(OR”)m’ (I-A)
其中m’是从1到4的整数，并且根据某些实施例，是从1到3的整数，E是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，R’和R”彼此相同或不同并且在每次出现时是独立地选自C1-C18烃基，任选地包含一个或多个官能团。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)的混合物包含至少一种有机溶剂(S)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将该聚合物(F)与该化合物(M)在液相中在丙酮存在下反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该无机填料材料(I)选自无机氧化物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中通过以下过程处理该氟聚合物组合物：
-制造薄膜，并且
-任选地，后处理由此获得的薄膜，以得到固体复合材料层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤(iii)中该氟聚合物组合物是通过以下过程处理的液体组合物：
-在基底上涂覆并干燥薄膜，并且
-在水性介质存在下，通过水解和/或缩聚来后处理由此得到的薄膜，随后干燥，并且任选地固化，以得到固体复合材料层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该水性介质由水和至少一种酸催化剂组成。
12.一种固体复合材料层，包含以下各项：
-至少一种包含具有式-Ym-1AX4-m的侧基的接枝的氟聚合物(Fg)，其中m、Y、A以及X具有如在权利要求1中所定义的相同含义，
-任选地，至少一种化合物(M)，以及
-相对于所述聚合物(Fg)和无机填料材料(I)的总重，以按重量计从50％至95％的量的至少一种无机填料材料(I)。
13.一种固体复合材料层，由以下各项组成：
-至少一种包含具有式-Ym-1AX4-m的侧基的接枝的氟聚合物(Fg)，其中m、Y、A以及X具有如在权利要求1中所定义的相同含义，
-任选地，至少一种化合物(M)，以及
-相对于所述聚合物(Fg)和无机填料材料(I)的总重，以按重量计从50％至95％的量的至少一种无机填料材料(I)。
14.一种固体复合材料层，包含含有无机域的氟聚合物混合型有机-无机复合物，这些无机域通过水解和/或缩聚以下各项可得到：
-包含具有式-Ym-1AX4-m的侧基的接枝的氟聚合物(Fg)，其中m、Y、A以及X具有如在权利要求1中所定义的相同含义，
-任选地，至少一种化合物(M)，以及
-相对于所述聚合物(Fg)和无机填料材料(I)的总重，以按重量计从50％至95％的量的至少一种无机填料材料(I)。
15.一种固体复合材料层，由含有无机域的氟聚合物混合型有机-无机复合物组成，这些无机域通过水解和/或缩聚以下各项可得到：
-包含具有式-Ym-1AX4-m的侧基的接枝的氟聚合物(Fg)，其中m、Y、A以及X具有如在权利要求1中所定义的相同含义，
-任选地，至少一种化合物(M)，以及
-相对于所述聚合物(Fg)和无机填料材料(I)的总重，以按重量计从50％至95％的量的至少一种无机填料材料(I)。
16.一种包含至少一个根据权利要求12-15任一项所述的固体复合材料层的隔膜。
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