BR102015012562A2 - Composition - Google Patents

Abstract

"composição" a presente invenção é uma composição que compreende uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero tendo um núcleo que compreende unidades estruturais de: a) um monômero de ácido de fósforo, b) um monômero de ácido, c) um monômero multietilenicamente insaturado; e d) um monômero polimerizável em massa etilenicamente insaturado; e uma casca que compreende unidades estruturais de ai) um monômero de ácido de enxofre, e bi) um monômero polimerizável em massa etilenicamente insaturado; em que o núcleo protuberante a partir da casca e a razão das unidades estruturais do monômero de ácido de enxofre para unidades estruturais de monômero de ácido carboxílico na casca é pelo menos 0,2:1. o controle da razão de unidades de monômero de ácido de enxofre para unidades de monômero de ácido carboxílico resulta em uma melhoria na estabilidade da viscosidade das formulações de tintas que contêm látices que possuem morfologia globular sem sacrificar a cobertura.

Description

“COMPOSIÇÃO” Fundamentos da invenção [001] A presente invenção refere-se a uma composição de látex com uma melhor estabilidade da viscosidade em pintura.

[002] O desvio da viscosidade, mais particularmente desvio da viscosidade da Unidade Krebs (desvio KU) em formulações de tintas é indesejável porque formuladores e usuários finais querem alcançar uma viscosidade alvo com garantia de estabilidade daquela viscosidade. Algumas formulações de tinta que contenham polímeros de látex que adsorvem nas superfícies de partículas de pigmento para formar compósitos são particularmente propensas a desvios de KU, especialmente onde a taxa de adsorção do látex adsorvente (também conhecido como pré-compósito) e as partículas de pigmento, tipicamente partículas de T1O2, é lenta. Esta adsorção lenta é atribuída à presença de adsorver ineficiências decorrentes do tratamento de superfície das partículas de T1O2, o que retarda a taxa de adsorção entre as partículas de látex e as partículas de T1O2; adicionalmente, agentes tensoativos utilizados para preparar pastas de T1O2 podem também afetar adversamente a taxa à qual as partículas de látex adsorventes adsorvem as partículas de T1O2. Além disso, espessantes associativos, tais como polímeros hidrofobicamente modificados de uretano de óxido de etileno (HEURs) e emulsões solúveis ou dilatáveis alcalinas hidrofobicamente modificadas (HASEs), que formam uma rede com as partículas de látex, que se acredita interferir com a capacidade destas partículas adsorverem a superfície das partículas de T1O2.

[003] Portanto, seria um avanço na técnica da tecnologia de látex de adsorção de pigmento para encontrar uma maneira de eliminar ou reduzir substancialmente o desvio da viscosidade em formulações de tintas.

Sumário da invenção [004] A presente invenção trata de um problema conhecido na técnica de látices de formação compósita proporcionando uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero tendo uma casca e um núcleo protuberante a partir da casca, em que o núcleo protuberante compreende, com base no peso do núcleo: a) de 2 a 15 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo; b) de 0,2 a 20 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um monômero ácido de enxofre ou um sal do mesmo, ou uma combinação do mesmo; c) de 0,1 a 30 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado; e d) de 50 a 95 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero polimerizável em massa etilenicamente insaturado; em que a casca compreende, com base no peso da concha: al) menos de 1 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo; bl) entre 0,1 e 4 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero ácido de enxofre ou um sal do mesmo, com base no peso da casca; cl) menos do que 2 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo; e dl) de 80 a 99 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero polimerizável em massa etilenicamente insaturado; em que a razão de unidades estruturais de monômero de ácido de enxofre para unidades estruturais de monômero de ácido carboxílico é de pelo menos 0,2:1 e em que a razão em peso-para-peso da casca para o núcleo está na faixa de desde 3:1a 50 :1.

[005] A composição da presente invenção resolve uma necessidade, proporcionando uma melhor estabilidade KU para formulações de revestimentos que contêm compósitos que utilizam morfologia globular. Descrição detalhada da invenção [006] A presente invenção é uma composição que compreende uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero tendo uma casca e um núcleo protuberante a partir da casca, em que o núcleo protuberante compreende, com base no peso do núcleo: a) de 2 a 15 por cento em peso de unidades estmturais de um monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo; b) de 0,2 a 20 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um monômero ácido de enxofre ou um sal do mesmo, ou uma combinação do mesmo; c) de 0,1 a 30 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado; e d) de 50 a 95 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero polimerizável em massa etilenicamente insaturado; em que a casca compreende, com base no peso da casca: al) menos de 1 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo; bl) entre 0,1 e 4 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero ácido de enxofre ou um sal do mesmo, com base no peso da casca; cl) menos de 2 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo; e dl) de 80 a 99 unidades estruturais por cento em peso de unidades estruturais de um monômero polimerizável em massa etilenicamente insaturado; em que a razão de unidades estmturais de monômero de ácido de enxofre para unidades estmturais de monômero de ácido carboxílico é de pelo menos 0,2:1 e em que a razão em peso-para-peso da casca no núcleo está na faixa de desde 3:1 a 50:1.

[007] Tal como aqui utilizado, o termo "unidade estrutural" do monômero nomeado, refere-se ao remanescente do monômero após a polimerização. Por exemplo, uma unidade estmtural de metacrilato de metila é como ilustrada: unidade estmtural de metacrilato de metila em que as linhas tracejadas representam os pontos de fixação da unidade estrutural da espinha dorsal do polímero.

[008] As partículas de polímero na dispersão aquosa estável são caracterizadas por uma morfologia de casca-núcleo (também referido como morfologia globular) em que o núcleo protubera a partir da casca, tal como ilustrado abaixo: [009] O núcleo protuberante compreende preferivelmente de 5 a 10 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo. Exemplos de monômeros de ácido fosforoso adequado incluem fosfonatos e ésteres de di-hidrogenofosfato de um álcool em que o álcool contém ou é substituído com um grupo vinila polimerizável ou olefínico. Ésteres de di-hidrogenofosfato fosfato preferidos são de (met)acrilatos de hidroxialquila, incluindo metacrilato de fosfoetila e metacrilatos de fosfopropila, com metacrilato de fosfoetila sendo especialmente preferido. "Metacrilato de fosfoetila" (PEM) é utilizado aqui para referir a seguinte estrutura: em que R é H ou em que a linha tracejada representa o ponto de ligação ao átomo de oxigênio.

[0010] O núcleo compreende, preferencialmente, a partir de 0,5, mais preferencialmente a partir de 1, de um modo preferido 4, e mais de preferência de 3 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um monômero de ácido de enxofre ou um sal do mesmo, ou uma combinação do mesmo. Monômeros de ácido carboxílico apropriados incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, e os seus sais; ácidos de enxofre adequados incluem metacrilato de sulfoetila, metacrilato de sulfopropila, ácido estireno sulfônico, ácido vinil sulfônico, e ácido 2-(met) acrilamida-2-metil propanossulfônico, e seus sais. De um modo preferido, apenas um monômero de ácido carboxílico é utilizado para preparar o núcleo, mais preferencialmente o ácido acrílico ou o ácido metacrílico. Uma concentração preferida de unidades estruturais de ácido acrílico ou ácido metacrílico é de 0,1, mais preferencialmente de 0,5, a 3 por cento em peso, com base no peso do núcleo.

[0011] O núcleo compreende, preferencialmente, a partir de 0,3, mais preferencialmente de 0,5 por cento em peso de preferência 5 unidades, mais preferencialmente de 3 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado. Um exemplo de um monômero multietilenicamente insaturado preferido é um monômero dietilenicamente insaturado tal como metacrilato de alila.

[0012] Tal como aqui utilizado, um monômero polimerizável em massa etilenicamente insaturado refere-se a um monômero de estireno ou um monômero de acrilato ou uma combinação dos mesmos. A concentração total de monômero polimerizável em massa etilenicamente insaturado no núcleo é de 50 a 95 por cento em peso, com base no peso do núcleo. As unidades estruturais de monômero polimerizável em massa etilenicamente insaturado no núcleo são de preferência uma combinação dos seguintes monômeros: i) metacrilato de metila, metacrilato de etila, ou estireno, ou uma combinação dos mesmos; e ii) acrilato de etila, acrilato de butila, ou acrilato de 2-etil-hexila ou uma combinação dos mesmos. Uma combinação mais preferida de monômeros a granel é o metacrilato de metila ou estireno ou uma combinação do mesmo com acrilato de etila, acrilato de butila, ou acrilato de 2-etil-hexila ou uma combinação dos mesmos, com metacrilato de metila e acrilato de butila, sendo especialmente preferidos.

[0013] O núcleo contém preferencialmente unidades estruturais de metacrilato de metila ou estireno, ou uma combinação dos mesmos, a uma concentração de cerca de 5 por cento em peso, mais preferivelmente de 20 por cento em peso, a 60 por cento em peso, mais preferivelmente de 40 por cento em peso, com base no peso do núcleo; e de preferência contém unidades estruturais de acrilato de butila, de preferência a uma concentração de 35 por cento em peso, mais preferivelmente de 50 por cento em peso, a 90 por cento em peso, mais preferivelmente de 70 por cento em peso, com base no peso do núcleo.

[0014] O núcleo tem de preferência um diâmetro médio em volume na faixa de 30, mais preferivelmente de 40 nm, a 90, mais preferivelmente de 80 nm (conforme medido por um Analisador de partículas de espalhamento dinâmico da luz BI-90 e de preferência uma Tg na fase de -30°C, mais preferivelmente de -20°C, de preferência a 60°C, mais preferivelmente a 40°C, e mais preferivelmente a 20°C.

[0015] A casca compreende, preferivelmente, menos do que 0,1, mais preferivelmente menos do que a 0,01 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido de fósforo, com base no peso da casca, e de preferência menos do que a 0,1, mais preferivelmente menos do que 0,01 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado, com base no peso da casca. A casca mais preferivelmente não inclui unidades estruturais de um monômero ácido de fósforo ou um monômero multietilenicamente insaturado.

[0016] O monômero a granel polimerizável etilenicamente insaturado utilizadas para formar a casca de um modo preferido compreende: i) de metacrilato de metila ou estireno ou uma combinação do mesmo; e ii) acrilato de etila, acrilato de butila, ou acrilato de etil-hexila, ou uma combinação dos mesmos.

[0017] Uma combinação preferida de unidades estruturais de monômeros a granel polimerizáveis etilenicamente insaturados na casca incluem 1) metacrilato de metila ou estireno, ou uma combinação dos mesmos, a uma concentração de preferência, na faixa de 35 por cento em peso a 75 por cento em peso, mais preferivelmente de 55 por cento em peso, com base no peso da casca; e 2) unidades estruturais de acrilato de butila ou acrilato de etila ou uma combinação dos mesmos, mais preferencialmente unidades estruturais de acrilato de butila, de preferência, a uma concentração na faixa de 25 por cento em peso, mais preferivelmente de 45 por cento em peso de preferência 70 por cento em peso, mais de preferência a 65 por cento em peso, com base no peso da casca.

[0018] De preferência, a casca compreende de 0,3 a 1,5 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido de enxofre. Um monômero de ácido de enxofre preferido é um copolímero de estireno -sulfonato de sódio, tais como 4-vinil-benzenosulfonato de sódio, ou ácido 2-acrilamido-2-metil propanossulfônico (AMPS) ou seus sais ou suas combinações.

[0019] De preferência, a casca compreende menos do que 1,5 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico tal como ácido acrílico ou ácido metacrílico, mais preferivelmente de 0,1 a 1,5 por cento em peso de unidades estruturais de ácido acrílico; de preferência, a razão de unidades estruturais de monômero de ácido de enxofre para unidades estruturais de monômero de ácido carboxílico é pelo menos 0,5: 1, mais preferivelmente pelo menos 1:1, e mais preferencialmente pelo menos 5:1. Em uma modalidade, a casca não contém unidades estruturais de monômero de ácido carboxílico.

[0020] De preferência, a razão de peso-para-peso da casca no núcleo está na faixa de desde 5:1 a 35:1.

[0021] Em um método preferido de fazer a dispersão aquosa estável de partículas de polímero, uma primeira emulsão de monômero pode ser preparada por contato de água, acrilato de butila, metacrilato de metila, metacrilato de alila, metacrilato de fosfoetila e ácido metacrílico em condições de polimerização em emulsão, para formar um precursor para o núcleo protuberante. Em seguida, a água, o precursor, e a emulsão de monômero de acrilato de butila, metacrilato de metila, estireno sulfonato de sódio (mais particularmente 4-vinilbenzenosulfonato de sódio), e opcionalmente ácido acrílico sob condições de polimerização em emulsão para formar a dispersão aquosa estável de partículas de polímero com morfologia globular (também referido polímero de pré-compósito globular).

[0022] O polímero pré-compósito pode, em seguida, ser misturado com partículas de pigmento, tal como partículas de T1O2 em qualquer ordem e, opcionalmente, na presença de outros ingredientes da tinta para causar o início da formação do compósito. Esta mistura pode então ser usada para formular tintas com a adição de um ou mais ingredientes selecionados a partir do grupo que consiste de dispersantes, antiespumantes, agentes tensoativos, solventes, agentes ligantes adicionais, espessantes, diluentes, coalescentes, biocidas e corantes. Foi surpreendentemente descoberto que o uso de um ácido sulfônico como um ácido de estabilização e minimizando o ácido carboxílico na casca do polímero pré-compósito resulta em uma acentuada melhoria na estabilidade da viscosidade da formulação da tinta.

Exemplos [0023] Todos os ligantes utilizados como exemplos usam o mesmo núcleo, e a única variação é a quantidade e tipo de ácido utilizado na segunda fase de processamento para formar a casca. ACRYSOL é uma marca registrada da The Dow Chemical Company ou de suas afiliadas. A. Síntese do núcleo (Pré-forma) [0024] A primeira emulsão de monômero foi preparada pela mistura de água deionizada (200 g), Disponil FES 993 tensoativo (43 g, 30% ativo), acrilato de butila (371,2 g), metacrilato de metila (195,2 g), metacrilato de alila (9,6 g), metacrilato de fosfoetila (51,2 g, 60% ativo), e ácido metacrílico (12,8 g).

[0025] A um balão de fundo redondo de 5 litros de quatro tubuladuras equipado com um agitador de pá, um termômetro, entrada de nitrogênio, e um condensador de refluxo foi adicionado água deionizada (600 g) e tensoativo Disponil FES 32 (43 g, 30% ativo). Os conteúdos do balão foram aquecidos a 85°C sob N2 e a agitação foi iniciada. Uma porção da primeira emulsão de monômero (70 g) foi então adicionada, rapidamente seguida de uma solução de persulfato de sódio (2,56 g) dissolvido em água deionizada (30 g), seguido por um enxágue de água deionizada (5 g). Depois de se agitar durante 10 min, o restante da primeira emulsão de monômero, seguido por um enxágue (25 g), e uma solução de iniciador de persulfato de sódio (0,64 g) dissolvido em água deionizada (50 g) foram adicionados de forma linear separadamente ao longo de 40 min. Depois da alimentação de emulsão de monômero estar completa, os conteúdos do balão foram mantidos a 85°C durante 10 min, após o que a coalimentação estava completa; e os conteúdos do frasco foram então mantidas a 85°C durante 10 min adicionais. Os conteúdos do balão foram resfriados à temperatura ambiente e neutralizados para pH 3 com uma solução diluída de hidróxido de amônio. O tamanho de partícula medido era de 60 a 75 nm e os sólidos foram 40 a 41%. B. Síntese de casca núcleo globular [0026] Uma segunda emulsão do monômero foi preparada utilizando água deionizada (400 g), dodecilbenzeno sulfonato de sódio (66,5 g, 23% ativo), tensoativo Disponil FES 993 (5 lg, 30% ativo), acrilato de butila (810,9 g), metacrilato de metila (679,9 g), quantidades variadas de ácido acrílico (tal como especificado na Tabela 2, e quantidades variadas de 4-vinilbenzenisulfonato de sódio ou AMPS (como especificado na Tabela 2). A um balão de fundo redondo de quatro tubuladuras de 5 litros equipado com um agitador de pá, termômetro, uma entrada de N2, e um condensador de refluxo, foi adicionado água deionizada (950 g). Os conteúdos do balão foram aquecidos a 84°C sob N2 e a agitação foi iniciada. Uma solução de persulfato de sódio aquoso (5,1 g em 20 g de água deionizada), seguindo por um enxágue de água deionizada (5 g) foi adicionado ao balão. A pré-forma a partir da Etapa A foi depois adicionada, seguida por adição da segunda emulsão de monômero e, em seguida, uma solução contendo persulfato de sódio (1,7 g) e hidróxido de sódio (2 g) dissolvido em água deionizada (58 g), cada um separadamente adicionado ao frasco, durante um período total de 80 min. Os conteúdos do balão foram mantidos a uma temperatura de 84°C durante a adição da segunda emulsão de monômero. Quando todas as adições estavam completas, o balão contendo a segunda emulsão de monômero foi enxaguado com água deionizada (25 g), o qual foi então adicionado ao balão.

[0027] Os conteúdos do balão foram resfriados a 65°C e um par catalisador/ativador foi adicionado ao frasco para reduzir o monômero residual. Foi adicionado tensoativo TERGITOL ™ 15-S-40 (12,15 g, 70% de sólidos). O polímero foi então neutralizado para pH 8,5 com uma solução de hidróxido de amônio diluído. O tamanho de partícula medido era de 130 a 150 nm utilizando um Analisador de partículas de espalhamento dinâmico da luz BI-90 e os sólidos foram tipicamente 45 a 47%.

Formulações de tinta [0028] Formulação A, mostrada na Tabela 1, foi utilizada para testar a estabilidade da viscosidade, escondendo e brilho de tintas preparadas utilizando polímeros pré-compósito globular. Polímero pré-compósito é o único aglutinante nesta formulação para amplificar as diferenças de desempenho, mas um formulador pode utilizar aglutinantes não adsorventes opcionais misturados em diferentes proporções. O pH das tintas foi mantido a aproximadamente 9,0, e aproximadamente a mesmo período de tempo (45 min) foi usado para fazer a pintura do início ao final da mistura.

Tabela 1 - Formulação de tinta utilizando polímeros pré-compósitos Método de teste Kubelka-Munk S/mil [0029] Quatro mostruários foram preparados nos Quadros de Liberação Negro (Formulário RC-BC Leneta) para cada pintura usando um formulário Bird de 1,5 mil e os quadros deixados secar durante a noite. Usando um modelo, 3,25 "x 4" de retângulos foram cortados em cada quadro. A refletância Y foi medida usando um Espectrofotômetro i7 X-Rite Color em cada uma das áreas descritas cinco vezes e a média de refletância Y gravada. Um mostruário de película espessa foi preparado para cada tinta nas Quadros de Liberação Negro usando uma barra de mostruário em bloco de 3 "25 mil e os quadros foram deixados secar durante a noite. A refletância Y foi medida em cinco diferentes áreas do mostruário e a refletância Y média gravada. Valor de cobertura Kubelka-Munk S é dado pela Equação 1: Equação 1 onde X é a espessura média da película, o símbolo R representa a refletância média da película de espessura e RB é a refletância média sobre preto da película fina. X pode ser calculado a partir do peso da película de tinta (WPF), a densidade (D) da película seca; e a área de película (A). Área de película para um modelo 3,25"x 4" tinha 13 in2.

[0030] O dia-1 de KU aumenta e cobertura (S/mil) para as amostras de tinta encontram-se sumarizadas na Tabela 2. Após 1 dia de aumento da viscosidade (AKU), todas as amostras de tinta mostraram significativamente menor e semelhante viscosidade de mudanças típicas para pintura convencional.

Tabela 2 - dia-1 de KU aumenta e dados de cobertura para formulações de tintas.

[0031] Os dados mostram que todas as tintas feitas com polímeros pré-compósitos globulares com estireno sulfonato de sódio ou AMPS em combinação com níveis reduzidos ou nulos de ácido acrílico têm melhorado significativamente a estabilidade da viscosidade, com impacto insignificante na cobertura. Além disso, o aumento dos níveis de SSS, em oposição ao aumento dos níveis de AA, não apresenta qualquer efeito adverso sobre a estabilidade da viscosidade.

[0032] Polímeros pré-compósitos com relativamente elevadas razões de unidades estruturais de ácido sulfônico para unidades estruturais de ácido acrílico (> 0,2), com concentrações totais relativamente baixas na funcionalidade de ácido carboxílico, apresenta uma forma rentável de melhorar a estabilidade KU sem sacrificar a cobertura. Além disso, a capacidade de atingir essas propriedades desejadas com reduzida utilização de ácido total proporciona benefícios de desempenho adicionais, tais como aumento da sensibilidade à água e resistência à abrasão.

REIVINDICAÇÕES

Claims (8)

1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero tendo uma casca e um núcleo protuberante a partir da casca, em que o núcleo protuberante compreende, com base no peso do núcleo: a) de 2 a 15 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo; b) de 0,2 a 20 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um monômero de ácido de enxofre ou um sal do mesmo, ou uma combinação do mesmo; c) de 0,1 a 30 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado; e d) de 50 a 95 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero a granel polimerizável etilenicamente insaturado; em que a casca compreende, com base no peso da casca: al) menos do que 1 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo; bl) entre 0,1 e 4 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido de enxofre ou um sal do mesmo, com base no peso da casca; cl) menos do que 2 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo; e dl) de 80 a 99 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero a granel polimerizável etilenicamente insaturado; em que a razão de unidades estruturais de monômero de ácido de enxofre para unidades estruturais de monômero de ácido carboxílico é de pelo menos 0,2:1 e em que a razão de peso-para-peso da casca para o núcleo está na faixa de desde 3:1 a 50:1.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o núcleo protuberante compreende, com base no peso do núcleo: a) de 5 a 10 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo; b) 0,5 a 4 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo; c) de 0,5 a 5 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado; e d) de 50 a 95 por cento em peso de unidades estruturais do monômero polimerizável em massa etilenicamente insaturado; e em que a casca compreende com base no peso da casca: al) menos do que 0,1 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido de fósforo; bl) a partir de 0,3 a 1,5 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido de enxofre; e cl) menos do que 1,5 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo; em que a razão de unidades estruturais de monômero de ácido de enxofre para unidades estruturais de monômero de ácido carboxílico é de pelo menos 0,5:1.

3. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que as unidades estruturais do monômero polimerizável em massa etilenicamente insaturado do núcleo e da casca são unidades estruturais de i) metacrilato de metila, metacrilato de etila, ou estireno, ou uma combinação dos mesmos; e ii) acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila ou uma combinação dos mesmos.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que as unidades estruturais de monômero polimerizável em massa etilenicamente insaturado no núcleo compreendem de 20 a 60 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de metila ou estireno, ou uma combinação dos mesmos, e de 35 a 70 por cento em peso de unidades estruturais de acrilato de butila, com base no peso das unidades estruturais do monômero polimerizável em massa etilenicamente insaturado no núcleo; e em que o monômero polimerizável em massa etilenicamente insaturado na casca compreende de 35 por cento em peso a 75 por cento em peso de metacrilato de metila ou estireno, ou uma combinação dos mesmos, e de 45 a 65 por cento em peso de unidades estruturais de acrilato de butila, com base no peso de unidades estruturais do monômero polimerizável em massa etilenicamente insaturado na casca.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o núcleo compreende de 0,1 a 3 por cento em peso de unidades estruturais do ácido carboxílico, com base no peso do núcleo, em que o monômero de ácido carboxílico é ácido acrílico ou ácido metacrílico; e em que o monômero de ácido de fósforo é o metacrilato de fosfoetila.

6. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero tendo uma casca e um núcleo protuberante a partir da casca, em que o núcleo protuberante compreende, com base no peso do núcleo: a) de 5 a 10 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de fosfoetila ou um sal do mesmo; b) de 0,1 a 3 por cento em peso de unidades estruturais de ácido acrílico ou um sal do mesmo; c) de 0,3 3 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de alila; e d) de 20 a 60 por cento em peso de unidades estruturais de estireno ou metacrilato de metila ou uma combinação do mesmo; e) de 50 a 70 por cento em peso de unidades estruturais de acrilato de butila; em que a casca compreende, com base no peso da casca: al) menos do que de 0,1 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo; bl) de 0,3 a 1,5 por cento em peso de unidades estruturais de 4-vinilbenzenosulfonato de sódio; cl) menos do que 0,1 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado; dl) menos do que 1,5 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo; e el) de 35 a 55 por cento em peso de unidades estruturais de estireno ou metacrilato de metila ou uma combinação do mesmo; fl) de 45 a 65 por cento em peso de unidades estruturais de acrilato de butila; em que a razão de unidades estruturais de 4-vinilbenzenosulfonate de sódio para unidades estruturais de monômero de ácido carboxílico é de pelo menos 5: 1 e em que a razão de peso-para-peso da casca no núcleo está na faixa de desde 5:1 a 35:1.

7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a casca compreende de 0,1 a 1,5 por cento em peso de unidades estruturais de ácido acrílico.

8. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a casca não compreende unidades estruturais de monômero de ácido carboxílico.