WO2006117933A1 - 制電性樹脂組成物および制電性樹脂容器作製用キット - Google Patents

制電性樹脂組成物および制電性樹脂容器作製用キット Download PDF

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WO2006117933A1
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resin
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Shiro Arai
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Kureha Corporation
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    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention is a very small-scale production of photomasks (including reticles) or pellicles that are protective films thereof, semiconductor wafer related prototypes, liquid crystal display related prototypes, IC product prototypes, etc. !, There are precision products that require antistatic properties! /, And antistatics that are suitable as raw materials for forming antistatic greased articles, including antistatic grease containers suitable for housing semi-finished products.
  • thermoplastic resins as hydrophilic polymers
  • “permanent antistatic” is prominent due to the application of antistatic agent or the force obtained by bleeding out of the antistatic agent kneaded into ordinary thermoplastic resin to the surface of the molded product. Unlike the non-sustained antistatic property, which is reduced to a low level, it is expressed by the antistatic agent that is stably held inside the thermoplastic resin that constitutes the molded product. The antistatic property that is not permanently reduced and is expressed permanently.
  • thermoplastic resin composition having permanent antistatic properties and good transparency by adding a surfactant to the thermoplastic resin containing the hydrophilic graft copolymer.
  • thermoplastic resin composition exhibits permanent antistatic properties
  • a rubber-like backbone polymer having an alkylene oxide group is a matrix component during processing.
  • Surfactant as an antistatic agent added to the graft component resin or a mixture of the graft component resin and the thermoplastic resin in the form of a bridge (network) and dispersed to form a charge transfer path.
  • it selectively adsorbs mainly on the rubber-like backbone polymer, and when the charged body comes into contact, the opposite charge is quickly accumulated on the contact surface through the rubber-like backbone polymer phase on which mainly the antistatic agent is adsorbed. This is considered to cancel and neutralize the charge of the charged body.
  • An antistatic resin composition comprising the above-described hydrophilic graft copolymer and other thermoplastic resin is generally formed by sheet molding such as injection molding or vacuum molding (hereinafter referred to as "injection molding").
  • injection molding injection molding
  • the above-mentioned photomask (including reticle) or its protective film, pellicle, semiconductor wafer-related prototype, liquid crystal display-related prototype, IC product prototype, etc. are produced in very small quantities, but with high antistatic properties.
  • Precision products that require characteristics or semi-finished products are generally very expensive (for example, more than several million yen per product). Therefore, it is extremely uneconomical to prepare expensive injection molds or sheet molding dies for forming containers for these precision (semi) products.
  • a method of sharing a container for precision (semi) products of multiple dimensions by forming a container that is somewhat large and adjusting the position of the precision (semi) product holding member such as a pad provided inside.
  • the increase in unnecessary container space increases the possibility of contamination such as fine particles on precision (semi) products.
  • Patent Document 2 it has a structure in which a plurality of resin-made partial bodies are solvent-bonded to each other, and each of the plurality of resin-made partial bodies has (a) a polyacrylonitrile-based resin of 50 to 95% by weight, and (b) An antistatic resin container for precision (semi) products characterized by having an antistatic resin composition comprising 5 to 50% by weight of a hydrophilic polymer.
  • polyacrylonitrile-based resin is a main resin component.
  • a plurality of partial bodies obtained by cutting a molded body (for example, a plate-like body) of the antistatic resin composition obtained by improving the mechanical properties such as rigidity and wear resistance are contained in polyacrylo
  • a nitrile resin-soluble solvent and solvent-adhering an excellent antistatic precision (semi-) product container can be formed regardless of injection molding or sheet molding.
  • the use of solvent adhesion without using a polyacrylonitrile-based resin adhesive is applied to the joint by using these non-antistatic resin adhesives. This is to prevent the insulation layer from being formed and the antistatic property of the entire container from being impaired.
  • hydrophilic polymer (c) a hydrophilic graft copolymer obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer to the rubber-like backbone polymer having an alkylene oxide group disclosed in Patent Document 1 described above is preferably used. It is done.
  • Patent Literature 1 Japanese Patent Publication No.59--2462
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-145469
  • Patent Document 3 JP 60-53579 A
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-44966
  • Patent Literature 5 Japanese Examined Patent Publication No. 46--25005
  • Patent Document 6 Japanese Examined Patent Publication No. 49--32789
  • Patent Document 7 JP-A-5-320336
  • Patent Document 8 JP 2002-212418 A
  • the main object of the present invention is to provide an antistatic resin composition having a further excellent antistatic property and improved harmony of antistatic property and solvent adhesion strength, and preparation of an antistatic resin container using the same. Is to provide a kit.
  • a graft copolymer obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (b) a rubber-like backbone polymer having an alkylene oxide group with respect to 100 parts by weight of (a) polyacrylonitrile-based resin. 3-10 parts by weight of polymer, (c) compatible with polyacrylonitrile resin (a)
  • An antistatic oil composition comprising 3 parts by weight of a hydrophilic polymer and LO part (d) and 0.01 to 5 parts by weight of a surfactant is provided.
  • kits for producing an antistatic resin container comprising (i) an antistatic resin plate from the antistatic resin composition and (or) a solvent acetonitrile. Is done.
  • this kit it is possible to cut parts into parts with dimensions suitable for precision (semi) products that can accommodate antistatic resin boards, and perform injection molding, etc. by solvent bonding of these parts. It is possible to make a custom-made antistatic resin container that has antistatic properties comparable to injection molding without using it, and has dimensions suitable for the precision (semi) product to be accommodated.
  • the polyacrylonitrile-based resin ( a ) is used as the main resin component to ensure the necessary rigidity, wear resistance, and solvent adhesive strength.
  • the present inventor has tested various hydrophilic polymers in order to find a hydrophilic polymer that gives a composition exhibiting an improved antistatic property in combination with such a polyacrylonitrile-based resin (a). , Both helped us to succeed. In other words, by increasing the amount of various hydrophilic polymers including the hydrophilic draft copolymer (b) described above, a corresponding improvement in antistatic properties can be obtained, but on the other hand, a decrease in solvent adhesive strength is avoided.
  • a hydrophilic graft copolymer which does not bridge in a matrix resin containing polyacrylonitrile-based resin (a) as a main component and which is dispersed in a network form to provide a route of charge transfer.
  • the combination of the body (b) and the hydrophilic polymer (c) that is compatible with the polyacrylonitrile-based resin (a) and gives the charge mobility of the matrix resin itself is effective for achieving the above-mentioned object.
  • the antistatic oil composition of the present invention has been reached.
  • the antistatic resin composition forming the antistatic resin container of the present invention comprises (a) 100 parts by weight of a polyacrylo-tolyl-based resin, and (b) a rubber-like backbone having an alkylene oxide group. Graft copolymer obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated monomer into the blend 3 to: L0 part by weight, (c) hydrophilic polymer having compatibility with polyacrylonitrile-based resin ( a ) 3 to: LO part by weight and (d) A surfactant is added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight.
  • Polyacrylonitrile-based resin (a) as the main resin component of the antistatic resin composition is composed of two hydrophilic polymers (b) and (c) and surfactant (d) as comparative minor components. )), It is used to provide an antistatic resin molded article having improved mechanical strength such as rigidity and wear resistance while maintaining necessary antistatic properties.
  • polyacrylonitrile-based resin is an unsaturated-tolyl typified by acrylonitrile (in addition to acrylonitrile, it includes a metatalix-tolyl, a monochloratali-tolyl, etc.) Is used as a generic term for a rigid resin containing as a main component (30% by weight or more, preferably 50% by weight or more) as long as it is a rubber component contained for improving impact resistance.
  • Polymeric units other than unsaturated-tolyl may be included including (preferably those obtained by copolymerization of unsaturated-tolyl). Typical examples include those manufactured by the manufacturing method disclosed in Japanese Patent Publication No. Sho 46-25055 or Japanese Patent Publication No. 49-32789 (the above-mentioned Patent Document 5 or 6). There is a product sold by BPAmoco under the product name “Barex210”.
  • the polyacrylonitrile-based resin (a) preferably has a flexural rigidity of 2 GPa or more. Further, the polyacrylonitrile-based resin is preferably used in an amount that accounts for 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of the antistatic resin composition. If it is less than 70% by weight, the desired mechanical strength is difficult to obtain, and the desired solvent adhesive strength is difficult to obtain.
  • the second component constituting the antistatic resin composition of the present invention is a graft copolymer (b) obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer to a rubber-like trunk polymer having an alkylene oxide group.
  • the graft copolymer (b) is mainly formed by selectively adsorbing the surfactant (d) on the rubber-like backbone polymer, and the polyacrylonitrile-based resin (a).
  • a bridge dispersed in a matrix resin mainly composed of is used to form a net-like charge transfer path.
  • graft copolymers containing a polyether-type rubbery trunk polymer having a (poly) alkylene oxide group, at least a part of which is (poly) ethylene oxide are particularly preferred.
  • —Draft copolymers having the following composition which are basically the same as those described in Japanese Patent No. 2462 (Patent Document 1) are preferably used. That is,
  • a graft copolymer obtained by graft copolymerization obtained by graft copolymerization.
  • the graft copolymer (b) is used in a ratio of 3 to: L0 parts by weight, preferably 3 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacrylonitrile-based resin. If the amount is less than 3 parts by weight, the antistatic effect is insufficient. If the amount exceeds 10 parts by weight, the solvent adhesion strength depending on the polyacrylonitrile-based resin (a) is impaired.
  • the antistatic resin composition of the present invention further includes a hydrophilic polymer (c) having compatibility with the polyacrylo-tolyl-based resin ( a ) as the second antistatic property-providing resin component.
  • a hydrophilic polymer (c) having compatibility with the polyacrylo-tolyl-based resin ( a ) as the second antistatic property-providing resin component.
  • the hydrophilic polymer (c) include hydrophilicity as a permanent antistatic agent as described in “Journal of the Electrostatic Society”, Vol. 21, No. 5, pages 212 to 219 (1997), in particular, as shown in Table 6 on page 216 thereof.
  • polymers those having compatibility with polyacrylo-tolyl-based rosin ( a ) are used. That is, it is a polymer that is in a solid state at room temperature and has high ionic conductivity.
  • hydrophilic polymers include polyether type hydrophilic polymers including polyethylene oxide, polyether ester amide, polyether amide imide, ethylene oxide epihalohydrin copolymer, etc .; quaternary ammonia Quaternary ammonium salt type such as (meth) acrylate copolymer, quaternary ammonium base-containing maleimide copolymer, quaternary ammonium base-containing methacrylamide copolymer, etc.
  • Hydrophilic polymer sulfonic acid type hydrophilic polymer such as polystyrene sulfonate soda; betaine type hydrophilic polymer such as carbobetaine graft copolymer; other polymer charge transfer type hydrophilic polymer; polyamide elastomer included .
  • hydrophilic polymers as permanent antistatic resins, those compatible with polyacrylonitrile-based resins (a) (that is, those forming a homogeneous mixture) are used. It is done.
  • polyamide elastomer having a hydrophobic polyamide part and a hydrophilic elastomer part, and has a good compatibility with the polyacrylonitrile resin (a) and a high antistatic effect, particularly natural.
  • Polymeric fatty acid-based polyamide elastomer (see Patent Documents 7 and 8 above), which is a block copolymer of a strongly hydrophobic, polyamide part and a hydrophilic polyether ester part, derived from vegetable oils and aliphatics.
  • TPAE TPAE
  • the hydrophilic polymer (c) is used in a ratio of 3 to 10 parts by weight, preferably 3 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacrylonitrile-based resin (a). If it is less than 3 parts by weight, the antistatic effect is poor. If the amount exceeds 10 parts by weight, the properties such as solvent adhesion strength depending on the amount of polyacrylonitrile-based resin (a) are impaired, and the antistatic resin composition of the present invention can be obtained by kneading using a roll or the like. This is not preferable because it causes a decrease in calorific properties such as adhering to a kneading machine and hindering the kneading operation.
  • the total amount of the graft copolymer (b) and the hydrophilic polymer (c) is a polyacrylonitrile resin.
  • the antistatic resin composition of the present invention may contain other thermoplastic resin.
  • other thermoplastic resins include, for example, polyethylene, polypropylene, polychloride bull, polysalt vinylidene, aromatic bur polymer, nitrile resin, (meth) acrylic acid ester alone or in combination.
  • acrylic resin, ABS resin, acrylonitrile-styrene resin, polycarbonate, polyamide resin, polyester resin, fluorine resin, etc. are used.
  • such other thermoplastic resin is an antistatic resin composition resin. It is preferable to keep it below 20% by weight.
  • the surfactant (d) is further added as a third component for imparting antistatic properties to the polyacrylonitrile-based resin (a) by 100 parts by weight. 01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight. If the amount is less than 01 parts by weight, the antistatic effect is insufficient. If the amount exceeds 5 parts by weight, bleeding out to the surface of the molded product becomes remarkable, which is not preferable in terms of the properties of the molded product.
  • Surfactant has an action of increasing the antistatic property of the graft copolymer (b) by adsorbing mainly to the rubber-like backbone polymer of the graft copolymer (b), It is preferably used at a ratio of 0.05 to 20% by weight based on the graft copolymer (b).
  • a key-on surfactant having a thermogravimetric reduction starting temperature of 250 ° C. or higher as defined in JIS-K7120 is preferably used in order to give good heat resistance to the composition.
  • thermogravimetric decrease onset temperature has a certain degree of correlation with the structure of the char-on surfactant, and as an example of an ion-on surfactant with a thermogravimetric decrease onset temperature of 250 ° C or higher, , Alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, perfluoroalkyl sulfonates such as trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, and bisperfluoromethane sulfonimide salts. .
  • the antistatic effect it is preferably selected from lithium salts, sodium salts, and potassium salts that give monovalent ions having a small ionic radius and a small electronegativity.
  • the antistatic effect of the surfactant is also affected by the degree of dissociation in the composition, and the higher the degree of dissociation, the higher the effect.
  • potassium salts are generally preferred for alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, fatty acid salts, and perfluoroalkyl sulfonates.
  • particularly preferred surfactant species include potassium trifluoromethanesulfonate. , Potassium nonafluorobutanesulfonate, lithium bistrifluoromethanesulfonimide and the like.
  • a metal salt having a valence of 2 or more is also preferable to include (e) in the antistatic resin composition.
  • a divalent or higher valent metal salt (e) is 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.001 per 100 parts by weight of the total amount of the resin in the antistatic resin composition. -0.3 parts by weight, more preferably 0.001-0.1 parts by weight is preferred. If it is less than 001 parts by weight, the anti-fogging effect is insufficient, and if it is used in excess of 0.5 parts by weight, it will bleed out.
  • the additive of the metal salt (e) having a valence of 2 or more can be used during polymerization, mixing, molding, etc.
  • a master batch containing a divalent or higher metal salt (e) for example, at a concentration of 10% by weight, is added in an amount of 0.01 to 5 wt. It may be added at a ratio of parts.
  • Examples of the divalent or higher, preferably divalent to tetravalent metal salt (e) include alkaline earth metal salts such as magnesium chloride, chlorinated chloride, magnesium oleate, and calcium stearate, and salt salts.
  • alkaline earth metal salts such as magnesium chloride, chlorinated chloride, magnesium oleate, and calcium stearate
  • salt salts examples include metal group salts such as aluminum stearate and metal oxides such as acid titanium, zinc oxide and tin oxide.
  • the clear mechanism by which these metal salts prevent the formation of cloudiness by acid gas or basic gas is not yet clear, but metal salts with a valence of 2 or more form a complex when adsorbing acid gas or basic gas. By doing so, it is estimated that it has a function to inhibit the crystal growth of gaseous substances on the surface of the molded product.
  • the antistatic resin composition of the present invention may contain additives such as ultraviolet absorbers, heat stabilizers, antioxidants, lubricants, fillers, dyes and pigments as necessary. These additives may be added at the time of polymerization, mixing, molding or the like.
  • the antistatic resin composition of the present invention is used for forming a container for containing a precision (semi) product by solvent-bonding a molded body or a partial body obtained as a cut product thereof. It is preferable.
  • the shape of the molded body is basically arbitrary, but considering the versatility that a user can cut out a container of a shape that accommodates a precision (semi) product having an arbitrary shape and size as a partial body of an arbitrary shape and size.
  • a preferred embodiment is a plate-like molded body. So The thickness is preferably from 0.5 to 100 mm, particularly from about 1 to 20 mm. It is preferable that the plate-shaped molded body has a rigidity of 1.5 GPa or more, particularly 2.
  • the wear resistance represented by a Taber abrasion amount (JIS K7204) of 200 mg or less, particularly 150 mg or less; and It is preferable that the volume resistivity (JIS K6911, 23 ° C, 23% RH) has an antistatic property of ⁇ ⁇ ⁇ 'm or less, particularly 10 9 ⁇ 'm or less.
  • the above-mentioned (for example, plate-like) molded body is obtained by subjecting the antistatic resin composition to molding methods such as injection molding, extrusion molding, and compression molding. If necessary, it can be formed into a thinner sheet, film, tube or the like.
  • the antistatic grease container is, as described above, for example, a plate-shaped formed body as it is if it has a desired size, or according to the size of a precision (semi) product to be accommodated, if necessary. Then, a plurality of partial bodies obtained by cutting to a desired dimension are obtained by solvent bonding.
  • a good solvent of polyacrylonitrile-based resin (a) is used, and among them, acetonitrile having a boiling point of 81.6 ° C is easy to dry after solvent adhesion. Point power is also preferable.
  • acetonitrile is toxic, solvent bonding work must be performed with good ventilation and protective equipment in the environment.
  • the kit for producing an antistatic resin container according to the present invention is an antistatic resin plate made of a plate-like molded body of the antistatic resin composition (a partial body of an arbitrary size is obtained by cutting). It is a combination of one or more sheets suitable for forming (for example, one having a side of 250 mm or more is preferable) and acetonitrile packed in a container, and it is desirable to include instructions for handling the acetonitrile. .
  • an antistatic resin board that forms a substantially container-shaped bottom plate is used. Cut out the antistatic grease plate force in the kit, and cut out a rod-like part with the length of the four sides and the width equivalent to or slightly larger than the precision (half) product thickness.
  • the container body is formed by adhering the solvent on the side, and the container is completed by covering with a similarly formed lid.
  • a thin layer for example, about 160 gZm 2
  • acetonitrile is applied to the joint surface of the rod-like partial body, and about 5 Pa along the side of the bottom plate. Apply the appropriate pressing force for about 1 minute and hold it. If necessary, heat it to about 40 ° C to evaporate the solvent acetonitrile. After about 24 hours, the necessary adhesive strength can be obtained.
  • the adhesive strength JIS K6850, 23 ° C, tensile strength 5 mmZ
  • the adhesive strength is preferably 7 MPa or more, particularly 10 MPa or more.
  • the antistatic resin container formed by caulking is a photomask (including a reticle)! / ⁇ is its protective film, pellicle, semiconductor wafer related prototype, liquid crystal display related prototype, IC It is ideal for accommodating precision products or semi-finished products that require high antistatic properties, although they are produced in very small quantities such as product prototypes.
  • graft copolymer (b) the one produced in the following example was used.
  • the reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and pressure gauge was charged and stirred at 50 ° C for 4 hours.
  • a rubbery polymer latex having a yield of 99% or more and an average particle shape of 80 nm was obtained.
  • This latex was taken out and heated to 70 ° C, and then added to 1000 parts of 70 ° C hydrochloric acid water (concentration 1.5%) to cause precipitation.
  • the precipitate was dehydrated, washed and dried to obtain a white powder of graft copolymer (b).
  • hydrophilic polymer (c) a polymerized fatty acid polyamide elastomer ("Fuji Kasei Co., Ltd.”
  • surfactant (d) potassium nonafluorobutanesulfonate (referred to as surfactant (d-1)) or lithium bistrifluoromethanesulfonimide (surfactant (d-2)) Used).
  • compositions were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component was changed as shown in Table 1 below.
  • an antistatic resin board sample with a plane size of 50mm x 50mm x thickness of 5mm was formed and conditioned for 3 days at a temperature of 23 ° C and a humidity of 23% RH in accordance with JIS K6911.
  • the volume resistivity was measured using a hyper insulation meter (SM-10EJ manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
  • the volume resistivity was 10 1 (> ⁇ 'm or less 10 9 ⁇ ⁇ ⁇ or less is more preferable.
  • the antistatic grease plate sample with a plane dimension of 100mm X 25mm X thickness 5mm 2
  • the adhesive body After forming a sheet and applying 50 mg of solvent adhesive acetonitrile to a planar size of 12.5 mm X 25 mm (area 312.5 mm), hold the adhesive body with a pressing force of 5 Pa for 1 minute, and then a temperature of 23 ° C, After 3 days at a humidity of 50% RH, test using a tensile tester (“Autograph AG—200E” manufactured by Shimadzu Corporation) so that the planar dimension of the gripping part is 37.5 mm x 25 mm The both ends of the sample were held and fixed, and the sample was pulled until the sample broke under the conditions of a tensile speed of 5 mmZ, and the adhesive strength was measured.
  • the adhesive strength is 7 MPa
  • composition of the present invention in which the activator (d) is within a predetermined range has good antistatic properties (volume resistivity of 10 9 ⁇ ⁇ ⁇ or less), solvent adhesive strength (7 MPa or more), and roll-resistant adhesion. You can see that you have sex.
  • the polyacrylonitrile-based resin (a), the graft copolymer (b), the hydrophilic polymer (c) and the surfactant (d) are mixed at an appropriate ratio.
  • an antistatic resin composition having good caloric properties represented by good antistatic properties, good solvent adhesion strength and roll tack resistance can be obtained.
  • the resin part having the molding strength is preferably bonded with a solvent using acetonitrile to obtain a photomask (reticle).
  • Precision products that require high antistatic properties or semi-finished products such as pellicles, semiconductor wafer-related prototypes, liquid crystal display-related prototypes, IC product prototypes, etc.
  • An antistatic resin container suitable for housing the product is formed, and according to the present invention, a kit for its production is also provided.

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Abstract

　（ａ）ポリアクリロニトリル系樹脂１００重量部に対して、（ｂ）アルキレンオキサイド基を有するゴム状幹重合体にエチレン系不飽和単量体をグラフト重合したグラフト共重合体３～１０重量部、（ｃ）ポリアクリロニトリル系樹脂（ａ）と相溶性を有する親水性ポリマー３～１０重量部および（ｄ）界面活性剤０．０１～５重量部を配合してなる制電性樹脂組成物。この組成物は、フォトマスク等の極めて少量生産であるが高い帯電防止特性を要求する精密製品あるいはその半製品を収容するのに適した容器を形成するのに適する。また、該制電性樹脂組成物と溶剤アセトニトリルからなる制電性樹脂容器作製用キットも提供される。

Description

明 細 書
制電性樹脂組成物および制電性樹脂容器作製用キット
技術分野
[0001] 本発明は、フォトマスク（レチクルを含む)あるいはその保護膜であるペリクル、半導 体ウェハー関連試作品、液晶ディスプレイ関連試作品、 IC製品試作品等の極めて少 量生産であるが高!、帯電防止特性を要求する精密製品ある!/、はその半製品を収容 するのに適した制電性榭脂容器をはじめとする制電性榭脂成形品の形成原料として 適した制電性榭脂組成物およびこれを用いる制電性榭脂容器作製用キットに関する 背景技術
[0002] 上述したフォトマスク等の精密製品は、微粒子の静電気付着を極度に嫌 ヽ、その輸 送や保管には制電性榭脂容器が使用される。制電性榭脂容器としては、従来の帯 電防止剤の塗布ある!/、は練り込みの方法では持続的な制電効果が得られな 、ので 、近年は永久的な制電性の榭脂を与えるために親水性ポリマーと他の熱可塑性榭脂 力もなる制電性榭脂組成物を用いることが研究されている。親水性ポリマーとしてポリ エチレンォキシド、ポリエーテルエステルアミド、 4級アンモ -ゥム塩基含有共重合体 等を、熱可塑性榭脂としてのポリスチレン、 ABS、 PMMA等に配合する方法が紹介 されている（「静電気学会誌」第 21卷、第 5号 212— 219頁（1973) )。ここで、「永久 制電性」とは、帯電防止剤の塗布あるいは通常の熱可塑性榭脂に練り込まれた帯電 防止剤の成形物表面へのブリードアウトにより得られる力 表面のフキ取りにより顕著 に低減される、非持続性の制電性とは異なり、成形物を構成する熱可塑性榭脂の内 部に安定に保持された帯電防止剤により発現され、成形物表面のフキ取りによっても 本質的に低減されない、永久持続的に発現される制電性をいう。
[0003] このような永久制電性榭脂組成物の好ま 、態様として、本出願人は、既に、アル キレンオキサイド基を有するゴム状幹重合体にエチレン系不飽和単量体をグラフト重 合してなる親水性のグラフト共重合体を含む熱可塑性榭脂に、界面活性剤を配合す ることにより永久制電性を有し且つ透明性も良好な熱可塑性榭脂組成物を開発して いる（下記特許文献 1)。
[0004] 上記熱可塑性榭脂組成物が、永久制電性を発現する作用機構は未だに明確とな つて 、な 、が、アルキレンオキサイド基を有するゴム状幹重合体が加工時にマトリック ス成分であるグラフト成分樹脂又はグラフト成分樹脂と熱可塑性榭脂との混合物中に 互いにブリッジ状 (網目状)となって分散して電荷の移動経路を形成するとともに、添 カロした帯電防止剤としての界面活性剤が、更に主としてこのゴム状幹重合体に選択 的に吸着し、帯電体が接触すると接触面に反対電荷が主として帯電防止剤を吸着し たゴム状幹重合体相を通って速やかに蓄積されて帯電体の電荷を打消し中和する ためと考えられる。
[0005] 上述した親水性のグラフト共重合体と他の熱可塑性榭脂とからなる制電性榭脂組 成物は、一般に射出成型あるいは真空成型等のシート成型（以下、「射出成型等」と いう）により容器に形成される。しカゝしながら、上述したフォトマスク（レチクルを含む） あるいはその保護膜であるペリクル、半導体ウェハー関連試作品、液晶ディスプレイ 関連試作品、 IC製品試作品等の極めて少量生産であるが高い帯電防止特性を要求 する精密製品あるいはその半製品は、一般に極めて高価 (例えば 1品で数百万円以 上)である力 多品種で少量のみ生産されるという特徴を有している。したがつてこれ ら精密（半)製品の容器形成のために高価な射出成型あるいはシート成型用金型を それぞれ用意することは極めて不経済である。そのため、ある程度大き目の容器を形 成しておいて、内部に設けるパッド等の精密（半)製品保持部材の位置を調整する等 により複数寸法の精密（半)製品に対して容器を共用する方法も採られているが、不 必要な容器内スペースの増大は、それだけ精密（半)製品への微粒子等の汚染物の 付着可能性を増大する。
[0006] このような問題点を解決するために、本発明者は既に一つの提案をしている（下記 特許文献 2)。すなわち、複数の榭脂製部分体を互いに溶剤接着した構造を有し、前 記複数の榭脂製部分体の各々は、（a)ポリアクリロニトリル系榭脂 50〜95重量％と、 (b)親水性ポリマー 5〜50重量％とからなる制電性榭脂組成物力もなることを特徴と する精密（半)製品用制電性榭脂容器、である。このように、親水性ポリマー (b)と組 合わされる他の熱可塑性榭脂として、ポリアクリロニトリル系榭脂を主たる榭脂成分と して含むことにより剛性および耐摩耗性等の機械的特性を高めて得られた制電性榭 脂組成物の成形体 (例えば板状体)を切削して得られる複数の部分体を、ポリアクリロ 二トリル系榭脂溶解性の溶剤を用 ヽて溶剤接着することにより、射出成型ある 、はシ ート成型によらずに優れた制電性の精密（半)製品用容器が形成される。ここで、ポリ アクリロニトリル系榭脂用榭脂接着剤 (例えば下記特許文献 3、 4等)を用いずに溶剤 接着を採用するのは、これら非制電性榭脂接着剤の使用により接合部に絶縁層が形 成され、容器全体の制電性が損なわれるのを防止するためである。親水性ポリマー（ c)としては、上記した特許文献 1に開示されるアルキレンオキサイド基を有するゴム状 幹重合体にエチレン系不飽和単量体をグラフト重合した親水性のグラフト共重合体 が好ましく用いられる。
[0007] し力しながら、上述したポリアクリロニトリル系榭脂（a)と、親水性のグラフト共重合体
(b)との組合せ力ゝら制電性榭脂組成物に対しては、より一層の制電性の向上、ならび に制電性と溶剤接着強度の調和と！/ヽぅ要望がある。
特許文献 1 特公昭 59 - - 2462号公報
特許文献 2特開 2005 — 145469号公報
特許文献 3特開昭 60 - - 53579号公報
特許文献 4特開昭 61 - -44966号公報
特許文献 5特公昭 46 - - 25005号公報
特許文献 6特公昭 49 - - 32789号公報
特許文献 7特開平 5— 320336号公報
特許文献 8特開 2002 — 212418号公報
[0008] 発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、より一層優れた制電性と、制電性および溶剤接 着強度の調和の向上した制電性榭脂組成物ならびにこれを用いる制電性榭脂容器 作製用キットを提供することにある。
本発明によれば、（a)ポリアクリロニトリル系榭脂 100重量部に対して、（b)アルキレ ンオキサイド基を有するゴム状幹重合体にエチレン系不飽和単量体をグラフト重合し たグラフト共重合体 3〜10重量部、 (c)ポリアクリロニトリル系榭脂（a)と相溶性を有す る親水性ポリマー 3〜： LO重量部および (d)界面活性剤 0. 01〜5重量部を配合して なる制電性榭脂組成物が提供される。
[0010] また本発明によれば、（ィ)上記制電性榭脂組成物から制電性榭脂板と、（口)溶剤 ァセトニトリルとを含む、制電性榭脂容器作製用キットも提供される。このキットを用い ることにより、制電性榭脂板を収容される精密（半)製品に適した寸法の部分体に切 削し、これら部分体の溶剤接着を行うことにより、射出成型等を用いることなぐ射出 成型等に匹敵する制電性を有し、且つ収容される精密（半)製品に適合した寸法の 制電性榭脂容器のオーダーメード製造が可能になる。
[0011] 本発明者が上記目的で研究して本発明に到達した経緯について若干付言する。
前述したように、本発明の制電性榭脂組成物においては、主たる榭脂成分として、ポ リアクリロニトリル系榭脂 (a)を用い、必要な剛性、耐摩耗性、溶剤接着強度を確保す る。本発明者は、このようなポリアクリロニトリル系榭脂（a)との組合せにおいて、より向 上した制電性を示す組成物を与える親水性ポリマーを見出すべく各種の親水性ポリ マーを試験したが、いずれも成功に至らな力つた。すなわち、上記した親水性のダラ フト共重合体 (b)を含めて、各種親水性ポリマーを増量することにより、制電性の相応 の向上が得られるが、他方、溶剤接着強度の低下は避け難く（後記比較例 4, 7等参 照）、所望の制電性と溶剤接着強度の調和は得られない。これら試験を通じて、本発 明者は、溶剤接着強度等のポリアクリロニトリル系榭脂 (a)の由来の特性を維持する ために、親水性ポリマーの配合量を抑制しつつ、制電性の一層の向上を図るために は、親水性ポリマーによる制電性 (従って電荷移動性)の付与機構一種の利用では 不適当であり、二種以上の組合せが必要であるとの結論に達した。そして、このような 組合せの好適例として、ポリアクリロニトリル系榭脂（a)を主成分とするマトリクス榭脂 中にブリッジな 、し網状に分散して電荷移動の経路を与える親水性のグラフト共重合 体 (b)と、ポリアクリロニトリル系榭脂 (a)と相溶してマトリクス榭脂自体の電荷移動性 を与える親水性ポリマー（c)との組合せが、上記目的の達成のために有効であること を見出して、本発明の制電性榭脂組成物に到達したものである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] <制電性榭脂組成物 > 本発明の制電性榭脂容器を形成する制電性榭脂組成物は、 (a)ポリアクリロ-トリ ル系榭脂 100重量部に対して、 (b)アルキレンオキサイド基を有するゴム状幹重合体 にエチレン系不飽和単量体をグラフト重合したグラフト共重合体 3〜： L0重量部、（c) ポリアクリロニトリル系榭脂（a)と相溶性を有する親水性ポリマー 3〜： LO重量部および (d)界面活性剤 0. 01〜5重量部を配合してなる。
[0013] (ポリアクリロニトリル系榭脂（a) )
制電性榭脂組成物の主たる榭脂成分としてのポリアクリロニトリル系榭脂 (a)は、比 較的少量成分としての二種の親水性ポリマー (b)および (c)ならびに界面活性剤 (d) との組合せにより、必要な制電性を維持しつつ、剛性、耐摩耗性等の機械的強度の 向上した制電性榭脂成形体を与えるために用いられる。
[0014] 本発明において、「ポリアクリロニトリル系榭脂」の語は、アクリロニトリルで代表される 不飽和-トリル (アクリロニトリル以外にも、メタタリ口-トリル、 ひ一クロルアタリ口-トリ ル等が含まれる）の重合単位を主要成分（30重量％以上、好ましくは 50重量％以上 )として含む剛性榭脂を総称する意味で用いるものであり、その限りで、耐衝撃性改 良のために含まれるゴム分 (好ましくは不飽和-トリルが共重合されて ヽるもの）を含 めて不飽和-トリル以外の重合単位を含み得る。代表的には、特公昭 46— 25005 号公報あるいは特公昭 49 - 32789号公報（上記特許文献 5ある 、は 6)で開示され る製法で製造されるものが含まれ、市販品の例としては BPAmoco社から「Barex21 0」の商品名で巿販されているものがある。
[0015] ポリアクリロニトリル系榭脂（a)は、曲げ剛性が 2GPa以上であることが好ましい。ま たポリアクリロニトリル系榭脂は、制電性榭脂組成物（の榭脂分)の 70重量％以上、よ り好ましくは 80重量％以上を占める量で用いることが好ましい。 70重量％未満では 望ま ヽ機械的強度が得難く、また望ま ヽ溶剤接着強度も得難 ヽ。
[0016] (グラフト共重合体 (b) )
本発明の制電性榭脂組成物を構成する第 2の成分は、アルキレンオキサイド基を 有するゴム状幹重合体にエチレン系不飽和単量体をグラフト重合したグラフト共重合 体 (b)である。前述したように、このグラフト共重合体 (b)は、主としてそのゴム状幹重 合体に選択的に、界面活性剤 (d)を吸着した形態で、ポリアクリロニトリル系榭脂 (a) を主成分とするマトリクス榭脂中に分散したブリッジある!ヽは網状の電荷移動経路を 形成するために用いられるものである。なかでも少なくとも一部が（ポリ）エチレンォキ サイドである（ポリ）アルキレンオキサイド基を有するポリエーテル型ゴム状幹重合体を 含むグラフト共重合体が好ましぐ特に本出願人が開発した前記特公昭 54— 2462 号公報 (上記特許文献 1)に記載のものと基本的に同様の、下記の組成を有するダラ フト共重合体が好ましく用いられる。すなわち、
(i)共役ジェン及びアクリル酸エステル力 選ばれた 1種以上の単量体 50〜95重
(ii) 4〜500個のアルキレンオキサイド基を有し且つ好ましくは 4個以上のエチレン オキサイドブロックを有しエチレン系不飽和結合を有する 1種以上の単量体 5〜50重 量％、及び
(iii)共役ジェン及びアクリル酸エステルと共重合可能な 1種以上のエチレン系不飽 和単量体 0〜40重量％
からなるゴム状幹重合体 5〜95重量部、に
(iv) 1種以上のエチレン系不飽和単量体 5〜95重量部（ゴム状幹重合体との合計 量が 100重量部）、
をグラフト共重合したグラフト共重合体、である。
[0017] グラフト共重合体 (b)は、ポリアクリロニトリル系榭脂 100重量部に対して、 3〜： L0重 量部、好ましくは 3〜7重量部の割合で用いられる。 3重量部未満では制電性付与効 果が乏しぐ 10重量部を超えると、ポリアクリロニトリル系榭脂（a)に依存する溶剤接 着強度が損なわれる。
[0018] (親水性ポリマー（c) )
本発明の制電性榭脂組成物は、第二の制電性付与榭脂成分として、更にポリアク リロ-トリル系榭脂 (a)と相溶性を有する親水性ポリマー (c)を含む。親水性ポリマー（ c)としては、前記「静電気学会誌」第 21卷第 5号 212〜219頁（1997)、特にその第 216頁表 6に記載されるような永久帯電防止剤としての親水性ポリマーのうちポリアク リロ-トリル系榭脂 (a)と相溶性を有するものが用いられる。すなわち室温下で固体状 態となり、高イオン導電率を有するポリマーである。より具体的には、永久帯電防止剤 としての親水性ポリマーには、ポリエチレンォキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポ リエーテルアミドイミド、エチレンォキシドーェピハロヒドリン共重合体等を含むポリェ 一テル型親水性ポリマー; 4級アンモ-ゥム塩基含有 (メタ)アタリレート共重合体、 4 級アンモ-ゥム塩基含有マレイミド共重合体、 4級アンモ-ゥム塩基含有メタクリルイミ ド共重合体等の 4級アンモ-ゥム塩型親水性ポリマー；ポリスチレンスルホン酸ソーダ 等のスルホン酸型親水性ポリマー；カルボべタイングラフト共重合体等のベタイン型 親水性ポリマー;その他高分子電荷移動型結合体親水性ポリマー;ポリアミドエラスト マーが含まれる。本発明の目的のためには、これら永久制電性榭脂としての親水性 ポリマーのうち、ポリアクリロニトリル系榭脂（a)と相溶性のもの（すなわち、均質混合 物を形成するもの）が用いられる。なかでも、疎水性のポリアミド部位と親水性のエラ ストマー部位を有するポリアミドエラストマ一であり、ポリアクリロニトリル系榭脂（a)との 相溶性が良ぐ且つ制電性付与効果も高いもの、特に天然の植物油脂肪族より誘導 された疎水性の強 、ポリアミド部位と、親水性のポリエーテルエステル部位とのブロッ ク共重合体である重合脂肪酸系のポリアミドエラストマ一（上記特許文献 7, 8参照）が 好ましく用いられる。市販品の例としては、富士化成工業 (株)製「TPAE」シリーズな どが挙げられる。
[0019] この親水性ポリマー（c)は、ポリアクリロニトリル系榭脂（a) 100重量部に対し、 3〜1 0重量部、好ましくは 3〜7重量部、の割合で用いられる。 3重量部未満では制電性 付与効果が乏しい。また 10重量部を超えて用いると、ポリアクリロニトリル系榭脂（a) 量に依存する溶剤接着強度等の特性が損なわれ、またロール等を用いた混練により 本発明の制電性榭脂組成物を得るに際して混練機に付着して混練操作を妨げる等 、カロ工'性の低下を招くので好ましくない。
[0020] グラフト共重合体 (b)と親水性ポリマー (c)との合計量は、ポリアクリロニトリル系榭脂
(a) 100重量部に対して、 15重量部以下に抑制することが、ポリアクリロニトリル系榭 脂 (a)に依存する溶剤接着強度等の特性を良好に維持するために好ましい。
[0021] 組成物中のポリアクリロニトリル系榭脂（a)量が 70重量％以上となり、ポリアクリロ-ト リル系榭脂 (a)と、グラフト共重合体 (b)および親水性ポリマー (c)の間での上記量比 が維持される範囲で、本発明の制電性榭脂組成物に他の熱可塑性榭脂を含めるこ ともできる。このような他の熱可塑性榭脂の例としては、例えばポリエチレン、ポリプロ ピレン、ポリ塩化ビュル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、芳香族ビュルポリマー、二トリル榭脂、 ( メタ)アクリル酸エステルの単独または共重合体力 なる (メタ)アクリル榭脂、 ABS榭 脂、アクリロニトリル一スチレン榭脂、ポリカーボネート、ポリアミド系榭脂、ポリエステ ル系榭脂、弗素系榭脂等が使用される。但し、本発明の制電性榭脂の特徴とする制 電性、機械的強度、溶剤接着特性を維持するため、このような他の熱可塑性榭脂は 、制電性榭脂組成物榭脂分の 20重量％以下に抑えることが好ま 、。
本発明の制電性榭脂組成物は、更に制電性付与のための第 3の成分として、界面 活性剤（d)を、ポリアクリロニトリル系榭脂（a) 100重量部に対して 0. 01〜5重量部、 好ましくは 0. 05〜2重量部の割合で含む。 0. 01重量部未満では、制電性改善効 果が乏しぐ 5重量部を超えると、成形体表面へのブリードアウトが顕著となり成形体 の特性上、好ましくない。界面活性剤 )は、特にグラフト共重合体 (b)のゴム状幹重 合体に主として吸着することにより、グラフト共重合体 (b)の制電性付与効果を増大 する作用を有するものであり、グラフト共重合体 (b)に対して、 0. 05〜20重量％の割 合で用いることが好ましい。界面活性剤（d)としては、組成物に良好な耐熱性を与え るために、 JIS— K7120に定める熱重量減少開始温度が 250°C以上のァ-オン系 界面活性剤が好ましく用いられる。熱重量減少開始温度は、ァ-オン系界面活性剤 の構造とある程度の相関性が認められており、熱重量減少開始温度が 250°C以上で あるァ-オン系界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル ナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、トリフルォロメタンスルホン酸塩、ノナフルォロブ タンスルホン酸塩等のパーフルォロアルキルスルホン酸塩、ビスパーフルォロメタンス ルホンイミド塩等が挙げられる。制電性改善効果の観点からは、イオン半径が小さぐ 且つ電気陰性度が小さい一価イオンを与えるリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩か ら選択されることが好ましい。他方、界面活性剤の制電性改善効果は、その組成物 中における解離度にも影響され、解離度が高いほど、効果も高い。これらの兼ね合い で、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸 塩、パーフルォロアルキルスルホン酸塩においては、一般に、カリウム塩が好ましい。 また、特に好ましい界面活性剤種の例としては、トリフルォロメタンスルホン酸カリウム 、ノナフルォロブタンスルホン酸カリウム、リチウムビストリフルォロメタンスルホンイミド 等が挙げられる。
[0023] 本発明の制電性榭脂組成物からなる成形体表面の、酸性ガスや塩基性ガスによる くもりや変色、ある 、は内容物表面のくもりを防止するために 2価以上の金属塩 (e)を 制電性榭脂組成物に含ませることも好ましい。このような 2価以上の金属塩 (e)は、制 電性榭脂組成物中の榭脂分の合計量 100重量部当り、 0. 001〜0. 5重量部、より 好ましくは 0. 001-0. 3重量部、更に好ましくは 0. 001-0. 1重量部、の割合で用 いることが好ましい。 0. 001重量部未満では、くもり防止効果が乏しぐまた 0. 5重量 部を超えて用いると、それ自身がブリードアウトする問題が生じる。
[0024] 2価以上の金属塩 (e)の添カ卩は、重合時、混合時、成形時等の!、ずれでもよ!、。例 えば、混合時や成形時に添加する場合、 2価以上の金属塩 (e)を例えば 10重量％ 濃度で含有するマスターバッチを、榭脂の合計量 100重量部当り、 0. 01〜5重量部 の割合で添加すればよい。
[0025] 2価以上、好ましくは 2〜4価の金属塩（e)の例としては、塩化マグネシウム、塩化力 ルシゥム、ォレイン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩 類や、塩ィ匕アルミニウムゃステアリン酸アルミニウム等の ΠΙΑ族金属塩類や、酸ィ匕チ タンや酸化亜鉛や酸化錫等の金属酸化物が挙げられる。これら金属塩が酸性ガスや 塩基性ガスによるくもりの生成を防止する明確な機構は今だ明らかでないが、 2価以 上の金属塩は、酸性ガスや塩基性ガスを吸着した場合、錯体を形成することで成形 物表面でのガス状物質の結晶成長を阻害する働きがあると推定している。
[0026] 本発明の制電性榭脂組成物には、上記成分以外にも、必要に応じて紫外線吸収 剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、染顔料などの添加剤を加えることができ 、これらの添カ卩は、重合時、混合時、成形時等の何れでもよい。
[0027] 本発明の制電性榭脂組成物は、その成形体あるいはその切削加工物として得られ た部分体を溶剤接着することにより、精密（半)製品の収容のための容器形成に用い ることが好ましい。成形体形状は基本的には任意であるが、任意の形状および寸法 を有する精密（半)製品を収容する形状の容器を使用者が任意の形状寸法の部分体 として切り出す汎用性を考慮して、板状成形体であるのが好ましい一態様である。そ の厚さは 0. 5~ 100mm,特に l〜20mm程度であるのが好ましい。板状成形体は、 剛性が 1. 5GPa以上、特に 2. OGPa以上であることが好ましぐまたテーバー摩耗量 (JIS K7204)が 200mg以下、特に 150mg以下、で代表される耐摩耗性;ならびに 体積抵抗率 (JIS K6911、 23°C、 23%RH)が ΙΟ^ Ω 'm以下、特に 109 Ω 'm以下 程度の制電性を有することが好ま 、。
[0028] 上述した (例えば板状の)成形体は、上記制電性榭脂組成物を射出成形、押出成 形、圧縮成形等の成形法に付すことにより得られる。必要に応じて、より薄いシートあ るいはフィルム、管等に成形することもできる。
[0029] 制電性榭脂容器は、上述したような、例えば板状の形成体を、所望の寸法であれ ばそのまま、あるいは収容すべき精密（半)製品の寸法に応じて、必要に応じて所望 の寸法に切削加工して得た、部分体の複数を溶剤接着することにより得られる。
[0030] 溶剤接着に用いる溶剤としては、ポリアクリロニトリル系榭脂（a)の良溶剤が用いら れるが、なかでも沸点が 81. 6°Cであるァセトニトリルが溶剤接着後の乾燥が容易で ある点力も好ましい。但し、ァセトニトリルは毒性があるので、溶剤接着作業は換気の 良 、環境で保護具を用いて行う必要がある。
[0031] そして、本発明の制電性榭脂容器作製用キットは、上記制電性榭脂組成物の板状 成形体からなる制電性榭脂板 (切削により任意の寸法の部分体を形成するために適 した寸法、例えば一辺が 250mm以上のものが好ましい）の一枚以上と、容器詰めに したァセトニトリルとを、組み合わせたものであり、ァセトニトリルの取扱い注意書も同 封することが望ましい。
[0032] 例えば、概ね矩形板または円形板状の精密（半)製品を収容する矩形の制電性榭 脂容器を作製するのであれば、ほぼ容器形状の底板を形成する制電性榭脂板をキ ット中の制電性榭脂板力 切り出し、その 4辺の長さと、精密（半)製品厚さ相当ある いはそれより若干大きな幅を有する棒状部分体を切り出して上記底板の 4辺上に溶 剤接着することにより容器本体が形成され、同様に形成した蓋体で覆うことにより容 器が完成する。
[0033] 例えば上記の場合における溶剤接着の態様としては、前記棒状部分体の接合面 に薄く（例えば 160gZm2程度）にァセトニトリルを塗布し、底板の辺に沿って 5Pa程 度の押圧力を 1分間程度印加して保持し、必要に応じて 40°C程度に加温して溶剤ァ セトニトリルを蒸発させ、 24時間程度経過させれば必要な接着強度は得られる。接着 強度 (JIS K6850、 23°C、引張強度 5mmZ分）としては、 7MPa以上、特に 10MP a以上が好ましい。
[0034] なお、本発明で部分体を接合して容器を形成するに際して、榭脂製の接着剤を用 いずに溶剤接着を行うのは、制電性の良好な接着剤榭脂が少ないため、追加の接 着剤を用いることによる局所的な制電性の低下を防止するためである。
[0035] カゝくして形成された制電性榭脂容器は、フォトマスク（レチクルを含む)ある!/ヽはその 保護膜であるペリクル、半導体ウェハー関連試作品、液晶ディスプレイ関連試作品、 I C製品試作品等の極めて少量生産であるが高い帯電防止特性を要求する精密製品 あるいはその半製品を収容するのに最適である。
実施例
[0036] 以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。実施例中の「部」および「％
」は、特に断らない限り、重量基準である。
[0037] ポリアクリロニトリル系榭脂（a)として、 BP Amoco社製「Barex 210」（曲げ剛性 3
. 38GPa)を用いた。またグラフト共重合体 (b)としては、以下の例で製造したものを 用いた。
[0038] <グラフト共重合体の製造 >
(ィ)ゴム状幹重合体形成用組成物
アクリル酸ブチル 39. 0 部
スチレン 20. 3 部
メタクリル酸ァリル 0. 7 部
メトキシポリエチレングリコーノレメタタリレート 10. 0
(エチレンオキサイド基の数が平均 23個)
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート 0. 08
t ブチルハイド口パーォキ 0. 1 部
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 (III)塩 0. 005咅
ピロリン酸 2水素 2ナトリウム 0. 05 ピロリン酸 4ナトリウム 0. 05 部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 5 部 脱イオン水 290 部
攪拌機、温度計、圧力計を付した反応容器に仕込み、 50°Cで 4時間攪拌した。収 率 99%以上で平均粒子形 80nmのゴム状重合体ラテックスが得られた。
[0039] (口）上記ゴム状幹重合体（固形分として 70部）のラテックスにエチレン系不飽和単量 体混合物として
メタクリル酸メチル 24. 0 部
スチレン 3. 7 部
アクリロニトリル 2. 0 部
ノノレマノレオクチノレメノレカブタン 0. 3 咅
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート 0. 08 部 t ブチルハイド口パーオキサイド 0. 1 部
脱イオン水 70 部
を添加して、窒素置換し、 50°Cで 4時間グラフト共重合した。
[0040] このラテックスを取出し 70°Cに加温後、 70°Cの塩酸水 (濃度 1. 5%) 1000部に 添加し析出させた。その析出物を脱水洗浄乾燥することにより、白色粉末のグラフト 共重合体 (b)が得られた。
[0041] 親水性ポリマー (c)として、重合脂肪酸系のポリアミドエラストマ一（富士化成社製「
TPAE10HP10」）を用いた。
[0042] 界面活性剤 (d)としては、ノナフルォロブタンスルホン酸カリウム (界面活性剤 (d- 1 )と称する）、またはリチウムビストリフルォロメタンスルホンイミド (界面活性剤 (d- 2)と 称する)を用いた。
[0043] <制電性榭脂組成物の製造実施例 >
(実施例 1)
上記各成分を以下の量比で配合し、ヘンシェルミキサーで混合して、本発明の制 電性榭脂組成物を得た。
ポリアクリロニトリル系榭脂（a) 100 部 グラフト共重合体 (b) 3. 2部
親水性ポリマー（c) 3. 2部
界面活性剤 (d— 1) 0. 3部
(実施例 2〜7及び比較例 1〜9)
各成分の配合量を次表 1のように変更する以外は実施例 1と同様にして、 15の組成 物を得た。
[表 1]
組成
Figure imgf000014_0001
<性能評価 >
上記実施例および比較例で得られた各組成物を、 8インチロール混練機（関西ロー ル社製）を用いて、温度 140〜180°Cで、平面寸法 1000mm X 300mm X厚さ 0. 5 mmのシートに形成した。引き続き、これらシートの各 10枚を、プレス成型機 (神藤金 属工業所社製）で、温度 180〜200°Cでプレスし、平面寸法 250mm X 250mm X 厚さ 5mmの制電性榭脂板を形成した。これら制電性樹脂板から切り出した試料につ いて以下の測定を行った。 [0046] ，体積固有抵抗測定の測定
各組成物について、平面寸法 50mm X 50mm X厚さ 5mmの制電性榭脂板試料 を形成し、 JIS K6911に準拠して、温度 23°C、湿度 23%RHで 3日間調湿した後、 極超絶縁計 (東亜電波工業社製「SM— 10EJ )を用いて、体積固有抵抗率を測定し た。本発明の目的のためには、体積固有抵抗率は 101(> Ω 'm以下であることが好まし く、 109 Ω ·πι以下がより好ましい。
[0047] ，接着強度の測定
各組成物について、 JIS Κ6850の図 2に示された試験片 (接着板)の形状および 寸法（2)に準拠して、平面寸法 100mm X 25mm X厚さ 5mmの制電性榭脂板試料 2枚を形成し、平面寸法 12. 5mm X 25mm (面積 312. 5mm)に 50mgの溶剤接着 剤ァセトニトリルを塗布した後、接着体を押圧力 5Paで 1分間保持し、その後、温度 2 3°C、湿度 50%RHで 3日間経過させた後、引っ張り試験機（島津製作所社製「ォー トグラフ AG— 200E」）を用いて、つかみ部分の平面寸法が 37. 5mm X 25mmとな るように試験片両端をつかんで固定し、引張速度 5mmZ分の条件で試料が破壊す るまで引っ張り、接着強度を測定した。本発明の目的のためには、接着強度が 7MP a以上であることが好ましぐ lOMPa以上がより好ましい。
[0048] 'ロール粘着性
平面寸法 1000mm X 300 X 0. 5mmのシートが得られる量の各組成物を 8インチ ロール混練機（関西ロール社製)を用いて、温度 180°Cで混練して、ロール表面に粘 着するまでの時間を測定して、以下の基準で評価した。
A: 10分間経過しても粘着しない
B： 5分経過後に僅かに粘着する
C : 5分経過後に粘着する
D:混練直後から粘着する
[0049] 各例の組成物についての性能評価結果を、まとめて下表 2に示す。
[表 2] 性能評価
Figure imgf000016_0001
[0050] 上記表 1に示す組成と対比しつつ、表 2に示す性能評価結果を見ると、ポリアクリロ 二トリル系樹脂（a)、グラフト共重合体 (b)、親水性ポリマー (c)および界面活性剤 (d) が所定の範囲内にある本発明の組成物は、良好な制電性（109 Ω ·πι以下の体積固 有抵抗率)、溶剤接着強度（7MPa以上)および耐ロール粘着性を示して ヽることが 分る。
産業上の利用可能性
[0051] 上述したように本発明によれば、ポリアクリロニトリル系榭脂（a)、グラフト共重合体（ b)、親水性ポリマー (c)および界面活性剤 (d)を適当な割合で混合することにより、 良好な制電性、良好な溶剤接着強度および耐ロール粘着性で代表される良好なカロ ェ特性を有する制電性樹脂組成物が得られる。また、この成形体力 なる樹脂製部 分体を、好ましくはァセトニトリルを用いて溶剤接着することにより、フォトマスク（レチ クルを含む)あるいはその保護膜であるペリクル、半導体ウェハー関連試作品、液晶 ディスプレイ関連試作品、 IC製品試作品等の極めて少量生産であるが高い帯電防 止特性を要求する精密製品あるいはその半製品を収容するのに適した制電性榭脂 容器が形成され、本発明によれば、またその作製用キットが提供される。

Claims

請求の範囲
[1] (a)ポリアクリロニトリル系榭脂 100重量部に対して、（b)アルキレンオキサイド基を有 するゴム状幹重合体にエチレン系不飽和単量体をグラフト重合したグラフト共重合体 3〜10重量部、（c)ポリアクリロニトリル系榭脂（a)と相溶性を有する親水性ポリマー 3 〜10重量部および (d)界面活性剤 0. 01〜5重量部を配合してなる制電性榭脂組 成物。
[2] グラフト共重合体 (b)が、
(i)共役ジェン及びアクリル酸エステル力 選ばれた 1種以上の単量体 50〜95重
(ii) 4〜500個のアルキレンオキサイド基を有しエチレン系不飽和結合を有する 1種 以上の単量体 5〜50重量％、及び
(iii)共役ジェン及びアクリル酸エステルと共重合可能な 1種以上のエチレン系不飽 和単量体 0〜40重量％
からなるゴム状幹重合体 5〜95重量％、に
(iv) 1種以上のエチレン系不飽和単量体 5〜95重量％、
をグラフト共重合したグラフト共重合体力 なる請求項 1に記載の制電性榭脂組成物
[3] 親水性ポリマー（c)がポリアミドエラストマ一力もなる請求項 1または 2に記載の制電 性榭脂組成物。
[4] 親水性ポリマー（c)が重合脂肪酸系ポリアミドエラストマ一力もなる請求項 3に記載の 制電性榭脂組成物。
[5] 界面活性剤（d)は、 JIS K7120に定める熱重量減少開始温度が 250°C以上である 請求項 1な!、し 4の 、ずれかに記載の制電性榭脂組成物。
[6] 厚み 5mmの成形板が、（1)体積固有抵抗率 101(> Ω 'm以下および（2)溶剤ァセトニ トリルによる溶剤接着強度 7MPa以上、を示す請求項 1〜5のいずれかに記載の制 電性榭脂組成物。
[7] (ィ)請求項 1〜6の!ヽずれかに記載の制電性榭脂組成物からなる制電性榭脂板と、
(口)溶剤ァセトニトリルとを含む、制電性榭脂容器作製用キット。
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