KR20150092242A - 고체 복합체 플루오로중합체 층 - Google Patents

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마르코 미엘레
줄리오 아. 아부슬렘
리카르도 피에리
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 고체 복합체 층을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (i) - 적어도 1 종의 하이드록실 기를 포함하는 적어도 1 종의 관능성 플루오로중합체[중합체 (F)], - 화학식 I의 적어도 1 종의 금속 화합물[화합물 (M)]: X4 -mAYm(여기서, X는, 선택적으로 1 종 이상의 관능기를 포함하는, 탄화수소 기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 하이드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기임) - 상기 중합체 (F) 및 충전재 (I)의 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%의 양으로 적어도 1 종의 무기 충전재 물질[충전재 (I)]을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; (ii) 적어도 1 종의 중합체 (F)의 상기 하이드록실 기(들)의 적어도 일 부분을 적어도 1 종의 화합물 (M)의 상기 가수분해성 기(들) Y의 적어도 일 부분과 반응시켜, 화학식 -Ym -1-AX4 -m(여기서, m, Y, A 및 X는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)의 현수기를 포함하는 적어도 1 종의 그래프트 플루오로중합체[중합체 (Fg)]를 포함하는 플루오로중합체 조성물을 제공하는 단계; 및 (iii) 단계 (ii)에서 얻은 플루오로중합체 조성물을 가공하여 고체 복합체 층을 얻는 단계;를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 방법으로부터 얻은 고체 복합체 플루오로중합체 층 및 전기화학 소자에서 세퍼레이터로서 상기 고체 복합체 플루오로중합체 층의 용도에 관한 것이다.

Description

고체 복합체 플루오로중합체 층{SOLID COMPOSITE FLUOROPOLYMER LAYER}
본 출원은 2012년 12월 5일에 출원한 유럽 출원 제12195645.2호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 참조로 본 명세서에 포함되어 있다.
기술분야
본 발명은 고체 복합체 플루오로중합체 층의 제조 방법, 이로부터 얻은 고체 복합체 플루오로중합체 층 및 전기화학 소자에서 세퍼레이터로서 고체 복합체 플루오로중합체 층의 용도에 관한 것이다.
전기화학 소자, 특히 2차 전지에서 사용하기 위한 세퍼레이터는, 전해질 이온이 세퍼레이터를 통해 유동할 수 있게 하면서, 전기화학 셀의 캐소드에서 애노드를 물리적으로 그리고 전기적으로 분리하는 역할을 주로 하며, 이러한 작동 동안 열적으로 안정적이어야 한다.
추가적으로, 이러한 전기화학 소자의 성능 속성, 예를 들어 수명 및 파워는 세퍼레이터의 선택에 의해 상당한 영향을 받을 수 있다.
세퍼레이터는 다공성으로 만든 중합체 물질, 또는 섬유상 또는 미립자 물질, 예를 들어 유리 섬유, 광물 섬유, 예컨대 석면, 세라믹, 합성 중합체 섬유뿐만 아니라 천연 중합체 섬유, 예컨대 셀룰로스로 만들어질 수 있다.
무기 충전재 물질은 복합체 구조를 가지는 세퍼레이터를 제작하는 데 오랫동안 사용되어 왔으며, 상기 복합체 세퍼레이터는 중합 결합체 매트릭스에 분포된 실리카 또는 기타 다른 세라믹 충전재 물질을 포함한다. 이러한 충전재 물질은 미분된 고체 미립자로서 생산되고 복합체 세퍼레이터를 제작하는 데 사용되는 중합 결합제 물질로 다공성을 도입하기 위한 비히클로서 사용된다.
세퍼레이터 전구체 용액은 통상적으로 적당한 용매 중 중합 결합제의 용액 중 분산된 고체 미립자 무기 물질을 포함하는 잉크 또는 페이스트로서 제형화된다. 이렇게 얻은 잉크 용액은 보통 전극 층의 표면에 적용되고, 그 다음 용매는 용액 층으로부터 제거되어 전극에 부착하는 세퍼레이터 층을 얻는다.
예를 들어, 복합체 세퍼레이터는 특히 EP 제0814520호 A(IMRA AMERICA INC.)(1997년 12월 29일) 및 US 제8076025호(FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG E.V.)(2011년 12월 13일)에 기술되어 있다.
많은 경우에서, 복합체 세퍼레이터 물질은 매우 높은 함량의 무기 충전재를 포함한다. 일부 경우에서, 이렇게 얻은 복합체 세페레이터는 불량한 기계적 특성, 및 자립형 필름으로서 사용되기에 불충분한 강도와 연성을 나타낸다.
하나의 특정 난제는, 특히 전극과 같은 기판을 코팅할 때, 허용가능한 두께, 높은 강도 및 가요성을 가지는 복합체 세퍼레이터를 제공하는 것이었다. 현재 중합체 세퍼레이터를 사용하는 리튬 이온 전지에서, 세퍼레이터는 통상적으로 두께가 약 20 μm 내지 약 40 μm이다. 이 두께로 전극에 증착될 때, 복합체 세퍼레이터는 휘발성 담체의 제거 동안 균열이 생기는 경향이 있다. 일반적으로, 균열은 복합체의 중합체 함량을 증가시킴으로써 감소시킬 수 있지만; 중합체 함량이 증가하면서 다공성 및 따라서 이온 전도성이 감소된다. 이러한 이온 전도성의 손실은 전지에서 세퍼레이터를 쓸모없게 만든다. 적당한 두께의 세퍼레이터는 다수의 코팅 및 건조 단계를 사용하여 얻어질 수 있지만; 다수의 가공 단계는 비용을 증가시키고 공정에 가변성을 도입하게 되며, 또한 다중 코팅 접근법 때문에 덜 심각하지만, 두께 제한을 가지게 된다.
세페레이터는 또한 전해질에 불용성이어야 하고 전기화학 셀 내 기타 다른 성분, 및 전기화학 셀 내에서 생성된 반응 생성물에 의한 부식을 견뎌야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 고체 복합체 층을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
(i) - 적어도 1 종의 하이드록실 기를 포함하는 적어도 1 종의 관능성 플루오로중합체[중합체 (F)],
- 화학식 I의 적어도 1 종의 금속 화합물[화합물 (M)]
X4 - mAYm
(여기서, X는, 선택적으로 1 종 이상의 관능기를 포함하는, 탄화수소 기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 하이드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기임)
- 상기 중합체 (F) 및 충전재 (I)의 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%의 양으로 적어도 1 종의 무기 충전재 물질[충전재 (I)]
을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) 중합체(들)(F)의 상기 하이드록실 기(들)의 적어도 일 부분을 화합물(들)(M)의 상기 가수분해성 기(들) Y의 적어도 일 부분과 반응시켜, 화학식 -Ym -1-AX4-m(여기서, m, Y, A 및 X는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)의 현수기(pendant group)를 포함하는 적어도 1 종의 그래프트 플루오로중합체[중합체 (Fg)]를 포함하는 플루오로중합체 조성물을 제공하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)에서 얻은 플루오로중합체 조성물을 가공하여 고체 복합체 층을 얻는 단계;
를 포함한다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해 고체 복합체 층은 통상적인 중합체 가공 기법을 통해 용이하게 얻어지며, 상기 복합체 층은 충전재 (I)의 향상된 양을 포함하고, 따라서 세라믹 유사 물질의 유리한 특성을 가지는 한편, 전기화학 셀에서 복합체 층을 세퍼레이터로서 사용되는 데 적당하게 만들고, 전기화학 셀의 작동 동안 접하게 되는 가혹한 조건을 견딜 수 있게 하는 양호한 기계적 특성, 응집력 및 용매 저항성을 여전히 유지한다는 것이 밝혀졌다.
상기 상술한 바와 같은 방법에 의해 얻은 고체 복합체 층은 본 발명의 다른 양태이며; 전기화학 소자에서 세퍼레이터로서 사용되는 상기 고체 복합체 층은 유리할 수 있고, 추가적으로 표준 전해질에 대하여 개선된 화학적 저항성을 제공할 수 있다.
또한, 상기 정의된 바와 같은 고체 복합체 층을 포함하고 본 발명의 다른 양태인 전기화학 셀은 뛰어난 방전 용량 값을 부여한다.
용어 "고체 복합체 층"은 본 명세서에서 대기압 하 20℃에서 고체 상태인 복합체 층을 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명의 고체 복합체 층은 유리하게 임의의 액체 매질을 함유하지 않는다.
용어 "액체 매질"은 본 명세서에서 대기압 하 20℃에서 액체 상태인 1 종 이상의 물질을 포함하는 매질을 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "플루오로중합체"는 본 명세서에서 적어도 1 종의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명의 관능성 플루오로중합체[중합체 (F)]는 적어도 1 종의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위와, 적어도 1 종의 하이드록실 기를 포함하는 적어도 1 종의 공단량체[공단량체 (MA)]로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
용어 "적어도 1종의 플루오르화 단량체"는 중합체 (F)가 1 종 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본문의 나머지에서 "플루오르화 단량체"란 표현은 본 발명의 목적상 복수 및 단수 모두로 이해하면 되며, 다시 말해 이들 표현은 상기 정의된 바와 같은 1 종 이상의 플루오르화 단량체를 가리킨다.
용어 "적어도 1 종의 공단량체 (MA)"는 중합체 (F)가 상기 정의된 바와 같이 1 종 이상의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본문의 나머지에서 "공단량체 (MA)"란 표현은 본 발명의 목적상 복수 및 단수 모두로 이해하면 되며, 다시 말해 이들 표현은 상기 정의된 바와 같은 1 종 이상의 공단량체 (MA)를 나타낸다.
중합체 (F)의 공단량체 (MA)는 적어도 1 종의 하이드록실 기를 포함하는 플루오르화 단량체, 및 적어도 1 종의 하이드록실 기를 포함하는 수소화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
용어 "플루오르화 단량체"는 본 명세서에서 적어도 1 개의 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "수소화 단량체"는 본 명세서에서 적어도 1 개의 수소 원자를 포함하고, 불소 원자를 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내는 것으로 의도된다.
중합체 (F)는 상기 정의된 바와 같은 적어도 1 종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 적어도 0.01 몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.05 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.1 몰% 포함한다.
중합체 (F)는 상기 정의된 바와 같은 적어도 1 종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 20 몰% 이하, 더 바람직하게는 15 몰% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3 몰% 이하로 포함한다.
중합체 (F) 내의 공단량체 (MA) 반복 단위의 평균 몰비의 결정은 임의의 적당한 방법에 의해 실행될 수 있다. 특히 언급할 수 있는 방법으로는, 예를 들어 아크릴산 함량의 결정에 아주 적당한 산-염기 적정법, 측쇄에 지방족 수소 원자를 포함하는 공단량체 (MA)의 정량화에 적절한 NMR법, 중합체 (F)의 제조 동안 전체 공급된 공단량체 (MA) 및 미반응된 잔류 공단량체 (MA)를 기준으로 한 중량-균형법이 있다.
공단량체 (MA)는 통상적으로 적어도 1 종의 하이드록실 기를 포함하는 수소화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 공단량체 (MA)는 화학식 II의 (메트)아크릴 단량체 또는 화학식 III의 비닐에테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되며,
[화학식 II]
Figure pct00001
[화학식 III]
Figure pct00002
여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 적어도 1 종의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
더 바람직하게, 공단량체 (MA)는 상기 정의된 바와 같은 화학식 II를 따른다.
훨씬 더 바람직하게, 공단량체 (MA)는 화학식 II-A를 따르며,
[화학식 II-A]
Figure pct00003
여기서, R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고, R'OH는 적어도 1 종의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
공단량체 (MA)의 비제한적 예는 특히 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트를 포함한다.
가장 바람직하게, 공단량체 (MA)는
- 하기 화학식의 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA):
Figure pct00004
- 하기 화학식 중 하나에 따른 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 (HPA): 및
Figure pct00005
- 이들의 혼합물
중에서 선택된다.
중합체 (F)는 비정질 또는 반결정성일 수 있다.
용어 "비정질"은 본 명세서에서 ASTM D-3418-08에 따라 측정하였을 때 5 J/g 미만, 바람직하게는 3 J/g 미만, 더 바람직하게는 2 J/g 미만의 융해열을 갖는 중합체 (F)를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "반결정성"은 본 명세서에서 ASTM D3418-08에 따라 측정하였을 때 10 J/g 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 J/g 내지 60 J/g, 더 바람직하게는 35 J/g 내지 55 J/g의 융해열을 갖는 중합체 (F)를 나타내는 것으로 의도된다.
바람직하게 중합체 (F)는 반결정성이다.
적당한 플루오르화 단량체의 비제한적 예는 특히
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜;
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0는 C1-C6 퍼플루오로알킬임)을 따르는 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-C2-C6 플루오로올레핀, 이를 테면 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어, CF3, C2F5, C3F7임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOX0(여기서, X0는 C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 1 종 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12(퍼)플루오로옥시알킬, 이를 테면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필임)을 따르는 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7이거나, 또는 1 종 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6(퍼)플루오로옥시알킬, 이를 테면 -C2F5-O-CF3임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬이거나, 또는 C1-C12 옥시알킬이거나, 또는 1 종 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이며, Y0은 카복실산 기 또는 설폰산 기를 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함)을 따르는 관능성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 플루오로디옥솔, 특히 퍼플루오로디옥솔
을 포함한다.
적당한 수소화 단량체의 비제한적 예는 특히 비-플루오르화 단량체, 에컨대 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체(예컨대, 비닐 아세테이트), 아크릴 단량체(이를 테면, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트), 및 스티렌 단량체(이를 테면, 스티렌 및 p-메틸스티렌)를 포함한다.
중합체 (F)는 적어도 1 종의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 25 몰% 초과, 더 바람직하게는 30 몰% 초과, 더욱 더 바람직하게는 40 몰%를 초과하는 양으로 포함한다.
중합체 (F)는 공단량체 (MA)와 상이한 적어도 1 종의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 1 몰% 초과, 더 바람직하게는 5 몰% 초과, 더욱 더 바람직하게는 10 몰%를 초과하는 양으로 포함한다.
플루오르화 단량체는 1 개 이상의 기타 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있다. 플루오르화 단량체가 수소 원자를 함유하고 있지 않은 경우, 퍼(할로)플루오로단량체로 일컫는다. 플루오르화 단량체가 적어도 1 개의 수소 원자를 포함하는 경우, 수소-함유 플루오르화 단량체로 일컫는다.
플루오르화 단량체가 예컨대 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드와 같은 수소-함유 플루오르화 단량체인 경우, 본 발명의 수소-함유 플루오로중합체는 상기 정의된 바와 같은 적어도 1 종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복 단위 이외에도 상기 수소-함유 플루오르화 단량체로부터만 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체이거나, 상기 정의된 바와 같은 적어도 1 종의 공단량체 (MA), 상기 수소-함유 플루오르화 단량체 및 적어도 1 개의 기타 다른 단량체로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 공중합체일 수 있다.
플루오르화 단량체가 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르와 같은 퍼(할로)플루오로단량체인 경우, 본 발명의 수소-함유 플루오로중합체는 상기 정의된 바와 같은 적어도 1 종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복 단위, 상기 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 상기 공단량체 (MA)와 상이한 적어도 1 종의 기타 다른 수소화 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에테르, 아크릴 단량체)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
바람직한 중합체 (F)는, 플루오르화 단량체가 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체이다.
더 바람직하게, 중합체 (F)는
- 상기 정의된 바와 같은 적어도 1 종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복 단위, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)로부터 선택되는 적어도 1 종의 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 적어도 1 종의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 선택적으로는 1 종 이상의 추가적인 공단량체를 TFE 및/또는 CTFE, 그리고 상기 수소화 단량체(들)의 총량을 기준으로 통상 0.01 몰% 내지 30 몰%의 양으로 함유하는 중합체 (F-1); 및
- 상기 정의된 바와 같은 적어도 1 종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복 단위, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로, VDF와 상이한 1 종 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체 (F-2)
로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 정의된 바와 같은 중합체 (F-1)에서, 퍼(할로)플루오로단량체(들)/수소화 공단량체(들)의 몰비는 통상적으로 30:70 내지 70:30이다. 상기 정의된 바와 같은 중합체 (F-1)에서, 바람직하게 수소화 단량체는, 선택적으로 기타 다른 수소화 단량체와 조합된 에틸렌을 포함한다.
퍼(할로)플루오로단량체가 대부분 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)인 경우의 중합체 (F-1)를 이하 ECTFE 공중합체로 지칭하고; 퍼(할로)플루오로단량체가 대부분 테트라플루오로에틸렌(TFE)인 경우의 중합체 (F-1)를 이하 ETFE 공중합체로 지칭할 것이다.
ECTFE 공중합체 및 ETFE 공중합체 (F-1)은 바람직하게
(a) 35 몰% 내지 65 몰%, 바람직하게는 45 몰% 내지 55 몰%, 더 바람직하게는 48 내지 52 몰%의 에틸렌(E);
(b) 65 몰% 내지 35 몰%, 바람직하게는 55 몰% 내지 45 몰%, 더 바람직하게는 52 몰% 내지 48 몰%의 적어도 1 종의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 이들의 혼합물;
(c) 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 적어도 1 종의 (메트)아크릴 단량체
를 포함한다.
중합체 (F-1) 중에서, ECTFE 중합체가 바람직하다.
중합체 (F-2)는 바람직하게
(a') 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 더 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
(b') 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 플루오르화 단량체; 및
(c') 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 적어도 1 종의 (메트)아크릴 단량체
를 포함한다.
훨씬 더 바람직하게, 중합체 (F)는 상기 정의된 바와 같은 중합체 (F-2)로부터 선택된다.
화학식 X4 - mAYm(I)의 금속 화합물은 X 및 Y 기들 중 임의의 것에, 바람직하게는 적어도 1 개의 X 기에 1 개 이상의 관능기를 포함할 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 금속 화합물이 적어도 1 개의 관능기를 포함하는 경우에는 관능성 화합물이라 지칭하며; X기 및 Y기 어느 것도 관능기를 포함하지 않는 경우에는 비-관능성 금속 화합물로 지칭할 것이다.
1 종 이상의 관능성 금속 화합물 및 1 종 이상의 비-관능성 금속 화합물의 혼합물을 본 발명의 방법과 본 발명의 혼성 복합체의 제조에 사용할 수 있다. 다르게는, 관능성 금속 화합물(들) 또는 비-관능성 금속 화합물(들)을 별개로 사용할 수 있다.
유리하게 관능성 금속 화합물은 관능성기를 갖는 혼성 복합체를 제공함으로써 고유 중합체 (F) 및 고유 무기상보다 혼성 복합체의 화학적 성질 및 특성을 더 개질할 수 있다.
화합물 (M)은 바람직하게 화학식 I-A를 따르며,
R'4 - m'E(OR")m' (I-A)
여기서, m'는 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이며, E는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R' 및 R"는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는, C1-C18 탄화수소 기 중에서 독립적으로 선택된다.
관능기의 비제한적 예로, 에폭시기, 카복실산 기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰 기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 하이드록실 기, 인산 기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 티올 기, 아민 기, 4차 암모늄 기, 에틸렌성 불포화 기(이를 테면, 비닐기), 시아노 기, 우레아 기, 유기-실란 기, 방향족 기를 언급할 수 있다.
친수성 또는 이온 전도도 관점에서 관능적 작용을 나타낼 수 있는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 제조하기 위한 목적으로, 화학식 I의 금속 화합물의 관능기는 바람직하게 카복실산 기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰 기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 하이드록실 기, 인산 기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 아민 기 및 4차 암모늄 기 중에서 선택될 것이며; 가장 바람직하게는 카복실산 기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태) 및 설폰산 기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태)일 것이다.
화합물 (M)이 관능성 금속 화합물인 경우, 상기 화합물은 더 바람직하게 화학식 I-B를 따르며,
RA 4 -m*E*(ORB)m* (I-B)
여기서, m*는 2 내지 3의 정수이고, E*는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이며, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RA는 1 개 이상의 관능기를 포함하는 C1-C12 탄화수소 기이고; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RB는 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 바람직하게 RB는 메틸 또는 에틸이다.
관능성 금속 화합물의 예로는 특히 화학식 CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3의 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스메톡시에톡시실란, 하기 화학식의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란):
Figure pct00006
하기 화학식의 글리시독시프로필메틸디에톡시실란:
Figure pct00007
하기 화학식의 글리시독시프로필트리메톡시실란:
Figure pct00008
하기 화학식의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란:
Figure pct00009
하기 화학식의 아미노에틸아민프로필메틸디메톡시실란:
Figure pct00010
화학식 H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3의 아미노에틸아민프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로이소부틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, n-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(n-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸 트리클로로실란, 카복시에틸실란트리올 및 이의 나트륨염, 하기 화학식의 트리에톡시실릴프로필말레암산:
Figure pct00011
화학식 HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3의 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판-설폰산, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌-디아민 트리아세트산 및 이의 나트륨염, 하기 화학식의 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신 무수물:
Figure pct00012
화학식 H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3의 아세타미도프로필트리메톡시실란, 화학식 Ti(A)x(OR)y(여기서, A는 아민치환된 알콕시기, 예를 들어 OCH2CH2NH2이고, R은 알킬기이며, x 및 y는 x+y=4를 만족시키는 정수임)의 알카놀아민 티타네이트가 있다.
비-관능성 금속 화합물 예로는 특히 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 테트라-tert-부틸 티타네이트, 테트라-n-펜틸티타네이트, 테트라-n-헥실티타네이트, 테트라이소옥틸티타네이트, 테트라-n-라우릴 티타네이트, 테트라에틸지르코네이트, 테트라-n-프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라-sec-부틸 지르코네이트, 테트라-tert-부틸 지르코네이트, 테트라-n-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-헥실 지르코네이트, 테트라-n-헵틸 지르코네이트, 테트라-n-옥틸 지르코네이트, 테트라-n-스테아릴 지르코네이트가 있다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에서, 화합물 (M)은 통상적으로 중합체 (F), 충전재 (I) 및 화합물 (M)의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 55 중량%의 양으로 존재한다.
몇몇 기법이 적어도 1 종의 중합체 (F)의 하이드록실 기를 적어도 1 종의 화합물 (M)의 가수분해성 기 Y와 반응시키는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 제1 구현예에 따르면, 중합체(들) (F) 및 화합물(들) (M)은 중합체 (F)의 용융점의 함수로서 통상적으로 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃에 포함되는 온도에서 용융 상으로 반응한다.
중합체(들) (F) 및 화합물(들) (M)이 용융 상으로 반응하는 경우, 본 발명의 방법의 단계 (i)의 혼합물은 바람직하게 임의의 유기 용매(들)를 포함하지 않는다.
용융 배합기, 예를 들어 압출기, 용융 니더 또는 기타 다른 장치가 이러한 목적에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 제2 구현예에 따르면, 중합체(들) (F) 및 화합물(들) (M)은 통상적으로 20℃ 내지 100℃에 포함되는 온도에서 액상으로 반응한다. 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도가 바람직할 것이다.
중합체(들) (F) 및 화합물(들) (M)이 액상으로 반응하는 경우, 본 발명의 방법의 단계 (i)의 혼합물은 바람직하게 적어도 1 종의 유기 용매 (S)를 포함한다.
적당한 유기 용매 (S)의 비제한적인 예는 특히
- 지방족, 지환족 또는 방향족 에테르 산화물, 더 구체적으로 디에틸 산화물, 디프로필 산화물, 디이소프로필 산화물, 디부틸 산화물, 메틸tert부틸에테르, 디펜틸 산화물, 디이소펜틸 산화물, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 벤질 산화물, 디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF),
- 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르,
- 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트,
- 알코올, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올, 디아세톤 알코올,
- 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 이소포론, 및
- 선형 또는 환형 에스테르, 예를 들어 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트, g-부티롤락톤,
- 선형 또는 환형 아미드, 예컨대 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈
을 포함한다.
적어도 1 종의 중합체 (F)의 하이드록실 기의 적어도 일 부분은 적어도 1 종의 화합물 (M)의 가수분해성 기 Y의 적어도 일 부분과 반응하여,
- 화학식 -Ym -1AX4 -m(여기서, m, Y, A 및 X는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)의 현수기를 포함하는 적어도 1 종의 그래프트 플루오로중합체[중합체 (Fg)],
- 선택적으로, 적어도 1 종의 화합물 (M)의 잔여 량
- 상기 중합체 (F) 및 충전재 (I)의 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%의 양으로 적어도 1 종의 무기 충전재 물질[충전재 (I)], 및
- 선택적으로, 적어도 1 종의 유기 용매 (S)
를 포함하는 플루오로중합체를 제공한다는 것이 이해된다.
중합체(들) (F) 및 화합물(들) (M)은 바람직하게 1 종 이상의 추가 유기 용매 (S)의 존재 하에서 액상으로 반응한다.
중합체(들) (F) 및 화합물(들) (M)은 더 바람직하게 케톤으로부터 선택되는 1 종 이상의 유기 용매 (S)의 존재 하에서 액상으로 반응한다.
중합체(들) (F) 및 화합물(들) (M)은 훨씬 더 바람직하게 아세톤의 존재 하에서 액상으로 반응한다.
화합물(들) (M) 및 중합체 (Fg)의 화학식 -Ym -1AX4 -m(여기서, m, Y, A 및 X는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)의 현수기는 통상적으로 가수분해 및/또는 중축합에 의해 본 발명의 방법의 단계 (ii)에서 적어도 부분적으로 반응하여 무기 도메인을 포함하는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 제공한다.
가수분해 및/또는 중축합 동안, 화합물 (M)의 가수분해성 기 Y는 중합체 (Fg)의 화학식 -Ym -1AX4 -m의 현수기와 반응하여 중합체 (F)의 사슬로 이루어진 중합체 도메인 및 화합물 (M)으로부터 유도된 잔기로 이루어진 무기 도메인을 포함하는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 산출할 것임이 이해된다.
충전재 (I)의 선택은 특히 제한되지 않는다.
충전재 (I)는 통상적으로 입자의 형태로 제공된다.
충전재 (I) 입자는 일반적으로 평균 입자 크기가 0.001 μm 내지 1000 μm, 바람직하게는 0.01 μm 내지 800 μm, 더 바람직하게는 0.03 μm 내지 500 μm이다.
단계 (i)의 혼합물 또는 단계 (ii)의 플루오로중합체 조성물에서 충전재 (I)의 양은 중합체 (F) 및 충전재 (I)의 총 중량에 대하여 바람직하게 60 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 65 중량% 내지 85 중량%이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 데 적당한 충전재 (I) 중에서, 무기 산화물, 예를 들어 혼합형 산화물, 금속 황산염, 금속 탄산염, 금속 황화물 등이 언급될 수 있다.
본 발명의 이러한 구현예의 내용 내에서 특히 양호한 결과를 가져오는 화합물의 부류로는 특히 규산염, 규산 알루미늄 및 규산 마그네슘이 있으며, 이들 모두 선택적으로 추가적인 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬을 포함한다.
이들 규산염, 규산 알루미늄 및 규산 마그네슘(이들 모두 선택적으로 추가적인 금속, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬을 포함함)은 특히 스멕틱 점토(가능하게는 천연 기원인 것), 예컨대 특히 몬모릴로나이트, 소코나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 논트로나이트일 수 있다. 대안적인 것으로서, 규산염, 규산 알루미늄 및 규산 마그네슘(이들 모두 선택적으로 추가적인 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬을 포함함)은 합성 점토, 이를 테면 특히 플루오로헥토라이트, 헥토라이트, 라포나이트 중에서 선택될 수 있다.
충전재 (I)는 또한 이온-전도성 무기 충전재 물질로부터 선택될 수 있다.
용어 "이온-전도성"은 본 명세서에서 전해질 이온이 유동할 수 있게 허용하는 물질을 나타내는 것으로 의도된다.
적당한 이온-전도성 무기 충전재 물질의 비제한적인 예는 특히 리튬 세라믹, 예컨대 LiTaO3-SrTiO3, LiTi2(PO4)3-Li2O 및 Li4SiO4-Li3PO4를 포함한다.
또한, 화합물 (M)에 대한 표면 반응성 기 상에 가지는 충전재 (I)가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
표면 반응성 기 중에서, 특히 하이드록실 기가 언급된다.
이러한 이론에 의해 구속되고자 하지 않지만, 본 출원인은 화합물 (M)의 가수분해성 기 Y의 적어도 일 부분과 충전재 (I)의 상기 표면 반응성 기의 적어도 일 부분 간의 반응은 화합물 (M)의 가수분해성 기 Y의 적어도 일 부분과 중합체 (F)의 하이드록실 기의 적어도 일 부분의 반응과 동시에 일어날 수 있으며, 후속 가수분해 및/또는 중축합에서 중합체 (F)와 충전재 (I) 간의 화학 결합은 화합물 (M)으로부터 유도된 무기 도메인을 통해 달성될 가능성이 있다.
충전재 (I)는 바람직하게 무기 산화물 중에서 선택된다.
적당한 무기 산화물의 비제한적인 예는 특히 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3를 포함한다.
가수분해 및/또는 중축합은 중합체 (F)의 하이드록실 기와 화합물 (M)의 가수분해성 기 Y의 반응과 동시에 수행될 수 있거나, 일단 상기 반응이 일어나면 수행될 수 있다.
가수분해 및/또는 중축합 반응이, 중합체 (F)의 하이드록실 기의 적어도 일 부분과 화합물 (M)의 가수분해성 기 Y의 적어도 일 부분이 반응하는 단계 (ii) 동안 개시될 수 있는 한편, 상기 반응은 본 발명의 방법의 단계 (iii) 동안 계속될 수 있다는 것이 추가로 이해된다.
가수분해 및/또는 중축합 반응 후, 화합물 (M)으로부터 유도된 무기 도메인 잔기는 단계 (ii)의 플루오로중합체 조성물 및/또는 단계 (iii)의 복합체 층에 통상적으로 중합체 (F), 충전재 (I) 및 화합물 (M)으로부터 유도된 상기 무기 도메인 잔기의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 55 중량%의 양으로 존재할 것이다.
특히 A가 Si인 화합물 (M)에 있어서, 적어도 부분적으로 가수분해 및/또는 중축합 반응으로부터 유도된 상기 무기 도메인 잔기는 SiO2로 대표된다는 것이 이해된다.
이는 당업자에 의해 인식될 바와 같이, 가수분해 및/또는 중축합 반응은 보통 화합물 (M)의 성질의 함수로서, 특히 물 또는 알코올일 수 있는 저 분자량의 부산물을 생성한다.
본 발명의 방법의 단계 (iii)에서, 플루오로중합체 조성물은 통상적으로
- 필름을 제조하는 단계, 및
- 선택적으로, 이렇게 얻은 필름을 후처리하여 고체 복합체 층을 얻는 단계
에 의해 가공된다.
필름은 당업계에 일반적으로 알려진 기법을 사용하여 제조된다.
플루오로중합체 조성물이 적어도 1 종의 유기 용매 (S)를 포함하는 액체 조성물인 경우, 이는 통상적으로 기판 상에 필름을 코팅 및 건조시킴으로써 가공된다.
플루오로중합체 조성물은 보통 주조, 닥터 블레이드 코팅, 미터링 로드(또는 메이어 로드(Meyer rod)) 코팅, 슬롯 다이 코팅, 나이프 오버 롤 코팅 또는 "갭" 코팅 등에 의해 가공된다.
기판의 선택은 특히 제한되는 것은 아니지만, 단일 조립체로서 필름이 직접 제조될 수 있거나 다른 지지체 표면을 코팅함으로써 제조될 수 있으며, 이로부터 상기 필름은 탈착되고 개별화될 수 있음이 이해된다.
그 다음 이렇게 얻은 필름은 경화에 의해 후처리되어 본 발명에 따른 고체 복합체 층을 얻을 수 있다.
건조는 통상적으로 특히 수분이 없는(수증기 함량이 0.001% v/v 미만) 변형된 대기, 예를 들어 비활성 가스 하에서 실행될 수 있거나, 진공 하에서 실행될 수 있다.
건조는 실온(약 25℃) 또는 25℃를 초과하는 온도에서 실행될 수 있으며, 일반적으로 25℃를 초과하는 온도 조건이 바람직하다. 건조 온도는 1 종 이상의 유기 용매 (S)의 증발에 의해 제거가 일어나도록 선택될 것이다.
만약에 있다면, 경화는 통상적으로 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃에 포함되는 온도에서 수행된다.
건조 하에서, 그리고 선택적으로 경화 조건 하에서, 화합물 (M)의 성질의 함수로서 특히 물 또는 알코올일 수 있는 가수분해 및/또는 중축합 반응에 의해 생성된 저 분자량 부산물은 필름으로부터 적어도 부분적으로 제거되고 가능하게는 열과 부산물 제거의 작용의 조합에 의해 추가적인 가수분해 및/또는 중축합을 추가로 촉진시킨다는 것이 이해된다.
플루오로중합체 조성물이 임의의 추가 유기 용매 (S)를 함유하지 않는 고체 조성물인 경우, 이는 통상적으로 용융-가공 기법에 의해 가공된다.
플루오로중합체 조성물은 보통 일반적으로 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃에 포함되는 온도에서 다이를 통한 압출에 의해 가공되어 보통 펠렛을 제공하기 위하여 절단되는 스트랜드를 산출한다.
이축 압출기는 고체 조성물의 용융 배합을 달성하기 위한 바람직한 장치이다.
그 다음 필름은 전통적인 필름 압출 기법을 통해 이렇게 얻은 펠렛을 가공함으로써 제조될 수 있다.
그 다음 이렇게 얻은 필름은 경화에 의해 후처리되어 본 발명에 따른 고체 복합체 층을 얻을 수 있다.
경화는 통상적으로 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
경화 조건 하에서, 화합물 (M)의 성질의 함수로서 특히 물 또는 알코올일 수 있는 가수분해 및/또는 중축합 반응에 의해 생성된 저 분자량 부산물은 필름으로부터 적어도 부분적으로 제거되고, 가능하게는 열과 부산물 제거의 작용의 조합에 의해 추가적인 가수분해 및/또는 중축합을 추가로 촉진시킨다는 것이 이해된다.
본 발명의 방법의 구현예에 따르면, 단계 (iii)에서 플루오로중합체 조성물은
- 필름을 제조하는 단계, 및
- 수성 매질의 존재 하에서 가수분해 및/또는 중축합에 의해 이렇게 얻은 필름을 후처리한 다음, 건조시키고, 선택적으로 경화시켜 고체 복합체 층을 얻는 단계
에 의해 가공된다.
건조 및 선택적인 경화 조건 하에서, 화합물 (M)의 성질의 함수로서 특히 물 또는 알코올일 수 있는 가수분해 및/또는 중축합 반응에 의해 생성된 저 분자량 부산물은 필름으로부터 적어도 부분적으로 제거되고, 가능하게는 열과 부산물 제거의 작용의 조합에 의해 추가적인 가수분해 및/또는 중축합을 추가로 촉진시킨다는 것이 이해된다.
용어 "수성 매질"은 본 명세서에서 대기압 하 20℃에서 액체 상태인 물을 포함하는 액체 매질을 나타내는 것으로 의도된다.
가수분해 및/또는 중축합은 보통 실온에서 또는 100℃ 미만의 온도에서 가열 시 수행된다. 온도는 수성 매질의 끓는점 및/또는 안정성을 유념하여 선택될 것이다. 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도가 바람직할 것이다.
수성 배질은 적어도 1 종의 산 촉매를 포함할 수 있다.
산 촉매의 선택은 특히 제한되지 않는다. 산 촉매는 통상적으로 유기 및 무기 산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
수성 매질은 통상적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 적어도 1 종의 산 촉매를 포함한다.
산 촉매는 바람직하게 유기 산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
포름산을 이용하여 매우 양호한 결과가 얻어졌다.
수성 매질은 유리하게 1 종 이상의 유기 용매 (S)를 추가로 포함할 수 있다.
수성 매질은 바람직하게 물 및 적어도 1 종의 산 촉매로 이루어진다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 (iii)에서 플루오로중합체 조성물은
- 기판 상에 필름을 코팅하고 건조시키는 단계, 및
- 수성 매질의 존재 하에서 가수분해 및/또는 중축합에 의해 이렇게 얻은 필름을 후처리한 다음, 건조 및 선택적으로 경화시켜, 고체 복합체 층을 얻는 단계
에 의해 가공된 액체 조성물이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은
- 화학식 -Ym -1AX4 -m(여기서, m, Y, A 및 X는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)의 현수기를 포함하는 적어도 1 종의 그래프트 플루오로중합체[중합체 (Fg)],
- 선택적으로, 적어도 1 종의 화합물 (M), 및
- 상기 중합체 (Fg) 및 충전재 (I)의 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%의 양으로 적어도 1 종의 무기 충전재 물질[충전재 (I)]
을 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어진 고체 복합체 층이다.
본 발명의 고체 복합체 층은 바람직하게 임의의 유기 용매 (S)를 함유하지 않는다.
본 발명의 고체 복합체 층은 바람직하게
- 화학식 -Ym -1AX4 -m(여기서, m, Y, A 및 X를 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)의 현수기를 포함하는 그래프트 플루오로중합체[중합체 (Fg)]; 및
- 선택적으로, 적어도 1 종의 화합물 (M), 및
- 상기 중합체 (Fg) 및 충전재 (I)의 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%의 양으로 적어도 1 종의 무기 충전재 물질[충전재 (I)]
을 가수분해 및/또는 중축합에 의해 얻어질 수 있는 무기 도메인을 포함하는 플루오로중합체 혼성 유기-무기 복합체를 포함하거나, 더 바람직하게는 이로 이루어진다.
고체 복합체 층은 유리하게 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있다.
고체 복합체 층에서 충전재 (I)의 양은 바람직하게 중합체 (Fg) 및 충전재 (I)의 총 중량에 대하여 60 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 65 중량% 내지 85 중량%이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전기화학 소자에서의 사용을 위한 세퍼레이터의 제조에 있어서 본 발명에 따른 고체 복합체 층의 용도이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이렇게 얻은 세퍼레이터이며, 상기 세퍼레이터는 본 발명에 따른 적어도 1 종의 고체 복합체 층을 포함한다.
본 발명의 세퍼레이터는 통상적으로 다공성 세퍼레이터이다.
본 발명의 다공성 세퍼레이터는 공극률(ε)이 유리하게는 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 더 바람직하게는 적어도 20%이고, 유리하게는 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하이다.
본 발명의 다공성 세퍼레이터는 평균 기공 직경(d)이 유리하게는 적어도 0.01 μm, 바람직하게는 적어도 0.05 μm, 더 바람직하게는 적어도 0.1 μm이고, 유리하게는 30 μm 이하, 바람직하게는 10 μm 이하이다.
본 발명의 세퍼레이터는 5 μm 내지 50 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 30 μm에 포함되는 두께이다.
적당한 전기화학 소자의 비제한적인 예는 특히 2차 전지, 특히 알칼리 또는 알칼리-토 2 차 전지, 예컨대 리튬 이온 전지, 및 커패시터, 특히 리튬 이온 커패시터를 포함한다.
본 명세서에 참조로 포함되어 있는 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기술과 상반되는 경우, 본 기술이 우선할 것이다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고로 하여 더 상세하게 설명될 것이며, 이의 목적은 단지 본 발명을 예시하는 것이며 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니다.
원료
중합체 (F1) - VDF / HFP / HEA 삼량체
880 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 구비된 4 리터 반응기에 2245 g의 탈염수와 0.7 g의 METHOCEL® K100 GR 현탁화제 및 1 g의 HEA를 순서대로 도입하였다. 반응기를 통기시키고 1 bar까지 질소로 가압한 다음, 이소도데칸 중 t-아밀 퍼피발레이트 개시제의 75 부피%의 용액 4.2 g을 반응기에 도입한 다음, HFP 단량체 119 g 및 VDF 단량체 1057 g을 도입하였다. 그 다음, 반응기를 110 bar의 최종 압력에 이르도록 52℃까지 서서히 가열하였다. 전체 실험 내내 온도를 55℃로 일정하게 유지하였다. 총 810 ml까지 14.4 g/l의 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 단량체의 수용액을 공급함으로써 전체 실험 내내 압력을 110 bar로 일정하게 유지하였다. 317 분 후, 대기압에 도달할 때까지 현탁액을 탈기시킴으로써 중합 반응 시행을 중단시켰다. 그 다음 이렇게 얻은 중합체를 회수하고, 탈염수로 세척한 후, 50℃에서 오븐 건조시켰다(866 g). 이렇게 얻은 중합체는 NMR에 의해 측정한 결과 96.7 몰%의 VDF, 2.3 몰%의 HFP 및 1.0 몰%의 HEA를 포함하였다. 중합체는 10℃/분의 가열 속도에서 ASTM D 3418에 따라서 측정한 결과 용융점이 156℃이었고, ASTM D 1238(230℃, 2.16 Kg)에 따라서 측정한 결과 용융흐름지수가 4.1 g/10 분이었다.
중합체 (F2) - VDF / HFP / HEA 삼량체
HEA 초기 충전이 없고 55℃ 대신 57℃에서인 것을 제외하고, 중합체 (F1)의 제조에 대하여 상기 상술한 바와 동일한 절차에 따랐다. 이렇게 얻은 중합체는 NMR에 의해 측정한 결과 96.7 몰%의 VDF, 2.3 몰%의 HFP 및 1.0 몰%의 HEA를 포함하였다. 중합체는 10℃/분의 가열 속도에서 ASTM D 3418에 따라서 측정한 결과 용융점이 155℃이었고, ASTM D 1238(230℃, 2.16 Kg)에 따라서 측정한 결과 용융흐름지수가 8 g/10 분이었다.
중합체 (F3) - VDF / HFP / HEA 삼량체
HEA 초기 충전이 없는 것을 제외하고, 중합체 (F1)의 제조에 대하여 상기 상술한 바와 동일한 절차에 따랐다. 이렇게 얻은 중합체는 NMR에 의해 측정한 결과 96.7 몰%의 VDF, 2.3 몰%의 HFP 및 1.0 몰%의 HEA를 포함하였다. 중합체는 10℃/분의 가열 속도에서 ASTM D 3418에 따라서 측정한 결과 용융점이 155℃이었고, ASTM D 1238(230℃, 2.16 Kg)에 따라서 측정한 결과 용융흐름지수가 4.2 g/10 분이었다.
중합체 (F4) - VDF / HFP / HEA 삼량체
중합체는 NMR에 의해 측정한 결과 96.7 몰%의 VDF, 2.3 몰%의 HFP 및 1.0 몰%의 HEA를 포함하였다. 중합체는 10℃/분의 가열 속도에서 ASTM D 3418에 따라서 측정한 결과 용융점이 153.5℃이었고, ASTM D 1238(230℃, 2.16 Kg)에 따라서 측정한 결과 용융흐름지수가 15 g/10 분이었다.
SOLEF ® 21216 VDF / HFP 공중합체
중합체는 NMR에 의해 측정한 결과 6 몰%의 HFP 및 94 몰%의 VDF를 포함하였다. 중합체는 10℃/분의 가열 속도에서 ASTM D 3418에 따라서 측정한 결과 용융점이 135℃이었고, ASTM D 1238(230℃, 2.16 Kg)에 따라서 측정한 결과 용융흐름지수가 1.5 g/10 분이었다.
인장 테스트 측정
인장 측정을 ASTM D638 표준 절차(유형 V, 그립 거리 25.4 mm)에 따라서 수행하였다.
실시예 1
자기 PTFE 교반 막대를 포함하는 유리 바이알에서, 중합체 (F1) 또는 중합체 (F2) 또는 중합체 (F3) 분말 중 임의의 것 1 g 을 아세톤 9 g에 용해시켰으며; 혼합물을 500 rpm에서 10 분 동안 실온에서 교반하고 그 직후 추가 10 분 동안 40℃에서 교반하였다. 투명한 용액을 얻었다. 그 다음, 약 99%의 입자 크기 분포가 0.5 μm 내지 10 μm의 범위(대략 80%는 1 μm 내지 5 μm의 범위)인 이산화규소 세라믹 입자(Sigma-Aldrich 제품) 5.67 g을, 500 rpm에서 교반을 계속하면서 혼합물에 첨가하였다. 혼합물 중 PVDF/SiO2의 비율은 15/85 w/w로 유지하였으며, 이 때 혼합물 중 총 고체 함량은 약 43 중량%이었다.
교반을 500 rpm에서 10 분 동안 실온에서 계속하였다. 그 다음, TEOS 0.69 g(3.3 mmol)을 교반된 용액에 적가하였다. 가정한 완전 TEOS 가수분해/중축합을 SiO2에 대하여 계산한 실리카 함량은 혼합물 중 총 고체 함량에 대해 나타내어 3%이었다. 교반은 추가 10 분 동안 실온에서 계속하였다.
이렇게 얻은 혼합물을 20 mm/s의 속도로 설정된 동력 설비를 갖춘 필름 어플리케이터(Elcometer 4340)의 도움에 의해 주조-나이프를 이용하여 주조하였다. 주조를 위한 지지체는 120 μm의 공동 적층된 FEP/PAI/FEP 필름이었다.
실온에서 아세톤 증발 10 분 후, 독립형 필름을 지지체로부터 탈착시켰다. 생성된 필름은 균질하고 불투명하였다. 필름의 두께는 약 20 μm 내지 30 μm이었다.
상기 필름의 천공된 디스크를 바이알 내에 각각 두었다.
TEOS의 가수분해/중축합을 촉진시키기 위하여, 포름산(85%) 0.23 g 및 탈염수 0.5 g을 필름 디스크 상 건조 바이알 내로 직접 첨가하였다. 각각의 디스크를 1 시간 동안 실온에 방치한 다음, 탈염수로 세척하였다. 최종적으로, 디스크를 150℃에서 환기된 오븐에 30 분 동안 두어 TEOS 가수분해/중축합을 완료하고 시료를 건조시켰다.
실시예 2
다음 조건 하에서 중합체 (F1), 중합체 (F2) 또는 중합체 (F3) 대신에 중합체 (F4)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 하에서 상술한 바와 동일한 절차에 따랐다:
- 약 99%의 입자 크기 분포가 0.5 μm 내지 10 μm의 범위(대략 80%는 1 μm 내지 5 μm의 범위)인 이산화규소 세라믹 입자(Sigma-Aldrich 제품) 1.00 g을 첨가함;
- 혼합물 중 PVDF/SiO2의 비율은 50/50 w/w로 유지하였으며, 이 때 혼합물 중 총 고체 함량은 약 20 중량%임;
- TEOS 0.215 g(1.0 mmol)을 교반된 용액에 적가함; 및
- 가정한 완전 TEOS 가수분해/중축합을 SiO2에 대하여 계산한 실리카 함량은 혼합물 중 총 고체 함량에 대해 나타내어 3%임.
실시예 3
다음 조건 하에서 중합체 (F1), 중합체 (F2) 또는 중합체 (F3) 대신에 중합체 (F4)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 하에서 상술한 바와 동일한 절차에 따랐다:
- 약 99%의 입자 크기 분포가 0.5 μm 내지 10 μm의 범위(대략 80%는 1 μm 내지 5 μm의 범위)인 이산화규소 세라믹 입자(Sigma-Aldrich 제품) 2.33 g을 첨가함;
- 혼합물 중 PVDF/SiO2의 비율은 30/70 w/w로 유지하였으며, 이 때 혼합물 중 총 고체 함량은 약 20 중량%임;
- TEOS 0.360 g(1.7 mmol)을 교반된 용액에 적가함; 및
- 가정한 완전 TEOS 가수분해/중축합을 SiO2에 대하여 계산한 실리카 함량은 혼합물 중 총 고체 함량에 대해 나타내어 3%임.
실시예 4
다음 조건 하에서 중합체 (F1), 중합체 (F2) 또는 중합체 (F3) 대신에 중합체 (F4)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 하에서 상술한 바와 동일한 절차에 따랐다:
- 약 99%의 입자 크기 분포가 0.5 μm 내지 10 μm의 범위(대략 80%는 1 μm 내지 5 μm의 범위)인 이산화규소 세라믹 입자(Sigma-Aldrich 제품) 1.00 g을 첨가함;
- 혼합물 중 PVDF/SiO2의 비율은 50/50 w/w로 유지하였으며, 이 때 혼합물 중 총 고체 함량은 약 20 중량%임;
- TEOS 0.767 g(3.7 mmol)을 교반된 용액에 적가함; 및
- 가정한 완전 TEOS 가수분해/중축합을 SiO2에 대하여 계산한 실리카 함량은 혼합물 중 총 고체 함량에 대해 나타내어 10%임.
이렇게 얻은 필름은 상기 상술한 ASTM D638 표준 과정에 따라서 측정한 결과, 모듈러스가 825 Mpa로 나타났다.
비교예 1
TEOS를 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1 하에서 상술한 바와 동일한 절차에 따랐다.
비교예 2
중합체 (F1), 중합체 (F2) 또는 중합체 (F3) 대신에 SOLEF® 21216 VDF/HFP 공중합체를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 하에서 상술한 바와 동일한 절차에 따랐다.
비교예 3
중합체 (F1), 중합체 (F2) 또는 중합체 (F3) 대신에 SOLEF® 21216 VDF/HFP 공중합체를 사용하는 것을 제외하고 비교예 1 하에서 상술한 바와 동일한 절차에 따랐다.
저장 테스트
1:1의 중량비인 탄산에틸렌(EC) 및 탄산디메틸(DMC)의 용매 혼합물에 용해된 1 M 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함하는 과량의 전해질 용액에 실시예 1 내지 실시예 5 중 어느 하나에 따라서 제조된 필름 디스크를 디핑한 다음, 4 시간 동안 80℃의 오븐에서 숙성시킴으로써 저장 테스트를 수행하였다. 테스트 후, 목측 결과를 기록하였다. '불합격'이라는 분류는 디스크가 테스트 후 용해된 것을 의미하는 반면, '합격'은 시료가 온전한 것을 나타낸다.
저장 테스트의 결과는 본 명세서에서 하기 표 1에 기록되어 있다.
80℃(4 시간)
실시예 1 합격
실시예 2 합격
실시예 3 합격
실시예 4 합격
비교예 1 불합격
비교예 2 불합격
비교예 3 불합격
따라서 상기 중합체 (F) 및 충전재 (I)의 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%의 양으로 충전재 (I)의 존재 하에서 중합체 (F)와 화합물 (M)을 반응시킴으로써 본 발명의 방법에 따라서 제조된 필름 디스크는 모두 성공적으로 저장 테스트를 통과하였으며, 유리하게도 특히 고온에서 전해질 용액에 용해하지 않았음이 밝혀졌다.
또한, 중합체 (F) 및 충전재 (I)의 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%의 양으로 충전재 (I)를 포함함에도 불구하고, 본 발명에 따른 고체 복합체 층은 유리한 기계적 특성, 특히 양호한 모듈러스 수치, 및 자립형 필름으로서 유리하게 사용되는 양호한 응집력을 나타내었음이 밝혀졌다.
실시예 5
실시예 1에 따른 중합체 (F3)으로부터 제조된 필름 디스크를 사용하여 충전 및 방전 실험에 코인 유형의 반쪽 셀(CR2032)을 사용하였다. 이들을 산소 및 수분이 각각 1 ppm 미만인 Ar-충전 글로브 박스 중에서 조립하였다.
양극은 N-메틸피롤리돈 중 LiFePO4(82 중량%), 카본블랙(10 중량%) 및 SOLEF® 5130 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제(8 중량%)로 구성되었다. 캐소드 물질로 알루미늄 집전 장치를 코팅하였다. 전극을 진공 오븐에서 건조시킨 다음, 12 mm 직경으로 구멍을 뚫었다.
사용된 전해질 용액은 1:1의 중량비인 탄산에틸렌(EC) 및 탄산디메틸(DMC)의 용매 혼합물에 용해된 1 M 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)이다.
리튬 포일의 14 mm 디스크 형상은 반대 전극(애노드)으로서 사용되었다.
충전-방전 주기 테스트를 컴퓨터-제어 전지 측정 시스템(ARBIN BT-2000)을 사용하여 2.5 V 내지 4 V 범위의 0.05 C 대 Li/Li+에서 정적 직류 전기로(galvanostatically) 실행하였다.
충전 및 방전의 제1 형성 주기 후, 모든 셀을 충전시키고, 후속 방전 용량을 4 시간 동안 80℃의 오븐에서 숙성시킨 후 계산하였다.
비교예 4
비교예 1에 따라서 중합체 (F3)으로부터 제조된 필름 디스크를 사용하는 것을 제외하고 코인 유형의 반쪽 셀(CR2032)의 제조에 대한 실시예 2 하에서 상술한 바와 동일한 절차에 따랐다.
비교예 5
비교예 3에 따라서 SOLEF® 21216 VDF/HFP 공중합체로부터 제조된 필름 디스크를 사용하는 것을 제외하고 코인 유형의 반쪽 셀(CR2032)의 제조에 대한 실시예 2 하에서 상술한 바와 동일한 절차에 따랐다.
본 명세서에서 하기 표 2는 오븐에서의 숙성 전 및 후 방전 용량의 수치를 기록한다.
세퍼레이터 방전 용량[ mAh /g]
1 주기 		방전 용량[ mAh /g]
숙성 후 		Δ 방전 용량[%]
실시예 5 118.93 74.13 -38
비교예 4 37.42 0.69 -98
비교예 5 138.12 1.80 -99
따라서, 본 발명에 따른 고체 복합체 층은 전기화학 셀에서 세퍼레이터로서 유리하게 사용될 수 있음이 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. (i) - 적어도 1 종의 하이드록실 기를 포함하는 적어도 1 종의 관능성 플루오로중합체[중합체 (F)],
    - 화학식 I의 적어도 1 종의 금속 화합물[화합물 (M)]
    X4 - mAYm
    (여기서, X는, 선택적으로 1 종 이상의 관능기를 포함하는, 탄화수소 기이고, m은 1 내지 4의 정수이며, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, Y는 알콕시 기, 아실옥시 기 및 하이드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기임)
    - 상기 중합체 (F) 및 충전재 (I)의 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%의 양으로 적어도 1 종의 무기 충전재 물질[충전재 (I)]
    을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    (ii) 적어도 1 종의 중합체 (F)의 상기 하이드록실 기(들)의 적어도 일 부분을 적어도 1 종의 화합물 (M)의 상기 가수분해성 기(들) Y의 적어도 일 부분과 반응시켜, 화학식 -Ym -1-AX4 -m(여기서, m, Y, A 및 X는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)의 현수기(pendant group)를 포함하는 적어도 1 종의 그래프트 플루오로중합체[중합체 (Fg)]를 포함하는 플루오로중합체 조성물을 제공하는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)에서 얻은 플루오로중합체 조성물을 가공하여 고체 복합체 층을 얻는 단계
    를 포함하는 고체 복합체 층을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (F)는 적어도 1 종의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 적어도 1 종의 하이드록실 기를 포함하는 적어도 1 종의 공단량체[공단량체 (MA)]로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공단량체 (MA)는 화학식 II의 (메트)아크릴 단량체의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
    [화학식 II]
    Figure pct00013

    (여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 적어도 1 종의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 중합체 (F)는
    - 적어도 1 종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복 단위, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 선택되는 적어도 1 종의 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 적어도 1 종의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 선택적으로는 1 종 이상의 추가적인 공단량체를 TFE 및/또는 CTFE, 그리고 상기 수소화 단량체(들)의 총량을 기준으로 통상적으로 0.01 몰% 내지 30 몰%의 양으로 함유하는 중합체 (F-1); 및
    - 적어도 1 종의 공단량체 (MA)로부터 유도된 반복 단위, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로, VDF와 상이한 1 종 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체 (F-2)
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 중합체 (F-2)는
    (a') 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 더 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
    (b') 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 플루오르화 단량체; 및
    (c') 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 화학식 II의 적어도 1 종의 (메트)아크릴 단량체
    를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (M)은 화학식 I-A를 따르는 것인 방법.
    [화학식 I-A]
    R'4 - m'E(OR")m' (I-A)
    (여기서, m'은 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이며, E는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, 각각의 경우에 서로 동일하거나 서로 상이한 R' 및 R"은 선택적으로 1 종 이상의 관능기를 포함하는 C1-C18 탄화수소기로부터 독립적으로 선택됨)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (i)의 혼합물은 적어도 1 종의 유기 용매 (S)를 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합체(들) (F) 및 화합물(들) (M)은 아세톤의 존재 하에서 액상으로 반응하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재 (I)는 무기 산화물 중에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서 상기 플루오로중합체 조성물은
    - 필름을 제조하는 단계, 및
    - 선택적으로, 이렇게 얻은 필름을 후처리하여 고체 복합체 층을 얻는 단계
    에 의해 가공되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 (iii)에서, 상기 플루오로중합체 조성물은
    - 기판 상에 필름을 코팅하고 건조시키는 단계;
    - 수성 매질의 존재 하에서 이렇게 얻은 필름을 가수분해 및/또는 중축합에 의해 후처리한 다음, 건조시키고, 선택적으로 경화시켜 고체 복합체 층을 얻는 단계
    에 의해 가공되는 액체 조성물인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수성 매질은 물 및 적어도 1 종의 산 촉매로 이루어지는 것인 방법.
  13. - 화학식 -Ym -1AX4 -m(여기서, m, Y, A 및 X는 제1항에 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)의 현수기를 포함하는 적어도 1 종의 그래프트 플루오로중합체[중합체 (Fg)],
    - 선택적으로 적어도 1 종의 화합물 (M), 및
    - 상기 중합체 (Fg) 및 충전재 (I)의 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%의 양으로 적어도 1 종의 무기 충전재 물질[충전재 (I)]
    을 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어지는 고체 복합체 층.
  14. 제13항에 있어서,
    - 화학식 -Ym - 1AX4 -m(여기서, m, Y, A 및 X는 제1항에 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)의 현수기를 포함하는 그래프트 플루오로중합체[중합체 (Fg)],
    - 선택적으로, 적어도 1 종의 화합물 (M), 및
    - 상기 중합체 (Fg) 및 충전재 (I)의 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%의 양으로 적어도 1 종의 무기 충전재 물질[충전재 (I)]
    을 가수분해 및/또는 중축합함으로써 얻을 수 있는 무기 도메인을 포함하는 플루오로중합체 혼성 유기-무기 복합체를 포함하거나, 더 바람직하게는 이로 이루어진 고체 복합체 층.
  15. 제13항 또는 제14항에 따른 적어도 1 종의 고체 복합체 층을 포함하는 세퍼레이터.
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