KR20040024507A - 특정 펜던트기를 갖는 중합체 입자 및 이로부터 제조되는조성물 - Google Patents

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Abstract

특정 작용 혹은 흡수기를 갖는 중합체 입자가 제공된다. 중합체 입자는 증가된 은폐력을 갖는 건조 코팅제의 제공에 적합한 유기-무기 복합체 입자의 제조에 유용하다. 이러한 복합체 입자를 함유하는 수성 조성물이 또한 제공된다. 특정 흡수기는 인 함유산기, 인 함유산 완전-에스테르기, 폴리액시드 측쇄기, 및 이들의 염을 포함한다. 특정 작용기는 공유 결합된 복합체 입자를 형성할 수 있다. 특정 작용 혹은 흡수기를 갖는 다단계 중합체 입자로부터 형성되는 복합체 입자는 증가된 은폐력, 증가된 광택 및 우수한 필름성의 조합을 갖는 건조 코팅제의 제조에 유용하다.

Description

특정 펜던트기를 갖는 중합체 입자 및 이로부터 제조되는 조성물{Polymer Particles Having Select Pendant Groups and Composition Prepared Therefrom}
본 발명은 특정 흡수 혹은 작용기를 갖는 중합체 입자에 관한 것이다. 특히, 상기 중합체 입자는 다수의 중합체 입자가 부착된 무기 입자를 함유하는 유기-무기 입자인 복합체 입자의 제조에 유용하다. 나아가, 본 발명은 복합체 입자 및 상기 복합체 입자를 함유하는 수성 조성물에 관한 것이며, 이는 건조 코팅제의 제조에 적합하다. 중합체 입자를 복합체 입자의 성분으로 코팅 조성물에 편입시킴으로서 개선된 은폐성 및 우수한 필름성을 갖는 코팅제가 제조된다.
불투명 안료는 페인트와 같은 불투명 코팅제에 백색도 및 불투명도 혹은 "은폐성"을 제공한다. 이러한 안료는 코팅제가 적용되는 하면 및 기판 표면의 불투명 코팅 및 은폐 커버를 제공하도록 디자인되는 모든 코팅제에 존재한다. 불투명 안료는 클리어하거나 투명하도록 디자인된 코팅제에는 존재하지 않는다. 불투명 안료는 불투명 코팅제 특히 페인트에 존재한다. 대부분의 페인트에서, 상기 불투명 안료는페인트가 백색 혹은 착색됨에 상관없이 존재한다. 대부분의 페인트중의 불투명 안료는 착색된 페인트에 부가적으로 존재하는 틴팅제(tinting agent) 혹은 착색제로서 알려진 착색성 안료와 구별된다. 이는 비-백색 페인트에 특정한 색상 혹은 착색을 제공하는 착색성 안료이다.
코팅제 혹은 페인트가 상당히 반대되는 색상에도 하부를 완전히 은폐시킬 수 있도록 코팅제 혹은 페인트를 최소량 적용하면서 불투명 코팅제 및 페인트가 높은 불투명성을 갖는 것이 바람직하다. 완전한 하부의 커버링이 최소 가능한 농도를 갖는 코팅제 혹은 페인트의 단일 적용으로 이루어 지는 것이 매우 바람직하다.
불투명 코팅제 및 페인트 제조자는 사용되는 불투명 안료의 양을 최소화하기 위하여 정해진 수준의 불투명 안료로 은폐 수준을 최대화하여 원하는 불투명도를 갖는 불투명 코팅제 및 페인트를 배합하였다.
불투명 코팅제 혹은 페인트의 불투명성 혹은 은폐력(hiding power)은 코팅제가 적용되는 표면을 은폐하는 코팅제의 성능 측정이다. 불투명성은 건조 적용되는 코팅제에서 불투명 안료의 입자사이 간의 작용이다. 코팅제의 불투명성은 불투명 안료의 빛산란성이 최대화될때 최대화된다. 각 입자의 빛산란성이 그 인접 입자의 빛산란성으로 간섭받지 않도록 불투명 안료 입자가 특정한 직경 및 간격을 갖는 경우에 최대 빛산란 효율성이 발생한다. 이러한 조건은 독립적인 불투명 안료 입자가서로 분리되도록 충분히 낮은 수준의 불투명 안료를 함유하는 코팅제에서 발생할 수 있다. 그러나, 이러한 낮은 수준의 불투명 안료를 함유하는 코팅제는 전형적인 건조 코팅제 농도로 충분한 백색도 및 은폐성을 제공하지 않는다. 바람직한 수준의 은폐성 및 백색도 달성은 일반적으로, 보다 높은 수준의 불투명 안료가 요구된다. 이러한 높은 수준에서, 불투명 안료 입자의 통계적인 분포가 일어나며, 이로 인해서 최소 몇몇의 불투명 안료 입자는 불투명 안료 입자의 군집으로 인해 빛산란 효율성이 손실되는 다른 입자에 매우 근접하게 된다.
증가된 은폐 효율성으로 불투명 안료 입자의 군집이 감소되며, 불투명 안료 입자의 응집형성이 최소화된다. 일 방법은 불투명 안료 입자에 흡착을 촉진하는 특정 화학기를 함유하는 중합체 입자를 사용한다.
예를 들어, 미국 특허 5,385,960에서는 티타늄 디옥사이드 불투명 안료 입자에 흡착된 다수의 선택된(selected) 중합체 라텍스 입자를 포함하는 각 복합체 입자의 수성 분산물이 개시된다. 선택된 중합체 라텍스 입자는 디하이드로겐 포스페이트 작용기를 가지며, 이는 티타늄 디옥사이드 입자의 표면에서 선택된 중합체 라텍스 입자의 흡착을 촉진한다.
이러한 복합체 입자는 증가된 은폐성을 제공하나, 내스크럽성(resistance scrubbing)과 같은 증가된 은폐성 및 필름성의 조합을 갖는 건조 코팅제의 제조에적합한 수성 조성물의 제공이 여전히 요구된다. 건조 코팅제의 다른 바람직한 특성은 증가된 광택 및 백색도를 포함한다. 특히, 바인더로서 중합체 입자를 함유하는 수성 조성물에서 필름성에 영향을 미치는 일변수는 필름형성 단계이다. 필름 형성은 바인더 중합체 입자가 유착하여 연속 중합체 매트릭스 혹은 필름을 형성하는 방법이다. 증가된 은폐성, 적합한 수준의 내스크럽성 및 임의로, 증가된 광택 및 백색도를 갖는 건조 코팅제의 제조에 적합한 수성 조성물이 바람직하다. 나아가, 이러한 수성 조성물은 낮은 수준의 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 함유하거나 혹은 바람직하게, 휘발성 유기 화합물 없이 배합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 증가된 은폐도, 증가된 백색도, 혹은 증가된 광택과 같이 증가된 특성을 갖는 건조 코팅제의 제조에 유용한 중합체 입자가 제공된다. 건조 코팅제는 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 유기-무기 복합체 입자를 함유함으로서 특징화된다. 본 발명의 중합체 입자의 장점은 은폐도가 원하는 수준으로 되며, 이러한 건조 코팅제는 보다 낮은 수준의 안료를 함유하거나 혹은 이 기술분야에 알려진 코팅제보다 낮은 코팅제 중량을 적용한다. 나아가, 본 발명의 중합체 입자의 사용으로 수용가능한 내스크럽성을 갖는 건조 코팅제가 제조된다. 건조 코팅제는 휘발성 유기 화합물이 낮은 수준으로 혹은 존재하지 않도록 선택적으로 제조된다.
본 발명의 일견지는
각각의 다단계 중합체 입자는 a)ⅰ)멀티에틸렌계 불포화 단량체 중합 유니트 및 ⅱ)인 함유산기, 인 함유산 완전-에스테르기, 폴리액시드 측쇄기 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 펜던트 흡수기를 함유하며, 유리전이온도가 -60~35℃인 제 1중합체; 및 유리전이 온도가 -60~35℃이며, 최소 하나의 펜던트 흡수기가 실질적으로 없는 제 2중합체를 포함하며, 상기 제 1중합체 대 제 2중합체의 평균 중량 비율의 범위가 1:2~1:20인 다단계 중합체 입자(multistage polymer particles)를 함유하는 중합체 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 2견지는
표면을 갖는 무기입자; 및
각각의 다단계 중합체 입자가 멀티에틸렌계 불포화 단량체 중합 유니트 및 인 함유산기, 인 함유산 완전-에스테르기, 폴리액시드 측쇄기, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 최소 하나의 펜던트 흡수기를 함유하며, 유리전이온도의 범위가 -60~35℃인 제 1중합체 및 유리전이온도의 범위가 -60~35℃이며 최소 하나의 펜던트 흡수기가 실질적으로 없는 제 2중합체를 가지며, 상기 제 1중합체 대 제 2중합체의 평균 중량 비율이 1:2~1:20이며, 상기 무기입자의 표면에 부착된 다수의 다단계 중합체 입자를 포함하는 복합체 입자가 제공된다.
본 발명의 제 3견지는
표면을 갖는 무기 입자; 및
각각의 다단계 중합체 입자가 멀티에틸렌계 불포화 단량체 중합 유니트 및 인 함유산기, 인 함유산 완전-에스테르기, 폴리액시드 측쇄기, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 최소 하나의 펜던트 흡수기를 포함하며, 유리전이온도의 범위가 -60~35℃인 제 1중합체 및 유리전이온도의 범위가 -60~35℃이며, 최소 하나의 펜던트 흡수기가 실질적으로 없는 제 2중합체를 가지며 상기 제 1중합체 대 제 2중합체의 평균중량비율이 1:2~1:20인 무기입자의 표면에 부착된 다수의 다단계 중합체 입자를 함유하는 복합체 입자; 및
바인더를 포함하는 건조 코팅제의 제조에 유용한 수성 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3견지는 각각 특정 펜던트 흡수기를 갖는 다단계 중합체 입자를 함유하는 중합체 조성물, 특정 펜던트 흡수기를 갖는 다단계 중합체 입자를 함유하는 복합체 입자, 및 이러한 복합체 입자를 함유하는 수성 조성물에 관한 것이며, 수성 조성물로부터 건조 코팅제의 제조가 유용하다.
본 발명의 제 4견지는
멀티에틸렌계 불포화 단량체 중합 유니트 및 상보적인 작용기를 가지며, 유리전이온도의 범위가 -60~120℃인 제 1중합체; 및 유리전이온도의 범위가 -60~35℃이며 최소 하나의 상보적인 작용기가 실질적으로 없는 제 2중합체를 포함하며, 이 때 상기 제 1중합체 대 제 2중합체의 평균 중량 비율이 1:2~1:20인 다단계 중합체입자를 제공한다.
본 발명의 제 5견지는
안료 입자;
반응된 커플링제의 각각이 상기 안료입자와 제 1공유결합을 형성하도록 하는 제 1다수의 반응된 커플링제; 및
각각의 다단계 중합체 입자는 멀티에틸렌계 불포화 단량체 중합 유니트, 및 상기 제 1 다수의 반응된 커플링제 중 상응하는 하나와 제 2공유결합을 형성하도록 반응되는 상보 작용기를 포함하며 유리전이온도의 범위가 -60~120℃인 제 1중합체; 및 유리전이온도가 -60~35℃이며; 상기 반응된 상보 작용기가 실질적으로 없는 제 2중합체를 포함하며, 상기 제 1중합체 대 제 2중합체의 평균중량비율 범위가 1:2~1:20인 제 2다수의 다단계 중합체 입자를 포함하는 공유결합된 복합체 입자가 제공된다.
본 발명의 제 6견지는
안료입자;
반응된 커플링제의 각각이 상기 안료입자에 제 1공유결합을 형성하도록 하는 제 1다수의 반응된 커플링제; 및
각각의 다단계 중합체 입자는 멀티에틸렌계 불포화 단량체 중합 유니트 및 상기 제 1다수의 반응된 커플링제 중 상응하는 하나와 제 2공유결합을 형성하도록반응되는 상보 작용기를 포함하며, 유리전이온도의 범위가 -60~120℃인 제 1중합체; 및
유리전이온도의 범위가 -60~35℃이며, 상기 반응된 상보 작용기가 실질적으로 없는 제 2중합체를 포함하며, 상기 제 1중합체 대 제 2중합체의 평균중량비율이 1:2~1:20인 제 2 다수의 다단계 중합체 입자
를 포함하는 공유결합된 복합체 입자; 및
바인더
를 포함하는 건조 코팅제의 제조에 유용한 수성 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 4, 제 5 및 제 6견지는 각각 상보 작용기를 갖는 다단계 중합체, 상보 작용기를 갖는 다단계 중합체 입자로부터 제조되는 공유 결합된 복합체 입자; 및 공유 결합된 복합체 입자를 함유하는 수성 조성물에 관한 것이며, 이는 고유 결합된 복합체 입자를 함유하는 수성 조성물로부터 건조 코팅제의 제조에 유용하다.
본 발명의 제 7견지에 따라서, 수성 조성물은 수성 매질에 분산되는 중합체 입자를 함유하여 제공되며; 이 때, 상기 중합체 입자는 펜던트 인함유산 완전-에스테르기를 갖는다.
본 발명의 제 8견지는 표면을 갖는 무기 입자; 및 상기 무기입자의 표면에흡수되며, 각각의 중합체 입자는 펜던트 인함유산 완전-에스테르기를 갖는 다수의 중합체 입자를 포함하는 복합체 입자를 제공한다.
본 발명의 제 7견지의 수성 조성물은 제 8견지의 복합체 입자의 제조에 적합하다.
본 발명에서 아크릴레이트와 같이 다른 용어와 함께 사용되는 "(메트)"는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 모두를 의미한다. 예를 들어, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트를 칭하며; 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 혹은 메타크릴을 칭하며; 그리고 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 혹은 메타크릴아미드를 칭한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "유리전이온도" 혹은 "Tg"는 유리질 중합체가 중합체 사슬의 부분 운동(segmental motion)을 거치는 온도이상을 의미한다. 중합체의 유리전이온도는 다음의 Fox 방정식[Bulletin of the American Pysical Society1, 3page 123(1956)]으로 측정된다:
공중합체의 경우에, W1 및 W2는 두개의 공-단량체의 중량 비율이며, Tg(1) 및 Tg(2)는 두개의 상응하는 단일 중합체의 켈빈 단위의 유리전이온도이다. 셋이상의 단량체를 합유하는 중합체의 경우에, 부가 항(Wn/Tg(n))이 추가된다. 선택적으로, 중합체상의 Tg는 단일 중합체의 유리전이온도의 적합한 값을 사용하여 계산되며, 이는 예를 들어, J. Brandrup 및 E.H.Immergut, Interscience Publisher의 "Polymer Handbook"을 참고바란다. 본 명세서에 기록된 Tg의 값은 Fox 방정식을 기초로 하여 계산한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "공유 결합"이란 최소 한쌍의 전자를 공유하여 형성되는 두개의 원자사이의 결합을 의미하며, 이온결합, 수소결합 화학적 흡착 및 물리적 흡착을 포함하는 흡착에 의해 형성되는 결합, 반데르발스 결합 및 분산력으로부터 형성되는 결합을 명확히 배제한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "인 함유산기(phosphorus acid group)"는 수소원자가 이온화 가능한 POH 부분을 갖는 포스포러스 옥소산(phosphorus oxo acid) 혹은 포스포러스 옥소산의 염을 칭한다. 그 염 혹은 염기형태에서, 상기 인 함유산기는 최소 하나의 산 양성자를 대체하는 금속이온 혹은 암모늄이온을 갖는다. 용어 "인 함유산기"의 정의에는 포스포러스 옥소산의 부분 에스테르가 포함된다. "인 함유산의 부분 에스테르"로 언급되는 포스포러스 옥소산의 부분 에스테르는 최소 하나의 POH 부분 및 POR로 표시되는 포스포러스 에스테르 부분을 함유하며, 이 때 R은 인 원소에 부착된 산소원자에 결합되는 탄소원자를 함유하는 기이다. 인함유산기의 예로는 포스핀산, 포스폰산, 인산(phosphoric acid), 피로포스핀산, 피로포스포릭산, 이들의 부분 에스테르 및 이들의 염을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 바와 같이, "인함유산 완전-에스테르기(full-ester group)"는 하나 혹은 그 이상의 인함유산 부분을 가지나 POH 부분을 함유하지 않는 포스포러스 옥소산을 의미한다. 인함유 산 완전-에스테르기의 예로는 포스핀산, 포스폰산, 인산, 피로포스핀산 및 피로포스포릭산의 완전 에스테르를 포함한다.
본 발명은 증가된 은폐도, 광택 및 백색도를 갖는 코팅제의 제조에 유용한 중합체 입자에 관한 것이다. 나아가, 상기 중합체 입자를 함유하는 코팅제 조성물은 수용가능한 수준의 내스크럽성에 의해 표시되는 바와 같이 우수한 필름 형성성을 갖는다.
본 발명의 중합체 입자는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 형성되는 첨가중합체이다. 나아가 중합체 입자는 특정 펜던트기(select pendant group)를 함유하는 것으로 특징화된다. 특정 펜던트기는 공유 결합을 형성하기 위해 다른 작용기; 및 선택적으로 무기 입자의 표면에 부착될 수 있는 특정 흡수기와 반응할 수 있는 상보적인(complementary) 작용기이다. 일반적으로, 중합체 입자는 특정 펜던트기를 함유하는 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체, 임의의 에틸렌계 불포화 제 2단량체, 및 임의의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 수성 에멀젼 혹은 서스펜션 중합하여 형성된다.
적합한 에틸렌계 불포화 제 2단량체는 본 발명에서 "제 2단량체"라 하며, 스티렌, 부타디엔, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 에틸렌, 프로필렌, 비닐아세테이트, 비닐버사테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산의 다양한 C1-C40 알킬 에스테르; 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 및 스테아릴(메트)아크릴레이트; 이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 및 2-브로모에틸(메트)아크릴레이트와 같은 다른 메트(아크릴레이트)이며, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 에틸렌계 불포화 디- 및 트리카르복시산의 모노-, 디-, 트리알킬 에스테르, 및 에틸 말레이트, 디메틸퓨마레이트 및 에틸메틸이타코네이트와 같은 무수물; 및 (메트)아크릴산, 이타콘산, 퓨마르산 및 말레산과 같은 카르복시산 함유 단량체를 포함한다.
중합체 입자의 제조에 적합한 다른 단량체는 분자량을 증가시키며 중합체 입자의 가교에 효과적인 멀티 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 알릴(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 및 인산의 디에스테르 혹은 트리에스테르를 포함하며, 이 때, 각 에스테르기는 포스포디(에틸메타크릴레이트)와 같이 에틸렌계 불포화되며, 구조가 [CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2O]2P(O)OH이다.
본 발명의 제 7견지에 따라서, 수성 조성물은 특정 펜던트기로서 펜던트 인함유산 완전-에스테르기를 갖는 중합체 입자를 함유하여 제공된다. 인함유산 완전-에스테르기의 예로는 인함유 산의 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르를 포함한다. 이러한 중합체는 증가된 은폐도 혹은 증가된 유리 접착성을 갖는 건조 코팅제의 제조를 위한 코팅제 조성물 및 금속 기질에 적용되는 코팅 조성물에 유용하다.
펜던트 인함유산 완전-에스테르기를 갖는 중합체 입자는 첨가 중합체이며, 일반적으로 최소 하나의 인함유 산 완전-에스테르 단량체 및 임의의, 최소 하나의 제 2단량체를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 제조된다.
인함유 산 완전-에스테르 단량체는 최소 하나의 에틸렌 불포화 및 최소 하나의 인함유산의 에스테르를 포함하나, 이온화 가능한 수소원자 혹은 이들의 염을 갖는 인함유 산기를 함유하지 않는다. 인함유 산 완전-에스테르 단량체의 예로는:
를 포함하며,
이 때, R은 아크릴옥시, 메타크릴옥시 혹은 비닐기와 같은 에틸렌계 불포화 유기기이며; R', R" 및 R'"는 제 2유기기로부터 독립적으로 선택된다. 제 2유기기는 선택적으로 포화되거나 혹은 불포화된다.
적합한 인함유산 완전-에스테르 단량체는 트리비닐 포스페이트; (2-메타크릴올옥시)에틸-디에틸-포스페이트; 디(4-메타크릴올옥시)부틸-메틸-포스페이트; 비닐 포스폰산, 디에틸에스테르; 및 글리세롤 모노아크릴레이트, 디(디에틸포스페이트)에스테르를 포함한다.
중합체 입자에서 중합 유니트로서 함유되는 인함유산 완전-에스테르 단량체의 적합한 수준은 중합체 입자의 중량을 기준으로 0.1~20중량%, 바람직하게 0.5~15중량%, 보다 바람직하게 1~10중량%를 포함한다. 코팅 조성물의 제조에 적합하며 인함유산 완전-에스테르기를 함유하는 중합체 입자는 -20~100℃의 유리전이온도를 갖는 중합체를 포함한다. 일반적으로 인함유산 완전-에스테르기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물은 pH의 범위가 3~10이다. 중합체 입자의 평균 직경은 10나노미터(nm)~1마이크론, 바람직하게는 20nm~700nm, 보다 바람직하게는 60nm~500nm의 범위이다. 중합체 입자의 평균 직경은 준-탄성(quasi-elastic) 빛산란 기술로 측정된다.
인함유산 완전-에스테르기를 갖는 중합체 입자는 인함유산 완전-에스테르기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 제공하는 어떠한 방법으로 제조된다. 적합한 방법으로는 예를 들어, 미국 특허 5,356,968 및 미국 특허 5,264,530에 개시된 방법을 포함하는 서스펜션 혹은 에멀젼 중합을 포함한다. 중합체 입자를 제조하는 선택적인 방법은 이 기술분야에 알려진 다양한 방법으로 용액 중합체를 중합체 입자로 전환시키는 용액 중합이다. 적합한 중합 방법은 에멀젼 중합, 용액 중합, 및 서스펜션 중합 방법을 포함하며, 일반적으로 배치, 반연속 혹은 연속 공정으로 진행된다.
바람직하게, 인함유산 완전-에스테르기를 갖는 중합체 입자는 수성 에멀젼 중합으로 제조된다. 수성 에멀젼 중합 방법에 적합한 온도는 20~100℃, 바람직하게는 40~95℃, 보다 바람직하게는 50~90℃이다.
임의로 에멀젼 중합 방법은 이 기술분야에 알려진 중합에 의해 제조되는 입자의 수를 조절하는 시드 중합체 에멀젼을 사용한다. 적합한 시드 중합체 에멀젼은 평균 입자 직경이 10~60nm인 중합체 에멀젼을 포함한다. 선택적으로, 상기 시드 중합체 입자는 단량체 에멀젼의 초기량을 수성 반응 매질에 첨가하고 첨가된 단량체를 중합하여 제조된다. 중합체 입자의 입자 크기를 조절하는 기술은 이 기술분야에 알려진 바와 같이 초기 계면활성제 장입을 조절하는 것이다.
일반적으로 중합 개시제는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시하기 위해 수성 반응 매질에 첨가된다. 중합 개시제는 인함유 산 단량체의 첨가전, 인함유 산 단량체의 첨가후, 및 인함유 산 단량체의 첨가 도중의 어떠한 시간에 첨가될 수 있다. 적합한 중합 개시제의 예로는 자유 라디칼을 발생하는 중합 온도에서 열적으로 분해되는 중합 개시제를 포함한다. 예로는 수용성 및 물-불용성 종류를 모두 포함한다. 중합 개시제는 단독 및 선택적으로 레독스 시스템의 산화성분으로 사용되며, 또한 환원 성분을 포함한다. 레독스 촉매 시스템의 예로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드/소디움 포름알데히드 술폭실레이트/Fe(Ⅱ), 및 암모늄 퍼술페이트/소디움 바이술파이트/소디움 하이드로술파이트/Fe(Ⅱ)를 포함한다.
임의로 사슬전달제는 수성 반응 매질에 첨가되어 중합체 입자의 분자량을 조절한다. 사슬 전달제의 예로는 메르캅탄, 폴리메르캅탄, 및 폴리할로겐 화합물을 포함한다. 적합한 사슬 전달제의 예로는 에틸메르캅탄, n-프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, 이소부틸 메르캅탄, t-아밀 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, 시클로헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄; 3-메르캅토프로피온산; 2-하이드록시에틸 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄; 이소프로판올, 이소부탄올, 라우릴알콜 및 t-옥틸알콜과 같은 알콜; 및 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌 및 트리클로로브로모에탄과 같은 할로겐화 화합물을 포함한다. 일반적으로, 단량체 혼합물에서 단량체 중량을 기준으로 0~10중량%가 중합체 입자의 제조에 사용된다. 기술분야에 알려진 다른 분자량 조절 기술은 개시제 대 총 단량체 양의 비율을 선택하는 것을 포함한다.
촉매 및/혹은 사슬전달제는 임의로 독립적인 혹은 동일한 유체 매질에서 용해되거나 혹은 분산되고 중합 용기에 점차적으로 첨가된다. 유체 매질에서 니트하거나, 용해되거나 혹은 분산된 단량체는 임의로 촉매 및/혹은 사슬전달제와 동시에 첨가된다. 이 기술분야에 알려진 바와 같이, 잔류 단량체를 중합하기 위하여 중합이 실질적으로 완료된 후에, 잔류 단량체를 "체이스(chase)"하는 수성 반응 매질에 개시제 및/혹은 촉매의 양을 임의로 첨가한다.
일반적으로 수성 반응 매질은 중합 도중에 중합체 입자의 성장을 안정화시키고 결과 수성 중합체 분산물에서 중합체 입자의 응집을 감소시키는 계면활성제를 함유한다. 음이온 및 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물을 포함하는 하나 혹은 그 이상의 계면활성제가 일반적으로 사용된다. 에멀젼 중합에 적합한 계면활성제의 많은 예가 연간 발행되는 McCutcheon's Detergents and Emulsifiers(MC Publishing Co. Glen Rock, NF)에 주어진다. 보호콜로이드와 같은 다른 종류의 안정화제가 임의로 사용된다. 그러나, 중합 반응 도중에 사용되는 안정화 계면활성제의 종류 혹은 다른 종류의 안정화제의 종류 및 양은 결과 수성 중합체 분산물의 잔류 안정화제가 수성 중합체 분산물의 특성, 수성 중합체 분산물 혹은 수성 중합체 분산물로부터 제조되는 제조물을 포함하는 조성물의 특성을 현저하게 간섭하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
적합한 음이온성 계면활성제로는 예를 들어, 소디움 라우릴술페이트와 같은 알칼리 지방산 알콜 술페이트; 포타슘 이소프로필벤젠 술포네이트와 같은 아릴알킬 술포네이트; 소디움 옥틸 술포숙시네이트와 같은 알칼리 알킬 술포숙시네이트; 및 1~5개의 옥시에틸렌 유니트를 갖는 소디움 옥틸 페녹시폴리에톡시에틸 술페이트와 같은 알칼리 아릴알킬폴리에톡시에탄올 술페이트 혹은 술포네이트를 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제로는 예를 들어, 헵틸 페녹시폴리에톡시에탄올과 같은 7~18개의 탄소원자의 알킬기 및 옥시에틸렌 유니트를 6~60개 갖는 알킬 페녹시폴리에톡시에탄올; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 혹은 토올유에서 발견되는 것과 같은 산의 혼합물과 같은 6~60개의 옥시에틸렌 유니트를 함유하는 긴 사슬 카르복시산의 에틸렌 옥사이드 유도체; 옥틸, 데실, 라우릴, 혹은 세틸알콜과 같은 6~60개의 옥시에틸렌 유니트를 함유하는 긴 사슬 알콜의 에틸렌 옥사이드 축합물; 도데실아민, 헥사데실 아민, 및 옥타데실아민과 같은 6~60개의 옥시에틸렌 유니트를 함유하는 긴 사슬 혹은 분지된 사슬 아민의 에틸렌 옥사이드 축합물; 및 하나 혹은 그 이상의 소수성 프로필렌 옥사이드 부분으로 결합되는 에틸렌 옥사이드 부분의 블록 공중합체를 포함한다. 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 및 폴리비닐알콜과 같은 고분자량 중합체가 또한 사용가능하다.
본 발명의 제 1 및 제 4견지는 최소 두개의 다른 중합체를 함유하는 다단계 중합체 입자인 중합체 입자를 함유하는 조성물을 제공한다. 다단계 중합체 입자의 일 중합체 성분은 특정 작용 혹은 흡수기를 갖는 제 1중합체이다. 또한, 제 1중합체는 중합 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 다단계 중합체 입자의 제 2중합체 성분은 특정 작용 혹은 흡수기가 실질적으로 없는 제 2중합체이다. 특정 작용 혹은 흡수기는 유기-무기 복합체 입자를 제조하기 위해 무기 입자의 표면에 다단계 중합체의 부착이 적합하다. 이러한 복합체 입자는 다수의 다단계 중합체 입자에 의해 둘러싸이는 단일 무기 입자에 의해 특징화된다. 이러한 복합체 입자를 함유하는 수성 조성물은 안정성이 우수하다. 나아가, 이러한 복합체 입자를 함유하는 코팅제 조성물은 우수한 필름 형성 및 증가된 은폐, 광택 혹은 백색도를 갖는 건조된 필름을 제공한다.
특정한 이론에 의해 정해지는 것은 아니나, 본 발명의 발명자는 본 발명의 다단계 중합체 입자가 제 2중합체로부터 떨어져 있는 독립 중합체 상으로서 제 1중합체를 함유하는 것으로 여겨진다. 나아가, 제 1중합체를 구성하는 중합체 상은 제 2중합체에 의해 전부 캡슐화되지 않으며, 다단계 중합체 입자의 외부 표면에서 혹은 표면 근처에서 특정 작용기 혹은 흡수기를 갖는다. 그러나, 상기 제 1중합체가 상기 제 2중합체에 의해 부분적으로 캡슐화되기 때문에, 상기 특정 작용기 혹은 흡수기는 제 1중합체에 의해 형성되는 다단계 중합체 입자의 표면지역 중 일부분으로 국한된다. 제 2중합체에 의해 형성되는, 다단계 중합체 입자의 남은 표면 지역은 특정 작용기 혹은 흡수기가 실질적으로 없는 혹은 완전히 없는 것으로 특징화된다. 다수상 중합체 입자는 무기 입자에 부착될 수 있는 기를 갖는 단독 "활성" 부분; 및 무기입자에 부착되도록 필요한 요구기가 실질적으로 없는 "비활성" 부분 사이에서 분할된 표면을 갖는 것으로 이해될 수 있다. 이에 따라, 제 1중합체의 작용 혹은 흡수기가 다단계 중합체 입자의 단일 표면 지역에 국한되기 때문에 상기 다단계 중합체 입자는 단지 하나의 무기 입자에 부착될 수 있는 것으로 이해된다. 나아가, 다단계 입자의 제 2중합체 성분의 표면에 의해 형성되는 "비활성 부분"은 제 2무기 입자에 부착되는 것을 방해하며, 이에 따라 무기 입자의 응집 형성을 최소화한다. 이러한 다단계 입자의 예는 쉘 중합체에 의해 부분적으로 캡슐화되는 코어 중합체의 형태를 갖는 입자이며, 종종 "아콘(acorn)" 입자라 칭한다.
다단계 중합체 입자는 제 1중합체 대 제 2중합체의 평균 중량 비율의 범위가 1:2~1:20이다. 바람직하게, 제 1중합체 대 제 2중합체의 중량 비율의 하부 제한은 1:4이며, 보다 바람직하게는 1:6이다. 바람직하게, 제 1중합체 대 제 2중합체의 중량 비율의 상부 제한은 1:18이며, 보다 바람직하게는 1:15이다.
상기 제 1중합체는 유리전이온도의 범위가 -60~120℃이다. 바람직하게, 제 1중합체의 유리전이온도는 최소 -40℃, 보다 바람직하게는 최소 -25℃이다. 제 1중합체의 유리전이온도는 바람직하게 40℃이하, 보다 바람직하게는 30℃이하, 가장 바람직하게는 25℃이하이다.
상기 제 2중합체의 유리전이온도의 범위는 -60~35℃이다. 바람직하게 상기 제 2중합체의 유리전이온도는 최소 -40℃, 보다 바람직하게는 최소 -25℃이다. 상기 제 2중합체의 유리전이온도는 바람직하게 30℃이하, 보다 바람직하게는 25℃이하이다.
일반적으로 상기 제 1중합체의 중량평균 분자량의 범위는 최소 100,000, 보다 바람직하게는 최소 200,000, 가장 바람직하게는 최소 250,000이다. 일반적으로 상기 제 2중합체의 중량평균 분자량의 범위는 10,000~5,000,000, 바람직하게는 50,000~2,000,000, 보다 바람직하게는 100,000~1,000,000이다. 상기 제 1중합체 및 제 2중합체의 중량 평균 분자량은 다른 중합체 없이 중합체를 제조하고 겔침투 크로마토그래피를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하여 결정한다.
일반적으로 다단계 중합체 입자는 평균 입자 직경의 범위가 40nm~1마이크론, 바람직하게는 60~500nm, 보다 바람직하게는 80~200nm이다.
상기 제 1중합체 및 제 2중합체는 수성 에멀젼 중합과 같은 연속 중합 공정을 사용하여 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 형성된다. 제 1중합체를 제조하는 일방법은 특정 작용기 혹은 흡수기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 임의의 다른 제 2단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합이다. 제 2중합체는 제 2단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 중합되나, 제 1중합체에 편입되는 특정 작용기 혹은 흡수기를 함유하는 단량체가 실질적으로 없다.
본 발명의 제 1견지에 있어서, 상기 다단계 중합체 입자는 인 함유산기, 인함유산 완전-에스테르기 혹은 폴리액시드 측쇄기로 부터 선택되는 최소 하나의 특정 흡수기를 함유한다.
폴리액시드 측쇄기는 최소 4개의 중합된 에틸렌계 불포화 단량체 유니트를 함유하는 중합체 백본의 가지이며, 이 때 중합된 단량체 유니트의 최소 절반이 중합체 측쇄에 산기 펜던트를 갖는다. 적합한 산기는 카르복시산 및 인함유산을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 인함유산기 및 폴리액시드 측쇄기의 정의는 이들 산의 염을 포함한다. 적합한 염은 암모늄염, 소디움 및 포타슘염과 같은 알칼리 금속염 및 디에탄올 아민 및 트리에탄올아민과 같은 유기염기로부터 형성되는 염을 포함한다.
폴리액시드 측쇄기는 산 매크로단량체(acid macromonomer)의 중합에 의해 제 1중합체 내로 편입된다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 산 매크로단량체는 말단 불포화를 갖는 올리고머를 칭하며, 이는 중합 유니트로서 산기를 갖는 단량체를 갖는다. 말단 불포화 및 산기를 갖는 산 매크로단량체의 부분이 바로 부착되거나 혹은 연결기(linker group)를 통해 선택적으로 부착된다. 적합한 산 매크로단량체는:
이 때, N은 에틸렌계 불포화 카르복시산의 잔기이며, 다음 화학식을 가지며
이 때, M은 제 2에틸렌계 불포화 단량체의 잔기이며, 다음 화학식을 가지며,
이 때 상기 N 및 M 잔기는 산 매크로 단량체에서 불균일하게 배열되며; 상기 식에서, m은 산 매크로단량체에서 M 잔기의 총수이며 범위는 0~150이고; n은 산 매크로단량체에서 N잔기의 총수이고 범위는 4~300이며; n은 m과 동일하거나 그 이상이며; 상기 n 및 m의 합은 4~300이며; A는 에스테르, 우레탄, 아미드, 아민, 및 에테르 연결로부터 선택되는 연결기(linker group)이며; p의 범위는 1~20이며; X는 -COOY 및 R로부터 선택되며; 상기 R은 페닐 라디칼, 치환된 페닐 라디칼, -CONH2, -CONHR', -CONR'R', -CN, -CCOR', -OCOR', -Cl 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 상기 R'은 1~18개의 탄소원자를 갖는 분지된, 분지되지 않은 혹은 고리형 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되는 알킬 혹은 알콕시알킬 라디칼이며; 상기 Y는 H, NH4, 알칼리 금속 및 알칼리토금속으로부터 독립적으로 선택되며; 각 Z는 H 및 CH3로부터 독립적으로 선택된다.
산 매크로 단량체의 제조에 사용되는 일방법은 최소 하나의 에틸렌계 불포화 카르복시산 단량체 및 임의의 최소 하나의 제 2에틸렌계 불포화 단량체의 중합이다. 적합한 에틸렌계 불포화 카르복시산 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 베타-아크릴옥시프로피온산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-비닐아크릴산, 크로톤산, α-페닐아크릴산, 신남산, 클로로신남산, 및 β-스티릴아크릴산을 포함한다. 바람직한 에틸렌계 불포화 카르복시산 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 제 2에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 모노- 및 디- 치환된 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산의 다양한 (C1-C20)알킬 에스테르예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 및 스테아릴(메트)아크릴레이트; 및 이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 및 1-나프틸(메트)아크릴레이트와 같은 다른 (메트)아크릴레이트; 에톡시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 알콕시알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 산 매크로단량체는 중합 유니트로서 에틸렌계 불포화 카르복시산 단량체를 50~100몰%, 바람직하게는 이러한 단량체를 70~100몰%, 가장 바람직하게는 90~100몰% 함유한다.
통상적인 다양한 중합 방법은 미국특허 4,158,736에 개시된 음이온성 중합; 미국 특허 5,324,879에 개시된 코발트 착물과 같은 사슬전달제를 이용한 라디칼 중합; 미국 특허 5,326,826에 개시된 사슬 전달제로서 사용되는 말단 불포화 산 매크로단량체를 이용한 촉매 사슬전달 중합; 및 미국 특허 5,710,227에 개시된 고온 라디칼 중합을 포함하는 산 매크로단량체의 제조에 적합하다. 선택적으로, 반응식 Ⅰ의 말단 불포화 산 매크로단량체는 2-메르캅토에탄올과 같은 하이드록시-작용 사슬 전달제 혹은 아민-작용 사슬전달제를 사용한 후에 하이드록실기 혹은 아민기를 상보적인 반응성기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체와 반응시켜 말단 불포화를 부착시키는 통상적인 라디칼 중합으로 제조한다. 상보 반응성기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트 혹은 (메트)아크릴산을 포함한다. 상보적인 반응성기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체는 에테르, 우레탄, 아미드, 아민, 우레아 혹은 에스테르 연결을 포함하는 다양한 연결에 의해 하이드록시-작용 혹은 아민-작용 사슬전달제의 부분에 부착된다. 배치, 반연속 혹은 연속 공정을 사용하는 벌크, 용액 및 에멀젼 중합은 반응식 Ⅰ, Ⅱ, 및 Ⅲ의 산 매크로단량체의 제조에 적합하다.
산 매크로단량체를 제조하는 다른 방법은 카르복시산 작용성을 얻기 위하여 에스테르기의 부분적인 혹은 완전한 가수분해 후에 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 혹은 메틸아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 카르복시산 단량체의 에스테르중합이다.
인함유 산기는 인함유산 단량체의 중합에 의해 제 1중합체에 편입된다. 인함유 산 단량체는 최소 하나의 에틸렌계 불포화 및 인함유산기를 함유한다. 선택적으로 인함유 산 단량체는 산형태 혹은 인함유산기의 염이다. 인함유산 단량체의 예로는:
을 포함하며, R은 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 혹은 비닐기를 함유하는 유기기이며; R' 및 R"은 H 및 제 2유기기로부터 독립적으로 선택된다. 제 2유기기는 선택적으로 포화 혹은 불포화된다.
적합한 인함유산 단량체는 알콜의 디하이드로겐 포스페이트 에스테르와 같은 디하이드로겐 포스페이트-작용성 단량체를 포함하며, 상기 알콜은 알릴 포스페이트, 비스(하이드록시-메틸)퓨마레이트 혹은 이타코네이트의 모노- 혹은 디포스페이트, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이드등을 포함하는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 포스페이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르의 유도체와 같은 중합가능한 비닐 혹은 올레핀기를 또한포함한다. 다른 적합한 인함유산 단량체는 WO 99/25780 A1에 개시된 바와 같이 포스포네이트 작용성 단량체이며, 비닐포스폰산, 알릴 포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산, α-포스포노스티렌, 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산을 포함한다. 나아가, 적합한 인함유산 단량체는 미국 특허 4,733,005에 개시된 바와 같이 1,2-에틸렌계 불포화 (하이드록시)포스피닐알킬(메트)아크릴레이트 단량체이며, (하이드록시)포스피닐메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직한 인함유 산 단량체는 디하이드로겐 포스페이트 단량체이며, 이는 2-포스포에틸(메트)아크릴레이트, 2-포스포프로필(메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필(메트)아크릴레이트 및 3-포스포-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
선택적으로, 특정 흡수기를 갖는 다단계 중합체 입자는 인함유 산 완전-에스테르기를 함유한다. 인함유 산 완전-에스테르기는 인함유 산 완전-에스테르 단량체의 중합에 의해 제 1중합체내에 편입된다.
본 발명의 제 4견지에 있어서, 상기 다단계 중합체 입자는 최소 하나의 특정 작용기를 함유한다. 특정 작용기를 함유하는 다단계 중합체 입자는 다단계 중합체 입자가 공유결합으로 무기 입자의 표면에 부착되는 복합체 입자의 제조에 유용하다. 적합한 특정 작용기로는 아세토아세톡시기, 1,3-디카르보닐기, 알데히드, 산,아민, 에폭시드, 이소시아네이트, 티오란, 이소티오시아네이트, 알콜, 카르보디이미드, 아지리딘, 할로알칸, 및 할로페닐을 포함한다. 특정 작용기는 특정 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 임의의 다른 제 2단량체를 함유하는 반응 혼합물의 중합에 의해 제 1중합체내에 편입된다. 특정 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트, 디메틸 메타-이소프로페닐벤질 이소시아테이트와 같은 이소시아네이트 단량체; 아세토아세톡시 에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아세토아세톡시 단량체; 아크롤레인 및 메타크롤레인과 같은 알데히드 단량체; t-부틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노부틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸(메트)아크릴레이트; 아미노프로필(메트)아크릴레이트와 같은 아민 단량체; 및 옥사졸리디노에틸 (메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 에폭시 단량체; (메트)아크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 말레산, β-아크릴옥시프로피온산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-비닐아크릴산, 크로톤산, α-페닐아크릴산, 신남산, 클로로신남산, 및 β-스티릴아크릴산과 같은 카르복시산 단량체; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트를 포함하는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시 함유 단량체; 브로모프로필(메트)아크릴레이트와 같은 할로겐화된 단량체; 및 할로메틸-스티렌이다.
제 1중합체는 중합유니트로서 특정 작용기 혹은 흡수기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 제 1중합체의 중량을 기준으로 0.5~30중량% 함유한다. 바람직하게,상기 제 1중합체는 특정 작용기 혹은 흡수기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 제 1중합체의 중량을 기준으로 최소 1중량%, 보다 바람직하게는 최소 2중량%를 함유한다. 바람직하게, 상기 제 1중합체는 특정 작용기 혹은 흡수기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 제 1중합체의 중량을 기준으로 20중량% 이하, 및 보다 바람직하게는 12중량% 이하로 함유한다.
상기 제 1중합체는 중합 유니트로서 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 제 1중합체의 중량을 기준으로 0.1~60중량%로 함유한다. 바람직하게, 상기 제 1중합체는 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 상기 제 1중합체의 중량을 기준으로 최소 0.2중량%, 보다 바람직하게는 최소 0.3중량%로 함유한다. 바람직하게, 제 1중합체는 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 제 1중합체의 중량을 기준으로 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하로 함유한다. 상기 제 1중합체에서 알릴 메타크릴레이트의 적합한 범위는 제 1중합체의 중량을 기준으로 0.1~10중량%이다. 제 1중합체에서 디아크릴레이트된 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트와 같이 디메타크릴레이트된 단량체의 적합한 범위는 제 1중합체의 중량을 기준으로 0.5~60중량%이다.
상기 제 1중합체는 또한 제 2단량체를 75~99.4중량% 함유한다. 바람직하게, 상기 제 1중합체는 제 1중합체의 중량을 기준으로 제 2단량체를 최소 80중량%, 보다 바람직하게는 최소 85중량%로 함유한다. 바람직하게, 상기 제 1중합체는 제 1중합체의 중량을 기준으로 98,8중량% 이하, 보다 바람직하게는 97.7중량%이하로 제 2단량체를 함유한다. 바람직한 제 2단량체는 부틸(메트)아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 비닐아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 및 스티렌이다.
일 구현에 있어서, 제 1중합체는 하나 혹은 그 이상의 특정 흡수기를 가지며 또한 작용기가 무기 입자의 표면에 다단계 중합체 입자의 흡착을 실질적으로 방해하지 않는 경우, 하나 혹은 그 이상의 특정 작용기를 또한 함유한다.
다른 구현에 있어서, 제 1중합체는 하나 혹은 그 이상의 특정 작용기를 가지며 흡수기가 공유결합을 형성하기 위하여 작용기의 반응을 실질적으로 방해하지 않는 경우, 하나 혹은 그 이상의 특정 흡수기를 또한 함유한다.
제 2중합체는 중합 유니트로서 제 2단량체 및 임의의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 코팅제의 적용에 있어서, 제 2중합체에서 중합유니트로 함유되는 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 수준은 필름 형성이 실질적으로 방해되지 않도록 선택된다.
일 구현에 있어서, 다단계 중합체 입자는 최소 하나의 흡수기 혹은 최소 하나의 특정 작용기를 갖는 제 1중합체를 함유한다. 이러한 구현에 있어서, 제 2중합체는 흡수기가 실질적으로 없다. 본 발명에서 사용되는 용어 "흡수기가 실질적으로없는"이란, 제 2중합체의 중량을 기준으로 제 2중합체에서 흡수기의 중량%를 의미하며, 제 1중합체의 중량을 기준으로 제 1중합체에서 흡수기를 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량%이하, 보다 바람직하게는 2중량% 이하로 함유한다. 제 2중합체는 흡수기없이 제조되는 것이 바람직하다. 나아가, 제 2중합체는 이러한 작용기가 무기 입자의 표면에 다단계 중합체 입자의 흡착을 실질적으로 방해하지 않는 경우에, 작용기를 임의로 함유한다.
다른 구현에 있어서, 다단계 중합체 입자는 최소 하나의 특정 작용기를 갖는 제 1중합체를 함유한다. 이러한 구현에 있어서, 상기 제 2중합체는 최소 하나의 특정 작용기가 실질적으로 없다. 본 발명에서 "최소 하나의 특정 작용기가 실질적으로 없는"이란, 제 2중합체의 중량을 기준으로 제 2중합체에서 최소 하나의 작용기의 중량%를 의미하며, 제 1중합체의 중량을 기준으로 제 1중합체에서 최소 하나의 특정 작용기를 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 2중량%이하로 함유한다. 제 2중합체는 최소 하나의 특정 작용기없이 제조되는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 제 2중합체는 흡수기가 공유결합을 형성하기 위하여 작용기의 반응을 실질적으로 방해하지 않는 경우에, 최소 하나의 흡수기로서 임의로 함유한다.
다단계 에멀젼 중합방법은 본 발명의 다단계 중합체 입자를 제조하기 위해 사용된다. 다단계 에멀젼 중합 방법에서, 최소 두개의 중합 단계 혹은 스텝은 연속방식으로 진행되며, 이 때, 최소 하나의 단계는 나머지 단계의 중합체 조성물과 조성적으로 다른 중합체 조성물을 제조한다. 제 1중합체는 제 2중합체의 중합 전 혹은 후에 형성되며, 즉, 제 2중합체는 제 1중합체의 존재하에서 형성되거나 혹은 제 1중합체는 제 2중합체의 존재하에서 형성된다. 다단계 중합체 입자를 형성하는 바람직한 방법은 제 2중합체의 중합 전에 제 1중합체의 중합이다. 다단계 중합 기술은 제 1단계 중합 및 후속적인 제 2단계 중합이 동일한 반응 용기에서 일어나는 공정; 및 제 1단계 중합 및 제 2단계 중합이 독립적인 반응용기에서 연속 스텝인 방법을 포함한다.
바람직하게, 산매크로단량체를 함유하는 반응 혼합물로부터의 제 1중합체의 수성 중합은 5이하의 pH, 보다 바람직하게는 4이하의 pH, 가장 바람직하게는 2~4의 pH를 갖는 수성 반응 매질에서 진행된다.
바람직하게, 인함유산 단량체를 함유하는 반응 혼합물로부터의 제 1중합체의 수성 중합은 낮은 pH를 갖는 수성 반응 매질에서 진행된다. 본 발명에서 사용되는 낮은 pH는 2미만, 바람직하게는 1.7이하, 보다 바람직하게는 1.5이하이다. 인함유산 단량체의 낮은 pH 중합에 적합한 pH 범위는 -1~2, 바람직하게는 -1~1.8, 보다 바람직하게는 -1~1.5의 pH 범위를 포함한다. 일 구현에 있어서, 인함유산 단량체는 0~1.8, 바람직하게는 0~1.7, 보다 바람직하게는 0~1.6의 pH 범위에서 중합된다. 수성 반응 매질의 pH는 황산; 아황산; 메틸술폰산과 같은 알킬술폰산 및 알킬에틸렌옥사이드 술폰산; 벤조술폰산과 같은 아릴술폰산; 도데실벤젠술폰산; 및 나프탈렌술폰산; 술팜산; 염산; 요오드산; 과요오드산; 셀렌산; 크롬산; 질산; 피로포스포릭산; 트리플루오로아세트산; 디클로로아세트산; 트리클로로아세트산; 디하이드록시말산; 말레산; 디하이드록시타르타르산; 옥살산; 및 트리하이드록시벤조산과 같은 강산을 첨가하여 낮은 pH로 조절한다. 강산은 예를 들어, 인함유산 단량체의 첨가전, 인함유산 단량체의 첨가도중에, 인함유산 단량체의 첨가전 및 도중 모두를 포함하는 인함유산 단량체의 중합 완료전에 수성 반응 매질에 첨가된다. 선택적으로 강산은 인함유산 단량체의 첨가후 인함유산 단량체의 중합 전에 수성 반응 매질에 첨가된다. 임의로 염기는 인함유산 단량체의 중합이 완료된 후에 수성 반응 매질의 pH를 상승시키기 위해 첨가된다.
수성 반응 매질의 pH는 염화은 전극과 같은 전극이 장착된 pH미터를 사용하여 측정된다. pH 측정은 반응 용기내의 수성 반응 매질에서 선택적으로 진행되거나 혹은 반응 용기에서 제거되는 수성 반응 매질의 분액에서 진행된다. pH 측정은 20℃에서 수성 반응 매질의 시험 샘플로 진행한다. 수성 반응 매질의 pH는 인함유산 단량체의 중합 전, 도중 혹은 후에 선택적으로 측정돈다. 인함유산 단량체의 중합 후에 pH 측정은 수성 반응 매질의 pH를 변화시키는 물질의 첨가전에 측정한다.
특정한 이론에 제한하는 것은 아니나, 본 발명의 발명자는 다단계 중합체 입자와 같이 인함유산 기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물을 제조하는 인함유산 단량체의 수성 중합으로 인함유산기를 갖는 수용성 중합체가 형성되는 것으로 생각한다. 인함유산기를 갖는 수용성 중합체는 선택적으로 수용성 중합체의 백본에 펜던트 및 말단위치에 독립적으로 위치된 최소 두개의 인함유산기를 함유하는 첨가주합체이다. 인함유산기를 갖는 수용성 중합체를 형성하기 위한 인함유산 단량체의 중합은 다단계 중합체의 제 1중합체를 형성하기 위한 인함유산 단량체의 중합과 경쟁한다. 이러한 경쟁으로 다단계 중합체 입자에 편입되는 인함유산 단량체의 양이 감소된다. 나아가, 티타늄디옥사이드로부터 복합체 입자를 형성하는 것과 같이 특정한 적용에 있어서, 인함유산기를 갖는 수용성 중합체는 티타늄 디옥사이드 입자의 응집을 일으키는 부작용을 일으키는 것으로 여겨진다. 낮은 pH의 인함유산 단량체의 중합은 인함유산 기를 갖는 수용성 중합체의 형성을 최소화하는 것으로 여겨진다. 특정한 이론에 제한하는 것은 아니나, 본 발명의 발명자는 낮은 pH에서의 수성 반응 매질에서, 인함유산 단량체가 양성화되고 보다 높은 pH에서는 덜 수용성인 것으로 생각된다. 양성화된 인함유산 단량체의 중합은 성장 중합체 입자내에 인함유 산 단량체의 편입을 증가시키고, 수성 반응 매질에서 인함유 산기를 갖는 수용성 중합체의 형성을 감소시킨다.
본 발명에서 사용되는 인함유산기를 갖는 수용성 중합체의 인함유산기는 "제 2인함유산기"라 칭한다. 본 발명에서 사용되는 다단계 중합체 입자의 인함유산기는 "제 1인함유산기"라 칭한다. 제 1인함유산기 및 제 2인함유산기가 동일한 조성물 및 제 1인함유산기 및 제 2함유산기가 상이한 조성물이 고려된다. pH 3이상에서는,인함유산기를 갖는 수용성 중합체가 수성 매질의 성분이다. 인함유산기를 갖는 수용성 중합체는 선택적으로 최소 2의 중합도를 갖는 단일 중합체 혹은 공중합체이다. 바람직하게, 수성 매질은 인함유산기를 갖는 수용성 중합체가 실질적으로 없으며, 이 때, 인함유산기를 갖는 수용성 중합체의 중량평균 분자량은 바람직하게는 최소 10,000, 보다 바람직하게는 최소 25,000, 보다 바람직하게는 최소 40,000이며, 이는 폴리아크릴산 표준을 사용하여 수성 겔침투 크로마토그래피로 측정한다.
일 구현에 있어서, 중합체 조성물은 인함유산기를 갖는 다단계 중합체 입자를 함유하는 수성 중합체 분산물로서 제공되며, 이 때, 상기 다단계 중합체 입자는 수성 매질에 분산된다. 이러한 구현에 있어서, 상기 수성 매질은 제 2인함유산기를 갖는 수용성 중합체가 실질적으로 없음으로 부가 특징화된다. 본 발명에서 사용되는, 용어 "제 2인함유산기를 갖는 수용성 중합체가 실질적으로 없는"이란, 제 2인함유산기의 당량 대 제 1인함유산기의 당량 비율이 1.5이하, 바람직하게는 1이하, 보다 바람직하게는 0.75이하로 제한되는 수성 매질에서 제 2인함유산기를 갖는 수용성 중합체의 수준을 칭한다. 수성 매질에서 제 2인함유산기를 갖는 수용성 중합체의 적합한 하부 제한 수준은 제 2인함유산기 0당량이다. 이러한 구현의 수성 조성물은 인함유산 단량체의 낮은 pH 중합을 포함하는 다양한 방법 및 수성 매질에서 다단계 중합체 입자를 분리한 다음 제 2인함유산기를 갖는 수용성 중합체가 실질적으로 없는 새로운 수성 매질에서 다단계 중합체 입자를 재분산시키는 디아필트레이션(diafiltration) 및 통상적인 분리기술과 같이 제 2인함유산기를 갖는 수용성 중합체를 제거하는 방법으로 형성된다. 이러한 구현의 수성 중합체 분산은 증가된 수준의 은폐성을 갖는 건조 코팅제를 제공하는 복합체 입자의 제조에 유용하다.
임의로, 인함유산 단량체는 인함유산기를 함유하는 포화된 화합물 및 이들의 염과 같은 불순물을 제거하기 위해 중합전에 처리된다. 인함유산기를 포함하는 포화된 화합물의 예로는 무기 포스페이트, 인산, 아인산, 및 인산의 2-하이드록시 에틸에스테르, 및 그 염을 포함한다.
본 발명의 제 2, 제 5 및 제 8견지는 다수의 중합체 입자에 의해 둘러싸이는 단일 중심 무기입자를 함유하는 각각의 복합체 입자에 관한 것이다. 중합체 입자는 각 무기입자의 표면에 부착되며, 근접한 무기 입자 사이의 접촉을 최소화한다. 적합한 복합체 입자는 중합체 입자가 인접 무기 입자사이의 접촉을 방지하도록 무기 입자를 충분히 캡슐화하는 경우, 중합체 입자에 의해 무기 입자의 완전 혹은 부분적인 표면 덮개를 갖는 무기 입자를 포함한다. 건조 코팅제에 있어서, 무기 입자는 본 발명에서 "중합체 매트릭스"라 칭하는 연속 중합 매질내에 분산된다.
일반적으로, 상기 복합체 입자는 무기 입자의 부피를 기준으로 평균 50~250부피%의 다단계 중합체 입자를 갖는다. 바람직하게, 복합체 입자는 무기 입자의 부피를 기준으로 75~225부피%의 다단계 중합체 입자, 보다 바람직하게는 100~200부피%의 다단계 중합체 입자를 함유한다.
적합한 무기입자로는 안료 입자; 및 증량제 입자를 포함하며, 또한 이는 기술분야에서 충전재 입자로서 언급된다. 안료 입자는 건조 코팅제와 같은 중합체 매트릭스내에서 빛산란 위치를 제공하기 위해 흔히 사용되며, 이에 따라 건조 코팅제에 은폐성 혹은 불투명성이 제공된다. 증량제 입자는 종종 중합체내의 공간을 채우는데 종종 사용되거나 혹은 인장 강도의 증가 혹은 내 표면 마찰성을 증가시키는 것과 같이 중합체 매트릭스의 특성 개질에 사용된다.
안료 입자는 중합체 매트릭스의 굴절률보다 상당히 높은 굴절률을 갖는 것으로 특징화된다. 적합한 안료 입자는 최소 1.8, 바람직하게는 최소 1.9, 보다 바람직하게는 최소 2.0의 굴절율 갖는다. 다양한 물질의 굴절율이 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 80th Edition, D.R. Lide, editor, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999, pages 4-139~4-146에 개시된다.
안료 입자의 형태는 중요하지 않으며 안료 입자가 750nm~300nm의 스펙트럼 영역, 바람직하게는 700nm~380nm의 가시광선 스펙트럼 영역의 파장을 갖는 양성자를 산란시키는 어떠한 모양일 수 있다. 안료 입자의 적합한 형태는 원형, 편평 타원형, 장축 타원형, 및 불규칙 구형과 같은 구형; 정입방체 및 마름모와 같은 입방형; 평판, 오목판, 및 볼록판을 포함하는 판-형; 및 불규칙형을 포함한다. 구형을 갖는 안료 입자는 평균 직경 범위가 10nm~1마이크론, 바람직하게는 100nm~500nm,보다 바람직하게는 200~300nm이다. 비구형을 갖는 안료 입자는 최대 수치로서, 최대 1마이크론, 바람직하게는 최대 500nm, 보다 바람직하게는 최대 300nm의 평균 직경을 갖는다. 안료 입자의 평균 직경에 대한 정보는 일반적으로 안료 입자 공급자에 의해 제공된다.
안료 입자는 선택적으로 둘 혹은 그 이상의 상을 갖는 균일한 조성물 혹은 비균일한 조성물을 갖는다. 특정한 비균일 안료 입자는 내부 코어 및 둘러싸는 쉘구조를 가지며, 이 때 안료 입자의 일종류는 상기 코어를 형성하며, 입자의 다른 종류는 상기 쉘을 형성한다. 상기 코어 및 쉘 비균일 안료 입자는 코어를 완전히 혹은 불완전하게 캡슐화하는 쉘을 갖는 코어/쉘 입자; 하나 이상의 코어를 갖는 코어/쉘 입자; 이중 극성 입자; 및 다른상의 표면상에 일상의 다중 영역을 갖는 입자를 포함한다. 티타늄 디옥사이드와 같은 안료 입자는 실리카, 알루미나, 및 지르코니아 중 하나 혹은 그 이상 중 최소 하나의 코팅제를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅제 사용에 적합한 티타늄 디옥사이드의 특정한 구현은 실리카의 코팅제 및 알루미나의 코팅제를 갖는다.
안료 입자의 적합한 종류로는 산화아연, 산화안티몬, 산화지르콘, 산화크롬, 산화철, 산화납, 황화아연, 리토폰, 및 애너테이스 및 루틸과 같은 티타늄 디옥사이드의 형태를 포함한다. 바람직하게, 상기 안료 입자는 티타늄 디옥사이드 및 산화 납으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 상기 안료 입자는 루틸 티타늄 디옥사이드 및 애너테이스 티타늄 디옥사이드로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 상기 안료 입자는 루틸 티타늄 디옥사이드이다. 루틸 및 애너테이스 티타늄 디옥사이드와 같은 물질을 두개의 다른 형태로 함유하는 조성물은 두개의 다른 안료를 갖는 것으로 고려된다.
증량제 입자는 중합체 매트릭스의 굴절률과 유사한 굴절률을 가지며, 현저하게 가시광선을 산란하지 않는다. 증량제 입자는 1.8미만의 굴절률을 가지며, 일반적으로 1.3이하이다. 증량제 입자는 안료입자의 평균 입자 직경의 두배 이하인 평균 입자 직경을 갖는 작은 증량제 입자, 및 안료 입자의 평균 입자 직경의 두배 이상의 평균 입자 직경을 갖는 대형 증량제 입자로 분류된다. 적합한 증량제 입자는 칼슘 카보네이트, 칼슘 술페이트, 바륨 술페이트, 운모, 점토, 하소된 점토, 장석, 하석, 섬장암, 규회석, 규조토, 알루미나 실리케이트, 비-필름형성 중합체 입자, 산화알루미늄, 실리카 및 탈크를 포함한다.
안료 입자 및 증량제 입자를 다음과 같이 그 평균입자직경 및 굴절률에 따라 본 발명에서 제한한다:
굴절률 평균 입자 직경
안료 입자 1.8이상 1마이크론 이하
소형 입자 직경 1.3~1.8 안료입자의 평균직경의 두배 혹은 그 이하
대형 입자 직경 1.3~1.8 안료입자의 평균직경의 두배 이상
본 발명의 제 2 및 제 8견지는 무기입자의 표면에 부착된 특정 펜던트 흡수기를 갖는 다수의 중합체 입자를 포함하는 복합체 입자에 관한 것이다. 이 복합체 입자는 먼저 무기입자의 분산물, 특정 펜던트 흡수기를 갖는 분산된 중합체 입자를 함유하는 수성 조성물 및 임의의 분산제를 함유하는 제 1수성 매질을 혼합하여 제조된다. 그 후, 특정 펜던트 흡수기를 갖는 중합체 입자는 복합체 입자를 형성하기 위해서 안료 입자에 충분한 시간동안 부착된다. 특정 펜던트 흡수기를 갖는 중합체 입자를 무기 입자에 부착함으로써 흡수가 일어나는 것으로 여겨지며, 이는 자발적으로 일어나는 것이며, 다음: 특정 펜던트 흡수기를 갖는 중합체 입자가 무기 입자의 표면에 완전히 흡착된다; 무기 입자의 표면이 특정 펜던트 흡수기를 갖는 중합체 입자로 완전히 덮힌다; 혹은 수성 매질에 분산된 남아있는 특정 펜던트 흡수기를 갖는 흡수 중합체 입자 및 특정 펜던트 흡수기를 갖는 중합체 입자 사이에 평형이 달성된다; 중 하나가 발생할때까지 유지될 것이다. 일반적으로 흡착 완료에 요구되는 시간은 다음 변수: 안료 입자 종류, 안료 입자의 표면 처리, 분산제 종류 및 농도, 무기 입자의 농도 및 특정 흡수기를 갖는 중합체 입자 및 온도 중 하나 혹은 그 이상의 변수에 좌우된다. 중합체 입자의 흡착 완료에 요구되는 시간은 제 1수성 매질 및 수성 중합체 분산물의 혼합이 보다 긴시간으로 순간적으로 다양화되며, 상기된 변수에 따라서, 최대 일 혹은 주의 보다 긴시간이 요구될 수 있으나, 일반적으로 6~12시간과 같은 몇시간의 순서이다. 매우 긴 시간이 완전한 흡착에 필요한 경우, 상기 형성된 복합체 입자는 상업적으로 이용가능하지 않을 수 있다. 일반적으로 무기 입자 및 특정 펜던트 흡수기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성매질을 예비-혼합하는 것은 흡착이 완료되는 시간을 감소시킨다. 안료 입자로서 티타늄 디옥사이드 입자로 제조되는 복합체의 경우에, 특정 흡수기를 갖는 중합체 입자의 흡착은 완전한 흡착을 위해 일반적으로 약 1~12시간이 요구된다. 다른 임의의 성분이 복합체 입자의 형성 도중에 수성 매질에 허용가능하며, 이러한 성분은 특정 흡수기를 갖는 중합체 입자가 무기 입자에 흡착되는 것을 실질적으로 억제하거나 실질적으로 방해하지 않는다. 다른 성분의 예로는 공-용매; 습윤제; 소포제; 계면활성제; 살생물제; 다른 공중합체; 및 다른 안료를 포함한다. 바람직하게, 복합체 입자는 수성 매질에서 공-중합체 및 다른 안료의 존재없이 형성된다. 임의로, 복합체 입자는 안료 입자의 중량을 기준으로 0~2중량%, 바람직하게는 0~1중량%, 보다 바람직하게는 0~0.5중량%의 분산제 수준으로 제조된다. 적합한 분산제로는 공-중합된 말레산, 공-중합된 아크릴산을 포함하는 공-중합체, 공-중합된 메타크릴산을 포함하는 공-중합체등; 및 타르타르산, 숙신산 및 시트르산과 같은 분자를 함유하는 카르복시산과 같은 음이온성 고분자 전해질 분산제를 포함한다.
선택적으로, 특정 펜던트 흡수기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 복합체 입자는 특정 펜던트 흡수기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 제 2수성 매질에 건조 무기 입자를 분산시켜 제조된다. 일반적으로, 고전단 혼합은 무기 입자의 분산에 사용된다.
특정 펜던트 흡수기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 복합체 입자의 제조에있어서, 무기 입자를 함유하는 제 1수성 매질, 특정 펜던트 흡수기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 제 2수성 매질, 및 임의로 분산제는 수성 매질을 먼저 제 2수성 매질에 첨가하고, 선택적으로 제 2수성 매질을 제 1수성 매질에 첨가하여 혼합된다. 임의의 분산제는 제 1수성 매질, 제 2수성 매질 및 제 1수성 매질 및 제 2수성 매질의 혼합물에 선택적으로 첨가된다. 일반적으로, 혼합은 무기 입자 및 특정 펜던트 흡수기를 갖는 중합체 입자가 결합된 수성 매질에 균일하게 분산되도록 제공된다. 특정 펜던트 흡수기를 갖는 중합체 입자에 대하여 일시적인 "과량"의 무기 입자 및 과량의 무기입자로 인해 특정 펜던트 흡수기를 갖는 중합체 입자의 가교 응집으로 그릿 형성의 가능성이 있는 현상이 회피되도록 무기 입자 분산물 및 슬러리를 함유하는 제 1수성 매질은 특정 펜던트 흡수기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 제 2수성 매질에 첨가되는 것이 그 반대의 경우보다 바람직하다.
본 발명의 제 8견지에 있어서, 복합체 입자는 무기입자의 분산물을 함유하는 제 1수성 매질 및 제 2수성 매질에 분산된 중합체 입자를 함유하는 수성 조성물을 혼합하여 형성되며, 이 때, 상기 중합체 입자는 인함유산 완전-에스테르기를 갖는다. 결과 복합체 입자는 표면을 갖는 무기입자 및 상기 무기입자의 표면에 부착된 특정한 인함유산 완전-에스테르기를 갖는 다수의 중합체 입자를 함유한다.
본 발명의 제 2견지에 있어서, 복합체 입자는 무기 입자의 분산물을 함유하는 제 1수성 매질 및 본 발명의 제 1견지의 다단계 중합체 입자를 함유하는 수성조성물을 혼합하여 형성된다. 이러한 다단계 중합체 입자는 인함유산기, 인함유산 완전-에스테르기 및 폴리액시드 측쇄기로부터 선택되는 특정 펜던트 흡수기를 갖는 제 1중합체를 포함한다. 결과 복합체 입자는 표면을 갖는 무기 입자 및 특정 펜던트 흡수기를 갖는 다수의 중합체 입자를 함유한다.
일 구현에 있어서, 복합체 입자는 다수의 다단계 중합체 입자로부터 형성되며, 각 다단계 중합체 입자는 동일한 특정 펜던트 흡수기를 함유한다. 예로는 포스폰산기를 갖는 흡수 다단계 중합체 입자를 함유하는 복합체 입자이다.
다른 구현에 있어서, 복합체 입자는 다수의 다단계 중합체 입자로 부터 형성되며, 다수의 다단계 중합체 입자는 둘 또는 그 이상의 다단계 중합체 입자를 포함한다. 두개의 다른 다단계 중합체 입자는 본 발명에서 "제 1다단계 중합체 입자" 및 "제 2다단계 중합체 입자"로 칭하며, 조성적으로, 물리적으로, 혹은 조성적 및 물리적으로 서로 다르다. 일예는 다수의 다단계 중합체 입자로부터 형성되는 복합체 입자이며, 이 때, 다수는 인함유산 완전-에스테르기를 갖는 최소 하나의 제 1다단계 중합체 입자 및 폴리액시드 측쇄기를 갖는 최소 하나의 제 2중합체 다단계 중합체 입자를 포함한다. 다른 예로는 다수의 다단계 중합체 입자로부터 형성되는 복합체 입자이며, 이 때, 다수는 -20℃의 유리전이온도를 갖는 제 2중합체를 갖는 최소 하나의 제 1다단계 중합체 입자 및 유리전이온도가 25℃인 제 2중합체를 갖는 최소 하나의 제 2다단계 중합체 입자를 포함한다. 부가적인 예는 다수의 다단계 중합체 입자로부터 형성되는 복합체 입자이며, 이 때, 다수는 평균 입자 직경이 100nm인 최소 하나의 다단계 중합체 입자 및 평균 입자 직경이 180nm인 최소 하나의 제 2 다단계 중합체 입자를 포함한다. 여전히 부가적인 예는 다수의 다단계 중합체 입자로부터 형성되는 복합체 입자이며, 이 때, 다수는 제 1중합체 대 제 2중합체의 평균 중량 비율이 1:4인 최소 하나의 제 1다단계 중합체 입자 및 제 1중합체 대 제 2중합체의 평균 중량 비율이 1:12인 최소 하나의 제 2다단계 중합체 입자를 포함한다. 이러한 구현의 복합체 입자는 무기입자를 함유하는 제 1수성 매질, 제 1다단계 중합체 입자를 함유하는 수성 매질 및 제 2다단계 중합체를 함유하는 수성 매질을 혼합하여 제조된다. 다양한 성분의 첨가 순서는 중요하지 않으나, 그릿의 형성이 최소화되는 방법이 바람직하다.
일 구현에 있어서, 수성 복합체 입자 조성물은 인함유산기를 갖는 다단계 중합체 입자를 함유하는 수성 중합체 분산물로부터 제조되며, 이를 제 1인함유산기라 칭한다. 수성 복합체 입자 조성물은 수성 매질에 분산된 복합체 입자를 함유한다. 이러한 구현의 수성 매질은 제 2인함유산기를 가지며, 특정 분자량을 갖는 수용성 중합체가 실질적으로 없음으로 특징화된다. 수성 복합체 입자 조성물에 있어서, 복합체 입자는 제 2인함유산기를 갖는 수용성 중합체가 실질적으로 없는 수성 매질에서 형성되며, 이 때, 수용성 중합체는 최소 40,000, 바람직하게는 최소 50,000, 보다 바람직하게는 최소 70,000의 중량평균 분자량을 갖는다. 특정한 이론에 정하는 것은 아니나, 본 발명의 발명자는 인함유산기 및 특정 분자량을 갖는 수용성 중합체가 무기 입자의 가교 응집을 일으키는 것으로 생각한다. 무기 입자로서 안료 입자를 함유하는 조성물의 경우에, 이러한 응집으로 건조 코팅제에서 안료 입자의 은폐성이 감소될 수 있다. 제 2인함유산기를 갖는 수용성 중합체의 감소 혹은 제거로 증가된 은폐성을 갖는 코팅제가 제조된다. 바람직하게, 이러한 구현의 복합체 입자는 인함유산 단량체의 저 pH 중합을 포함하는 공정에 의해 제조되는 다단계 중합체 입자를 함유한다.
본 발명의 제 5견지는 공유 결합에 의해 안료 입자에 부착된 다수의 다단계 중합체 입자를 갖는 안료 입자를 포함하는 공유결합된 중합체 입자에 관한 것이다. 다단계 중합체 입자는 안료입자의 표면과 공유결합 및 다단계 중합체 입자와 제 2공유결합을 갖는 연결(linkage)을 통해 안료 입자에 직접 부착된다. 연결은 안료입자의 표면과 제 1공유결합을 형성하도록 반응하는 제 1작용기 및 제 2공유결합을 형성하는 다단계 중합체 입자의 상보 작용기와 반응하는 제 2작용기를 갖는 특정 커플링제(coupling agent)로부터 형성된다.
공유 결합된 복합체 입자는 금속, 금속 산화물, 술파이드, 염, 비금속, 비금속 술파이드, 비금속 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 물질을 함유하는 표면을 갖는 안료입자로부터 제조된다. 안료 입자의 표면은 안료 입자의 본래 표면이다. 선택적으로, 공유 결합의 형성을 위해 적합하게 표면처리된 표면이다. 공유결합은 어떠한 코팅제 혹은 표면 처리를 포함하는 안료입자의 원자와 형성되거나 혹은 표면에서 형성된다. 물의 존재하에서, 일반적으로 안료 입자의 표면은 하이드록시기를 갖는다.
공유 결합된 복합체 입자는 연결을 통해 안료 입자의 표면에 바로 부착된 다단계 중합체 입자를 가지며, 이는 커플링제와 반응하며, 에테르 결합, 티올 에테르 결합, 및 실록산 에테르 결합으로부터 선택되는 결합에 의해 안료 입자의 원자에 혹은 표면에서 결합된다. 안료 입자의 원자 혹은 표면은 Ti, Al, Zr, Si, Zn, Cr, Sn, Fe, C 및 Pb로부터 선택된다. 연결은 에스테르, 아미드, 에테르, 우레탄, 티올 에테르, 아민 및 우레이도로부터 선택되는 최소 하나의 기에 의해 다단계 중합체 입자에 결합된다.
공유 결합된 복합체 입자는 안료 입자와 커플링제를 먼저 혼합하여 제조된다. 커플링제는 제 1작용기 및 제 2작용기를 갖는다. 상기 커플링제의 제 1작용기는 개질된 안료 입자를 형성하기 위해 안료 입자와 반응하거나 혹은 반응시킨다. 상기 커플링제의 반응된 제 1작용기는 안료 입자와 먼저 제 1공유결합을 형성하여, 개질된 안료 입자를 형성한다. 그 후, 개질된 안료 입자는 상보 작용기 및 커플링제의 제 2작용기를 갖는 다단계 중합체 입자와 혼합되고, 이는 안료 입자에 공유결합되며, 중합체 입자의 상보 작용기는 공유 결합된 복합체 입자를 형성하기 위해 반응되거나 혹은 반응 시킨다. 마찬가지로 커플링제의 제 2작용기 및 다단계 중합체 입자의 상보 작용기의 반응이 제 2공유결합을 형성한다. 본 발명의 이러한 견지에 있어서, 다단계 중합체 입자는 연결에 의해 안료 입자의 표면에 부착되며, 이는 안료 입자의 표면과 제 1공유결합 및 다단계 중합체 입자와 제 2공유결합을 형성하는 분자사슬이다. 연결은 반응된 커플링제에 의해 형성된다.
일반적으로 커플링제는 분자량이 10,000미만, 바람직하게는 1,000미만, 가장 바람직하게는 500미만이다. 반응된 커플링제는 안료입자와 제 1공유결합을 형성하는 반응 제 1작용기를 가지며, 다단계 중합체 입자의 제 1중합체 성분과 제 2공유결합을 형성하는 반응된 제 2작용기를 갖는다. 선택적으로, 커플링제는 상기 커플링제가 단지 하나의 안료에 결합되는 경우, 하나 이상의 제 1작용기를 갖는다. 선택적으로, 또한, 커플링제는 하나 이상의 제 2작용기를 함유한다. 예를 들어, 3-아미노프로필-트리메톡시실란과 같은 커플링제가 제 1작용기로서 3개의 트리메콕시실란기를 갖는다. 이 커플링제는 안료 입자와 1, 2, 혹은 3개의 공유결합을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 상기 커플링제는 선택적으로 하나 이상의 제 2작용기를 함유하며, 선택적으로 단일 다단계 중합체 입자와 하나 이상의 제 2작용기를 함유하거나 혹은 둘 이상의 다단계 중합체 입자와 다수의 독립적인 공유결합을 형성할 수 있다. 복합체 입자를 형성하는 적합한 수준의 커플링제는 각 상보 작용기의 당량에 대해 제 2작용기를 0.1~50당량의 수준으로 포함한다.
안료 입자에 커플링제를 부착하는 적합한 제 1작용기는 알콕시실란, 아크릴옥시실란, 할로실란 및 실란올을 포함한다.
다단계 중합체 입자의 상보 작용기와의 반응에 적합한 제 2작용기는 예를 들어, 알콜, 아민, 우레아 및 무수물로부터 선택되는 상보 작용기와 반응하는 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트; 아세토아세톡시기 및 아민으로부터 선택되는 상보 작용기와 반응하는 알데히드기; 알데히드 및 아민으로부터 선택되는 상보 작용기와 반응하는 아세토아세톡시기; 알콜, 카르복시산, 무수물, 아민 및 메르캅탄으로부터 선택되는 상보 작용기와 반응하는 에폭시드, 티오란 및 아지리딘; 카르복시산, 알콜, 아민 및 메르캅탄으로부터 선택되는 상보 작용기와 반응하는 카르보디이미드; 아민 및 카르복시산으로부터 선택되는 상보 작용기와 반응하는 할로알칸 및 할로메틸페닐기; 에폭시드, 아지리딘, 티오란, 아세토아세톡시기, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 카르보디이미드로부터 선택되는 상보 작용기와 반응하는 아민 및 티올; 및 에폭시드, 아지리딘, 티오란 및 카르보디이미드로부터 선택되는 상보 작용기와 반응하는 카르복시산을 포함한다.
적합한 커플링제의 예로는: 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디에틸이소프로폭시실란과 같은 아미노실란; (메르캅토메틸)디메틸에톡시실란, 디-4-메르캅토부틸디메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리이소프로폭시실란과 같은 메르캅토실란; 3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 (메트)아크릴로실란; (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 에폭시실란; 3-클로로프로필트리메톡시실란, 4-브로모부틸메틸디부톡시실란 및 5-이오도헥실디에틸메톡시실란과 같은 할로알킬실란; 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 및 3-이소티오시아네이토프로필메틸디메톡시실란과 같은 이소(티오)시아네이토실란; 3-하이드록시부틸이소프로필디메톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 알콜-작용성 실란; 폴리(하이드록시에틸아크릴레이트)종결된 (프로필트리메톡시실란)술파이드; 브로모페닐트리메톡시실란 및 (2-(이오도페닐)에틸)에틸디메톡시실란과 같은 할로페닐실란; 비스(클로로메틸페닐)디메톡시실란 및 브로모메틸페닐디메틸이소프로폭시실란과 같은 할로메틸페닐실란; 비스(프로필트리메톡시실란)카르보디이미드 및 N-에틸-N'-(프로필에톡시디메톡시실란)-카르보디이미드와 같은 카르보디이미드실란; 3-(트리메톡시실릴)프로판올 및 메틸메타크릴레이트-아크롤레인 종결된 (프로필트리메톡시실란)술파이드 공중합체와 같은 알데히드-작용성 실란; 및 (3,5-헥산디온)트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아세토아세테이트 및 메틸메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 종결된 (부틸트리에톡시실란)술파이드 공중합체와 같은 1,3-디케톤 작용성 실란을 포함한다.
적합한 상보 작용기 및 안료 입자 사이의 반응; 제 1작용기 및 안료 입자 사이의 반응; 및 제 2작용기 및 적합한 상보 작용기사이의 반응을 포함하는 반응의 기중 어떠한 하나는 임의로 촉매의 존재하에서 진행된다. 예를 들어, 3차 아민 및 주석염은 제 2작용기로서 이소시아네이트기 및 상보 작용기로서 알콜 사이의 반응에 적합한 촉매이다. 제 1작용기, 제 2작용기 및 상보 작용기의 반응 범위는 적외선 분광학, 핵자기 공명 분광학 및 가시광선 분광학과 같은 통상적인 분석기술을 사용하여 측정된다.
공유 결합된 복합체 입자를 제조하는 일방법은 안료입자와 커플링제를 혼합하는 단계; 안료입자와 커플링제의 제 1작용기를 반응하거나 혹은 반응시켜 개질된 안료입자를 형성하는 단계; 개질된 안료 입자를 상보 작용기를 갖는 다단계 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물에서 혼합하는 단계; 및 안료 입자의 표면에 공유결합되는, 반응 커플랑제의 제 2작용기와 다단계 중합체 입자의 상보 작용기를 반응하거나 혹은 반응시켜 공유 결합된 복합체 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 개질된 안료 입자는 건조 물질로서 상보 작용기를 갖는 다단계 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물에서 혼합되고 분산된다. 선택적으로, 상기 개질된 안료 입자는 수성 분산물로서 제공되며, 상보 작용기를 갖는 다단계 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물과 혼합된다.
본 발명의 제 2, 제 5, 및 제 8견지의 특정 복합체 입자는 수성 조성물로 유용하며, 이는 불투명 건조 코팅제의 제공에 적합하다. 이러한 수성 조성물은 특정 복합체 입자, 바인더 및 수성 매질을 함유한다. 일반적으로 상기 수성 조성물은 먼저 복합체 입자를 제조한 다음, 상기 복합체 입자와 바인더를 혼합하여 형성된다. 상기 바인더는 수성 조성물의 적용 조건 이하에서 필름을 형성하는 중합체이다. 일반적으로 바인더는 Fox 방정식으로 계산된 바와 같이, -60~80℃, 바람직하게는 -25~40℃, 및 보다 바람직하게는 -15~30℃의 유리전이온도를 갖는다. 바인더로서 적합한 중합체는 단일 중합체, 공중합체, 침투망상 중합체 및 둘이상의 중합체 혹은 공중합체의 혼합물을 포함한다. 적합한 바인더의 예로는 아크릴(공)중합체, 비닐 아세테이트 중합체, 비닐/아크릴 공중합체, 스티렌/아크릴 공중합체, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에폭시드, 폴리비닐클로라이드, 에틸렌/비닐 아세테이트 중합체, 스티렌/부타디엔 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리에테르등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 조성물은 분산된 중합체 입자, 가용화된 중합체 혹은 부분적으로 가용화된 중합체 입자로서 바인더를 함유한다. 수성 매질에 분산된 중합체 입자로서 바인더를 함유하는 수성 조성물이 바람직하다. 평균 직경의 범위가 80~500nm인 바인더 중합체 입자가 바람직하다.
복합체 입자 및 바인더를 함유하는 수성 조성물의 수성 매질은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤에틸렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르 및 디아세톤 알콜과 같은 물 혼화성 공-용매; 및 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸이소아밀케톤, 아밀아세테이트, 디이소부틸케톤, 자일렌, 톨루엔, 부탄올, 및 미네랄 스피릿과 같은 물 비혼화성 용매를 포함하는 공-용매를 임의로 함유한다.
수성 조성물에서 바인더의 적합한 수준의 범위는 수성 조성물의 부피를 기준으로 10~90부피%이다. 복합체 입자의 적합한 범위는 수성 조성물의 부피를 기준으로 10~75부피%이다, 수성 조성물에 포함되는 증량제양의 적합한 범위는 수성 조성물의 부피를 기준으로 0~70부피%이다. 일반적으로, 불투명 건조 코팅제의 제조에 사용되는 경우, 본 발명의 수성 조성물은 수성 조성물의 부피를 기준으로 20~50부피%의 고형분 수준을 갖는다. 일반적으로 수성 조성물의 pH는 3~11이며, 바람직하게는 7~10이다. 수성 조성물의 적합한 점도 범위는 50~130Kreb 유니트(KU), 바람직하게는 70~110KU, 보다 바람직하게는 90~100KU이다.
임의로, 수성 조성물은 합착제 혹은 가소제를 함유하여 적용 온도 이하에서 효과적인 필름 형성 온도를 갖는 중합체를 제공한다. 임의의 합착제 수준은 중합체 고형분의 중량을 기준으로 1~40중량%의 범위이다.
본 발명의 휘발성 유기 화합물("VOC")는 대기압에서 280℃ 이하의 끓는점을 갖는 탄소 함유 화합물로 정의된다. 물 및 암모니아와 같은 화합물은 VOC의 정의에서 제외된다. 조성물의 VOC 수준은 조성물에 함유된 하나 혹은 그 이상의 휘발성 유기 화합물의 총량이다.
흔히, VOC는 페인트 혹은 코팅 조성물에 계획적으로 첨가되어 결과 코팅제의 필름 형성을 개선하거나 혹은 코팅제의 제조에 사용되는 조성물의 적용특성을 보조한다. VOCs의 예로는 글리콜 에테르, 유기 에테르, 방향족 화합물, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 지방족 탄화수소이다. 부가적으로, 페인트 혹은 코팅제 조성물의제조방법은 펜던트 인함유 산 완전-에스테르기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물, 다단계 중합체 입자, 살생물제, 비누, 분산제 및 농화제를 함유하는 수성 분산물과 같은 다양한 성분으로부터 우발적 VOCs가 주입될 수 있다. 일반적으로 수성 조성물 1리터 당 20g 미만의 VOC가 간주된다. 스팀 스트리핑과 같은 부가적인 방법 및 살생물제, 소포제, 비누, 분산제 및 농화제와 같은 저 VOC 함유 첨가제의 선택이 수성 조성물 1리터 당 5g 미만으로 수성 조성물을 부가적으로 감소시키는데 사용될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 수성 조성물은 수성 조성물 1리터 당 150그램 미만의 VOC 수준을 가지며, 보다 바람직하게 수성 조성물은 수성 조성물 리터 당 100g 미만의 VOC 수준을 가지며; 보다 더 바람직하게 수성 조성물은 수성 조성물 1리터 당 50g 미만의 VOC 수준을 갖는다.
또한, 상기 수성 조성물은 임의로 , 이에 제한하는 것은 아니나, 다른 중합체, 계면활성제, 다른 안료, 다른 증량제, 염료, 진주 광택제, 접착 증진제, 가교제, 분산제, 소포제, 규준제, 광학 광택제, 자외선 안정화제, 흡수안료, 합착제, 리올로지 개질제, 방부제, 살생물제, 내부 공극을 갖는 중합체 입자, 및 항산화제를 임의로 포함한다.
일반적으로 본 발명의 건조 코팅제는 예를 들어, 브러싱, 롤링, 드로다운,딥핑, 칼 혹은 모종삽, 커튼 코팅 및 예를 들어, 공기-원자화 분무, 공기-보조분무, 무공기 분무, 고부피 저압력 분무, 및 공기-보조 무공기 분무와 같은 분무 방법과 같은 통상적인 방법에 의해 기질에 수성 조성물을 적용하여 제조된다. 일반적으로 코팅 조성물의 습윤 코팅 두께는 1~250미크론이다. 상기 수성 조성물은 단일 코우트 혹은 다중 코우트로 기질에 적용된다. 바람직하게 수성 조성물의 단일 코우트가 적용된다. 예를 들어, 0~35℃에서와 같은 주위 온도에서 코팅을 건조시키거나, 선택적으로 35~150℃에서와 같이 상승된 온도에서 코팅을 건조시킨다.
본 발명의 수성 조성물은 보호 코팅제 및 선택적으로 심미적 코팅제로서 적합한다. 적합한 코팅제의 예로는 마소니 코팅을 포함하는 내부 혹은 외부 페인트 코팅과 같은 건축 코팅; 목재 코팅 및 처리; 금속 코팅과 같은 보수 코팅; 종이 코팅; 가죽 코팅; 가죽용 광택; 및 도로, 포장 도로 및 활주로의 교통 표시 제공에 사용되는 코팅과 같은 교통 코팅을 포함한다. 수성 조성물의 적용에 적합한 기질은 예를 들어, 중간 밀도 섬유보드; 칩보드 및 라미네이트와 같은 처리된 목재; 마소니, 시멘트, 섬유 시멘트, 시멘트 석면, 석고, 석고보드, 광택 및 비광택 세라믹과 같은 무기 기질; 아연도금 철, 아연도금 강, 냉각 롤된 강, Zincalum 금속 Zincalum Ⅱ 금속, 알루미늄, 단련된 철, 낙하단조된 강 및 스테인레스강과 같은 금속기질; 이에 제한하는 것은 아니나, 아크릴코팅, 비닐 아크릴 코팅, 스티렌 아크릴 코팅, 분말 코팅된 표면 용매 아크릴 코팅, 알키드 수지 코팅, 용매 우레탄 코팅 및 에폭시 코팅을 포함하는 예비 페인트된 혹은 기초 표면(새로운, 노화된 혹은 풍화된); 종이 및 종이보드와 같은 셀룰로오스 기질; 유리; 아스팔트; 가죽; 벽보드; 비직물 물질; 및 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 합성 기질을 포함한다.
본 발명의 제 2, 제 5 및 제 8견지의 복합체 입자는 원하는 수준의 은폐를 갖는 건조 코팅제의 제조에 유용하나, 이러한 복합체 없이 제조되는 통상적인 건조 코팅제보다는 안료의 수준이 보다 낮다. 보다 낮은 수준의 안료로 배합되는 건조 코팅제는 통상적인 건조 코팅제보다 낮은 밀도를 가지며, 이에 따라, 저중량의 건조 코팅제가 제조된다. 저중량 건조 코팅제는 자동차, 버스, 트럭, 기차 및 항공기와 같은 대중교통을 위한 코팅제와 같은 적용에 중요하다. 선택적으로, 이러한 복합체 입자는 바람직한 수준의 안료를 갖는 건조 코팅제의 제조에 유용하나, 이러한 복합체 입자없이 제조되는 통상적인 건조 코팅제보다 높은 수준의 은폐성을 제공한다. 본 발명자는 또한 다단계 중합체 입자를 갖는 복합체 입자를 함유하는 수성 조성물은 통상적인 수성 조성물 보다 높은 재생산성을 갖는 광택 강도를 갖는다는 것을 발견하였다. 나아가, 본 발명의 수성 조성물은 일반적으로 본 발명의 복합체 입자를 함유하지 않는 수성 조성물보다는 낮은 수준의 리올로지 개질제 혹은 농화제를 사용하여 바람직한 수준의 점도로 배합할 수 있다.
이하 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 설명하는 것이다. 이 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것이며, 이 기술분야의 숙련자에게 도움이 될것이다. 그러나, 이로써 제한하는 것은 아니다.
다음 약어가 실시예에서 사용된다.
계면활성제-A 라우릴-(에틸렌 옥사이드)4, 소디움 술페이트를 평균 조성으로 갖는 계면활성제; 30중량% 고형분
BA 부틸아크릴레이트
MMA 메틸메타크릴레이트
PEM 포스포에틸메타크릴레이트
ALMA 알릴메타크릴레이트
MAA 글래이셜 메타크릴산
2-EHA 2-에틸헥실아크릴레이트
AN 아크릴로니트릴
EA 에틸아크릴레이트
ST 스티렌
BMA 부틸메타크릴레이트
다단계 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물의 제조
다단계 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물을 패들 교반기, 온도계, 질소 도입구 및 환류 콘덴서가 장착된 5리터의 4-구 둥근 바닥 플라스크에서 제조하였다. 그 밖에 달리 명시하는 것은 아니나, 실시예 및 비교예의 제조에 사용되는 PEM은 정제되지 않았으며, 포스포에틸 메타크릴레이트 단량체 52.2중량%, 포스포디(에틸메타크릴레이트) 33.2중량%, 및 인산 14,5중량%를 함유한다. 상기 포스포디(에틸메타크릴레이트)는 멀티에틸렌계 불포화 단량체이다. 암모늄 하이드록사이드는 28% 활성이었다.
실시예 1.1
플라스크에 탈이온수 1100g, 및 농축 황산 4.5g을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 85℃로 질소 분위기하에서 가열하였다. 플라스크의 물 pH는 약 1이었다. 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, BA 49.5g, MMA 30.7g, ALMA 0.90g, MAA 3.6g, 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조된 단량체 에멀젼(ME-1)을 상기 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 3.6g을 함유하는 용액을 첨가하였다. 상기 플라스크의 장입물을 15분동안 85℃에서 유지한 후에, 암모늄 하이드록사이드 7.0g을 플라스크에 첨가하여 pH의 값을 2~3의 범위로 조정하였다. 탈이온수 200g, 계면활성제-A 26g, 2-EHA 352.4g, MMA 441.4g, 및 MAA 16.2g을 혼합하여 제조된 제 2단량체 에멀젼(ME-2)을 탈이온수 90g에 용해된 소디움 퍼술페이트 1.0g의 용액을 함께 분리공급하면서 플라스크의 장입물을 85℃의 온도로 유지하면서 5g/분의 속도로 플라스크에 첨가하였다. 20분 후에, ME-2의 첨가가 완료될 때까지 ME-2의 공급속도를 10g/분으로 증가시켰다. ME-2 및 소디움 퍼술페이트 용액의 첨가완료 후에, 상기 플라스크의 장입물을 15분동안 85℃에서 유지한 다음 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드 12g을 첨가하고 상기 플라스크의 장입물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 실시예 1.1의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.4중량%이며, pH는 8.5이었다.
실시예 1.2
실시예 1.2는 ME-1이 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, BA 49.5g, MMA 26.5g, ALMA 0.90g, MAA 3.6g, 및 PEM 9.5g을 혼합하여 제조된 것을 제외하고 실시예 1.1의 제조방법에 따라 제조하였다. 실시예 1.2의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.7중량%이며, pH가 8.3이었다.
실시예 1.3
실시예 1.3은 ME-1이 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, BA 49.5g, MMA 32.8g, ALMA 0.90g, MAA 3.6 및 PEM 3.2g을 혼합하여 제조된 것을 제외하고 실시예 1.1의 제조방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.3의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.3중량%이며, pH가 8.8이었다.
실시예 1.4
실시예 1.4는 ME-1이 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, BA 49.5g, MMA 29.8g, ALMA 1.8g, MAA 3.6g 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조된 것을 제외하고 실시예 1.1의 제조방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.4의 결과 분산물은 고형분 함량이36.2중량%이며, pH가 8.5였다.
실시예 1.5
실시예 1.5는 ME-1이 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, BA 49.5g, MMA 31.2g, ALMA 0.45g, MAA 3.6g 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조된 것을 제외하고 실시예 1.1의 제조방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.5의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.1중량%이었으며, pH가 8.4였다.
실시예 1.6
실시예 1.6은 ME-1이 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, BA 49.5g, MMA 31.6g, MAA 3.6g 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조되는 것을 제외하고 실시예 1.1의 제조방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.6의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.0중량%였으며, pH가 8.5였다.
실시예 1.7
실시예 1.7은 ME-1이 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, BA 58.5g, MMA 21.7g, ALMA 0.90g, MAA 3.6g 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조된 것을 제외하고 실시예 1.1의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.7의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.5중량%이며, pH는 8.5였다.
실시예 1.8
실시예 1.8은 ME-1이 탈이온수 30g, 계면활성제-A 3.0g, BA 54.0g, AN 8.2g, MMA 8.2g, ALMA 0.90g, MAA 3.6g 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조된 것을 제외하고 실시예 1.1의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.8의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.2중량%이며, pH는 8.2였다.
실시예 1.9
실시예 1.9는 ME-1이 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, EA 63.0g, MMA 17.2g, ALMA 0.90g, MAA 3.6g 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조된 것을 제외하고 실시예 1.1의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.9의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.3중량%이며, pH는 8.3였다.
실시예 1.10
실시예 1.10은 ME-1이 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, EA 17.1g, BA 45.0g, MMA 18.1g, ALMA 0.90g, MAA 3.6g 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조된 것을 제외하고 실시예 1.1의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.10의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.5중량%이며, pH는 8.4였다.
실시예 1.11
실시예 1.11은 ME-2가 탈이온수 200g, 계면활성제-A 26g, 2-EHA 352.4g, MMA324.0g, ST 117.5g 및 MAA 16.2g을 혼합하여 제조하고; 플라스크의 장입물을 상온으로 냉각시킨 후에, 암모늄 하이드록사이드를 18g 첨가한것을 제외하고 실시예 1.1의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.11의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.2중량%이며, pH는 8.5였다.
실시예 1.12
플라스크에 탈이온수 800g, 및 농축 황산 3.2g을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 플라스크의 물 pH는 약 1이었다. 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, BA 49.5g, MMA 30.7g, ALMA 0.90g, MAA 3.6g, 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조된 단량체 에멀젼(ME-1)을 상기 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.6g을 함유하는 용액을 첨가하였다. 상기 플라스크의 장입물을 15분동안 85℃에서 유지한 후에, 암모늄 하이드록사이드 5.0g을 플라스크에 첨가하여 pH의 값을 2~3의 범위로 조정하였다. 탈이온수 200g, 계면활성제-A 26g, 2-EHA 437.6g, MMA 356.4g, 및 MAA 16.2g을 혼합하여 제조된 제 2단량체 에멀젼(ME-2)을 탈이온수 90g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.0g의 용액을 함께 분리공급하면서 플라스크의 장입물을 85℃의 온도로 유지하면서 5g/분의 속도로 플라스크에 첨가하였다. 20분 후에, ME-2의 첨가가 완료될 때까지 ME-2의 공급속도를 10g/분으로 증가시켰다. ME-2 및 소디움 퍼술페이트 용액의 첨가완료 후에, 상기 플라스크의 장입물을 15분동안 85℃에서 유지한 다음 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드 12g을 첨가하고 상기 플라스크의 장입물을여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 실시예 1.12의 결과 분산물은 고형분 함량이 40.8중량%이며, pH는 8.8이었다.
실시예 1.13
플라스크에 탈이온수 1100g, 및 농축 황산 4.5g을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 플라스크의 물 pH는 약 1이었다. 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, BA 49.5g, MMA 30.7g, ALMA 0.90g, MAA 3.6g, 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조된 단량체 에멀젼(ME-1)을 상기 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 황산철 0.1중량% 용액 10g을 첨가하고 바로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(70% 활성) 0.65g 및 탈이온수 10g을 첨가하였다. 그 후, 상기 플라스크에 물 10g에 용해된 이소아스코르브산 0.22g의 용액을 10분간에 걸쳐서 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 85℃에서 5분동안 유지한 후에, 암모늄 하이드록사이드 7g을 첨가하여 pH값을 2~3의 범위로 조절하였다. 탈이온수 200g, 계면활성제-A 26g, 2-EHA 352.4g, MMA 441.4g, 및 MAA 16.2g을 혼합하여 제조된 제 2단량체 에멀젼(ME-2)을 탈이온수 90g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.0g의 용액을 함께 분리공급하면서 플라스크의 장입물을 85℃의 온도로 유지하면서 5g/분의 속도로 플라스크에 첨가하였다. 20분 후에, ME-2의 첨가가 완료될 때까지 ME-2의 공급속도를 10g/분으로 증가시켰다. ME-2 및 소디움 퍼술페이트 용액의 첨가완료 후에, 상기 플라스크의 장입물을 15분동안 85℃에서 유지한 다음 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드 12g을 첨가하고 상기 플라스크의 장입물을 여과하여 어떠한응집물을 제거하였다. 실시예 1.13의 결과 분산물은 고형분 함량이 35.9중량%이며, pH는 8.5이었다.
실시예 1.14
플라스크에 탈이온수 1100g을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 플라스크의 물 pH는 약 6.5였다. 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, BA 49.5g, MMA 30.7g, ALMA 0.90g, MAA 3.6g, 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조된 단량체 에멀젼(ME-1)을 상기 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 황산철 0.1중량% 용액 10g을 첨가하고 바로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(70% 활성) 0.65g 및 탈이온수 10g의 첨가 혼합물을 첨가하였다. 그 후, 상기 플라스크에 물 10g에 용해된 이소아스코르브산 0.22g의 용액을 10분간에 걸쳐서 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 85℃에서 5분동안 유지한 후에, 암모늄 하이드록사이드 7g을 첨가하여 pH값을 2~3의 범위로 조절하였다. 탈이온수 200g, 계면활성제-A 26g, 2-EHA 352.4g, MMA 441.4g, 및 MAA 16.2g을 혼합하여 제조된 제 2단량체 에멀젼(ME-2)을 탈이온수 90g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.0g의 용액을 함께 분리공급하면서 플라스크의 장입물을 85℃의 온도로 유지하면서 5g/분의 속도로 플라스크에 첨가하였다. 20분 후에, ME-2의 첨가가 완료될 때까지 ME-2의 공급속도를 10g/분으로 증가시켰다. ME-2 및 소디움 퍼술페이트 용액의 첨가완료 후에, 상기 플라스크의 장입물을 15분동안 85℃에서 유지한 다음 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드 12g을 첨가하고 상기 플라스크의 장입물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다.실시예 1.14의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.4중량%이며, pH는 8.9이었다.
실시예 1.15
실시예 1.15는 ME-1이 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, 2-EHA 51.3g, MMA 28.9g, ALMA 0.90g, MAA 3.6g 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조하고; ME-2가 탈이온수 200g, 계면활성제-A 26g, BA 405g, MMA 388.8g, 및 MAA 16.2g을 혼합하여 제조한 것을 제외하고 실시예 1.1의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.15의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.2중량%이며, pH는 8.4였다.
실시예 1.16
플라스크에 탈이온수 1200g, 및 농축 황산 4.5g을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 플라스크의 물 pH는 약 1이었다. 탈이온수 26.5g, 계면활성제-A 5.5g, BA 45.0g, MMA 27.9g, ALMA 0.82g, MAA 3.27g, 및 PEM 4.81g을 혼합하여 제조된 단량체 에멀젼(ME-1)을 상기 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 3.6g의 용액을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 85℃에서 15분동안 유지한 후에, 탈이온수 203.5g, 계면활성제-A 26.6g, BMA 810.0g, 및 MAA 8.2g을 혼합하여 제조된 제 2단량체 에멀젼(ME-2)을 플라스크의 장입물을 85℃의 온도로 유지하면서 5g/분의 속도로 플라스크에 첨가하였다. 20분 후에, ME-2의 첨가가 완료될 때까지 ME-2의 공급속도를 10g/분으로 증가시켰다. ME-2 및 소디움 퍼술페이트 용액의 첨가완료 후에, 상기플라스크의 장입물을 15분동안 85℃에서 유지한 다음 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드 12g을 첨가하고 상기 플라스크의 장입물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 실시예 1.16의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.5중량%이며, pH는 8.5이었다.
실시예 1.17
실시예 1.17은 ME-1이 탈이온수 23.0g, 계면활성제-A 4.61g, BA 38.1g, MMA 23.6g, ALMA 0.70g, MAA 2.8g 및 PEM 4.1g을 혼합하여 제조하고; ME-2가 탈이온수 207g, 계면활성제-A 27.4g, BMA 822.5g, 및 MAA 8.3g을 혼합하여 제조한 것을 제외하고 실시예 1.16의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.17의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.3중량%이며, pH는 8.6였다.
실시예 1.18
실시예 1.18은 ME-1이 탈이온수 33.3g, 계면활성제-A 6.67g, BA 34.1g, MMA 34.1g, ALMA 1.0g, MAA 4.0g 및 PEM 5.9g을 혼합하여 제조하고; ME-2가 탈이온수 196.7g, 계면활성제-A 25.3g, BMA 792g, 및 MAA 8.0g을 혼합하여 제조하고; 플라스크의 장입물을 상온으로 냉각한 후에, 암모늄 하이드록사이드를 14g첨가한 것을 제외하고 실시예 1.16의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.18의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.0중량%이며, pH는 8.7였다.
실시예 1.19
실시예 1.19은 ME-1이 탈이온수 42.9g, 계면활성제-A 8.6g, BA 70.7g, MMA 43.9g, ALMA 1.30g, MAA 5.1g 및 PEM 7.6g을 혼합하여 제조하고; ME-2가 탈이온수 187g, 계면활성제-A 23.4g, BMA 763.7g, 및 MAA 7.7g을 혼합하여 제조하고; 플라스크의 장입물을 상온으로 냉각한 후에, 암모늄 하이드록사이드를 16g첨가한 것을 제외하고 실시예 1.16의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.19의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.2중량%이며, pH는 8.7였다.
실시예 1.20
실시예 1.20은 ME-1이 탈이온수 60.0g, 계면활성제-A 8.6g, BA 99.0g, MMA 61.4g, ALMA 1.80g, MAA 7.2g 및 PEM 10.6g을 혼합하여 제조하고; ME-2가 탈이온수 170.0g, 계면활성제-A 23.4g, BMA 712.8g, 및 MAA 7.2g을 혼합하여 제조하고; 플라스크의 장입물을 상온으로 냉각한 후에, 암모늄 하이드록사이드를 17g첨가한 것을 제외하고 실시예 1.16의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.20의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.5중량%이며, pH는 8.4였다.
실시예 1.21
실시예 1.21은 ME-1이 탈이온수 20.0g, 계면활성제-A 4.0g, BA 33.0g, MMA 20.5g, ALMA 0.6g, MAA 2.4g 및 PEM 3.5g을 혼합하여 제조하고; ME-2가 탈이온수 210.0g, 계면활성제-A 28.0g, BMA 831.6g, 및 MAA 8.4g을 혼합하여 제조한 것을 제외하고 실시예 1.16의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.21의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.5중량%이며, pH는 8.5였다.
실시예 1.22
실시예 1.22는 ME-1이 탈이온수 29.9g, 계면활성제-A 6.1g, BA 49.5g, MMA 30.7g, ALMA 0.9g, MAA 3.6g 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조하고; ME-2가 탈이온수 200g, 계면활성제-A 25.9g, BMA 753.3g, BA 40.5g 및 MAA 16.2g을 혼합하여 제조하고; 플라스크의 장입물을 상온으로 냉각한 후에, 암모늄 하이드록사이드를 17g첨가한 것을 제외하고 실시예 1.16의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.19의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.4중량%이며, pH는 8.5였다.
실시예 1.23
플라스크에 탈이온수 1200g, 및 농축 황산 4.5g을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 플라스크의 물 pH는 약 1이었다. 탈이온수 25.2g, 계면활성제-A 4.0g, BA 45.0g, MMA 30.3g, ALMA 0.80g, MAA 3.3g, 및 평균 MW가 ~1200인 말단 불포화 아크릴산 올리고머(물에 용해된 28.8%) 8.6g을 혼합하여 제조된 단량체 에멀젼(ME-1)을 상기 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 3.6g의 용액을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 85℃에서 15분동안 유지한 후에, 암모늄 하이드록사이드 7.0g을 첨가하여 pH값을 2~3으로 조정하였다. 탈이온수 205g, 계면활성제-A 28.0g, BMA 801.8g, 및MAA 16.4g을 혼합하여 제조된 제 2단량체 에멀젼(ME-2)을 플라스크의 장입물을 85℃의 온도로 유지하면서 5g/분의 속도로 플라스크에 첨가하면서 90g의 탈이온수에 용해된 소디움 퍼술페이트 1.0g의 용액을 함께 분리공급하였다. 20분 후에, ME-2의 첨가가 완료될 때까지 ME-2의 공급속도를 10g/분으로 증가시켰다. ME-2 및 소디움 퍼술페이트 용액의 첨가완료 후에, 상기 플라스크의 장입물을 15분동안 85℃에서 유지한 다음 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드 12g을 첨가하고 상기 플라스크의 장입물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 실시예 1.23의 결과 분산물은 고형분 함량이 4.5중량%이며, pH는 8.5이었다.
실시예 1.24
플라스크에 탈이온수 1100g, 및 농축 황산 4.2g을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 플라스크의 물 pH는 약 1이었다. 탈이온수 37.7g, 계면활성제-A 5.5g, BA 61.9g, MMA 38.4g, ALMA 1.1g, MAA 4.5g, 및 PEM 6.6g을 혼합하여 제조된 단량체 에멀젼(ME-1)을 상기 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 3.6g의 용액을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 85℃에서 15분동안 유지한 후에, 암모늄 하이드록사이드 9.0g을 첨가하여 pH값을 2~3으로 조정하였다. 탈이온수 192.5g, 계면활성제-A 26.5g, BA 360.0g, ST 345.5g 및 MAA 14.4g을 혼합하여 제조된 제 2단량체 에멀젼(ME-2)을 플라스크의 장입물을 85℃의 온도로 유지하면서 4g/분의 속도로 케틀에 첨가하면서 90g의 탈이온수에 용해된 소디움 퍼술페이트 1.0g의 용액을 함께 분리공급하였다.ME-2 및 소디움 퍼술페이트 용액의 첨가완료 후에, 상기 플라스크의 장입물을 15분동안 85℃에서 유지한 다음 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드 12g을 첨가하고 상기 플라스크의 장입물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 실시예 1.24의 결과 분산물은 고형분 함량이 35.0중량%이며, pH는 8.5이었다.
실시예 1.25
실시예 1.25은 ME-1이 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, BA 49.5g, MMA 30.7g, ALMA 0.90g, MAA 3.6g 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조하고; ME-2가 탈이온수 200g, 계면활성제-A 26g, 2-EHA 352.4g, MMA 441.4g 및 MAA 16.0g을 혼합하여 제조한 것을 제외하고 실시예 1.25의 제조 방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.21의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.5중량%이며, pH는 8.4였다.
실시예 1.26
플라스크에 탈이온수 800g, 및 농축 황산 3.2g을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 플라스크의 물 pH는 약 1이었다. 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, BA 49.5g, MMA 30.7g, ALMA 0.90g, MAA 3.6g, 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조된 단량체 에멀젼(ME-1)을 상기 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.25g의 용액을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 85℃에서 15분동안 유지한 후에, 암모늄 하이드록사이드 7.0g을 첨가하여 pH값을 5.5로 조정하였다. 플라스크의 장입물을 72℃로 냉각하였다. 그후, 황산철의 0.1% 수용액 10g을 플라스크에 첨가하였다. 탈이온수 160g, 계면활성제-A 54.2g, BA 94.5g, 비닐아세테이트 535.5g, 및 소디움 비닐술포네이트(25% 활성) 12.6g을 혼합하여 제조된 제 2단량체 에멀젼(ME-2)을 플라스크의 장입물을 72℃의 온도로 유지하면서 5g/분의 속도로 플라스크에 첨가하면서 60g의 탈이온수에 용해된 소디움 퍼술페이트 1.50g의 제 1용액 및 60g의 탈이온수에 용해된 이소아스코르브산 0.36g을 함유하는 제 2용액을 함께 분리공급하였다. 20분후에, ME-2의 첨가가 완료될 때까지 ME-2의 공급 속도를 10g/분으로 증가시켰다. ME-2 및 소디움 퍼술페이트 용액 및 이소아스코르브산 용액의 첨가완료 후에, 상기 플라스크의 장입물을 15분동안 72℃에서 유지한 다음 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드 2g을 첨가하고 상기 플라스크의 장입물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 실시예 1.26의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.0중량%이며, pH는 5.7이었다.
실시예 1.27
플라스크에 탈이온수 800g, 및 농축된 황산 3.2g을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 플라스크의 물 pH는 대략 1이었다. 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, BA 49.5g, MMA 30.7g, ALMA 0.90g, MAA 3.6g, 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조된 단량체 에멀젼(ME-1)을 플라스크에 가하였다. 그 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.25g을 함유하는 용액을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 15분간 85℃의 온도에서 유지한 후에,암모늄 하이드록사이드 7.0g을 플라스크에 첨가하여 pH의 값을 5.5로 조정하였다. 그 후, 플라스크의 장입물을 72℃로 냉각하였다. 그 후, 황산철의 0.1중량% 수용액 10g을 플라스크에 첨가하였다. 탈이온수 200g, 계면활성제-A 67.5g, BA 121.5g, 비닐아세테이트 688.5g, 및 소디움 비닐술포네이트 32.4g(25% 용액)을 혼합하여 제조된 제 2단량체 에멀젼(ME-2)을 탈이온수 60g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.20g을 함유하는 제 1용액 및 탈이온수 60g에 용해된 이소아스코르브산 0.45g을 함유하는 제 2용액을 5g/분의 속도로 함께 분리공급하면서 플라스크에 첨가하면서 플라스크 장입물의 온도를 72℃로 유지하였다. 20분후에, ME-2의 첨가가 완료될때까지 ME-2의 공급 속도를 10g/분으로 증가시켰다. ME-2, 소디움 퍼술페이트 용액 및 이소아스코르브산 용액의 첨가완료후에, 플라스크의 장입물을 15분간 72℃에서 유지한 다음 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드 2g을 첨가하고 플라스크의 장입물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 실시예 1.27의 결과 분산물은 고형분 함량이 39.0중량%, pH가 6,3이었다.
실시예 1.28
플라스크에 탈이온수 800g, 및 농축된 황산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 플라스크의 물 pH는 대략 1이었다. 탈이온수 12g, 계면활성제-A 4.0g, BA 8.0g, 및 MMA 28.0g를 혼합하여 미리 제조된 단량체 에멀젼(ME-1)을 플라스크에 가하였다. 그 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g을 함유하는 용액을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 10분간 85℃의 온도에서 유지하였다. 탈이온수 45g, 계면활성제-A 6.0g, BA 86.4g, MMA 83.6g, ALMA 1.80g, MAA 1.8g 및 PEM 6.4g을 혼합하여 제조된 제 2단량체 에멀젼(ME-2)을 5g/분의 속도로 플라스크에 첨가하였다. ME-2의 첨가완료후에, 플라스크의 장입물을 10분간에 걸쳐 85℃로 유지하였다. 그 후, 케틀의 pH를 암모늄 하이드록사이드 7.0g을 첨가하여 2~3의 범위로 조절하였다. 탈이온수 140g, 계면활성제-A 18.0g, BA 270g, MMA 261.9g, 및 MAA 8.1g을 혼합하여 제조된 제 3단량체 에멀젼(ME-3)을 플라스크 장입물의 온도를 85℃로 유지하면서, 탈이온수 40g에 용해된 소디움 퍼술페이트 1.0g을 함유하는 용액을 1.0g/분의 속도로 함께 분리공급하면서 플라스크에 첨가하였다. ME-3 및 소디움 퍼술페이트용액의 첨가완료후에, 플라스크의 장입물을 15분간 85℃에서 유지한 다음 상온으로 냉각하였다. 암모늄 하이드록사이드 10g을 첨가하고 플라스크의 장입물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 실시예 1.28의 결과 분산물은 고형분 함량이 38.5중량%이며 pH가 8.5였다.
실시예 1.29
플라스크에 탈이온수 1100g, 및 농축된 황산 4.5g을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 플라스크의 물 pH는 대략 1이었다. 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, BA 49.5g, MMA 30.7g, ALMA 0.90g, MAA 3.6g, 및 PEM 5.3g을 혼합하여 제조된 단량체 에멀젼(ME-1)을 플라스크에 가하였다. 플라스크의 장입물을 85℃에서 10분간 유지한 후, 암모늄 하이드록사이드 7.0g을 첨가하여 pH의 값을 2~3으로 조절하였다. 그 후, 탈이온수 200g, 계면활성제-A 26g, 2-EHA 352.4g, MMA 441.4g, 및 MAA 16.2g을 혼합하여 제조된 제 2단량체 에멀젼(ME-2)을 탈이온수 90g에 용해된 소디움 퍼술페이트 1.0g을 함유하는 1용액을 5g/분의 속도로 함께 분리공급하면서 플라스크에 첨가하면서 플라스크 장입물의 온도를 85℃로 유지하였다. 20분후에, ME-2의 첨가가 완료될때까지 ME-2의 공급 속도를 10g/분으로 증가시켰다. ME-2, 및 소디움 퍼술페이트 용액의 첨가 완료후에, 플라스크의 장입물을 15분간 85℃에서 유지한 다음 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드 12g을 첨가하고 플라스크의 장입물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 실시예 1.29의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.2중량%, pH가 8.5이었다.
실시예 1.30
실시예 1.30은 질산 4.5g으로 황산을 대체한 것을 제외하고 실시예 1.1의 제조방법에 따라서 제조하였다. 실시예 1.30의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.1중량%, pH 8.9였다.
비교예 A
플라스크에 탈이온수 1600g, 및 농축된 황산 6.0g을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 플라스크의 물 pH는 대략 1이었다. 탈이온수 24g, 계면활성제-A 8.0g, BA 16.0g, 및 MMA 56.0g을 혼합하여 제조된단량체 에멀젼(ME-1)을 플라스크에 가하였다. 그 후, 탈이온수 40g에 용해된 소디움 퍼술페이트 4.8g을 함유하는 용액을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 10분간 85℃에서 유지하였다. 그 후, 탈이온수 320g, 계면활성제-A 32.0g, BA 248.0g, MMA 825.6g, 아크릴산 12.0g 및 PEM 42.4g을 혼합하여 제조된 제 2단량체 에멀젼(ME-2)을 15g/분의 속도로 플라스크에 첨가하면서 플라스크 장입물의 온도를 85℃로 유지하였다. ME-2의 첨가 완료후에, 플라스크의 장입물을 15분간 85℃에서 유지한 다음 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드 35g을 첨가하고 플라스크의 장입물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 결과 비교 분산물은 고형분 함량이 35.7중량%, pH가 8.5이었다.
비교예 B
플라스크에 탈이온수 800g, 및 농축된 황산 3.0g을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 플라스크의 물 pH는 대략 1이었다. 탈이온수 12g, 계면활성제-A 4.0g, BA 7.9g, MMA 27.7g 및 MAA 0.40g을 혼합하여 제조된 단량체 에멀젼(ME-1)을 플라스크에 가하였다. 그 후, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 2.4g을 함유하는 용액을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 10분간 85℃에서 유지하였다. 그 후, 탈이온수 170g, 계면활성제-A 16.0g, BA 280.1g, MMA 260.3g, 아크릴산 5.6g 및 정제된 PEM 18.0g을 혼합하여 제조된 제 2단량체 에멀젼(ME-2)을 15g/분의 속도로 플라스크에 첨가하면서 플라스크 장입물의 온도를 85℃로 유지하였다. ME-2의 첨가 완료후에, 플라스크의 장입물을 15분간 85℃에서 유지한 다음 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드 16g을 첨가하고 플라스크의 장입물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 비교예 B의 결과 분산물은 고형분 함량이 34.7중량%, pH가 8.6이었다.
[표 1.1]
다단계 중합체 입자 및 비교 중합체 입자의 특성
샘플 입자 직경(nm) 제 1 중합체 Tg(℃) 제 2 중합체 Tg(℃) 제 1중합체 대 제 2중합체의중량비
실시예 1.1 129 -3 -9.8 1:9
실시예 1.2 139 -4.2 -9.8 1:9
실시예 1.3 123 -2.4 -9.8 1:9
실시예 1.4 142 -3 -9.8 1:9
실시예 1.5 140 -3 -9.8 1:9
실시예 1.6 131 -3 -9.8 1:9
실시예 1.7 130 -16.3 -9.8 1:9
실시예 1.8 170 -10.7 -9.8 1:9
실시예 1.9 148 6 -9.8 1:9
실시예 1.10 134 -14 -9.8 1:9
실시예 1.11 128 -3 -9.8 1:9
실시예 1.12 138 -3 -27.9 1:9
실시예 1.13 114 -3 -9.8 1:9
실시예 1.14 118 -3 -9.8 1:9
실시예 1.15 120 -33.2 5 1:9
실시예 1.16 136 -3 21 1:10
실시예 1.17 139 -3 21 1:12
실시예 1.18 136 -3 21 1:8
실시예 1.19 130 -3 21 1:6
실시예 1.20 143 -3 21 1:4
실시예 1.21 145 -3 21 1:14
실시예 1.22 134 -3 17.2 1:9
실시예 1.23 140 -1 17.2 1:10
실시예 1.24 140 -3 3.7 1:7
실시예 1.25 127 -3 -9.8 1:9
실시예 1.26 155 -3 12.8 1:7
실시예 1.27 170 -3 12.8 1:9
실시예 1.28 122 6.9 4.9 1:3
실시예 1.29 133 -3 -9.8 1:9
실시예 1.30 130 -3 -9.8 1:9
비교예 A 113 51.6 - -
비교예 B 120 6.4 - -
실시예 2- 흡수된 다단계 중합체 입자를 함유하는 복합체 입자의 제조
복합체 입자는 특정 흡수기를 포함하는 제 1중합체를 갖는 다단계 중합체 입자를 함유하는 수성 혼합물에 티타늄 디옥사이드 입자를 분산시켜 제조하였다.
수성 복합체 입자 분산물은 상기 다단계 중합체 입자를 함유하는 분산물과 중합체 입자의 고형분 수준을 33.0중량%로 희석시키기에 충분한 물을 합하여 제조하였다. 그 후, 76.5중량% 고형분으로 공급되는 TiPureTMR-746 티타늄 디옥사이드 슬러리(TiPure는 E.I.DuPont de Nemours and Company의 상표명이다.)40.73g를 교반과 함께 혼합물 56.65g에 첨가하였다. 사용되는 중합체 입자의 양은 티타늄 디옥사이드 입자의 중량을 기준으로 중합체 입자를 60중량% 갖도록 하는 복합체 입자에 필요한 양이었다. 복합체 입자에 함유된 결과 수성 복합체 입자 분산물은 수성 매질에 분산되었다.
복합체 입자 및 바인더를 함유하는 수성 조성물의 제조
수성 조성물은 티타늄 디옥사이드 및 다단계 중합체 입자를 제외하고 수성 조성물의 모든 성분을 함유하는 매스터 페인트를 먼저 제조함으로써 제조되었다. 다음 매스터 페인트는 표 2.1 ~ 2.3에 열거된 성분을 함유하여 제조되었다.
[표 2.1]
매스터 페인트 #1(MP 1)
성분 중량(g)
RhoplexTMAC-261 바인더(Rohm and Haas Company) 1262.04
물 185.88
TexanolTM합착제(Eastman Chemical Corp) 106.26
NatrosolTM250HR 농화제(물에 2.5%) 166.32
ColortrendTM8807 검정색 안료(Huls America Inc.) 41.96
[표 2.2]
매스터 페인트 #2(MP2)
성분 중량(g)
RhoplexTMAC-261 바인더 1319.16
물 197.36
TexanolTM합착제 110.63
NatrosolTM250HR 농화제(물에 용해된 2.5%) 170.76
SupronilTMHK 검정색 염료(Clariant AG Corp) 6.84
매스터 페인트 #3(MP3)는 표 2.3a의 물질을 먼저 합하고 점토 입자 함유 그린드(grind)를 제조하기 위하여 Premier Corporation Model 50 교반기로 혼합하여 제조하였다. 그 후, 그린드를 표 2.3b에 있는 물질과 합하여 매스터 페인트 #3를 제조하였다.
[표 2.3a]
매스터 페인트 #3용 그린드
성분 중량(g)
물 146.33
TamolTM1254 분산제(Rohm and Haas Company) 10.45
ColloidTM643 분산제(Allied Colloids Limited Co.) 3.09
2-아미노-2-메틸프로판올(95% 활성) 3.09
TritonTMCF-10 계면활성제(Dow Chemical Co.) 0.46
OmyacarbTM칼슘카보네이트(Omya Corp.) 162.39
ASPTM-400 점토(Engelhard Corp.) 155.06
[표 2.3b]
매스터 페인트 #3(MP3)
성분 중량(g)
그린드 409.22
RovaceTM661 바인더(Rohm and Haas Company) 107.35
물 12.84
TexanolTM합착제 13.09
28% 암모니아 1.00
NatrosolTM250 HR 농화제(물에 2.5%) 60.00
ColortrendTM8807 램프블랙 안료 10.70
수성 조성물은 복합체 입자를 함유하는 수성 분산물 50.23g과 매스터 페인트 #1 혹은 #2 39.09g 혹은 매스터 페이트 #3 56.48g을 합하여 제조하였다. 최종 수성 조성물을 롤러에 놓고 테스트 하기전에 밤새 혼합시켰다.
비교 수성 조성물은 중합체 입자를 흡수한 라텍스 없이 제조되었다. 이러한 비교 수성 조성물은 본 발명의 수성 조성물로서 동일한 PVC로 티타늄 디옥사이드입자를 함유하였으며, 복합체 입자로서 티타늄 디옥사이드를 함유하였다.
건조된 코팅 샘플은 Bird 블레이드(MED Industries)를 갖는 Opacity Chart(The Leneta Company, Form 3B)로 수성 조성물의 습윤 필름 76마이크론 두께(3 mil)을 적용하고 습윤 필름을 20℃ 및 20%의 상대습도에서 4~6시간동안 건조시켜 제조하였다.
건조된 필름의 불투명도 혹은 은폐도는 건조 필름의 빛산란 효율성으로 특징화되며, 이는 건조된 코팅제 샘플의 Y-반사율을 측정하여 결정되었다. Y-반사율값은 코팅제내의 빛산란을 측정하며, 특히 코팅제내의 티타늄 디옥사이드 입자에 의한 빛산란을 측정하는 것이다. 건조 코팅 샘플의 Y-반사율은 Pacific Scientific Colorguard(Pacific Scientific)으로 45°/0° 반사 셋팅을 사용하여 측정되었다. 델타 T-반사율값은:
델타 Y-반사율값 = Y1- Y0
에 의해 계산되며, Y1은 복합체 입자를 포함하는 코팅된 샘플의 Y-반사값이며, Y0는 복합체 입자를 포함하지 않는 비교 코팅제 샘플의 Y-반사값이다. 0보다 큰 델타 Y-반사값은 복합체 입자를 함유하지 않는 비교 코팅제와 비교하여 증가된 빛산란을 나타낸다. 0.1 유니트 혹은 그 이상의 차이는 상당한 것으로 간주되었다.
건조된 코팅 샘플의 필름 특성은 내스크럽 테스트를 사용하여 마찰 문지름을 견디는 건조 코팅 샘플의 특성을 측정함으로써 특징화되었다. 테스트에서, 코팅된 스크럽 테스트 패널은 수성 조성물 필름을 스크럽 테스트 패널(The Leneta Company의 #P121-10N)상에 0.18mm(7mil) 갭 드로우다운 바로 적용하여 제조하였다. 또한 비교 코팅 스크럽 테스트 패널은 복합체 입자를 함유하지 않은 비교 수성 조성물을 사용하여 제조하였다. 코팅된 스크럽 테스트 패널은 21℃ 및 50%의 상대습도에서 7일동안 건조되었다. 내스크럽성 테스트는 다음 방법에 따라서 Gardner Laboratory의 Abrasion Tester를 사용하여 수행되었다: 코팅된 스크럽 테스트 패널을 11.4cm 떨어진 너비 1.3cm의 2개의 브래스심(brass shim)을 갖는 스크럽 플래이트에 위치시켰다. 스크럽 브러쉬에 10ml의 표준 스크럽 매질(Standardized Scrub Medium)(The Leneta Company, 항목 #SC-2)을 장입하였다. 그 후, 상기 스크럽 브러쉬를 코팅된 스크럽 테스트 패널에 위치시키고 내스크럽성 테스트 도중에 스크럽 브러쉬가 움직이는 선을 따라서 코팅위에 물 5ml를 장입하였다. 내스크럽성은 심의 각 측면에서 코팅(FB) 파쇄에 요구되는 스크럽의 수를 측정하여 평가되었다. 두개의 코팅된 스크럽 테스트 패널을 각각의 코팅 배합물로 테스트하였다. 스크럽 비율(SR)은 다음과 같이 계산되었다.
이 때, FB1LL은 좌측심의 좌측 가장자리에서 코팅을 파쇄하는 스크럽의 수이며; FB1RR은 우측심의 우측 가장자리에서 코팅을 파쇄하는 스크럽의 수이며; FB1LR은 좌측심의 우측 가장자리에서 코팅을 파쇄하는 스크럽의 수이며; FB1RL은 우측심의 좌측 가장자리에서 코팅을 파쇄하는 스크럽의 수이다. 하기의 0을 갖는 FB변수는 비교 건조 코팅제의 다양한 위치에서의 스크럽수를 나타낸다. 0.5보다 큰 스크럽 비율은 건조된 코팅이 수용할만한 수준의 내스크럽성을 가짐을 나타내었다.
건조된 코팅제의 광택값은 Micro-Tri-Gloss 미터(BYK-Gardner Co.)를 사용하여 측정되었다.
Y-반사율값, 임의의 광택값 및 임의의 내스크럽성을 각각의 샘플로 측정하였다. 델타 Y-반사율값은 수성 조성물로부터 제조된 건조 코팅제로 계산하였다.
[표 2.3]
매스터 페인트 #1
수성 조성물 다단계 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y 20° 광택
실시예 2.1 실시예 1.1 52.55 4.95 40.7
실시예 2.2 실시예 1.14 52.4 4.8 37.7
실시예 2.3 실시예 1.13 52.55 4.95 44.3
비교예 C1 47.6 32.9
[표 2.4]
매스터 페인트 #1
수성 조성물 다단계 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y 20° 광택
실시예 2.4 실시예 1.25 52.45 3.7 35.9
비교예 C2 - 48.75 - 27.5
[표 2.5]
매스터 페인트 #1
수성 조성물 다단계 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y 20° 광택
실시예 2.5 실시예 1.12 53.05 4.1 43.3
비교예 C3 - 48.95 25
[표 2.6]
매스터 페인트 #1
수성 조성물 다단계 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y 20° 광택
실시예 2.6 실시예 1.26 52.75 3.45 27.6
실시예 2.7 실시예 1.27 52.6 3.3 30.3
비교예 C4 - 49.3 - 30.5
[표 2.7]
매스터 페인트 #1
수성 조성물 다단계 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y 20° 광택
실시예 2.8 실시예 1.1 52.75 4.95 35.5
실시예 2.9 실시예 1.2 52.5 4.7 45.4
실시예 2.10 실시예 1.3 52.6 4.8 32
비교예 C5 - 47.8 - 24.9
[표 2.8]
매스터 페인트 #1
수성 조성물 다단계 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y
실시예 2.11 실시예 1.4 53.3 3.4
실시예 2.12 실시예 1.5 53.1 3.2
실시예 2.13 실시예 1.6 52.9 3
실시예 2.14 실시예 1.7 53.3 3.4
실시예 2.15 실시예 1.10 53.2 3.3
비교예 C6 - 49.9 -
[표 2.9]
매스터 페인트 #1
수성 조성물 다단계 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y 20° 광택
실시예 2.16 실시예 1.15 52.6 7.05 28.2
비교예 C7 - 45.55 - 15.1
[표 2.10]
매스터 페인트 #1
수성 조성물 다단계 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y 20° 광택
실시예 2.10 실시예 1.8 52.5 6.6 43
비교예 C8 - 45.9 - 24.6
[표 2.11]
매스터 페인트 #1
수성 조성물 다단계 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y 20° 광택
실시예 2.18 실시예 1.9 52.75 5.65 38.7
비교예 C9 - 47.1 - 28.4
[표 2.12]
매스터 페인트 #1
수성 조성물 다단계 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y 20° 광택
실시예 2.19 실시예 1.11 52.9 3.95 32.5
실시예 2.20 실시예 1.28 52.7 3.75 21.3
비교예 C10 - 48.95 - 22.1
[표 2.13]
매스터 페인트 #1
수성 조성물 다단계 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y 20° 광택
실시예 2.21 실시예 1.22 53.65 5.15 29.6
비교예 C11 - 48.5 - 34.4
[표 2.14]
매스터 페인트 #1
수성 조성물 다단계 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y 20° 광택
실시예 2.22 실시예 1.30 52.5 3.55 35.7
비교예 C12 - 48.95 - 23.8
[표 2.15]
매스터 페인트 #2
수성 조성물 다단계 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y
실시예 2.23 실시예 1.23 65.25 2.8
비교예 D1 - 62.45 -
[표 2.16]
매스터 페인트 #2
수성 조성물 다단계 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y
실시예 2.24 실시예 1.24 63.75 2.2
비교예 D2 - 61.55 -
[표 2.17]
매스터 페인트 #3
수성 조성물 다단계 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y
실시예 2.25 실시예 1.26 51.4 6
비교예 E - 45.4 -
표 2.3~2.17의 결과는 건조된 코팅제가 특정 흡수기를 갖는 다단계 중합체 입자를 포함하는 실시예 2.1~2.25의 수성 조성물로부터 제조되며, 다단계 중합체 입자를 갖는 복합체 입자를 함유하지 않는 비교 건조 코팅제와 비교하여 은폐수준이 증가됨을 나타낸다. 나아가, 본 발명의 수성 코팅 조성물로부터 제조되는 건조 코팅제는 비교 코팅제보다 높은 수준의 광택도를 갖는다.
[표 2.18]
매스터 페인트 #1
수성 조성물 다단계 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y 20° 광택 스크럽 비율
실시예 2.26 실시예 1.29 51.7 1.1 28.9 0.59
비교예 C13 - 50.6 - 23.6 1
[표 2.19]
매스터 페인트 #1
수성 조성물 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y 20° 광택 스크럽 비율
비교예 A1 비교예 A 54.5 6.8 13.8 0.22
비교예 C14 - 47.7 - 39.5 1
[표 2.20]
매스터 페인트 #1
수성 조성물 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y
비교예 B1 비교예 B 49.6 -0.1
비교예 C15 - 49.7 -
표 2.18~2.20의 결과는 건조 코팅제가 실시예 2.26에 예시된 바와 같이, 다단계 중합체 입자를 갖는 복합체 입자를 함유하는 본 발명의 수성 조성물로부터 제조되며, 이는 우수한 필름형성 및 특성을 나타내는 1.1의 델타 Y값으로 표시되는 증가된 은폐성; 20°광택도에 있어서 증가; 그리고 수용가능한 수준의 내스크럽성의 조합을 제공함을 보여준다. 반대로, 유리전이온도가 54℃인 비교 단일 단계 중합체 입자를 갖는 비교 복합체 입자를 함유하는 비교예 A1의 비교 수성 조성물로부터 제조되는 비교 건조 코팅제는 증가된 은폐성을 가지나, 증가된 광택도를 제공하지 않으며 수용가능하지 않은 수준의 내스크럽성을 가졌다. 또한, 유리전이온도가 21℃인 비교 단일 단계 중합체를 갖는 비교 복합체 입자를 함유하는 비교예 B1의 비교 수성 조성물로부터 제조되는 비교 건조 코팅제는 증가된 은폐도를 제공하지 않았다. 나아가, 비교예 B1의 비교 수성 조성물은 12시간 이상의 시간동안 침전후에 비교 수성 조성물의 상당한 농화에 의해 불량한 수성 안정성을 보였다.
실시예 3- 흡수된 다단계 중합체 입자를 다양한 수준으로 하여 복합체 입자의 제조
복합체 입자를 함유하는 수성 조성물은 표 3.1 및 3.2에 열거된 성분을 교반하면서 합하여 다양한 수준의 흡수 다단계 중합체 입자로 제조하였다. 수성 조성물을 롤러에 위치시키고 밤새 교반시켰다. 건조된 코팅샘플을 Bird 블래이드(MED Industries)를 갖는 Opacity Charts(The Leneta Company, Form 2B)상에 수성 조성물의 습윤 필름 두께 76마이크론(3mil)을 적용하고 Y-반사율값을 측정하기 전에 상기 습윤 필름을 20℃ 및 20%의 상대습도에서 4~6시간동안 건조시켜서 제조하였다.
[표 3.1]
다단계 중합체 입자 X1
RhoplexTMAC-261 바인더 X2
물 X3
Ti-PureTMR-746 티타늄 디옥사이드 슬러리 41.9g
TexanolTM합착제 X4
Colloid 643 0.04
Supronil HK 검은액체(물에 25%) 2.00g
NatrosolTM250HR 농화제(물에 2.5%) 15.00g
[표 3.2]
다단계 중합체 입자 TiO2를 기준으로 다단계 중합체 입자 중량% X1(g) X2(g) X3(g) X4(g)
실시예 1.20 10 8.74 88.84 33.05 7.14
실시예 1.20 30 26.21 76.02 28.47 7.14
실시예 1.20 60 52.42 56.79 21.59 7.13
실시예 1.20 100 87.36 31.15 12.43 7.12
실시예 1.20 146 128.27 1.13 1.7 7.11
실시예 1.21 10 8.74 88.84 33.05 7.14
실시예 1.21 30 26.21 76.02 28.47 7.14
실시예 1.21 60 52.42 56.79 21.59 7.13
실시예 1.21 100 87.36 31.15 12.43 7.12
실시예 1.21 146 128.27 1.13 1.7 7.11
실시예 1.18 10 8.86 88.84 32.93 7.14
실시예 1.18 30 26.57 76.02 28.12 7.14
실시예 1.18 60 53.15 56.76 20.90 7.13
실시예 1.18 100 88.58 31.15 11.28 7.12
실시예 1.18 146 130.05 1.13 0.01 7.11
실시예 1.19 10 8.81 88.84 32.98 7.14
실시예 1.19 30 26.43 76.02 28.26 7.14
실시예 1.19 60 52.86 56.76 21.18 7.13
실시예 1.19 100 88.09 31.15 11.74 7.12
실시예 1.19 146 129.34 1.13 0.69 7.11
실시예 1.17 10 8.78 88.84 33.0 7.14
실시예 1.17 30 26.36 76.02 28.33 7.14
실시예 1.17 60 52.71 56.79 21.32 7.13
실시예 1.17 100 87.85 31.15 11.97 7.12
실시예 1.17 146 128.98 1.13 1.03 7.11
실시예 1.16 10 8.74 88.84 33.05 7.14
실시예 1.16 30 26.21 76.02 28.47 7.14
실시예 1.16 60 52.42 56.79 21.59 7.13
실시예 1.16 100 97.36 31.15 12.43 7.12
실시예 1.16 146 128.27 1.13 1.7 7.11
비교예 F의 비교 수성 조성물은 표 3.1의 조성물에 따라서, 바인더(X2) 92.25g, 물(X3) 38.85g, 및 합착제(X4) 3.81g을 사용하여 다단계 중합체 입자없이 제조하였다. 비교 수성 조성물로부터 제조된 건조된 비교 코팅제는 Y-반사율값이 54.9였다. 표 3.3은 건조된 필름의 델타 Y-반사율값은 표 3.1 및 3.2의 수성 조성물로을 제조함을 나타낸다.
[표 3.3]
델타 Y-반사율값
TiO2를 기준으로한 다단계 중합체 입자 % 실시예 1.21 실시예 1.17 실시예 1.16 실시예 1.18 실시예 1.19 실시예 1.20
10 -0.95 -1.1 -2.75 -7 -8.7 -8.6
30 0.5 0.55 0.8 -8.6 -7.1 -4.8
60 1.6 1.55 1.85 2.15 2.1 1.75
100 1 1.7 1.7 2.6 2.4 2.5
146 2.7 3.2 3.9 4.45 4.4 3.4
제 1중합체 대 제 2중합체의 비율 1/14 1/12 1/10 1/8 1/6 1/4
표 3.3의 결과는 제 1중합체 대 제 2중합체를 1:14~1:10의 비율로 갖는 다단계 중합체 입자를 함유하는 복합체 입자가 티타늄 디옥사이드를 기준으로 다단계 중합체 입자를 30%의 수준으로 건조된 코팅제에서 증가된 은폐도를 제공하였다. 60%이상의 수준에서, 제 1중합체 대 제 2중합체의 비율이 1:14~1:10인 다단계 중합체 입자로부터 형성되는 복합체 입자는 건조된 필름에서 은폐도가 증가되었다.
실시예 4- 인 함유산 완전-에스테르기를 갖는 중합체 입자의 제조
포스포에틸 메타크릴레이트의 디에틸에스테르의 제조
제조 #1: 250밀리리터의 둥근바닥 플라스크를 건조 질소로 퍼지하였다. 플라스크에 하이드록시에틸 메타크릴레이트 50.0g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디노옥시 5중량% 용액 0.25g, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 자유 라디칼, 및 무수 디에틸에테르 10.0g을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 75℃에서 30분간 가열 유지하면서 건조 질소의 스트림을 플라스크를 통해 통과시켰다. 그후, 플라스크의 장입물을 상온으로 냉각시키고, 디에틸클로로포스페이트 68.0g을 첨가하였다. 그 후, 1시간동안 교반과 함께 무수 피리딘 31.5g을 적가하면서, 플라스크의 장입물을 40℃이하로 유지하였다. 플라스크의 장입물을 3시간동안 침전시켰다. 포스포에틸 메타크릴레이트의 디에틸에테르는 소디움 하이드록사이드 용액 10중량% 15g, 부틸아세테이트 140g, 및 탈이온수 185g의 혼합물과 플라스크의 장입물을 합하여 추출되었다. 상부 유기상은 부틸아세테이트에 용해된 포스포에틸 메타크릴레이트의 디에틸에스테르 43중량%를 245g 얻었다.
제조 #2: 250밀리리터의 둥근 바닥 플라스크를 건조 질소로 퍼지하였다. 플라스크에 하이드록시에틸 메타크릴레이트 30.1g, 및 디에틸클로로포스페이트 50.0g을 첨가하였다. 그 후, 트리에틸아민 27.0g을 20분동안 교반과 함께 적가하였다. 플라스크의 장입물을 최소 12시간동안 침전시켰다. 포스포에틸 메타크릴레이트의 디에틸에스테르를 BA 39g, 및 탈이온수 150g의 혼합물과 플라스크의 장입물을 합하여 추출하였다. 상부 유기상은 BA에 용해된 포스포에틸메타크릴레이트의 디에틸에스테르 40중량% 용액을 65.4g 얻었다.
인 함유산 완전-에스테르기를 함유하는 중합체 입자의 제조
인 함유산 완전-에스테르 기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물을 패들 교반기, 온도계, 질소 도입구 및 환류 콘덴서가 장착된 1리터의 4구 둥근 바닥 플라스크에서 제조하였다.
실시예 4.1
플라스크에 탈이온수 220g을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 6g, 계면활성제-A 0.4g, BA 4.5g, MMA 3.6g, ALMA 0.18g, MAA 0.72g 및 포스포에틸메타크릴레이트의 디에틸에스테르(40중량% 고형분의 제조 #2) 9.0g을 혼합하여 제조되는 단량체 에멀젼(ME-1)을 플라스크에 첨가하였다. 탈이온수 4g에 용해된 소디움 퍼술페이트 0.72g을 함유하는 용액을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 10분간 85℃의 온도에서 유지하였다. 그 후, 탈이온수 40g, 계면활성제-A 6.0g, 2-EHA 70.5g, MMA 88.2g, 및 MAA 3.3g을 혼합하여 제조된 제 2단량체(ME-2)를 탈이온수 18g에 용해된 소디움 퍼술페이트 0.20g을 함유하는 용액을 2g/분의 속도로 케틀에 함께 분리공급하면서, 플라스크의 장입물을 85℃로 유지하였다. ME-2 및 소디움 퍼술페이트 용액의 첨가완료후에, 플라스크의 장입물을 85℃에서 15분동안 유지한 다음, 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드 3g을 첨가하고 플라스크의 장입물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 실시예 4.1의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.5중량%, 평균 입자 직경이 152nm 및 pH가 8.5였다.
실시예 4.2
플라스크에 탈이온수 220g을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 탈이온수 6g, 계면활성제-A 0.8g, BA 7.2g, MMA 5.4g,ALMA 0.18g, MAA 0.72g 및 제조 #2(40중량%의 고형분으로) 4.5g을 혼합하여 제조된 단량체 에멀젼(ME-1)을 플라스크에 첨가하였다. 여기에 탈이온수 4g에 용해된 소디움 퍼술페이트 0.72g을 함유하는 용액을 첨가하였다. 플라스크의 장입물을 85℃에서 10분간 유지하였다. 그 후, 탈이온수 40g, 계면활성제-A 5.2g, 2-EHA 70.5g, MMA 88.2g, 및 MAA 3.3g을 혼합하여 제조된 제 2단량체 에멀젼(ME-2)을 탈이온수 18g에 용해된 소디움 퍼술페이트 0.20g의 용액을 2g/분의 속도로 플라스크에 함께 공급하면서 플라스크의 장입물을 85℃로 유지하였다. ME-2 및 소디움 퍼술페이트 용액의 첨가완료후에, 플라스크의 장입물을 15분동안 85℃에서 유지한 다음 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 암모늄 하이드록사이드 3g을 첨가하고 플라스크의 장입물을 여과하여 어떠한 응집물을 제거하였다. 실시예 4.2의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.0중량%, 평균 입자 직경이 109nm 그리고 pH가 8.3이었다.
실시예 5 - 인 함유산 완전-에스테르기를 갖는 중합체 입자를 함유하는 복합체 입자
각각의 실험에서, 티타늄 디옥사이드 및 인 함유산-완전 에스테르기를 갖는 중합체 입자를 제외한 모든것을 함유하는 매스터 페인트가 제조되었다. 복합체는 완전-에스테르기를 갖는 중합체 입자의 주어진 양을 용기에 장입하고, 충분한 양의 물을 넣어 고형분을 33.0중량%로 조정한 후에 교반하면서 Ti-PureTMR-746 티타늄 디옥사이드 40.73g을 첨가하여 제조하였다. 사용되는 인 함유산 완전-에스테르기를갖는 중합체 입자의 양은 티타늄 디옥사이드 입자를 기준으로 흡수된 중합체 입자 60중량%를 갖도록 복합체에 요구되는 양이었다. 상기 수성 조성물은 복합체 입자를 함유하는 수성 분산물 50.23g과 매스터 페인트 39.09g을 합하고 결과 수성 조성물을 롤러에 밤새 위치시켜 제조되었다. 비교 수성 조성물의 경우에, 이는 흡수 중합체 입자를 함유하지 않았으며, 티타늄 디옥사이드 입자를 함유하는 수성 분산물은 매스터 페인트에서 사용되는 바인더로 제조되었다. 수성 조성물은 76마이크론 버드바로 Lenetta chart에서 캐스트되고 Y-반사율 및 광택을 측정하기 전에 4~6시간동안 상온 및 20%의 상대습도에서 건조되었다.
[표 5.1]
매스터 페인트 #4
RhoplexTMAC-261 바인더 1262.04
물 185.88
TexanolTM합착제 106.26
NatrosolTM250 HR 농화제 (물에 2.5%) 166.32
ColortrendTM8807 검정색안료 41.96
[표 5.2]
수성 조성물 인 함유산 완전-에스테르기를 갖는 중합체 입자 Y-반사율 델타 Y
실시예 5.1 실시예 4.1 48.55 0.95
실시예 5.2 실시예 4.2 48.8 1.2
비교예 G - 47.6
표 5.2의 결과는 인 함유산 완전-에스테르기를 갖는 중합체 입자를 갖는 복합체 입자를 함유하는 수성 조성물로부터 제조되는 건조 코팅제는 비교 코팅제와비교하여 증가된 은폐성을 가지며, 복합체 입자를 함유하지 않는 것을 나타낸다.
실시예 6 - 상보 작용기를 갖는 제 1중합체를 함유하는 다단계 중합체 입자의 제조
플라스크에 탈이온수 1100g을 첨가한다. 플라스크의 장입물은 질소분위기하에서 85℃로 가열된다. 탈이온수 30g에 용해된 소디움 카보네이트 3.0g의 용액을 플라스크에 첨가한다. 그 후, 탈이온수 30g, 계면활성제-A 6.0g, BA 49.5g, MMA 29.7g, ALMA 0.9g, MAA 0.9g, 및 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(TMI) 9.0g을 혼합하여 제조되는 단량체 에멀젼(ME-1)을 케틀에 첨가한 다음, 탈이온수 20g에 용해된 소디움 퍼술페이트 3.6g의 용액을 첨가한다. 플라스크의 장입물을 85℃에서 15분동안 유지한다. 그 후, 탈이온수 200g, 계면활성제-A 26g, 2-EHA 360.5g, MMA 441.4g, 및 MAA 8.1g을 혼합하여 제조되는 제 2단량체 에멀젼(ME-2)을 탈이온수 90g에 용해된 소디움퍼술페이트 1.0g을 함유하는 용액을 5g/분의 속도로 케틀에 함께 분리공급하면서, 플라스크의 장입물을 85℃로 유지한다. 20분 후에, ME-2의 첨가가 완료될 때까지 ME-2의 공급 속도를 10g/분으로 증가시킨다. ME-2 및 소디움 퍼술페이트 용액의 첨가완료 후에, 플라스크의 장입물을 15분동안 85℃에서 유지한다. 그 후, 플라스크의 장입물을 상온으로 냉각하고 여과하여 어떠한 응집물을 제거한다. 실시예 6.1의 결과 분산물은 고형분 함량이 36.0중량%이며, 평균 입자 직경이 130nm이며, pH는 5.5이다. 제 1중합체 및 제 2중합체의 유리전이 온도는 각각 25℃ 및 18℃이다. 제 1중합체 대 제 2중합체의 비율은1:9이다. 제 1중합체는 상호보완 작용기로서 이소시아네이트기를 함유한다.
실시예 7 - 다단계 중합체 입자를 함유하는 공유결합된 복합체 입자의 제조
작용화된 안료 입자의 제조
아민기로 작용화된 티타늄 디옥사이드 입자는 티타늄 디옥사이드 입자를 제 1작용기로서 알콕시실란 및 제 2작용기로서 아민기를 함유하는 커플링제와 처리하여 제조된다. 상기 알콕시실란기는 티타늄 디옥사이드 입자와 반응하여 티타늄 디옥사이드 입자에 커플링제를 공유 결합으로 부착시킨다.
에탄올 95g, 및 물 5g의 혼합물을 그린드팟에 위치시킨후, 디스크 블레이드가 장착된 Premier Mill 분산기(Premier Mill Corp., Reading, PA에서 제조)에 위치시킨다. 상기 그린드팟에, TiPureTMR-706 티타늄디옥사이드(TiPure는 E.I.DuPont de Nemours and Company, Wilmington,DE의 상표이다) 400g을 혼합하면서 첨가한다. 그 후, 혼합물을 2000rpm에서 15분동안 연마하고 티타늄디옥사이드 입자를 분산시킨다. 밀속도를 감소시켜 교반을 온화하게 하고 3-아미노프로필-트리메톡시실란 4g을 첨가한다. 혼합물을 1시간동안 교반한다. 그 후, 혼합무을 플라스틱 버켓에 옮기고 에탄올 및 물을 상온에서 증발시켜 작용화된 안료 입자로서 아민기로 작용화된 티타늄 디옥사이드를 제공한다.
작용화된 티타늄 디옥사이드 입자를 물 75.0g을 그린드 팟에 먼저 첨가하여 수성 분산물로서 제공한다. 그 후, 작용화된 티타늄 디옥사이드 입자 300g을 디스크 블레이드가 장치된 Premier Mill 분산기를 사용하여 혼합하면서 그린드 팟에 첨가하고 2000rpm에서 20분동안 연마하여 작용화된 티타늄 디옥사이드 입자를 함유하는 수성 분산물을 제공한다.
공유 결합된 복합체 입자는 작용화된 티타늄 디옥사이드 입자를 함유하는 수성 분산물 140g을 실시예 6.1의 수성 분산물 192.5g에 혼합하면서 적가하여 제조한다. 결과 복합체 입자 분산물을 롤러에 최소 12시간동안 위치시킨다. 최종 복합체 입자 분산물은 고형분 수준이 54.5중량%이다. 복합체 입자는 티타늄 디옥사이드 입자 61.5중량% 및 반응된 이소시아네이트기를 갖는 제 1중합체를 함유하는 다단계 중합체 입자 38.5g을 함유한다.
본 발명에 의하여 특정 작용 혹은 흡수기를 갖는 중합체 입자가 제공되며, 이 중합체 입자는 증가된 은폐력을 갖는 건조 코팅제의 제공에 적합한 유기-무기 복합체 입자의 제조에 유용하다. 또한, 특정 작용 혹은 흡수기를 갖는 다단계 중합체 입자로부터 형성되는 복합체 입자는 증가된 은폐력, 증가된 광택 및 우수한 필름성의 조합을 갖는 건조 코팅제의 제조에 유용하다.

Claims (10)

  1. 각각의 다단계 중합체 입자가
    a)ⅰ)멀티에틸렌계 불포화 단량체 중합 유니트, 및
    ⅱ)인 함유산기, 인 함유산 완전-에스테르기, 폴리액시드 측쇄기, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 펜던트 흡수기
    를 포함하며, 유리전이 온도가 -60~35℃인 제 1중합체; 및
    b)유리 전이 온도가 -60~35℃이며, 상기 최소 하나의 펜던트 흡수기가 실질적으로 없는 제 2중합체
    를 포함하며, 상기 제 1중합체 대 제 2중합체의 평균 중량 비율이 1:2~1:20인, 다단계 중합체 입자를 포함하는 중합체 조성물.
  2. a)표면을 갖는 무기입자; 및
    b)각각의 다단계 중합체 입자가
    ⅰ)멀티에틸렌계 불포화 단량체 중합 유니트 및 인 함유산기, 인 함유산 완전-에스테르기, 폴리액시드 측쇄기 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 펜던트 흡수기를 포함하며, 유리전이 온도의 범위가 -60~35℃인 제 1중합체; 및
    ⅱ)유리전이온도 범위가 -60~35℃이며, 상기 최소 하나의 펜던트 흡수기가실질적으로 없는 제 2중합체
    를 포함하며, 상기 제 1중합체 대 제 2중합체의 평균 중량 비율이 1:2~1:20이며, 상기 무기입자의 상기 표면에 부착된 다수의 다단계 중합체 입자를 포함하는 복합체 입자.
  3. a)ⅰ)표면을 갖는 무기입자; 및
    ⅱ)각각의 다단계 중합체 입자가
    멀티에틸렌계 불포화 단량체 중합유니트 및 인 함유산기, 인 함유산 완전-에스테르기, 폴리액시드 측쇄기, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 펜던트 흡수기를 포함하며, 유리전이 온도의 범위가 -60~35℃인 제 1중합체; 및
    유리전이 온도의 범위가 -60~35℃이며; 상기 최소 하나의 펜던트 흡수기가 실질적으로 없는 제 2중합체
    를 포함하며, 상기 제 1중합체 대 제 2중합체의 평균 중량 비율이 1:2~1:20이며, 상기 무기입자의 상기 표면에 흡수되는 다수의 다단계 중합체 입자를 포함하는 복합체 입자; 및
    b)바인더
    를 포함하는 건조 코팅제의 제조에 유용한 수성 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 수성 조성물 1리터 당 50그램 미만의 휘발성 유기 화합물 수준을 가짐을 특징으로 하는 수성 조성물.
  5. a)ⅰ)멀티에틸렌계 불포화 단량체 중합유니트, 및
    ⅱ)최소 하나의 상보 작용기
    를 포함하며, 유리 전이 온도의 범위가 -60~120℃인 제 1중합체; 및
    b)유리전이온도의 범위가 -60~35℃이며, 상기 최소 하나의 상보 작용기가 실질적으로 없는 제 2중합체
    를 포함하며, 상기 제 1중합체 대 제 2중합체의 평균 중량 비율이 1:2~1:20인 다단계 중합체 입자.
  6. a)안료 입자;
    b)반응된 커플링제의 각각이 상기 안료입자와 제 1공유결합을 형성하도록 하는 제 1다수의 반응된 커플링제; 및
    c)각각의 다단계 중합체 입자는
    ⅰ)멀티에틸렌계 불포화 단량체 중합 유니트, 및 상기 제 1 다수의 반응된 커플링제 중 상응하는 하나와 제 2공유결합을 형성하도록 반응되는 상보 작용기를포함하며 유리전이온도의 범위가 -60~120℃인 제 1중합체; 및
    ⅱ)유리전이온도가 -60~35℃이며; 상기 반응된 상보 작용기가 실질적으로 없는 제 2중합체
    를 포함하며, 상기 제 1중합체 대 제 2중합체의 평균중량비율 범위가 1:2~1:20인 제 2다수의 다단계 중합체 입자
    를 포함하는 공유결합된 복합체 입자.
  7. a)ⅰ)안료입자;
    ⅱ)반응된 커플링제의 각각이 상기 안료입자에 제 1공유결합을 형성하도록 하는 제 1다수의 반응된 커플링제; 및
    ⅲ)각각의 다단계 중합체 입자는
    멀티에틸렌계 불포화 단량체 중합 유니트 및 상기 제 1다수의 반응된 커플링제 중 상응하는 하나와 제 2공유결합을 형성하도록 반응되는 상보 작용기를 포함하며, 유리전이온도의 범위가 -60~120℃인 제 1중합체; 및
    유리전이온도의 범위가 -60~35℃이며, 상기 반응된 상보 작용기가 실질적으로 없는 제 2중합체
    를 포함하며, 상기 제 1중합체 대 제 2중합체의 평균중량비율이 1:2~1:20인 제 2 다수의 다단계 중합체 입자
    를 포함하는 공유결합된 복합체 입자; 및
    b)바인더
    를 포함하는 건조 코팅제의 제조에 유용한 수성 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 수성 조성물 1리터 당 50그램 미만의 휘발성 유기 화합물 수준을 가짐을 특징으로 하는 수성 조성물.
  9. 수성 매질에 분산되며 펜던트 인 함유산 완전-에스테르기를 갖는 중합체 입자를 포함하는 수성 조성물.
  10. a)표면을 갖는 무기 입자; 및
    b)상기 무기 입자의 상기 표면에 흡수되며, 각각의 중합체 입자는 펜던트 인 함유산 완전-에스테르기를 갖는 다수의 중합체 입자
    를 포함하는 복합체 입자.
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