KR20150142598A - 흡착 에멀젼 폴리머 입자의 분산물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 포스포러스산 모노머, b) 산 모노머, c) 멀티에틸렌성 불포화 모노머; 및 d) 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 구조 단위를 포함하는 코어; 및 a1) 황산 모노머, 및 b1) 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 구조 단위를 포함하는 쉘을 가지며; 여기서 코어는 쉘로부터 돌출되어 있고, 쉘내 황산 모노머의 구조 단위 대 카복실산 모노머의 구조 단위의 비는 적어도 0.2:1인, 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 황산 모노머 단위 대 카복실산 모노머 단위의 비율 조절로 은폐성의 저하없이 아콘 형태를 지닌 라텍스를 함유하는 페인트 제형의 점도 안정성이 개선된다.

Description

흡착 에멀젼 폴리머 입자의 분산물{Dispersion of Adsorbing Emulsion Polymer Particles}
본 발명은 페인트에서 점도 안정성이 개선된 라텍스 조성물에 관한 것이다.
페인트 제형에서의 점도 변동(viscosity drift), 더욱 특히는 크렙스 단위(Krebs Unit) 점도 변동(KU 변동)은, 생산자 및 최종 사용자가 점도 안정성을 유지하면서 목적 점도를 이루는 것을 원하기 때문에, 바람직하지 않다. 안료 입자의 표면에 흡착하여 복합물을 형성하는 라텍스 폴리머를 함유하고 있는 일부 페인트 제형은, 특히 흡착 라텍스(예비-복합물로도 알려져 있음)와 안료 입자, 전형적으로 TiO2 입자의 흡착 속도가 느려지는 경우, 특히 KU가 변동되기 쉽다. 이러한 저속 흡착은 TiO2 입자의 표면 처리로 인해 흡착 비효율성이 발생하여 라텍스 입자와 TiO2 입자 간에 흡착 속도를 늦추기 때문이다; 추가로, TiO2 슬러리를 제조하기 위해 사용된 표면 활성제가 또한 흡착 라텍스 입자가 TiO2 입자에 흡착되는 속도에 불리하게 작용할 수 있다. 더욱이, 라텍스 입자와 네트워크를 형성하는 소수성 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 폴리머(HEUR) 및 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 또는 가용성 에멀젼(HASE)과 같은 결합 증점제(associative thickener)는 이들 입자가 TiO2 입자의 표면에 흡착하려는 능력을 방해할 것으로 판단된다.
따라서, 안료-흡착 라텍스 기술에서는 페인트 제형에서 점도 변동을 일으키지 않거나, 또는 사실상 감소시키는 방법을 찾는 것은 진일보한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 쉘(shell) 및 쉘로부터 돌출된(protuberating) 코어(core)를 가지며, 여기서 돌출 코어는 코어의 중량에 기초해, a) 2 내지 15 중량%의 포스포러스산(phosphorous acid) 모노머 또는 그의 염의 구조 단위; b) 0.2 내지 20 중량%의 카복실산 모노머 또는 황산 모노머 또는 그의 염 또는 이들의 조합물의 구조 단위; c) 0.1 내지 30 중량%의 멀티에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위; 및 d) 50 내지 95 중량%의 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크(bulk) 모노머의 구조 단위를 포함하고; 쉘은 쉘의 중량에 기초해, a1) 1 중량% 미만의 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위; b1) 쉘의 중량에 기초해 0.1 내지 4 중량%의 황산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위; c1) 2 중량% 미만의 카복실산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위; 및 d1) 80 내지 99 중량%의 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 구조 단위를 포함하며; 황산 모노머의 구조 단위 대 카복실산 모노머의 구조 단위의 비가 적어도 0.2:1이고, 쉘 대 코어의 중량 대 중량 비가 3:1 내지 50:1의 범위인 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 제공함으로써 복합물 형성 라텍스 업계에서 알려져 있는 문제를 다룬다.
본 발명의 조성물은 아콘 형태(acorn morphology)를 채용한 복합물 함유 코팅 제형에 개선된 KU 안정성을 제공함으로써 필요성에 대처하였다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 쉘 및 쉘로부터 돌출된 코어를 가지며, 여기서 돌출 코어는 코어의 중량에 기초해, a) 2 내지 15 중량%의 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위; b) 0.2 내지 20 중량%의 카복실산 모노머 또는 황산 모노머 또는 그의 염 또는 이들의 조합물의 구조 단위; c) 0.1 내지 30 중량%의 멀티에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위; 및 d) 50 내지 95 중량%의 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 구조 단위를 포함하고; 쉘은 쉘의 중량에 기초해, a1) 1 중량% 미만의 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위; 쉘의 중량에 기초해, b1) 0.1 내지 4 중량%의 황산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위; c1) 2 중량% 미만의 카복실산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위; 및 d1) 80 내지 99 중량%의 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 구조 단위를 포함하며; 황산 모노머의 구조 단위 대 카복실산 모노머의 구조 단위의 비가 적어도 0.2:1이고, 쉘 대 코어의 중량 대 중량 비가 3:1 내지 50:1의 범위인 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 조성물이다.
본원에서 사용된, 제시된 모노머의 구조 단위란 용어는 중합 후의 모노머 잔재를 가리킨다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 다음과 같이 나타내어진다:
Figure pat00001
상기 식에서, 점선은 폴리머 백본에 대한 구조 단위의 부착 지점을 나타낸다.
안정한 수성 분산물내 폴리머 입자는 하기 도시된 바와 같이, 코어가 쉘로부터 돌출된 코어-쉘 형태(또한 아콘 형태로도 칭해짐)를 특징으로 한다:
Figure pat00002
돌출 코어는 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위를 포함한다. 적합한 포스포러스산 모노머의 예로는 중합가능한 비닐 또는 올레핀 그룹을 갖거나 이로 치환된 알콜의 포스포네이트 및 디하이드로젠 포스페이트 에스테르를 들 수 있다. 바람직한 디하이드로젠 포스페이트 에스테르는 포스포에틸 메타크릴레이트 및 포스포프로필 메타크릴레이트를 포함하는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 포스페이트인데, 포스포에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. "포스포에틸 메타크릴레이트"(PEM)는 본원에서 다음 구조를 가리키기 위해 사용된다:
Figure pat00003
상기 식에서, R은 H 또는
Figure pat00004
이고, 여기서, 점선은 산소 원자에 대한 부착 지점을 나타낸다.
코어는 바람직하게는 0.5, 더욱 바람직하게는 1 중량%에서 바람직하게는 4, 및 더욱 바람직하게는 3 중량% 까지의 카복실산 모노머 또는 황산 모노머 또는 그의 염 또는 이들의 조합물의 구조 단위를 포함한다. 적합한 카복실산 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 그의 염을 포함한다; 적합한 황산은 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 및 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 및 그의 염을 포함한다. 바람직하게는, 카복실산 모노머, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산만이 코어를 제조하기 위해 사용된다. 아크릴산 또는 메타크릴산 구조 단위의 바람직한 농도는 코어의 중량을 기초로 0.1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%이다.
코어는 바람직하게는 0.3, 더욱 바람직하게는 0.5 중량%에서 바람직하게는 5, 더욱 바람직하게는 3 중량% 까지의 멀티에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위를 포함한다. 바람직한 멀티에틸렌성 불포화 모노머의 일례는 알릴 메타크릴레이트와 같은 디에틸렌성 불포화 모노머이다.
본원에 사용된, 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머는 스티렌 모노머 또는 아크릴레이트 모노머 또는 이들의 조합물을 가리킨다. 코어내 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 총 농도는 코어의 중량에 기초해 50 내지 95 중량%이다. 코어내 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 구조 단위는 바람직하게는 다음 모노머들의 조합이다: i) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 또는 스티렌 또는 이들의 조합물; 및 ii) 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합물. 더욱 바람직한 벌크 모노머의 조합은 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합물과 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합물이며, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
코어는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합물의 구조 단위를 코어의 중량에 기초해 5 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량%에서 60 중량%, 더욱 바람직하게는 40 중량% 까지의 농도로 함유하고; 바람직하게는 부틸 아크릴레이트의 구조 단위를 코어의 중량에 기초해 바람직하게는 35 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량% 에서 90 중량%, 더욱 바람직하게는 70 중량% 까지의 농도로 함유한다.
코어는 바람직하게는 체적 평균 직경(volume average diameter)이 30, 더욱 바람직하게는 40 nm에서 90, 더욱 바람직하게는 80 nm(BI-90 동적 광산란 입도 분석기로 측정됨) 까지의 범위이고, 바람직하게는 Tg가 -30 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 ℃에서 바람직하게는 60 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃, 및 가장 바람직하게는 20 ℃ 까지의 범위이다.
쉘은 바람직하게는 포스포러스산 모노머의 구조 단위를 쉘의 중량에 기초해 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만으로 포함하고, 바람직하게는 멀티에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위를 쉘의 중량에 기초해 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만으로 포함한다. 쉘은 가장 바람직하게는 포스포러스산 모노머 또는 멀티에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위를 포함하지 않는다.
쉘을 형성하기 위해 사용되는 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머는 바람직하게는 i) 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합물; 및 ii) 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
쉘내 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 구조 단위의 바람직한 조합은 1) 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합물을 쉘의 중량에 기초해 바람직하게는 35 중량%에서 75 중량%, 더욱 바람직하게는 55 중량% 까지의 농도 범위; 2) 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 또는 이들의 조합물의 구조 단위, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트의 구조 단위를 쉘의 중량에 기초해 바람직하게는 25 중량%, 더욱 바람직하게는 45 중량%에서 바람직하게는 70 중량%, 더욱 바람직하게는 65 중량% 까지의 농도 범위로 포함한다.
바람직하게는, 쉘은 0.3 내지 1.5 중량%의 황산 모노머의 구조 단위를 포함한다. 바람직한 황산 모노머는 소듐 스티렌 설포네이트, 예컨대 소듐 4-비닐벤젠설포네이트, 또는 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산(AMPS), 또는 그의 염 또는 이들의 조합물이다.
바람직하게는, 쉘은 1.5 중량% 미만의 카복실산 모노머, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산의 구조 단위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%의 아크릴산의 구조 단위를 포함하고; 바람직하게는, 황산 모노머의 구조 단위 대 카복실산 모노머의 구조 단위의 비는 적어도 0.5:1, 더욱 바람직하게는 적어도 1:1, 및 가장 바람직하게는 적어도 5:1이다. 일 구체예에서, 쉘은 카복실산 모노머의 구조 단위를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 쉘 대 코어의 중량 대 중량 비는 5:1 내지 35:1의 범위이다.
폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 제조하는 바람직한 방법에 있어서, 제1 모노머 에멀젼은 물, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 포스포에틸 메타크릴레이트, 및 메타크릴산을 에멀젼 중합 조건하에 접촉시켜 돌출 코어에 대한 전구체를 형성함으로써 제조할 수 있다. 이어, 물, 전구체, 및 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 소듐 스티렌 설포네이트(더욱 특히는 소듐 4-비닐벤젠설포네이트), 및 임의로 아크릴산의 모노머 에멀젼을 에멀젼 중합 조건하에 접촉시켜 아콘 형태를 가지는 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물(아콘 예비-복합물 폴리머(acorn pre-composite polymer)로도 칭해짐)을 형성한다.
이어, 예비-복합물 폴리머를 임의로 복합물 형성의 개시를 일으키기 위한 다른 페인트 성분의 존재하에서 안료 입자, 예컨대 TiO2 입자와 임의 순서로 혼합할 수 있다. 이어 이 혼합물은 분산제, 소포제, 계면활성제, 용매, 추가 결합제, 증점제, 증량제, 합체제(coalescent), 살생물제 및 착색제로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 첨가하여 페인트를 제형화하는 데에 사용될 수 있다. 놀랍게도, 설폰산을 안정화제로 사용하고 예비-복합물 폴리머의 쉘에 카복실산을 최소화함으로써 페인트 제형의 점도 안정성이 현저히 개선되는 것으로 발견되었다.
실시예
실시예로서 채용된 모든 결합제는 동일한 코어를 사용하며, 쉘을 제조하기 위해 제2 단계 공정에 사용된 산의 양 및 타입만이 다르다. ACRYSOL은 Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 등록상표이다.
A. 코어 (예비-형성체) 합성
탈이온수 (200 g), Disponil FES 993 계면활성제 (43 g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (371.2 g), 메틸 메타크릴레이트 (195.2 g), 알릴 메타크릴레이트 (9.6 g), 포스포에틸 메타크릴레이트 (51.2 g, 60% 활성), 및 메타크릴산 (12.8 g)을 혼합하여 제1 모노머 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구, 및 환류 응축기가 장치된 5-L 용량의 4-구 둥근바닥 플라스크에 탈이온수 (600 g) 및 Disponil FES 32 계면활성제 (43 g, 30% 활성)를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 분위기하에 85 ℃로 가열하고, 교반을 시작하였다. 제1 모노머 에멀젼의 일부 (70 g)를 첨가하고, 이어 재빨리 탈이온수 (30 g)에 용해시킨 과황산나트륨 수용액 (2.56 g) 및 탈이온수 세정액 (5 g)을 차례로 첨가하였다. 10 분간 교반한 후, 나머지 제1 모노머 에멀젼에 이어 세정수 (25 g), 및 탈이온수 (50 g)에 용해시킨 과황산나트륨 (0.64 g)의 개시제 용액을 40 분에 걸쳐 선형적으로 별도로 첨가하였다. 모노머 에멀젼 공급을 마친 후, 플라스크의 내용물을 85 ℃에서 10 분 유지하였다; 그 후, 공동 공급을 마치고, 플라스크의 내용물을 85 ℃에서 10 분 더 유지하였다. 플라스크의 내용물을 실온으로 식히고, 수산화암모늄 희석 용액으로 pH 3으로 중화하였다. 측정된 입자 크기는 60 - 75 nm이었고, 고형분은 40 - 41%이었다.
B. 아콘 코어-쉘 합성
탈이온수 (400 g), 소듐 도데실벤젠 설포네이트 (66.5 g, 23% 활성), Disponil FES 993 계면활성제 (51g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (810.9 g), 메틸 메타크릴레이트 (679.9 g), 다양한 양의 아크릴산 (표 2에 나타낸 바와 같은 양), 및 다양한 양의 소듐 4-비닐벤젠설포네이트 또는 AMPS (표 2에 나타낸 바와 같은 양)을 사용하여 제2 모노머 에멀젼을 제조하였다. 패들 교반기, 온도계, N2 주입구, 및 환류 응축기가 장치된 5-L 용량의 4-구 둥근바닥 플라스크에 탈이온수 (950 g)를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 하에 84 ℃로 가열하고, 교반을 시작하였다. 과황산나트륨 수용액 (탈이온수 20 g에 용해시킨 5.1 g)에 이어 탈이온수 세정액 (5 g)을 케틀에 첨가하였다. 단계 A로부터의 예비-형성체를 첨가한 뒤, 제2 모노머 에멀젼 및 이어 탈이온수 (58 g)에 용해시킨 과황산암모늄 (1.7 g) 및 수산화나트륨 (2 g)을 함유한 용액을 각각 총 80 분에 걸쳐 플라스크에 별도로 첨가하였다. 제2 모노머 에멀젼의 첨가동안 플라스크의 내용물을 84 ℃의 온도에서 유지하였다. 모든 첨가를 마친 후, 제2 모노머 에멀젼을 함유하는 플라스크를 탈이온수 (25 g)로 세정하고, 플라스크에 첨가하였다.
플라스크의 내용물을 65 ℃로 식히고, 잔류 모노머를 줄이기 위해 촉매/활성제 쌍을 플라스크에 첨가하였다. TERGITOLTM 15-S-40 계면활성제 (12.15 g, 70% 고체)를 첨가하였다. 이어, 폴리머를 묽은 수산화암모늄 용액으로 pH 8.5로 중화하였다. BI-90 동적 광산란 입도 분석기를 사용하여 측정된 입자 크기는 130 - 150 nm이고, 고체는 전형적으로 45 - 47%이었다.
페인트 제형
아콘 예비-복합물 폴리머를 사용해 제조한 페인트의 점도 안정성, 은폐력 및 광택성을 시험하기 위해 표 1에 나타낸 제형 A를 사용하였다. 이 제형에서는 예비-복합물 폴리머가 성능 차이를 설명하기 위한 유일한 결합제이지만, 배합자는 상이한 비로 블렌딩된 임의적 비흡착 결합제를 사용할 수 있다. 페인트의 pH는 약 9.0로 유지되었고, 페인트를 제조하는 데에 출발에서부터 최종 혼합까지 거의 동일한 양의 시간 (45 분)이 사용되었다.
예비-복합물 폴리머를 사용한 페인트 제형
제형 A
중량 (%)
아콘 예비-복합물 폴리머 56.46
암모니아 (28%) 0.08
물 9.75
DuPont Ti-Pure R-746 TiO2 26.82
(5 분 혼합)
BYK-348 계면활성제 0.31
Foamstar A-34 소포제 0.13
텍사놀 합체제 1.06
물 3.07
ACRYSOLTM RM-2020 NPR 리올로지 개질제(Rheology Modifier) 1.95
ACRYSOLTM RM-8W 리올로지 개질제 0.35
(15 분 혼합)
총 중량 100.0
쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) S/mil 시험 방법
1.5-mil 버드 드로우 다운바 (Bird draw down bar)를 사용해 각 페인트에 대해서 4개의 드로운바물 (draw-down)을 검은 릴리즈 차트 (레네타 형태 (Leneta Form) RC-BC) 상에 만들고, 차트를 밤새 건조시켰다. 주형을 사용하여, 각 차트에서 3.25" x 4" 직사각형을 절단하였다. 5회 스크러빙한 각 영역에서 X-Rite Color i7 분광광도계를 사용해 Y-반사율을 측정하고, 평균 Y-반사율을 기록하였다. 3" x 25 mil 블록 드로우 다운바를 사용하여 검은 릴리즈 차트 상에 각 페인트에 대한 후막 드로우 다운을 만들고, 차트를 밤새 건조시켰다. 5 지점의 상이한 드로우 다운 영역에서 Y-반사율을 측정하고, 평균 Y-반사율을 기록하였다. 쿠벨카-뭉크 은폐값 S를 식 1로 계산하였다:
식 1
Figure pat00005
상기 식에서,
X는 평균 막 두께이고,
R은 후막의 평균 반사율이며,
RB는 검은 박막에 대한 평균 반사율이다.
X는 페인트 막의 중량 (Wpf), 건조막의 밀도 (D); 및 막면적 (A)으로부터 계산될 수 있다. 3.25" x 4" 주형에 대한 막 면적은 13 in2이었다.
Figure pat00006
페인트 샘플에 대한 1-일 KU 증가 및 은폐력 (S/mil)을 표 2에 나타내었다. 1-일 점도 증가 (△KU) 후, 모든 페인트 샘플은 통상적인 페인트에 전형적인 상당히 더 작고 유사한 점도 변화를 나타내었다.
페인트 제형에 대한 1-일 KU 증가 및 은폐력 데이터
% AA % SSS % AMPS 설폰산/AA △KU S/mil
비교예 1 2 0.3 0.15 33 6.4
비교예 2 1.5 0.00 30 6.4
실시예 1 1.2 0.3 0.25 23 6.4
실시예 2 1.2 0.6 0.50 23 6.4
실시예 3 1.2 1.2 1.00 17 6.4
실시예 4 1.5 무한 19 6.4
실시예 5 1.5 무한 16 6.4
실시예 6 0.3 0.6 2.00 17 6.2
실시예 7 0.6 0.6 1.00 22 6.3
실시예 8 0.9 0.6 0.67 20 6.4
상기 데이터는 감소 또는 제로(0) 수준의 아크릴산과 함께 소듐 스티렌 설포네이트 또는 AMPS를 포함한 아콘 예비-복합물 폴리머를 사용하여 제조된 모든 페인트가 은폐성에 무시해도 좋을 정도의 영향을 미치면서 현저히 개선된 점도 안정성을 가짐을 보여준다. 또한, AA 수준 증가와 달리, SSS 수준 증가는 점도 안정성에 나쁜 영향을 미치지 않는다.
설폰산의 구조 단위 대 아크릴산의 구조 단위의 비가 상대적으로 높고(≥0.2), 카복실산 작용기의 총 농도가 상대적으로 낮은 예비-복합물 폴리머는 은폐성을 저하시키지 않으면서 KU 안정성을 비용 효율적으로 개선하는 방법을 제공한다. 게다가, 전체적으로 감소된 산의 사용량으로 이와 같은 원하는 특성을 달성할 수 있어서 추가적인 성능 이점, 예컨대 개선된 감수성(water sensitivity) 및 스크럽 저항성(scrub resistance)이 제공된다.

Claims (8)

  1. 쉘 및 쉘로부터 돌출된 코어를 가지며, 여기서 돌출 코어는 코어의 중량에 기초해,
    a) 2 내지 15 중량%의 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위;
    b) 0.2 내지 20 중량%의 카복실산 모노머 또는 황산 모노머 또는 그의 염 또는 이들의 조합물의 구조 단위;
    c) 0.1 내지 30 중량%의 멀티에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위; 및
    d) 50 내지 95 중량%의 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 구조 단위를 포함하고;
    쉘은 쉘의 중량에 기초해,
    a1) 1 중량% 미만의 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위;
    b1) 쉘의 중량에 기초해 0.1 내지 4 중량%의 황산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위;
    c1) 2 중량% 미만의 카복실산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위; 및
    d1) 80 내지 99 중량%의 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 구조 단위를 포함하며;
    상기 황산 모노머의 구조 단위 대 카복실산 모노머의 구조 단위의 비가 적어도 0.2:1이고, 쉘 대 코어의 중량 대 중량 비가 3:1 내지 50:1의 범위인,
    폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 돌출 코어는 코어의 중량에 기초해,
    a) 5 내지 10 중량%의 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위;
    b) 0.5 내지 4 중량%의 카복실산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위;
    c) 0.5 내지 5 중량%의 멀티에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위; 및
    d) 50 내지 95 중량%의 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 구조 단위를 포함하고;
    쉘은 쉘의 중량에 기초해,
    a1) 0.1 중량% 미만의 포스포러스산 모노머의 구조 단위;
    b1) 0.3 내지 1.5 중량%의 황산 모노머의 구조 단위; 및
    c1) 1.5 중량% 미만의 카복실산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위를 포함하며;
    황산 모노머의 구조 단위 대 카복실산 모노머의 구조 단위의 비가 적어도 0.5:1인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어 및 쉘의 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 구조 단위가 i) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 또는 스티렌 또는 이들의 조합물; 및 ii) 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합물의 구조 단위인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 코어내 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 구조 단위가 코어내 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 구조 단위의 중량에 기초해, 20 내지 60 중량%의 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합물의 구조 단위, 및 35 내지 70 중량%의 부틸 아크릴레이트의 구조 단위를 포함하고; 쉘내 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머는 쉘내 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 구조 단위의 중량에 기초해, 35 중량% 내지 75 중량%의 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합물, 및 45 내지 65 중량%의 부틸 아크릴레이트의 구조 단위를 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 코어가 코어의 중량에 기초해, 0.1 내지 3 중량%의 카복실산의 구조 단위를 포함하고, 여기서 카복실산 모노머는 아크릴산 또는 메타크릴산이며; 포스포러스산 모노머는 포스포에틸 메타크릴레이트인 조성물.
  6. 쉘 및 쉘로부터 돌출된 코어를 포함하고, 여기서 돌출 코어는 코어의 중량에 기초해,
    a) 5 내지 10 중량%의 포스포에틸 메타크릴레이트 또는 그의 염의 구조 단위;
    b) 0.1 내지 3 중량%의 아크릴산 또는 그의 염의 구조 단위;
    c) 0.3 내지 3 중량%의 알릴 메타크릴레이트의 구조 단위;
    d) 20 내지 60 중량%의 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합물의 구조 단위; 및
    e) 50 내지 70 중량%의 부틸 아크릴레이트의 구조 단위를 포함하며;
    쉘은, 쉘의 중량에 기초해,
    a1) 0.1 중량% 미만의 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위;
    b1) 0.3 내지 1.5 중량%의 소듐 4-비닐벤젠설포네이트의 구조 단위;
    c1) 0.1 중량% 미만의 멀티에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위;
    d1) 1.5 중량% 미만의 카복실산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위;
    e1) 35 내지 55 중량%의 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합물의 구조 단위; 및
    f1) 45 내지 65 중량%의 부틸 아크릴레이트의 구조 단위를 포함하고;
    상기 소듐 4-비닐벤젠설포네이트의 구조 단위 대 카복실산 모노머의 구조 단위의 비는 적어도 5:1이고,쉘 대 코어의 중량 대 중량 비는 5:1 내지 35:1인,
    폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 쉘이 0.1 내지 1.5 중량%의 아크릴산의 구조 단위를 포함하는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 쉘이 카복실산 모노머의 구조 단위를 포함하지 않는 조성물.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2794698B1 (en) * 2011-12-19 2015-04-08 Rohm and Haas Company Sulfur acid functionalized latex polymer
CA2940734C (en) 2015-09-17 2023-09-26 Rohm And Haas Company Pigmented paint formulation with a phosphorus acid functionalized latex binder and an associative thickener
CA2940732C (en) 2015-09-17 2023-10-03 Rohm And Haas Company Pigmented paint formulation with a phosphorus acid functionalized latex binder and an associative thickener
AU2015417818B2 (en) 2015-12-15 2020-09-03 Dow Global Technologies Llc Multi-stage polymer as grinding additive and method of producing the same
AU2017232029B2 (en) * 2016-10-05 2021-12-09 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of adsorbing polymer particles and crosslinkable polymer particles
CN108219075B (zh) * 2016-12-09 2021-09-07 罗门哈斯公司 具有橡实形态的氟烷基化聚合物粒子的水性分散液
EP3707213A1 (de) * 2017-11-10 2020-09-16 Basf Se Wässrige polymerdispersionen
PL443163A1 (pl) * 2022-12-15 2024-06-17 Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie Sposób wytwarzania substancji błonotwórczej w postaci roztworu liniowego kopolimeru (met)akrylanowego zawierającego fosfor i sposób wytwarzania z niej kompozycji powłokowej

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040024507A (ko) * 2002-09-12 2004-03-20 롬 앤드 하스 캄파니 특정 펜던트기를 갖는 중합체 입자 및 이로부터 제조되는조성물
WO2013116318A1 (en) * 2012-01-31 2013-08-08 Rohm And Haas Company Dispersion of adsorbing emulsion polymer particles
CN104277649A (zh) * 2013-07-08 2015-01-14 罗门哈斯公司 双峰吸附胶乳
CN104812787A (zh) * 2012-12-05 2015-07-29 罗门哈斯公司 含有2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸结构单元的粒子聚合物的稳定水性分散液和其复合物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2567990B1 (en) * 2011-09-08 2014-03-19 Rohm and Haas Company Soluble shell polymer composition and method for its preparation
EP2794698B1 (en) * 2011-12-19 2015-04-08 Rohm and Haas Company Sulfur acid functionalized latex polymer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040024507A (ko) * 2002-09-12 2004-03-20 롬 앤드 하스 캄파니 특정 펜던트기를 갖는 중합체 입자 및 이로부터 제조되는조성물
WO2013116318A1 (en) * 2012-01-31 2013-08-08 Rohm And Haas Company Dispersion of adsorbing emulsion polymer particles
CN104812787A (zh) * 2012-12-05 2015-07-29 罗门哈斯公司 含有2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸结构单元的粒子聚合物的稳定水性分散液和其复合物
CN104277649A (zh) * 2013-07-08 2015-01-14 罗门哈斯公司 双峰吸附胶乳

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