NL8100882A - Antistatisch harspreparaat. - Google Patents

Description

<#·· .<*

Antistatisch harspreparaat.

De uitvinding heeft betrekking op een harspreparaat, dat een harsbasis en een ondergeschikte hoeveelheid an-ionogene oppervlakteactieve stof bevat, welke harsbasis bestaat uit een entcopolymeer alleen of een mengsel van een entcopoly-5 meer en een daarmee verenig-bare thermoplastische hars, welk entcopolymeer is verkregen door entpolymerisatie van een ethenisch onverzadigd monomeer op een rubber stampolymeer met lage elektrische weerstand, bestaande uit lOtot 70 % (betrokken op het gewicht, evenals alle hieronder genoemde percentages en delen) 10 monomeer met 4 tot 500 alkyleenoxydegroepen en een geconjugeerde dieen en/of een alkylacrylaat.

Kunststoffen hebben in het algemeen een hoge elektrische weerstand en hebben de neiging door wrijving of afstroping gemakkelijk elektrostatisch te worden opgeladen. Om deze reden 15 trekken kunststoffen stof an vuil aan, hetgeen tot een aantal moeilijkheden leidt als onaangenaam uiterlijk van voorwerpen, vellen, folies en vezels, die uit deze kunststoffen zijn gevormd.

Men heeft werkwijzen voor het antistatisch maken van dergelijke voor statische oplading gevoelige kunststoffen onder-20 zocht, welke werkwijzen ruwweg als volgt kunnen worden ingedeeld: 1. Werkwijzen, waarbij men een antistatisch middel in de kunststof kneedt.

2. Werkwijzen, waarbij men een antistatisch middel (oppervlakteactieve stof) over het kunst- 25 stofoppervlak aanbrengt.

3. Werkwijzen, waarbij men een polysiloxanverbin-ding over het kunststofoppervlak aanbrengt.

4. Werkwijzen, waarbij men de molecuulstructuur van kunststoffen chemisch wijzigt.

30 Van deze werkwijzen kan het inkneden van een anti statisch middel in kunststof niet met succes een permanent antistatisch effect opleveren en als het aan het oppervlak van kunsrstof aanwezige antistatische middel door wassen met water of wrijven 81 0 088 2

V -V

- 2 - wordt verwijderd, gaat het antistatisch effect verloren.

Als uitzondering is het inkneden van een niet uitwasbaar antistatisch middel in de praktijk slechts mogelijk in polyethyleen, polypropyleen en polyvinylchloride. Dit antistati-5 sche middel gaat echter gepaard met bepaalde problemen. Een daarvan is, dat het een aanzienlijke tijd duurt alvorens het antistatisch effect na wassing is hersteld. Een ander probleem is, dat wanneer een antistatisch middel uitgebreid over het kunststof-oppervlak uitloopt, vuil en stof daaraan gaan vastkleven. Nog een 10 ander probleem is, dat men nog geen commercieel bevredigend antistatisch middel heeft gevonden voor transparante en harde kunststoffen. Bovendien vereist deze methode het inkneden van een antistatisch middel.

Als men de werkwijze gebruikt, waarbij men een 15 antistatisch middel over een kunststofoppervlak aanbrengt, wordt het antistatisch effect drastisch aangetast bij het wassen.

De werkwijze, waarbij men een polysiloxanverbin-hLnding over een kunststofoppervlak aanbrengt, geeft een uitstekend en nagenoeg permanent antistatisch effect, maar is nadelig uit oog-20 punt van doelmatigheid en om economische redenen.

De werkwijze, waarbij men de molecuulstructuur van kunststoffen chemisch wijzigt door invoering van hydrofiele groepen in kunststoffen, door polymerisatie, enz., vereist in het algemeen de invoering van een aanzienlijke hoeveelheid hydrofiele 25 groepen teneinde een sterk antistatisch effect te verkrijgen, waardoor echter de mechaniache en andere eigenschappen van de kunststof worden aangetast vanwege de sterk toegenomen hygroscopiciteit.

Er werd nu ten gevolge van intensief onderzoek aan werkwijzen voor het bereiden van harsen, die permanent anti-30 statisch zijn en welke eigenschap niet door wassen wordt verminderd, een rubber stampolymeer gevonden met lage specifieke volume-weerstand. Verder werd gevonden, dat een harspreparaat, verkregen door een anionogene oppervlakteactieve stof te kneden in een harsbasis, bestaande uit een entcopolymeer op het rubber stampoly-35 meer een permanent antistatisch effect heeft. Op basis van deze bevindingen is men tot de onderhavige uitvinding gekomen.

8100882

J

- 3 -

Het antistatische harspreparaat van de uitvinding bevat met name (I) 100 dln harsbasis en (2) 0,1 tot 5 dln anionogene oppervlakteactieve stof, welke harsbasis omvat (A) 7 tot 100 dln entcopolymeer, verkregen door entpolymerisatie van 5 tot 5 95 % van tenminste één ethenisch onverzadigd monomeer op 5 tot 95 % rubber stampolymeer, dat op zijn beurt een copolymeer is van (I) 30 tot 99 % elasticiteit verlenend monomeer, dat een geconjugeerde dieen, alkylacrylaat of mengsel daarvan is, (II) 10tot 70 % polyalkyleenoxydemonomeer met 4 tot 500 alkyleenoxydegroepen en 10 een ethenisch onverzadiging en (III) 0 tot 50 % van tenminste één ethenisch onverzadigd monomeer, dat met het elasticiteit verlenende monomeer copolymeriseerbaar is en (B) 0 tot 93 dln thermoplastische hars, die verenigbaar is met het entcopolymeer (A), waarbij het rubber stampolymeer 5 tot 80 % vormt van het totaal van entcopoly-15 meer (A) en thermoplastische hars (B).

Conventionele antistatische harsen, die een anti-statisch middel bevatten, schijnen in hoofdzaak een antistatisch effect te vertonen vanwege het op het oppervlak van een gevormd hars voorwerp aanwezig antistatische middel en het antistatische 20 effect wordt door wassen of af drogen verminderd. Het harspreparaat van de uitvinding heeft echter een permanent antistatisch effect. Hoewel de functie en het mechanisme, waardoor een dergelijk effect kan worden bereikt onbekend zijn, kan een van de voornaamste factoren het gebruik van een specifiek entcopolymeer zijn.

25 Zo zou men kunnen aannemen, dat in boven beschre ven entcopolymeer of mengsel daarvan met een thermoplastische hars, het rubber stampolymeer, dat een copolymeer is van een monomeer met alkyleenoxydegroepen en een geconjugeerde dieen of een alkylacrylaat tijdens de verwerking wordt gedispergeerd in 30 de entcomponent als matrixbestanddeel of in een mengsel van ent-componenten en de thermoplastische hars in onderlinge brugverbin-ding en de elektrische lading in hoofdzaak wordt verminderd vanwege diffusie door de rubber stampolymeerfase. De aanwezigheid van de monomereèomponent met alkyleenoxydegroepen schijnt de dif-35 fusie of overdracht van de elektrische lading door het rubber stampolymeer te vergemakkelijken. Het gebruik van een hars die be- 8100882

i V

- 4 - staat uit een entcopolymeer als zodanig is het onderwerp van de lopende Amerikaanse octrooiaanvrage 72.846.

Een andere belangrijke factor, die bijdraagt tot het uitstekende en permanente antistatische effect van de gevorm-5 de voorwerpen, verkregen uit het harspreparaat van de uitvinding, kan de toevoeging van een anionogene oppervlakteactieve stof zijn. Het antistatische harspreparaat van de uitvinding heeft antistatische eigenschappen, die in tegengestelling tot conventionele antistatische harsen, die in een antistatisch midden bevatten, 10 nagenoeg niet wordt verminderd door wassen of afvegen. De reden hiertoe kan zijn, dat de toegevoegde anionogene oppervlakteactieve stof geen antistatisch effect uitoefent door zich te bevinden op het oppervlak van een gevormd harsvoorwerp, zoals het geval is bij conventionele antistatische harsen, die een antistatisch mid-15 del bevatten, maar op het voorwerp geadsorbeerd wordt op het hier beschreven rubber stampolymeer met alkyleenoxydegroepen en de werking van de diffusie en vermindering van de elektrische lading, die op zichzelf door het rubber stampolymeer worden veroorzaakt, versterkt. Een anionogene oppervlakteactieve stof vertoont verge-20 leken bij een nietionogene of kationogene oppervlakteactieve stof een bijzonder opmerkelijk en permanent antistatisch effect, waarschijnlijk omdat de anionogene oppervlakteactieve stof opvallend doeltreffend op het rubber stampolymeer wordt geadsorbeerd en de diffunderende en ladingverminderende werking van het rubber stam-25 polymeer daadwerkelijk vermindert.

In het harspreparaat van de uitvinding ondergaat de hygroscopiciteit van de takpolymeerfase nagenoeg geen verandering, zelfs niet, wanneer de hygroscophiteit van de rubber stam-polymeerfase toeneemt en zodoende worden mechanische sterkte en 30 hitteweerstand van het preparaat niet aanzienlijk verminderd.

Als reeds gezegd moet het monomeer met alkyleenoxydegroepen in het rubber stampolymeer aanwezig zijn. Wanneer dit monomeer niet als bestanddeel van het rubber stampolymeer maar als bestanddeel van een willekeurig copolymeer aanwezig is, kan 35 men geen polymeer met uitstekende antistatische eigenschappen zoals bij de uitvinding verkrijgen, zelfs niet door toevoeging van 8 1 0 08 8 2 $ i - 5 - een antistatisch middel.

Het rubber stampolymeer van de uitvinding is een rubber copolymeer van 30 tot 90 %, bij voorkeur 50 tot 90 % en liefst 60 tot 90 Z elasticiteit verlenend monomeer, dat een ge-5 conjugeerde dieen, alkylacrylaat of een mengsel daarvan is, 10 tot 70 Z, bij voorkeur T0 tot 50 Z, liever 10 tot 50 Z en liefst 10 tot 40 Z polyalkyleenoxydemonomeer met 4 tot 500 alkyleenoxyde-groepen en met ethenische onverzadiging en eventueel 0 tot 50 Z, bij voorkeur 0 tot 45 Z een of meer ethenisch onverzadigde mono-10 meren, die met het elasticiteit verlenende monomeer verenigbaar zijn.

Dit rubber stampolymeer bestaat in hoofdzaak uit een geconjugeerde dieen en/of een acrylacrylaat als elasticiteit verlenend monomeer.

15 Als geconjugeerde dienen gebruikt men butadieen-.l ,3, isopreen, chloropreen of pentadieen-1,3.

Als alkylacrylaat gebruikt men ethylacrylaat, propylacrylaat, butylacrylaat, hexylacrylaat, octylacrylaat of nonylacrylaat.

20 De hoeveelheid geconjugeerde dieen en/of alkylacry laat bedraagt tenminste 30 Z, bij voorkeur tenminste 50 % en liefst tenminste 60 Z van het rubber stampolymeer. Indien deze hoeveelheid kleiner is, kan het rubber stampolymeer geen voldoend lage glasovergangstemperatuur hebben, hetgeen leidt tot een sleeh-25 ter antistatisch effect.

Wanneer daarentegen deze hoeveelheid meer dan ?0 %} of zelfs meer dan 95 Z, of ook zelfs meer dan 90 Z bedraagt, wordt de toe te voegen hoeveelheid polyalkyleenoxydemonomeer noodzakelijkerwijze verminderd en kan men dan ook het gewenste anstista-30 tische effect niet verkrijgen.

Het polyalkyleenoxydemonomeer bevat naast ethenische onverzadiging, een polyalkyleenoxydeketen of blok met de formule I, waarin en R^, die hetzelfde of verschillend kunnen zijn, waterstof of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen voor-35 stellen en m en n gehele getallen zijn, die voldoen aan de voorwaarde 4 < m + n < 500. Bij voorkeur gebruikt men een polyalkyleen- 8100882 - 6 - oxydemonomeer, waarin tenminste ëën der symbolen en waterstof voorstelt en dat een polyethyleenoxydeblok bevat met 4 of meer ethyleenoxydegroepen.

Polyalkyleenoxydemonomeren, die de voorkeur ver-5 dienen, hebben hetzij de formule 2, waarin Rj waterstof of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen voorstelt, X waterstof, een alkylgroep met 1 tot 9 koolstofatomen, een fenylgroep, SO^Me, SO^Me, of een groep met een der formules 5, 6 of 7 voorstelt, waarbij R^, R^ en Rg elk waterstof of een alkylgroep 10 met 1 tot 9 koolstofatomen voorstellen en Me waterstof, natrium, lithium of kalium voorstelt en R2, R^, m en n dezelfde betekenis hebben als in de formule 1, hetzij de formule 3, waarin Z waterstof, een alkylgroep met 1 tot 40 koolstofatomen, een cycloalkyl-groep met 3 tot 6 koolstofatomen, een fenylgroep of een groep met 15 de formule 8 voorstelt, waarbij p en q gehele getallen zijn, die voldoen aan de voorwaarde 4 < p + q < 500 en R} t/m R3, X, Me, m en n bovengenoemde betekenis hebbenm hetzij de formule 4, waarin Rj en R2, m en n bovengenoemde betekenis hebben en Rjj waterstof of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen voorstelt.

20 Van de door de formules 2, 3 en 4 voorgestelde monomeren verdienen die, waarin tenminste een der symbolen R2 en R^ waterstof voorstelt en vier of meer ethyleenoxydegroepen bevatten, de bijzondere voorkeur als reeds eerder is gezegd.

Het is natuurlijk ook mogelijk andere monomeren 25 te gebruiken, die analoog zijn aan de monomeren met de formules 2, 3 en 4 en een ethenische onverzadiging bevatten en verder de volume-weerstand van het rubber stampolymeer kunnen verlagen.

Het polyalkyleenoxydemonomeer bevat 4 tot 500, bij voorkeur 6 tot 50 en liefst 9 tot 50 alkyleenoxydegroepen.

30 Wanneer de hoeveelheid alkyleenoxydegroepen minder dan 4 bedraagt, is het moeilijk antistatische eigenschappen te verkrijgen. Een polyalkyleenoxydemonomeer met meer dan 500 alkyleenoxydegroepen is, wanneer men het laat polymeriseren, niet gemakkelijk oplosbaar in water of andere monomeren, hetgeen leidt tot een slechte poly-35 meriseerbaarheid.

Als voorts de hoeveelheid polyalkyleenoxyde-monomeer 8 1 0 0 8 8 2 τ minder dan 10 % bedraagt van het rubber stampolymeer, kan men geen voldoende antistatische eigenschappen verkrijgen. In tegenstelling hiertoe leidt meer dan 70 zelfs meer dan 50 % en zelfs ook meer dan bQ % tot enige moeilijkheden bij de polymerisatie, die nodig is 5 voor de vorming van het rubber stampolymeer of het entpolymeer, alsmede tot nabehandeling van het verkregeri-poiymeer als precipi-tatie met een zuur of uitzouting.

Als ethenisch onverzadigde monomeren, die copolymeri-seerbaar zijn met het elasticiteit verlenende monomeer, dat men 10 eventueel bij de bereiding van het rubber stampolymeer gebruikt, kan men bekende monomeren gebruiken.

Aldus kan men gebruik maken van een of meer van de volgende monomeren: methylacrylaat, alkylmethacrylaten, acrylzuur, methaerylzuur, acrylzuuramide, methacrylzuuramide, vinylacetaat, 15 onverzadigde nitrillen, aromatische vinylmonomeren, alkylvinyl- ethers, alkylvinylketonen, 2-hydroxyethyl(meth)acrylaat, diaceton-acrylzuuramide, vinylchloride, vinylideenchloride, itaconzuur, alkylitaconaten, isobuteen, 2-zuurfosfoxyethylmethacrylaat, 3-chloor-2-zuurfosfoxypropylmethacrylaat en natriumstyreensulfonaat.

20 Men kan de antistatische eigenschappen verbeteren door als bovengenoemde ethenisch onverzadigde monomeren, die co-polymeriseerbaar zijn met het elasticiteit verlenende monomeer, sterk polaire monomeren te nemen als acrylonitril of monomeren met een anionogene substituent als een sulfonaatgroep, fosfaatgroep of 25 carboxylaatgroep.

Men gebruikt deze ethenisch onverzadigde monomeren in een hoeveelheid van 50 %, bij voorkeur b5 % of minder van het monomerenmengsel, dat het rubber stampolymeer oplevert. Als deze hoeveelheid meer dan 50 % bedraagt, wordt de glasovergangstem-30 peratuur' hoger en gaan de rubbereigenschappen van het stampolymeer verloren.

Het rubber stampolymeer kan als verknoopmiddel eventueel een polyfunctioneel monomeer bevatten met twee of meer vein tenminste één species ethenisch onverzadigde groepen, als een 35 vinylgroep, 1,3-butadienylgroep, acrylgroep, methacrylgroep, of allylgroep, in een hoeveelheid van 0 tot 10 % van het rubber 81 0 088 2

V

- 8 - stanL^polymeer. Een polyfunctioneel monomeer, dat voorts 4 tot 500, bij voorkeur 9 tot 50, polyalkyleenglycolgroepen bevatm verdient de bijzondere voorkeur, omdat een dergelijk monomeer als verknoop-middel werkt en tegelijkertijd dient als antistatisch makende modi-5 ficator.

Als ethenisch onverzadigde monomeren, die geënt-polymeriseerd moeten worden op het rubber stampolymeer, kan men bekende monomeren gebruiken. Aldus kan men gebruikmaken van een of meer van de volgende monomeren: alkylacrylaten, alkylmethacrylaten, 10 acrylzuur, methacrylzuur, acrylzuuramide, methaerylzuuramide, vinylacetaat, onverzadigde nitrillen, aromatische vinylmonomeren, geconjugeerde dienen, alkylvinylethers, alkylvinylketonen, 2-hydroxyethyl (meth) acrylaat, (alkoxy) polyethyleenglycol (meth) acry-laten, diacetonacrylzuuramide, vinylchloride, vinylideenchloride, 15 itaconzuur, alkylitaconaten en isobuteen.

De hoeveelheid rubber stampolymeer in het ent-copolymeer varieert van 5 tot 45 %, bij voorkeur van 8 tot 80 %, waarbij de hoeveelheü takpolymeer vaireert van 5 tot 95 %» bij voorkeur van 20 tot 92 %. Als de hoeveelheid rubber stampolymeer 20 minder dan 5 % bedraagt, wordt het verkrijgen van antistatische eigenschappen moeilijk. Anderzijds leiden grotere hoeveelheden rubber stampolymeer tot verlies van starheid van het entcopolymeer, wanneer men het alleen gebruikt, of tot slechte verenigbaarheid daarvan met een thermoplastische hars.

25 Het antistatische harspreparaat van de uitvinding is een preparaat, dat is verkregen door een antistatisch middel, dat een anionogene oppervlakteactieve stof is, toe te voegen aan een harsbasis, die bereid is door vermenging van 7 tot J00 dln, bij voorkeur 10 tot 100 dln en liefst tot 90 dln entcopolymeer (A) 30 als boven beschreven met 0 tot 93 dln, bij voorkeur 0 tot 90 dln en liefst 10 tot 90 dln thermoplastische hars (B), die met entcopolymeer (A) verenigbaar is.

Men gebruikt de oppervlakteactieve stof in een hoeveelheid van 0,1 tot 5 dln, bij voorkeur 0,2 tot 5 dln en liefst 35 0,3 tot 3 dln per 100 dln harsbasis. Als men een kleinere hoeveel heid oppervlakteactieve stof gebruikt, wordt het verbeterende 8 1 0 08 8 2 9 effect op de antistatische eigenschappen van het harspreparaat slecht. Anderzijds is gebruik van een grote hoeveelheid dergelijke oppervlakteactieve stof ongewenst, omdat dan de oppervlakte-actieve stof overmatig uit het oppervlak van het harsvoorwerp 5 gaat zweten.

In een mengsel van enkel polymeer en thermoplastische hars moet het rubber stampolymeer aanwezig zijn in een hoeveelheid van 5 tot 80 %, bij voorkeur 5 tot 60 % en liefst 10 tot 60 % van het mengsel.

10 Voorbeelden van in combinatie met het entcopoly- meer te gebruiken thermoplastische harsen zijn polyetyleen, polypropyleen, polyvinylchloride, polyvinylideenchloride, aromatische vinylpolymeren, nitrilharsen, polymethylmethacrylaat en de copolymeren daarvan, aciylzuurnitril-styreen-butadieenharsen, 15 acrylzuurnitril-styreenharsen, polycarbonaten, polyamideharsen, polyesterharsen en fluorharsen. Men kan natuurlijk allerlei andere thermoplastische harsen, die met het entcopolymeer verenigbaar zijn, gebruiken.

Als anionogene oppervlakteactieve stoffen kan men 20 bij de uitvinding een of meer bekende oppervlakteactieve stoffen gebruiken.

Zo verdienen bijvoorbeeld de volgende zouten de voorkeur: dialkylsulfosuccinaten, alkyleen-benzeenSulfonaten, vetzuur-zouten, alkylsulfaten, alkylsulfonaten, alkylnaftaleensulfonaten, 25 fosfaten, ethylsulfo-vetcarboxylaten, vetalkoholsulfaten, poly- oxyetyleenalkylfenolethersulfaten en fosfaten, polyoxyethyleenalkyl-ethersulfaten en fosfaten en polyoxyethyleenfosfaten. De alkali-zouten verdienen de bijzondere voorkeur.

Het harspreparaat van de uitvinding met zijn uitste-30 kende antistatische eigenschappen kan op de gebruikelijke wijze worden gevormd of gegoten, bijvoorbeeld door spuitgieten extru-deren, persvormen of vacuumvormen. Aldus kan men het harspreparaat verwerken tot gepersvormde kunststofprodukten, vellen, folies, buizen en vezels.

35 Het harspreparaat van de uitvinding is bijvoor- 81 0 088 2 10 - beeld geschikt voor elektrische apparaten en accessoires daarvan (bijvoorbeeld doosjes voor cassettebandjes, deklagen voor de voorzijde van beeldbuizen, platenhoezen, hoezen voor magneetbanden, stofzakken voor stofzuigers, toetsenborden van instrumenten, 5 IC-elementhoezen, matten voor IC-elementstelsels en klemmen), verpakkingsmateriaal (bijvoorbeeld poppendozen, vaten, flessen, verpakkingsfolie, geprofileerde dozen, fotografische filmhoezen en fotografische filmbases), akoustische materialen (bijvoorbeeld audioschijven, videoschijven en banden voor bandrecorders), 10 bouwmaterialen (bijvoorbeeld wandmateriaal, vloermateriaal, panelen, venstermateriaal en pijpen), verlichtingsmateriaal (bijvoorbeeld lampekappen en armaturen) en in het algemeen als kunststof, waarbij antistatische eigenschappen vereist zijn.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe. 15 Men voerde metingen uit aan proefmonsters, 7 dagen na vorming, na instelling van hun vochtgehalte en 7 dagen na wassing met water als beschreven in voorbeeld I. De verkregen gegevens laten zien, dat de harsprodukten van de uitvinding bevredigende antistatische eigenschappen hebben, onmiddellijk na vorming of na 20 wassing met water. Aldus zijn de antistatische eigenschappen, die door de uitvinding worden verkregen, niet toe te schrijven aan doorloop van het antistatische middel over het oppervlak van het harsprodukt in verloop van tijd en evenmin aan, na vorming of wassing met water, geabsorbeerd vocht.

25 De in. de voorbeelden gebruikte proefmonsters waren vervaardigd door heet persvormen van het verkregen harspoeder.

Men kan echter nagenoeg dezelfde resultaten krijgen met monsters, die zijn vervaardigd door persen nadat men het poeder met verhitte walsen heeft gekneed, of door extrusie.

30 Voorbeeld I

Een dispersie in water, samengesteld uit de volgende bestanddelen, werd met natriumhydroxyde-oplossing in water ingesteld op pH.7 en gebracht in een 10 liter roestvrij stalen autoclaaf, voorzien van roerbladen.

35 8 1 0 0 8 8 2 11

Delen

Butadieen-1,3 12

Methylacrylaat 4

Methoxypolyethyleenglycolmethacrylaat 5 (met gemiddeld 23 ethyleenoxydegroepen) 4

Diïsopropylbenzeenhydroperoxyde 0,04

Formaldehydenatriumsulfoxylaat 0,02

Ferrosulfaatheptahydraat 0,0008

Dinatriumethyleendiaminetetraacetaat 0,0012 10 Natriumpyrofosfaat 0,01

Natriumdodecylbenzeensulfonaat 0,2

Gedeioniseerd water 60

De atmosfeer in de autoclaaf werd grondig doorgespuid met stikstof en het reaetiemengsel werd 20 uur bij 40°C ge-15 roerd, waarbij men een rubberlatex verkreeg met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,08 ji in een opbrengst van 99 %.

Bij 40 dln (10 dln als rubber stampolymeer) van deze rubberlatex voegde men de volgende bestanddelen:

Delen 20 Methylmethacrylaat 80 n-octylmercaptan 0,64

Kaliumpersulfaat 0,064

Natriumwaterstofsulfiet 0,016

Natriumdodecylbenzeensulfonaat 0,8 25 Gedeioniseerd water 240

De atmosfeer in de autoclaaf werd met stikstof doorgespuid en het reaetiemengsel werd 20 uur onder roeren onderworpen aan entcopolymerisatie bij 50°C. De verkregen latex werd uit de autoclaaf genomen en daarna afgezet met een aluminium sul-30 faatoplossing in water, ingesteld op pH 7 met natriumpyrofosfaat-oplossing in water, gedehydrateerd, gewassen en 24 uur bij 55°C gedroogd. Hierbij verkreeg men een wit poeder in een opbrengst van 97 %. 100 dln van dit aldus verkregen entcopolymeer werd geïmpregneerd met een 10 % oplossing in water van 0,5 dln natriumdioctyl-35 sulfosuccinaat en daarna volledig gedroogd.

Dit poeder werd 3 minuten gekneed met walsen met 8100882 - 12 - een oppervlaktetemperatuur van 140°C en 5 minuten bij 200°C en 2 20 kg/cm geperst tot proefmonsters van 0,6 tot 0,8 mm dikte. Deze proefmonsters werden onder normale omstandigheden van 23°C en 50 % relatieve vochtigheid 1 week bewaard en daarna bepaalde men 5 de halveringstijd van de opgebrachte spanning met een Static

Honest Meter (vervaardigd door Shishido Shokai, Japan) teneinde de antistatische eigenschappen te beoordelen. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel A.

De meetomstandigheden waren als volgt: 10 Opgelegde spanning: 8000 volt

Omwentelingssnelheid: 1300 omw./min.

Vochtigheid: 50-55 % relatieve vochtigheid Temperatuur: 23°C Tijd: 1 minuut.

15 Ter beoordeling van de anti-afwasbaarheid werd het oppervlak van elk proefmonster grondig gewassen met een oplossing in water van een in de handel verkrijgbaar wasmiddel (vervaardigd door Lion Yushi K.K., Japan, onder de naam "Mama Lemon") en daarna grondig gewassen met gedestilleerd water. Men bewaarde de proef-20 monsters een week bij 50 % relatieve vochtigheid en 23°C teneinde een vochtgehalte in te stellen, waarna men de halveringstijd van de opgebrachte spanning mat met de Static Honest Meter. De resultaten worden weergegeven in tabel A.

Vergelijkingsvoorbeeld I

25 Men vervaardigde op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld I proefmonsters uit het entcopolymeerpoeder van voorbeeld I, maar voegde geen natriumdioctylsulfosuccinaat toe. Na instelling van het vochtgehalte van deze monsters bepaalde men de halveringstijd van de opegelegde spanning met de Static Honest 30 Meter. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel A.

Tabel A

Halveringstijd opgebrachte spanning _(seconden)_ .................Onbehandeld....... Gewassen met water 1 8 1 0 0 8 8 2

Voorbeeld I 0,6 0,6

Vergelijkings- 20 16

voorbeeld I

Voorbeeld II

Men bereide een entcopolymeer als in voorbeeld I, maar gebruikte 9 dln butadieen-1,3, 7 dln butylacrylaat en 4 dln methoxypolyethyleenglycolmethacrylaat met gemiddeld 9 ethyleen-oxydegroepen, in plaats van de overeenkomstige bestanddelen van het rubber stampolymeer, terwijl men 68 dln methylmethacrylaat, 8 dln butylacrylaat en 4 dln styreen gebruikte in plaats van 80 dln methylmethacrylaat in de entcopolymeren en 0,48 dln n-dodecyl-mercaptan gebruikte in plaats van 0,64 dln n-octylmercaptan in dezelfde componenten.

Men impregneerde 100 dln van dit copolymeer met een 10 % oplossing in water van 0,5 dln natriumdodecylbenzeen-sulfonaat en droogde daarna volledig.

Men vervaardigde uit het verkregen copolymeer proefmonsters volgens de werkwijze van voorbeeld I en mat de halveringstijd van de opgelegde spanning op dezelfde wijze als in voorbeeld I. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel B. Vergelijkingsvoorbeeld II

Men vervaardigde proefmonsters uit het entcopolymeer van voorbeeld II op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld I, maar voegde geen natriumdodecylbenzeensulfonaat toe.

De resultaten van de meting van de halveringstijd van de opgelegde spanning zijn weergegeven in tabel B.

Tabel B

Halveringstijd opgebrachte spanning _(seconden)_

Onbehandeld Gewassen met water

Voorbeeld II 0,7 0,8

Vergelijkingsvoor- 27 29

beeld II

Voorbeelden III en IV

Men bereide volgens de werkwijze van voorbeeld I entcopolymeren met de in tabel C weergegeven samenstelling uit rubber stampolymeren en takpolymeren met elk dezelfde samenstelling als die van voorbeeld II.

14 -

De op dezelfde wijze als in voorbeeld I verkregen resultaten zijn samengevat in tabel C.

Bij 100 dln van elk der aldus bereide copolymeren voegde men 0,5 dln natriumdodecylbenzeensulfonaat in de vorm van 5 een 10 % oplossing in water en droogde het mengsel.

Uit deze copolymeren vervaardigde men proefmonsters en mat de halveringstijd van de opgelegde spanning als in voorbeeld I.

Tabel C

10 Voorbeeld no. Rubber stam- Takpolymeer polymeer (gew.dln) Halveringstijd opgelegde spanning (seconden) (gew.dln) Onbehandeld Gewassen met water Ill 30 70 0,6 0,7 15 IV 50 50 0,5 0,5 Voorbeelden V t/m XI Men vervaardigt nagenoeg als in voorbeeld I proef- monsters, maar voegde 0,5 dln van elk der in tabel D gegeven oppervlakteactieve stoffen toe aan het entcopolymeer van voorbeeld 20 II. Resultaten van de meting van de halveringstijd van de opgelegde spanning met de Static Honest Meter zijn samengevat in tabel D. Tabel D 25 Voorbeeld no. Oppervlakteactieve stof (met de formule met on- Halveringstijd opgelegde spanning (seconden) derstaand nummer op het formuleblad) Onbehandeld Gewassen met water V 9 0,8 0,8 30 VI 10 0,6 0,5 VII 11 0,5 0,6 VIII 12 1,2 1,0 IX 13 0,6 0,6 X 14 0,6 0,7 35 XI 1:1 mengsel van 15 en 16 0,7 0,8

Voorbeelden XII t/m XXII

Men vervaardigde nagenoeg als in voorbeeld I twee 8 1 0 0 8 8 2 5 15 - proefmonsters, meer de monomeersamenstelling ven het daarin gebruik— te entcopolymeer was gemodificeerd als weergegeven in tabel E en men voegde telkens 0,5 din natriumdioctylsulfosuccinaat toe per 100 dln entcopolymeer.

De antistatische eigenschappen van elk proefmonster werden beoordeeld met de Static Honest Meter en de resultaten zijn weergegeven in tabel E. 1

Tabel E

10 15 20 25 30

Voor beeld Monomeersamenstelling (gew.%) Halveringstijd opgebrachte spanning (sec.) Rubber stam-polymeer Takpoly- meer Onbehandeld Gewassen met water XII But MA Ml TDM MMA NOM 0,6 0,7 12 6 2 0,1 80 0,64 XIII But MA Ml MMA MA NOM 4 4,5 12 3 1 80 10 0,72 XIV But St Ml MMA St NOM 1,5 1,2 13 5 2 70 10 0,32 XV But St M2 MMA St NOM 0,4 0,4 37 21,5 6,i 21 14 0,28 XVI But St M2 St 0,4 0,4 52 20 8 20 XVII But M2 MMA MA NOM 1,0 1,2 12 8 64 16 0,64 XVIII But BA M2 MMA BA St NOM 0,5 0,6 13 11 6 59,5 7 3,5 0, 42 XIX But BA M2 Cl MMA BA St NOM 0,7 0,6 13 10 6 1 59,5 7 3,5 0, 42 XX But BA M2 DVB MMA BA St NOM 0,7 0,6 13 9,8 6 0,2 59,5 7 3,5 0, 42 XXI BA MA Ml EDMA MMA BA NOM 1,2 1,5 16 1 ,5 2 0,5 72 8 0,64 XXII But OA Cl MMA OA NOM 0,8 0,7 S 8 4 72 8 0,64

De in tabel E en alle volgende tabellen gebruikte 40 8100882 symbolen hebben de volgende betekenis. But = Butadieen-1,3 MA = Methylacrylaat MMA = Methylmethacrylaat St = Styreen - 16 - AN “ Acrylzuurnitril

Ml = Methoxypolyethyleenmethacrylaat (met gemiddeld 23 ethyleenoxydegroepen) M2 = Methoxypolyethyleenglycolmethacrylaat 5 (met gemiddeld 9 ethyleenoxydegroepen) TDM = t-dodecylmercaptan NDM = n-dodecylmercaptan DVB = Divinylbenzeen Cl = Polyethyleenglycoldimethacrylaat 10 (met gemiddeld 23 ethyleenoxydegroepen) EDMA = Ethyleenglycoldimethacrylaat OA = Octylacrylaat.

Vergelijkingsvoorbeêldéü.'III"t/m VI 15 Men mat de halveringstijd van de opgelegde span ning van elk van de in de handel verkrijgbare antistatische harsen, opgesomd in tabel F met de Static Honest Meter als in de voorafgaande voorbeelden. De verkregen resultaten zijn samengevat in tabel F.

20 Tabel F

Vergelijkings voorbeeld In de handel verkrijgbaar antistatische hars Halveringstijd opgebrachte spanning (sec.) Onbehandeld Gewassen met water 25 III AS hars 18 >300 IV ABS hars >300 >300 (vervaardigd door fabriek A) JV II II 10 >300 30 (vervaardigd door fabriek B) VI Polycarbonaat >300 >300 xl AS hars: acrylzuurnitril-styreencopolymeer x2 ABS hars: acrylzuurnitril-butadieen-styreencopolymeer.

35

Vergelijkingsvoorbeelden VII t/m XII

Men vervaardigde proefmonsters op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld II, maar de monomeersamenstelling 8100882 5 17 - van het daarin gebruikte entcopolymeer werd gemodificeerd als weergegeven in tabel G en de halveringstijd van de opgelegde spanning werd gemeten met de Static Honest Meter. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel G.

In deze vergelijkingsvoorbeelden werd als opper-vlakteactieve stof telkens 0,5 dln natriumdodecylbenzeensulfonaat toegevoegd.

Tabel G

10 15 20 25

Verge- lijkings |_Monomeers amens te illing (gew.%) Halveringstijd opgebrachte spanning (sec.) beeld Rubber stamr- Takpoly- Onbehandeld Gewassen polymeer meer met water VII But MA. TDM AN MA NOM 180 >300 6 4 0,05 54 36 3,6 VIII But BA MMA BA St NOM >300 >300 11 9 68 8 4 0,48 IX MMA MA Ml NOM 2 >300 80 18 2 0,3 X St M2 NOM >300 >300 96 4 0,3 XI But MMA MA M2 NOM >300 >300 6 72 20 2 0,3 XII But BA TDM 5 >300 60 39,5 0,5 1

Voorbeelden XXIII t/m XXVII

Bij telkens 35 dln van een entcopolymeer, nage-30 noeg verkregen als in voorbeeld I, met dien verstande, dat de monomeersamenstelling was gemodificeerd als weergegeven in tabel H, voegde men 0,5 dln natriumdodecylbenzeensulfonaat en mengde het geheel grondig in een Henschelmenger. Bij elk verkregen mengsel voegde men telkens 65 dln thermoplastische hars als weerge-35 geven in dezelfde tabel en knede het geheel 3 minuten met op 160°C verhitte walsen. Het aldus verkregen mengsel werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I gepersvormd tot proefmonsters.

De resultaten van de meting van de halveringstijd van de opgelegde spanning met de Static Honest Meter zijn 40 gegeven in tabel H.

8100882 - 18 -

Tabel Η

Voor-5 beeld Monome er s amens teiling (gew.%) Thermo plastische hars Halveringstijd opgebrachte spanning (sec.) Rubber stam-polymeer Takpoly- meer Onbehan deld Gewas sei met water XXIII But BA M2 MMA NOM DELPET 60ΝχΓ 0,6 0,6 27 21 12 40 0,32 (Asahi Dow) 10 xxiv But St M2 St AN NOM TOYOLAC*2 0,6 0,5 38 10 12 30 10 0,32 900 (Toray,K.K.) XXV But MA Ml AN MA NOM TYRIL 780XJ 0,5 0,6 38 10 12 20 20 1,6 (Asahi Dow) 15 XXVI But St M2 St STYLON 666x4 0,7 0,8 52 20 8 20 (Asahi Dow) XXVII But OA Cl MMA 0A NOM SUMIPEX*5 0,7 0,7 23 29 13 30 5 0,28 BLG (Sumitomo 20 Kagaku, K.K.) xl polymethylmethacrylaathars »2 acrylzuurnitril-butadieen-styreenhars x3 acrylzuurnitril-styreerihars 25 x4 polystyreenhars x5 polymethylmethacrylaathars.

Voorbeelden XXVIII, XXIX en XXX 1 2

40

Men vermengde het entcopolymeer van voorbeeld 2 XV met een polyvinylchlorideverbinding (100 din polyvinylchloride met gemiddelde polymerisatiegraad 700, 2,0 dln dibutyl-mercaptide, 2,3 dln dibutyltinmaleaatpolymeer, 0,7 dln stearyl-alkohol en 0,2 dln butyleenglycolmontanaat (in de in tabel I weergegeven verhoudingen).

% 35 Bij 100 dln van elk polymeermengsel voegde men 0,5 dln natriumdioctylsulfosuccinaat en knede elk verkregen mengsel 3 minuten met op 160°C verhitte walsen.

Men vervaardigde uit elk der aldus verkregen mengsels op dezelfde wijze als in voorbeeld I proefmonsters en mat de halveringstijd van de opgelegde spanning op dezelfde wijze.

19 -

De resultaten zijn weergegeven in tabel I.

Tabel I

10 15 20 25

Voor beeld Hoeveelheid bijgemengd entcopoly-meer (gew.dln) Hoeveelheid bijgemengd PVC (gew.dln) Halveringstijd opgebrachte spanning (sec.) Onbehandeld Gewassen met water XXVIII 17 83 3,0 2,8 XXIX 25 75 0,8 0,8 XXX 34 66 0,5 0,6 Vergelijkingsvoorbeelden XIII t/m XVI Men vervaardigde proefmonsters op nagenoeg de- zelfde wijze als in voorbeeld XXIII, maar verving 0,5 dln natrium- dodecylbenzeensulfonaat telkens door 0 ,5 dln van een oppervlakte- actieve t stof als weergegeven in tabel J en mat de halverings- tijd van de opgelegde spanning met de Static Honest Meter. De resultaten zijn weergegeven in tabel J. Tabel J Vergelij- Oppervlakteactieve stof Halveringstijdppge- kingsvoorbeeld (met de formule met on- legde spanning (sec.) derstaand nummer op het Qnbehan- Gewassen formuleblad) deld met water XIII 17 6 6 XIV 18 9 9 XV 19 8 9 XVI 20 7 8

Vergelijkingsvoorbeelden XVII t/m XX 30 Men maakte proefmonsters op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld II, maar voegde telkens 0,5 dln oppervlakte-actieve stof als weergegeven in tabel K toe aan bet gebruikte ent-copolymeer en mat de halveringstijd van de opgelegde spanning met de Static Honest Meter. De resultaten zijn onder getabelleerd.

35 8100882 5 - 20 -

Tabel K

Vergelijkings- Oppervlakteactieve stof voorbeeld (met de formule met on derstaand nummer op bet formuleblad)

Halveringstijd opge-legde spanning (sec.) Onb ehan- Gewas sen deld met water 10 XVII 17 12 11 XVIII 18 13 15 XIX 19 10 11 XX 20 13 10

Voorbeelden XXXI-en XXXII.

Men vervaardigde proefmonsters op nagenoeg dezelfde wijze als in Voorbeeld I, maar modificeerde de monomeersamenstel-ling van het entcopolymeer als weergegeven in tabel L en voegde telkens 0,5 delen natriumdjoctylsulfosuccinaat toe aan 100 delen ent c opolymeer.

Men beoordeelde de antistatische eigenschappen van elk proefmonster met de Static Honest Meter en de resultaten zijn weergegeven in tabel L.

25 30

Tabel L ........ | /oorbeeld Monomeer samenstelling (gew. !) ialveringstijd op gelegde spanning (sec. Rubber stam polymeer Tak polymeer Onbehandeld Gewassen met water. XXXI But 0A M3 MMA NOM 0,8 0,9 7 9¾ 8o 0,6¾ XXXII But OA M¾ MMA NOM 0,9 0,8 7 9¾ 80 0,6¾ Noot: M3 = polyethyleenglycolacrylaat 35 (met gemiddeld 23 ethyleenoxydegroepen) MU = methoxypolyethyleenclycolacrylzuuramide (mët gemiddeld 15 ethyleenoxydegroepen) 8100882 21

Voorbeelden XXXIII en XXXIV.

Men vervaardigde proefmonsters op nagenoeg dezelfde wijze als in Voorbeeld XXIII, maar met dien verstande, dat men de samenstelling van het entcopolymeer modificeerde als weergegeven in tabel M.

5 De resultaten van de meting van de halveringstijd van de opgelegde spanning met de Static Honest Meter zijn weergegeven in tabel M.

Tabel M

Voorbeeld Monomeer samenstelling (gew.#) Halveringstijd opgelegde spanning (sec Rubber stam polymeer Tak polymeer Onbehandeld Gewassen met water. XXXIII But BA M5 22 30 -13 MMA BA NOM 33 2 0,28 0,7 0,8 XXXIV But OA M6 22 30 13 MMA OA NOM 33 2 0,28 0,8 0,7

Noot: M5 = ethoxypolyethyleenglycolacrylaat (met gemiddeld 15 ethyleenoxydegroepen) M6 = ethoxypolyethyleenglycolmetacrylzuuramide (met gemiddeld 23 ethyleenoxydegroepen) 25 81 0088 2

Claims (10)

1. Antistatisch harspreparaat, dat bevat: 1. 100 dln harsbasis en 2. 0,1 tot 5 dln anionogene oppervlakteactieve stof, waarbij de harsbasis bevat:

2. Antistatisch harspreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de anionogene oppervlakteactieve stof een zout is uit de groep, bestaande uit dialkylsulfosuccinaten, 25 alkylbenzeensulfonaten, vetzuurzouten, alkylsulfaten, alkylsulfo- naten, alkylnaftaleensulfonaten, fosfaten, ethylsulfovetcarboxylaten, vetalkoholsulfaten, polyoxyethyleenalkylfenolethersulfaten en fosfaten, poiyoxyethyleenalkylethersulfaten en fosfaten en polyoxy-ethyleenfosfaten. 30

· 3. Antistatische hars volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het polyethyleenoxydemonomeer de formule 3 heeft, waarin elk der symbolen R^, R^, en R^ waterstof of een alkylgroep met 1 tot h koolstofatomen voorstelt, X waterstof, een alkylgroep met 1 tot 9 koolstofatomen, een fenylgroep, SO^Me, 35 81 0088 2 5 _ 23 _ S02Me, P03Me2, of een groep met een der formules 5, 6 en 7 voorstelt, waarbij R^, en Rg elk waterstof of een alkylgroep met 1 tot 9 koolstofatomen voorstellen en Me waterstof, natrium, lithium of kalium voorstelt en m en n gehele getallen zijn, die voldoen aan de eis 4 < m + n < 500.

4. Antistatische hars volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het polyalkyleenoxydemonomeer de formule 21 heeft, waarin R^, Rg en R^ elk waterstof of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen voorstellen, Y waterstof, een alkylgroep met 10. tot 9 koolstofatomen, een fenylgroep, SO^Me, S02Me, P0gMe2, of een groep met een der formules 22, 23 en 24 voorstelt, waarbij R^, R^ en Rg elk waterstof of een alkylgroep met 1 tot 9 koolstofatomen voorstellen en Me waterstof, natrium, lithium of kalium voorstelt en Z waterstof, een alkylgroep met 1 tot 4 koolstof-15 atomen, een cycloalkylgroep met 3 tot 6 koolstofatomen, een fenylgroep of een groep met de formule 25 voorstelt, k en 1 gehele getallen zijn die voldoen aan de eis 4 < k + 1 < 500 en k' en 1' gehele getallen zijn, die voldoen aan de eis 4 < k' +1’ < 500.

5. Antistatische hars volgens conclusie 1, met het 20 kenmerk, dat het polyalkyleenoxydemonomeer de formule 4 heeft, waarin Rj, R2, Rg en R.^ elk waterstof of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen voorstellen en m en n gehele getallen zijn, die voldoen aan de eis 4 < m + n < 500.

5 A. 7 tot 100 dln entcopolymeer, verkregen door entpolymerisatie van 5 tot 95 % van tenminste één ethenisch onverzadigd monomeer op 5 tot 95 % rubber stampolymeer, dat op zijn beurt een copolymeer is van 1. 30 tot 90 % elasticiteit verlenend monomeer en 10 wel geconjugeerde dieen, alkylacrylaat of een mengsel daarvan, IX. 10 tot 70 % polyalkyleenoxydemonomeer met U tot 500 alkyleenoxydegroepen en ethenische onverzadiging en III. 0 tot 50 % van tenminste één ethenisch onverzadigd monomeer, dat copolymeriseerbaar is met het elasticiteit 15 verlenende· monomeer en B. Otot 93 dln thermoplastische hars, die met het entcopolymeer A verenigbaar is, waarbij het rubber stampolymeer aanwezig is in een hoeveelheid van 5 tot 80 % van het totaal van entcopolymeer A en 20 thermoplastische hars B, waarbij alle percentages en delen zijn betrokken op het gewicht.

6. Antistatische hars volgens een der conclusies 25. tot 5, mét' hét'kénmérk, dat het polyalkyleenoxydemonomeer een polyethyleenoxydeblok omvat, bestaande uit vier of meer ethyleen-oxydegroepen.

7. Antistatische hars volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de alkyleenoxydegroepen in het polyalkyleenoxyde- 30 monomeer bestaan uit ethyleenoxydegroepen.

8. Antistatisch harspreparaat volgens een der conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat het polyalkyleenoxydemonomeer 6 tot 50 alkyleenoxydegroepen bevat.

9. Antistatisch harspreparaat volgens een der 35 conclusies 1 tot 8, mét het kénmérk, dat het preparaat 100 dln harsbasis en 0,2 tot 5 dln anionogene oppervlakteactieve stof be- 8100882 2h vat, welke harsbasis bestaat uit 10 tot 100 dln entcopolymeer A, verkregen door entpolymerisatie van 20 tot 92 Z van tenminste een ethenisch onverzadigd monomeer op 8 tot 80 % rubber stam-polymeer, dat op zijn beurt een copolymeer is van (I) 50 tot 90. % 5 elasticiteit verlenend monomeer, (II) T0tot 50 % polyalkyleenoxyde-monomeer en (III) 0 tot 50 % van tenminste één ethenisch onverzadigd monomeer en 0 tot 90 dln thermoplastische hars (B), waarbij het rubber stampolymeer 5 tot 60 % vormt van het totaal van entcopolymeer A en thermoplastische hars B.

10 81 0 08 8 2 1 •o (cHj.- CHO}—(CHZ— CHO^- R* Rj CHZCH COOMe l 5 Rl O CH»=- C— C — O —/-CHjCHO-i-fCHjCHO'A-χ v I '<vw >· I /«VU CHzCH-N .1 R» 1 2 R, O (CHaCHO^—(CHiCHO)_x CH,= C— C— N I I ·» xz R* . R» * Rt I CHj= C- C — O —(-CH*CH oj-^CHjCHO] R, R> O R„ II I11 c— c=CHa . ^ CHtCH— N — Rr 1 \D (CHlCHO-]-(CH^CHO- Rj Rfc Ri r3 7 c„H«- °\ ^° CaHzS— SOjNa ^ /p\ CijHjs-O ^ xONa CleHz?—SO<Na ' 9 Χ,,Η*-COOK 12 13 C9H,^—(5)-0( CHiCHiOjjo S03 Na C,tHiy 0(CHjCHjO^ SOjNa CaH,, 0(CH,C*0)K ^ NaO O Na 8100882 15 C.eH^CHzCHiOjj O ^ P' '?\D/ CKHiSN (cH3)jC1. Ci8HkO (CHtCH^o); ONa cI3h2so (ch2ch2o)jo h 18 OH I C,,Hjs COOCHiCH — CHe-O—CHi-(CHjCHeO^H c*HiïN^ 20 ^•(CHiCHiO)9H OH I CH*— CH OH I CH*. R? O I IJ CH2r=C — C — N ^(CH*CHO)k-^CHO^—Y \ 21 CH2CH COO M t CH2C N— N r5 22 I ^ Rs R* M +/ CH2CH— N— Rs· (cHeCHOW- I \ I 24 R$ (CH* CH0Xr—Y 23 Kureha Kagaku Kogyo Kabusïiiki Xaisha, te Tokio, Japan