KR100407703B1 - 제전성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

카르복실산계 계면활성제를 사용한 유화중합에 의해서 얻은 알킬렌옥시드기를 갖는 고무상 간중합체에 에틸렌계 불포화 단량체를 그래프트 중합한 그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지에 열중량감소 개시 온도가 250℃ 이상인 음이온계 계면활성제를 배합한다. 이에 따라, 공업적으로 효율 좋게 제조가능하고, 또한 가혹한 가공 조건하에서 가공시에도 흐림이나 변색이 없고, 영구제전이 우수한 성형체를 부여할 수 있는 제전성 수지 조성물이 얻어진다.

Description

제전성 수지 조성물{ANTISTATIC RESIN COMPOSITION}
일반적으로 플라스틱은 전기저항률이 크고 강한 대전성을 갖기 때문에, 접촉 또는 마찰박리 등으로 유기(誘起)되는 정전기가 도산(逃散)소실되기 어렵고, 티끌이나 먼지를 흡인하여 외관을 손상시킴으로써, 성형품, 시트, 필름, 섬유 등에 대한 트러블의 원인이 된다. 이 결점을 시정하고자, 크게 나누어 다음 방법이 검토된다.
1. 대전방지제의 내부 연입법
2. 대전방지제의 표면 도포법
3. 실리콘계 화합물의 표면 도포법
4. 플라스틱 구조의 화학적 개질법
이 중, 대전방지제의 내부 연입법은 영구적 대전방지에는 충분치 않으며, 표면에 존재하는 대전방지제를 수세, 마찰 등의 수단으로 제거하면 제전효과가 상실된다는 점, 또한, 대전방지제가 표면에 과도하게 브리드하면 티끌이나 먼지의 점착이 일어난다는 점, 투명성을 잃는다는 점 등의 결점이 있다.
대전방지제를 표면에 도포하는 방법은 세정에 의해 제전효과가 격감한다.
실리콘계 화합물을 표면에 도포하는 방법은 반영구적 제전효과는 기대되나, 비용면에서 불리하다.
플라스틱의 구조를 화학적으로 개질하는 방법은 플라스틱에 친수기를 중합 또는 기타 방법으로 도입하는 방법이 있으나, 일반적으로 제전효과를 발휘하기 위하여는 상당히 다량의 친수기를 함유시킬 필요가 있고, 그로 인한 흡습에 의해 기계적 성질 또는 기타 물성에 악영향을 미치게 된다.
이에 대해, 본 출원인은 이미 알킬렌옥시드기를 갖는 고무상 간(幹)중합체의 그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지에 음이온계 계면활성제를 배합함으로써, 영구제전성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 개발하고 있다(특공소 59-2462호 공보). 여기서, 「영구제전성」이란, 대전방지제의 도포 또는 통상의 열가소성 수지에 연입된 대전방지제의 성형물 표면에의 브리드아웃에 의해 얻어지나, 표면의 닦아내기에 의해 현저히 저감되는 비지속성 제전성과는 달리, 성형물을 구성하는 열가소성 수지 내부에 안정되게 유지된 대전방지제에 의해 발현되고, 성형물 표면의 닦아내기에 의해서도 본질적으로 저감되지 않는 영구지속적으로 발현되는 제전성을 말한다.
상기 열가소성 수지 조성물이 영구제전성을 발현하는 작용기구는 아직 명확하지 않으나, 알킬렌옥시드기를 갖는 단량체를 함유하는 공액디엔 또는 아크릴산에스테르를 1성분으로 하는 고무상 간중합체가, 가공시에 매트릭스 성분인 그래프트 성분 수지 또는 그래프트 성분 수지와 열가소성 수지의 혼합물 중에서 서로 가교상이 되어 분산하고, 첨가한 대전방지제가 주로 이 고무상 간중합체에 선택적으로 흡착되어 대전체가 접촉하면 접촉면에 반대전하가 주로 대전방지제를 흡착한 고무상 간중합체상을 통과하여 신속하게 축적되어, 대전체 전하를 부정하고, 중화하기 때문이라 생각된다. 또한, 이 고무상 간중합체는 알킬렌옥시드기를 갖는 단량체를 함유하는 것으로, 전하이동이 매우 용이하고, 대전방지제 첨가 효과가 비약적으로 향상되는 것이라 생각된다.
그러나, 상기 알킬렌옥시드기를 갖는 고무상 간중합체를 베이스로 하는 제전성 수지 조성물에 대해서도 몇가지 실용상의 문제점이 발견되었다. 가령, 상기 수지 조성물은 제전성에 더하여, 투명성이 좋은 성형체를 부여하는 것을 특징으로 하나, 경우에 따라 가끔 성형체에 흐림이나 변색이 생기는 것이 발견된다. 또한, 가끔 예정된 영구제전성이 발현되지 않는 문제도 발견되었다.
따라서, 본 발명은 안정적으로 미려한 외관 및 영구제전성을 유지할 수 있는 제전성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자들의 연구에 따라서, 상기 목적이 상기 본 출원인이 개발한 제전성 수지 조성물에, 그 공업적 제조 공정을 고려한 조성적 개량을 행함으로써 달성됨이 발견되었다.
즉, 본 발명의 제전성 수지 조성물은 (a) 중합용 유화제로서 카르복실산계 계면활성제를 사용하여 얻은 알킬렌옥시드기를 갖는 고무상 간중합체에 에틸렌계 불포화 단량체를 그래프트 중합한 그래프트 공중합체 7-100중량부, (b) 열가소성 수지 0∼93중량부, 및 (c) JIS K7120에 정의된 열중량감소 개시 온도가 250℃ 이상인 음이온계 계면활성제 0.1∼5중량부로 구성되고, 고무상 간중합체가 (a)와 (b)의 합계량 100중량부 당 5∼80중량부인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명자들이 상기 목적으로 연구하여 본 발명에 도달하기까지의 경위에 대하여 약간 부언한다.
상기 본 출원인들이 개발한 제전성 수지 조성물(특공소 59-2462호 공보)에 대하여 발견된 성형체의 흐림이나 변색, 또는 제전성의 저하 문제는 대량 생산성의 향상을 지향하는 과정에서 발견되게 되었다. 즉, 상기 제전성 수지 조성물에서 대전방지제로 사용되는 음이온계 계면활성제는 이미 상당이 양호한 내열성을 갖는 것이기는 하나, 생산성 향상을 위하여 사출용 압출성형기의 온도를 상승시키거나, 또는 대형 압출성형기를 사용할 경우에는 체류시간이 긴 가열을 받는 부분이 생기고, 거기서 얼마간의 음이온계 계면활성제의 열 열화가 일어나, 성형체 흐림이나 변색, 또는 제전성의 예기치 않은 저하가 일어날 수 있다는 것이 분명해졌다. 또한, 상기 문제는 알킬렌옥시드기를 갖는 고무상 간중합체의 그래프트 공중합체를 베이스 수지로 함에 따른 것임도 발견되었다. 즉, 이같은 그래프트 공중합체는, 일반적으로 유화중합 후의 라텍스에 염석이나 산석을 실시함으로써 고형분체로서 회수된다. 여기서, 일반적 그래프트 공중합체인 MBS 수지나 ABS 수지에 대해서는, 염석 및 산석이 거의 같은 효과를 발휘할 수 있으나, 본 발명에서 베이스 수지로 사용되는 그래프트 공중합체는 고무상 간중합체에 일종의 비이온성 계면활성제로 기능하는 알킬렌옥시드기를 갖기 때문에, 그 염석에 있어서 엄밀한 조건 제어가 필요해진다. 즉, 1가의 염을 사용할 경우 통상 레벨을 초과하는 양 및 농도의 염용액이 필요하므로비실용적이다. 때문에, 2가 이상의 염을 사용하고, 거기서도 통상 보다 고농도의 염용액을 사용하여 염석이 행해지나, 얻어지는 그래프트 공중합체 분말은 상당히 높은 함수율을 나타내게 된다. 이로써도, 가령 붕단형 건조기 등의 장시간 건조를 허용하는 건조기라면 그다지 문제를 일으키지 않으나, 생산성 향상을 위한 기류식 순간 건조기나 유동층식 건조기에서의 건조에는 지장을 일으키게 마련이다. 또한, 2가 이상의 염의 고농도 용액에 의한 염석을 행할 경우는, 유화중합에 있어서, 첨가된 계면활성제가 2가 이상의 금속염으로서 수지내에 잔존하므로, 그 후에 대전방지제로서 첨가되는 음이온계 계면활성제의 흡착성을 저해하여 영구제전성의 발현을 방해하는 현상도 발견되고 있다.
본 발명은 상기의 알킬렌옥시드기를 갖는 고무상 간중합체의 그래프트 공중합체를 베이스 수지로 하는 제전성 수지 조성물의 공업적 제조에 따른 문제점을, (ㄱ) 대전방지제로서 첨가되는 음이온계 계면활성제로서 특히 내열성이 좋은 것을 선택 사용하고, 또한 (ㄴ) 그래프트 공중합체의 회수시에는 염석이 아닌 고무상 간중합체 부분에 알킬렌옥시드기를 갖는 그래프트 공중합체와의 상생이 좋은 산석을 이용하고, 고무상 간중합체의 유화중합에 있어서, 산석을 효과적으로 실시하기 위하여 카르복실산계 계면활성제를 선택 사용함으로써 해결하는데 성공하였다.
본 발명은 영구제전성을 갖는 수지 조성물의 개량에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 제전성 수지 조성물의 베이스 수지로 사용되는 그래프트 공중합체는, 그 고무상 간중합체의 중합에 있어서, 카르복실산 계면활성제를 유화제로 사용하고, 그래프트 공중합체의 회수에 산석을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 특공소 59-2462호 공보에 기재된 것과 기본적으로 같은 것이 사용된다.
즉, 본 발명의 그래프트 공중합체를 구성하는 바람직한 고무상 간중합체는 공액디엔 및 아크릴산에스테르에서 선택되는 1종 이상의 단량체 50∼95중량%와 4∼500개의 알킬렌옥시드기 및 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 1종 이상의 단량체(이하,「폴리알킬렌옥시드 단량체」라 함) 5∼50중량%, 및 필요에 따라 공중합가능한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0∼50중량%, 바람직하게는 0∼40중량%로 이루어지는 고무상 공중합체이다.
고무상 간중합체는 공액디엔 및 아크릴산에스테르에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 주성분으로 한다. 공액디엔으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등이 사용되고, 아크릴산에스테르로는 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐 등이 사용된다.
공액디엔과 아크릴산에스테르는 단독 또는 합계량으로 고무상 간중합체의 50중량% 이상이 아니면, 고무상 간중합체의 유리전이온도를 충분히 저하시킬 수 없어 제전효과가 작아진다. 또한, 95중량% 이하가 아니면, 필연적으로 폴리알킬렌옥시드 단량체의 첨가량이 적어지기 때문에 소망하는 제전효과가 얻어지지 않는다.
폴리알킬렌옥시드 단량체는 에틸렌 불포화기에 결합하여 화학식 1로 표시되는 알킬렌옥시드 사슬을 갖는 것으로, 특히, R2및 R3중 적어도 하나가 수소인 4개 이상의 에틸렌옥시드기로 이루어지는 에틸렌옥시드 블록을 갖는 것이 바람직하다.
여기서, R2및 R3은 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기로서 같거나 또는 다른기이고; m, n은 4≤m＋n≤500을 만족하는 정수이다.
또한, 폴리알킬렌옥시드 단량체로서 다음 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 1종 이상의 단량체가 바람직하다.
여기서, R1은 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, X는 수소 또는 탄소수 1∼9의 알킬기, 페닐기, SO3Me, SO2Me, PO3Me2, 또는
이며, R4, R5및 R6은 수소 또는 탄소수 1∼9의 알킬기이고, Me는 수소 또는 알칼리금속이고, R2, R3, m 및 n은 화학식 1에서와 같은 의미를 나타낸다. 또는,
여기서, Z는 수소 또는 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 3∼6의 고리알킬기, 페닐기, 또는
이고, p 및 q는 4≤p＋q≤500을 만족하는 정수이고, R1, R2, R3및 X는 화학식 1 및 화학식 2에서와 같은 의미를 나타낸다.
상기와 같이, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체 중에서, R2및 R3중 적어도 하나가 수소이고, 4개 이상의 에틸렌옥시드기를 갖는 것이 특히 바람직하게 사용된다. 물론, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체 이외에도 에틸렌계 불포화 결합 및 폴리알킬렌옥시드를 가지고, 공액디엔 및/또는 아크릴산에스테르와의 공중합에 의해 얻어지는, 고무상 간중합체의 체적전기저항률을 내릴 수 있는 유사한 단량체의 사용도 가능하다.
폴리알킬렌옥시드 단량체 중 알킬렌옥시드기는 4∼500개가 필요하고, 6∼50개, 특히 9∼50개일 경우 더 바람직하다. 알킬렌옥시드기의 수가 4 보다 적을 경우 제전성을 부여하기 어렵고, 500 보다 많을 경우 중합시 물 또는 단량체에 용해하기 어려우며 중합성도 악화된다.
또한, 폴리알킬렌옥시드 단량체가 고무상 간중합체에 5중량% 이상 함유되지 않으면, 충분한 제전성을 부여할 수 없다. 또한, 50중량% 이하가 아니면, 고무상간중합체 형성 또는 그래프트 공중합에 있어서의 중합 및 얻어진 중합체의 산석에 의한 후처리가 곤란해진다.
고무상 간중합체 제조에서, 필요에 따라 사용되는 공액디엔 또는 아크릴산에스테르와 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로서 공지의 단량체를 사용할 수 있다. 가령, 아크릴산메틸, 메타크릴산알킬에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 아세트산비닐, 불포화니트릴, 방향족비닐, 알킬비닐에테르, 알킬비닐케톤, 2-히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르, 디아세톤아크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 이타콘산, 이타콘산알킬에스테르, 이소부텐, 2-애시드포스폭시에틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-애시드포스폭시프로필메타크릴레이트, 스티렌술폰산소다 등에서 1종 이상의 단량체를 사용할 수 있다. 상기 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로서 아크릴로니트릴과 같이 극성이 큰 단량체 또는 술폰산기, 인산기, 카르복실산기 등과 같은 음이온성 치환기를 함유하는 단량체를 선택하면 제전성이 더욱 향상된다.
이들 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 고무상 간중합체 중 40중량% 이하의 범위로 사용된다. 이 범위를 넘으면 유리전이온도가 높아져서 고무상 특성이 상실된다.
또한, 고무상 간중합체에는 필요에 따라 가교제로서, 가령 비닐기, 1, 3-부타디에닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화기의 1종 이상을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체도 사용할 수 있다. 특히 4∼500개, 바람직하게는 9∼50개의 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 다관능성 단량체는 가교제로서 작용함과 동시에 제전부여제로도 작용하므로 바람직하다.
상기와 같이 본 발명에 사용되는 고무상 간중합체의 중합은 카르복실산계 계면활성제의 존재하에서 유화중합에 의해 행해진다. 카르복실산계 계면활성제는 후기한 염산 등의 강산에 의한 산석에 있어서 효과적으로 작용하고, 또한 알킬인산염 및 알킬에테르인산염을 함유하는 유기인산염계 등의 기타 약산염계 계면활성제에 비해 환경면에의 배려로서도 바람직하게 사용된다. 바람직한 카르복실산계 계면활성제의 예는 지방산염, 로진산염, N-아실아미노산염, 알킬에테르카르복실산염 등을 들 수 있다. 이들 카르복실산계 계면활성제는 고무상 간중합체의 유화중합에 있어서, 가령 0.5∼25g/l의 비율로 수계분산매에 배합되는 것이 바람직하다.
이같은 고무상 간중합체의 그래프트 중합시 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체로서 공지의 단량체를 사용할 수 있다. 가령, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, (메타)아크릴아미드, 아세트산비닐, 불포화니트릴, 방향족비닐, 공액디엔, 알킬비닐에테르, 알킬비닐케톤, 2-히드록시에틸(메타)아크릴산에스테르, (알콕시)폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴산에스테르, 디아세톤아크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 이타콘산, 이타콘산알킬에스테르, 이소부텐 등에서 1종 이상의 단량체를 사용할 수 있다. 이 그래프트 중합시, 필요에 따라 추가의 수분산매 및 계면활성제가 추가된다. 이 때 추가 사용되는 계면활성제의 산석에 대한 영향은, 고무상 간중합체의 유화중합시의 계면활성제 정도는 아니나, 역시 카르복실산계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
그래프트 중합체 중 고무상 간중합체와 지(枝)중합체의 비율은, 전자는5∼95중량%, 바람직하게는 8∼80중량%의 범위로 사용되고, 후자는 5∼95중량%, 바람직하게는 20∼92중량%의 범위로 사용된다. 고무상 간중합체가 5중량% 보다 적을 경우 제전성을 부여하기 곤란하고, 95중량% 보다 많을 경우 그래프트 공중합체의 단독 사용시 강성이 소실되고 상용가능한 열가소성 수지와 혼합 사용시에도 상용성을 부여하기 곤란하다.
상기와 같이 얻은 그래프트 공중합체 (a)의 라텍스에, 교반하에 강산, 바람직하게는 염산의 수용액을 첨가함으로써 그래프트 공중합체 (a)를 석출하여, 고체분말로서 회수한다. 상기와 같이 카르복실산계 계면활성제로 안정화된 라텍스상 그래프트 공중합체 (a)는 강산 수용액의 첨가 교반에 의해 급속히 계가 중화되어 분산 안정성을 상실하며, 강하게 응집된 함수율이 낮은 고체분말로서 회수된다. 가령, 고형분 농도 20∼40중량%의 그래프트 공중합체 (a)의 라텍스 100중량부에 대하여 비교적 낮은 농도인 0.1∼2중량%의 염산 수용액을 100∼500중량부 첨가함으로써 효과적인 산석이 실현되고, 기류식 순간 건조기나 유동층식 건조기 등의 대량 생산에 적합한 건조기에 의해 효율적으로 건조되어 고체분말상 그래프트 공중합체 (a)로서 회수된다.
본 발명의 제전성 수지 조성물은, 상기와 같이 얻은 그래프트 공중합체 (a) 7∼100중량부에 대하여 열가소성수지 (b) 0∼93중량부, 및 상기 (a) 및 (b)의 합계량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부의 열중량감소 개시 온도가 250℃ 이상인 음이온계 계면활성제 (c)를 첨가함으로써 얻어진다.
그래프트 공중합체와 함께 사용되는 열가소성 수지 (b)로서, 가령 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 방향족비닐폴리머, 니트릴수지, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그것의 공중합체, ABS 수지, 아크릴로니트릴-스티렌수지, 폴리카르보네이트, 폴리아미드계수지, 폴리에스테르계수지, 불소계수지 등이 사용되나, 바람직하게는 그래프트 공중합체와의 상용성이 좋은 수지가 사용되며, 이 이외의 열가소성 수지도 사용 가능하다.
열가소성 수지 (b)는 본 발명의 제전성 수지 조성물의 용도에 따라, 가공성, 강도 등을 고려하여 그래프트 공중합체 (a)에 가하여 적합하게 사용되는 것으로, 생략할 수도 있다. 그래프트 공중합체 (a)와 열가소성 수지 (b)의 혼합물이 사용되는 경우, 그래프트 공중합체 (a) 중 고무상 간중합체를 (a)와 (b)의 합계량 100중량부에 대하여 5∼80중량부, 바람직하게는 10∼60중량부 존재시킴으로써 필요한 제전성을 확보한다.
음이온계 계면활성제 (c)는 그래프트 공중합체 (a) 중의 고무상 간중합체의 알킬렌옥시드기에 흡착시켜 영구제전성을 부여하기 위하여 사용되는 것으로, 필요한 내열성을 확보하기 위해 JIS-K7120에 정의된 열중량감소 개시 온도 (이하「Tng」라 약기할 때도 있다)가 250℃ 이상인 것이 사용된다. 열중량감소 개시 온도는 음이온계 계면활성제 구조와 어느 정도의 상관성이 인정되고 있으며, 열중량감소 개시 온도가 250℃ 이상인 음이온계 계면활성제의 예는 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 지방산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등을 들 수 있다. 이들 음이온계 계면활성제는 본 발명의 고무상 간중합체에 알킬렌옥시드기를 갖는 그래프트 공중합체 (a)와의 조합에있어서, 성형체 표면에의 브리드아웃을 일으키는 일없이 양호한 영구제전성을 발현한다는 것도 발견되었다.
상기와 같이 열중량감소 개시 온도가 250℃ 미만인 음이온계 계면활성제를 사용하여 얻은 제전성 수지 조성물은 대량 생산 등에 의해 성형 가공 조건이 가혹해졌을 경우, 아마도 성형 가공시 음이온계 계면활성제의 분해나 비산 등에 의한 성형체의 흐림이나 변색, 음이온계 계면활성제의 감소에 의한 제전성의 저하 등이 일어나기 쉽다.
참고로, 열중량감소 개시 온도가 250℃ 미만인 음이온계 계면활성제의 예는 알킬황산에스테르염, 호박산에스테르술폰산염, 인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르황산염 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제를 구성하는 금속종의 선택도 음이온계 계면활성제의 대전방지제로서의 효과와 관계가 있으며, 본 발명의 목적을 위하여는 원자번호 19(칼륨 상당) 이상인 알칼리금속염이 그 이온반경이 크기 때문에, 비교적 소량의 첨가로도 필요한 제전성이 얻어지므로, 그래프트 공중합체 (a) 및 열가소성 수지 (b)와의 블렌드 시간 단축, 성형품 물성(특히 내온수백화성) 향상 등의 점에서 바람직하게 사용될 수 있다.
음이온계 계면활성제 (c)는 그래프트 공중합체 (a)와 열가소성 수지 (b)의 합계량 100중량부 당 0.1∼5중량부의 비율로 사용될 수 있다. 0.1중량부 미만이면 제전성 개량 효과가 결핍되고, 5중량부를 초과하여 사용하면 성형체 표면에의 브리드아웃이 현저해지고 성형체 특성상 바람직하지 않다.
본 발명의 제전성 수지 조성물에는 상기 성분 (a)∼(c) 이외에도, 필요에 따라 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 활제, 충전제, 염안료 등의 첨가제를 첨가할 수 있고, 이들의 첨가는 중합시, 혼합시, 성형시 등의 어느쪽도 좋다.
또한, 본 발명의 제전성 수지 조성물은 유기용매에 분산시켜 도포형 또는 필름 성형성 분산액으로 할 수도 있다. 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 함염소 화합물류, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소 화합물류가 바람직하다. 또한, 2종류 이상의 용매를 혼합 사용하여도 된다.
분산액 농도는 특히 한정되지 않으나, 5∼60중량%, 또한 5∼30중량% 정도가 바람직하다.
본 발명의 제전성 수지 조성물은 사출성형법, 압출성형법, 압축성형법 또는 진공성형법 등의 통상의 가공 방법으로 시트, 필름, 관, 섬유, 이형성형체, 이색성형체 등의 임의의 성형체로 가공가능하다. 또한, 유기용매 분산액을 사용하여 쇄모도포법, 스프레이법, 캐스트법, 롤법 또는 스핀법 등의 통상의 도공 방법으로 임의의 성형체 표면에 도장가능하다.
구체적 응용 분야는 전기용품(반도체 제조용, 전자사진용, 전자부품용, 화상표시용품, 전자유희기구용, 용품운송용), 포장용품(의료검사용, 보석장식용), 음향 내지 정보기록용품(자기기록용, 광기록용), 건재(운송관, 클린룸용판), 조명기구(조명커버, 자동판매기패널, 자동차패널) 등의 플라스틱을 사용하는 제전성이 필요또는 바람직한 용도에 적합하다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다. 실시예 중의「부」는「중량부」를 의미하고, 기재된 물성은 대표적으로 이하의 방법으로 측정한 것이다.
(ⅰ) 열중량감소 개시 온도(Tng): JIS-K7120에 준거하여, 미리 80℃로 예비건조한 시료 8㎎을 질소분위기하에서 승온 속도 10℃/분의 조건으로 가열하여 열천칭 측정기 TG50(메토라제)에 의해 측정하였다.
(ⅱ) 체적고유저항률 또는 표면고유저항률: JIS K-6911에 준거하여, 온도 23℃, 습도 23% RH로 3일간 조습하여 극초절연계 SM-10E(도아 전파공업제)로 측정하였다.
성형체의 제전성은 재료 조성물의 체적고유저항률(Ω·㎝)과 상관 있으며, 여기서는 체적고유저항률이 1012이하이면 제전성이 우수하다; 1012를 초과하고 1013이하이면 제전성이 떨어진다; 1013을 초과하면 제전성이 없다고 판정된다. 또한, 도포막의 제전성은 표면고유저항률(Ω)과 상관 있으며, 표면고유저항률이 1012이하이면 제전성이 우수하다고 판정된다.
(ⅲ) 투명성: JIS K-7105에 준거하여, 온도 23℃, 습도 23% RH로 1일간 조습하여 헤이즈미터「TC-H3DP」(도쿄 전색제)로 측정하였다.
(그래프트 공중합체 1)
교반기, 온도계, 압력계를 부착한 내압반응용기에
(ㄱ) 고무상 간중합체 형성용 조성물
1, 3-부타디엔(ⅰ) 23 부
아크릴산부틸(ⅰ) 30 부
메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(ⅱ) 12 부
(에틸렌옥시드기의 수가 평균 약 23개)
디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드 0.016 부
포름알데히드나트륨술폭실레이트 0.006 부
에틸렌디아민테트라아세트산철(ⅲ)염 0.0015부
피롤린산나트륨 0.2 부
올레인산칼륨 2.0 부
탈이온수 200 부
를 사입하여 60℃로 10시간 교반하였다. 수율 99%로 평균입자경 80㎚의 고무상 간중합체의 라텍스가 얻어졌다.
(ㄴ) 상기 고무상 간중합체(고형분으로서 65부)의 라텍스에 에틸렌계 불포화단량체(ⅳ) 혼합물로서,
메타크릴산메틸 35 부
노르마르옥틸메르캅탄 0.3 부
디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드 0.018 부
포름알데히드나트륨술폭실레이트 0.007 부
올레인산칼륨 1.0 부
탈이온수 50 부
를 첨가하고, 질소 치환하고, 60℃로 10시간 교반하여 그래프트 공중합하였다. 이 라텍스를 취출하고, 염산 수용액(농도 0.7중량%) 200부를 첨가하여 석출하였다. 탈수세정 후, 함수율 43중량%의 습한 분말상 그래프트 공중합체를 얻었다. 이것을 기류식 순간 건조기에 의해 열풍온도 100℃ 조건으로 건조함으로써 수율 97%로 백색분말의 그래프트 공중합체 1을 얻었다.
(그래프트 공중합체 2)
고무상 간중합체 형성용 조성물 (ㄱ) 중 1,3-부타디엔을 27부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트를 8부로 하고, 에틸렌계 불포화 단량체(ⅳ) 혼합물 (ㄴ)중 올레인산칼륨 1.0부를 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부로 한 것 이외에는 상기 그래프트 공중합체 1과 같은 방법으로 그래프트 공중합을 행하고, 석출 및 탈수세정 후, 함수율 70중량%의 습한 분말상 그래프트 공중합체를 얻었다. 이것을 그래프트 공중합체 1의 경우와 같이 건조함으로써 그래프트 공중합체 2를 얻었다.
(그래프트 공중합체 3)
조성물 (ㄱ) 중 1,3-부타디엔을 29부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트를 6부로 한 것 이외에는 상기 그래프트 공중합체 1과 같은 방법으로 그래프트 공중합체 3을 얻었다.
(그래프트 공중합체 4 (비교))
조성물 (ㄱ) 중 1,3-부타디엔을 29부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트를 3부로 한 것 이외에는 상기 그래프트 공중합체 2와 같은 방법으로 그래프트 공중합체 4를 얻었다.
(그래프트 공중합체 5 (비교))
조성물 (ㄱ) 중 올레인산칼륨 대신 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0부를 사용한 것 이외에는 상기 그래프트 공중합체 2와 같은 방법으로 그래프트 공중합하였다.
얻은 그래프트 공중합체의 라텍스에 염산 수용액 대신 염화칼륨 수용액(농도 2중량%) 200부를 첨가하여 공중합체를 석출하였다. 탈수세정 후, 함수율 150중량%의 습한 분말상 그래프트 공중체를 얻었다.
이 함수율은 상기 그래프트 공중합체 1과 같은 방법으로는 건조할 수 없으므로, 내부온도 60℃의 붕단식 건조기로 3일간에 걸쳐 건조함으로써 수율 97%의 백색분말 그래프트 공중합체 5를 얻었다.
실시예 1
그래프트 공중합체 1의 분말 50부(고무상 간중합체량 32.5부)에 메타크릴수지(스미토모 화학제 스미텍스 B-MHG) 50부와 열중량감소 개시 온도(Tng)가 430℃인 도데실벤젠술폰산칼륨(대전방지제) 1.0부를 헨셀 믹서로 혼합하였다. 다음에, 이 분말을 실린더경 20ø의 평행이축압출기(도요정기제 라보프라스트밀)로 펠렛화하였다.
이 펠렛을 사출성형기(도시바 기계제 IS-80EPN)에 평판금형(100L×50W×3t (㎜))을 부착하여, 실린더 온도 220℃, 금형 온도 40℃, 실린더내 수지 체류시간 40초 및 600초로 성형하였다. 성형한 2종의 평판에 대하여 체적고유저항률, 투명성을측정한 결과, 모두 체적고유저항률 2×1011Ω㎝, 전광선투과율 91%, 흐림가 3%로 열 열화에 의한 대전방지성능의 저하가 없는 우수한 대전성을 보였다.
실시예 2
대전방지제로서 음이온계 계면활성제를 노나플루오로부탄술폰산칼륨 (Tng=460℃)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 성형한 2종의 평판은 체적고유저항률 1×1011Ω㎝, 전광선투과율 91%, 흐림가 3%로 열 열화에 의한 대전방지성능의 저하가 없는 우수한 제전성을 보였다.
비교예 1
대전방지제로서 음이온계 계면활성제를 디옥틸술포호박산나트륨(Tng=240℃)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 실린더내 체류시간 40초로 성형한 평판은 체적고유저항률 3×1011Ω㎝, 전광선투과율 91%, 흐림가 3%로 우수한 제전성을 보였고, 실린더내 체류시간 600초로 성형한 평판은 체적고유저항률 4×1012Ω㎝, 전광선투과율 80%, 흐림가 12%로 열 열화에 의해 투명성 및 대전방지성능이 저하하였다.
비교예 2
대전방지제로서 음이온계 계면활성제를 도데실황산나트륨(Tng=210℃)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 실린더내 체류시간 40초로 성형한 평판은 체적 저항률 4×1013Ω㎝, 전광선투과율 90%, 흐림가 5%로 제전성이 떨어지고, 실린더내 체류시간 600초로 성형한 평판은 체적저항률 7×1014Ω㎝, 전광선투과율 78%, 흐림가 15%로 열 열화에 의해 투명성 및 대전방지성능이 저하하였다.
상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2의 평가결과를 모아 다음의 표 1로 표시한다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
그래프트 공중합체 50부 그래프트 공중합체1 그래프트 공중합체1 그래프트공중합체1 그래프트 공중합체1
열가소성 수지 50부 스미펙스B-MHG 스미펙스B-MHG 스미펙스B-MHG 스미펙스B-MHG
음이온계 계면활성제 1.0부 도데실벤젠술폰산칼륨 노나플루오로부탄 디옥틸술포호박산나트륨 도데실황산나트륨
<실린더내 체류시간 40초>
체적고유저항률 Ω㎝ 2×1011 1×1011 3×1011 4×1013
전광선투과율 % 91 91 91 90
흐림가 % 3 3 3 5
<실린더내 체류시간 600초>
체적고유저항률 Ω㎝ 2×1011 1×1011 4×1012 7×1014
전광선투과율 % 90 91 80 78
흐림가 % 3 3 12 15
실시예 3
그래프트 공중합체 1 대신 그래프트 공중합체 2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 얻은 2종의 성형체에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 성형한 평판은 체적고유저항률 4×1011Ω㎝, 전광선투과율 91%, 흐림가 3%로 열 열화에 의한 대전방지 성능의 저하가 없는 우수한 제전성을 보였다.
실시예 4
그래프트 공중합체 1 대신 그래프트 공중합체 3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 얻은 2종의 성형체에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다.성형한 평판은 체적고유저항률 8×1011Ω㎝, 전광선투과율 91%, 흐림가 3%로 열 열화에 의한 대전방지 성능의 저하가 없는 우수한 제전성을 보였다.
비교예 3
그래프트 공중합체 1 대신 그래프트 공중합체 4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 얻은 2종의 성형체에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 성형한 평판은 체적고유저항률 1×1013Ω㎝, 전광선투과율 91%, 흐림가 3%로 제전성이 떨어졌다.
비교예 4
그래프트 공중합체 1 대신 그래프트 공중합체 5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 얻은 2종의 성형체에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 실린더내 체류시간 40초로 성형한 평판은 체적저항률 5×1012Ω㎝, 전광선투과율 87%, 흐림가 6%, 그리고 실린더내 체류시간 600초로 성형한 평판은 체적저항률 7×1012Ω㎝, 전광선투과율 85%, 흐림가 8%였다.
중합용 유화제로 사용한 도데실벤젠술폰산나트륨이 도데실벤젠술폰산칼륨의 형으로 남아, 대전방지제로서 첨가한 도데실벤젠술폰산칼륨의 흡착을 저해하여 투명성 및 대전방지성능이 떨어졌다고 인정된다.
상기 실시예 3∼4 및 비교예 3∼4의 평가결과를 모아 다음 표 2에 표시한다.
실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4
그래프트 공중합체 50부 그래프트 공중합체2 그래프트 공중합체3 그래프트공중합체4 그래프트 공중합체5
열가소성 수지 50부 스미펙스B-MHG 스미펙스B-MHG 스미펙스B-MHG 스미펙스B-MHG
음이온계 계면활성제 1.0부 도데실벤젠술폰산칼륨 도데실벤젠술폰산칼륨 도데실벤젠술폰산칼륨 도데실벤젠술폰산칼륨
<실린더내 체류시간 40초>
체적고유저항률 Ω㎝ 4×1011 8×1011 1×1013 5×1012
전광선투과율 % 91 91 91 87
흐림가 % 3 3 3 6
<실린더내 체류시간 600초>
체적고유저항률 Ω㎝ 4×1011 8×1011 1×1013 5×1012
전광선투과율 % 90 91 91 85
흐림가 % 3 3 3 8
실시예 5
음이온계 계면활성제를 도데실벤젠술폰산리튬(Tng=435℃)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 성형한 평판은 체적고유저항률 7×1011Ω㎝, 전광선투과율 88%, 흐림가 5%로 열 열화에 의한 대전방지성능의 저하가 없는 우수한 제전성을 보였다.
실시예 6
음이온계 계면활성제를 도데실벤젠술폰산나트튬(Tng=430℃)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 성형한 평판은 체적고유저항률 4×1011Ω㎝, 전광선투과율 88%, 흐림가 5%로 열 열화에 의한 대전방지성능의 저하가 없는 우수한 제전성을 보였다.
실시예 7
음이온계 계면활성제를 도데실벤젠술폰산루비듐(Tng=430℃)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 성형한 평판은 체적고유저항률 1×1011Ω㎝, 전광선투과율 91%, 흐림가 3%로 열 열화에 의한 대전방지성능의 저하가 없는 우수한 제전성을 보였다.
실시예 8
음이온계 계면활성제를 도데실벤젠술폰산세슘(Tng=425℃)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 성형한 평판은 체적고유저항률 1×1011Ω㎝, 전광선투과율 91%, 흐림가 3%로 열 열화에 의한 대전방지성능의 저하가 없는 우수한 제전성을 보였다.
실시예 5∼8의 결과를 모아 다음 표 3에 표시한다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
그래프트 공중합체 50부 그래프트 공중합체1 그래프트공중합체1 그래프트공중합체1 그래프트 공중합체1
열가소성 수지 50부 스미펙스B-MHG 스미펙스B-MHG 스미펙스B-MHG 스미펙스B-MHG
음이온계 계면활성제 1.0부 도데실벤젠술폰산리튬 도데실벤젠술폰산나트륨 도데실벤젠술폰산루비듐 도데실벤젠술폰산세슘
<실린더내 체류시간 40초>
체적고유저항률 Ω㎝ 7×1011 4×1011 1×1011 1×1011
전광선투과율 % 88 88 91 91
흐림가 % 5 5 3 3
<실린더내 체류시간 600초>
체적고유저항률 Ω㎝ 7×1011 4×1011 1×1011 1×1011
전광선투과율 % 87 88 91 91
흐림가 % 5 5 3 3
실시예 9
실시예 1의 그래프트 공중합체 1의 분말 100부에 열중량감소 개시 온도가 430℃인 도데실벤젠술폰산칼륨 1.5부를 가하여 유기용매인 메틸에틸케톤 400부에 분산시켰다. 다음에, 이 용액을 PVC (폴리염화비닐) 시트(미츠비시수지(주)제, 두께 250㎛)에 도포하여 용매를 제거함으로써 두께 20㎛의 도포막으로 하였다. 이 PVC 시트상의 도포막의 표면고유저항률을 측정한 결과, 표면고유저항률 8×1011Ω로 우수한 제전성을 보였다.
실시예 10
유기용매로서 아세트산메틸을 사용한 것 이외에는 다만 두께 15㎛로 하여 실시예 9와 같이 도포막을 형성하였다. 실시예 9와 같이 이 PVC 시트상의 도포막의 표면고유저항률을 측정한 결과, 표면고유저항률 9×1011Ω로 우수한 제전성을 보였다.
실시예 11
대전방지제로서 음이온계 계면활성제를 노나플루오로부탄술폰산칼륨 1.5부로하고, 유기용매를 톨루엔으로 한 것 이외에는 실시예 9와 같이 도포막을 형성하고 평가하였다. 이 PVC 시트상의 도포막의 표면고유저항률을 측정한 결과, 표면고유저항률 8×1011Ω로 우수한 제전성을 보였다.
비교예 5
대전방지제로서 음이온계 계면활성제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 같은 방법으로 도포막을 형성하였다. 이 PVC 시트상의 도포막의 표면고유저항률을 측정한 결과, 표면고유저항률 2×1015Ω로 제전성이 떨어졌다.
비교예 6
그래프트 공중합체 1 대신 그래프트 공중합체 4로 한 것 이외에는 실시예 9와 같은 방법으로 도포막을 형성하였다. 이 PVC 시트상의 도포막의 표면고유저항률을 측정한 결과, 표면고유저항률 4×1014Ω로 제전성이 떨어졌다.
실시예 12
PVC 시트 대신 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 시트(도요방적(주)제, 두께 100㎛)를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같은 방법으로 도포막을 형성하였다. 이 PET 시트상의 도포막의 표면고유저항률을 측정한 결과, 표면고유저항률 9×1011Ω로 우수한 제전성을 보였다.
실시예 13
PVC 시트 대신 PC(폴리카르보네이트) 시트(두께 500㎛)를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같은 방법으로 도포막을 형성하였다. 이 PC 시트상의 도포막의 표면고유저항률을 측정한 결과, 표면고유저항률 9×1011Ω로 우수한 제전성을 보였다.
실시예 14
PVC 시트 대신 PS(폴리스티렌) 시트(두께 500㎛)를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같은 방법으로 도포막을 형성하였다. 이 PS 시트상의 도포막의 표면고유저항률을 측정한 결과, 표면고유저항률 9×1011Ω로 우수한 제전성을 보였다.
실시예 9∼14 및 비교예 5∼6의 결과를 다음 표 4 및 표 5에 모아 표시한다.
실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 5 비교예 6
그래프트 공중합체 그래프트 공중합체1 그래프트공중합체1 그래프트공중합체1 그래프트공중합체1 그래프트 공중합체4
음이온계 계면활성제 도데실벤젠술폰산칼륨 도데실벤젠술폰산칼륨 노나플루오로부탄술폰산칼륨 무첨가 도데실벤젠술폰산칼륨
유기용매 메틸에틸케톤 아세트산메틸 톨루엔 메틸에틸케톤 메틸에틸케톤
막두께 ㎛ 20 15 20 20 20
기재시트재질 PVC PVC PVC PVC PVC
표면고유저항률 Ω 8×1011 9×1011 8×1011 2×1015 4×1014
실시예 12 실시예 13 실시예 14
그래프트 공중합체 그래프트 공중합체1 그래프트공중합체1 그래프트공중합체1
음이온계 계면활성제 도데실벤젠술폰산칼륨 도데실벤젠술폰산칼륨 노나플루오로부탄술폰산칼륨
유기용매 메틸에틸케톤 메틸에틸케톤 메틸에틸케톤
막두께 ㎛ 20 20 20
기재시트재질 PET PC PS
표면고유저항률 Ω 9×1011 9×1011 9×1011
본 발명에 따르면, 특정 유화제의 존재하에 중합하여 얻은 알킬렌옥시드기를 갖는 고무상 간중합체로 이루어진 그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지에, 특정 음이온계 계면활성제를 혼합함으로써 공업적으로 효율 좋게 제조가능하고, 또한 가혹한 가공 조건 하에서 가공시에도 흐림이나 변색 없이, 투명성이 양호하고 또한 영구제전성이 우수한 성형체를 부여할 수 있는 제전성 수지조성물이 얻어진다.

Claims (6)

  1. (a) 중합용 유화제로서 카르복실산염 계면활성제를 사용하여 얻은 에스테르 결합을 통하여 알킬렌옥시드기를 갖는 고무상 간중합체에 에틸렌계 불포화 단량체를 그래프트 중합하여 이루어지고, 또한 산석하여 회수한 그래프트 공중합체 7-100중량부,
    (b) 열가소성수지 0∼93중량부, 및
    (c) JIS K7120에 정의된 열중량감소 개시 온도가 250℃ 이상인 음이온계 계면활성제 0.1∼5중량부
    로 구성되고, 고무상 간중합체가 (a)와 (b)의 합계량 100중량부 당 5∼80중량부인 제전성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 음이온계 계면활성제 (c)가 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 퍼플루오로알킬카르복실산염 및 지방산염으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 제전성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 음이온계 계면활성제 (c)가 원자번호 19(칼륨 상당) 이상의 알칼리금속염인 것을 특징으로 하는 제전성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 그래프트 공중합체 (a)가 하기의 조성으로 구성되는 것을특징으로 하는 제전성 수지 조성물.
    (ⅰ) 공액디엔 및 아크릴산에스테르에서 선택되는 1종 이상의 단량체 50∼95중량%,
    (ⅱ) 4∼500개의 알킬렌옥시드기 및 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 1종 이상의 단량체 5∼50중량%, 및
    (ⅲ) 공액디엔 및 아크릴산에스테르와 공중합가능한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0∼40중량%로 구성되는 고무상 간중합체 5∼95중량부에
    (ⅳ) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 5∼95중량부(고무상 간중합체와의 합계량 100중량부)
    를 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 카르복실산염 계면활성제가 지방산염, 로진산염, N-아실아미노산염 및 알킬에테르카르복실산염으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제전성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 제전성 수지 조성물이 유기용매 중에 분산되어 이루어진 분산액.
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