JPH10316759A - グラフト共重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた永久帯電防止性能を有するアクリル系
重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 共重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン
モノエーテル（Ｂ）を反応させることによってグラフト
共重合体を製造する。ここで、共重合体（Ａ）は、側鎖
にイソシアネート基（またはそれと反応性が等価な官能
基）を有する構造単位１〜４０モル％と（メタ）アクリ
ル酸エステル単位６０〜９９モル％から構成される共重
合体である。ポリオキシアルキレンモノエーテル（Ｂ）
は、一般式：ＨＯ（Ｃ_mＨ_2mＯ）_nＲ¹（Ｒ¹は炭素数１〜
３０の１価の炭化水素基、ｍは２〜４の整数、ｎは平均
値で３〜２００の数）で示されるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた永久帯電防
止性能を有するグラフト共重合体および該グラフト共重
合体の製造方法に関する。また本発明は、該グラフト共
重合体を含有する重合体組成物に関する。さらに本発明
は、該グラフト共重合体または該重合体組成物からなる
層を有する積層体、ならびに該グラフト共重合体または
該重合体組成物を用いた樹脂用帯電防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂は光透過性が高く、耐候性
にも優れているため、フィルム、シート、その他の成形
品などとして幅広く用いられている。しかしながら、ア
クリル樹脂は一般のプラスチックと同様に電気の絶縁体
であるため摩擦により容易に帯電しやすく、ゴミやほこ
りを吸着して成形品の外観を損ねたり、電子機器のハウ
ジング等に用いた場合には誤動作を引き起こしたりする
おそれがある。プラスチックのこのような問題を解決す
る方法として、界面活性剤などの帯電防止剤を成形品の
表面に塗布したり、プラスチック中に練り込む方法が知
られている。

【０００３】しかしながら、表面に帯電防止剤を塗布す
る方法では成形品の表面性が低下したり、洗浄により脱
離しやすいため長期の性能維持が難しいという問題があ
り、また界面活性剤等を練り込む方法でも、一般的に、
成形金型が汚染されること、成形品表面に汚れが経時的
に発生すること、洗浄等により一度帯電防止性能が低下
すると、性能が回復するのに長期間を要すること、など
の問題を抱えている（赤松清監修「帯電防止材料の最新
技術と応用展開」（１９９６年４月１５日シーエムシー
発行）参照）。

【０００４】また、特開昭５５−８２６４５号公報に
は、アクリル樹脂等の樹脂基材の表面に、帯電防止剤を
分散させた樹脂からなる帯電防止層を積層させることに
よって、帯電防止性を有する樹脂成形品を得る方法が提
案されている。さらに、特開昭５６−１３９５１６号公
報等には、アクリル樹脂の製造時にポリアルキレンオキ
サイド鎖を有するアクリル系単量体をコモノマーとして
使用し、これを共重合させることによって、長期にわた
る帯電防止性能維持が可能な共重合体を得る方法も提案
されている。そして、特開平３−１０３４６６号公報に
は、ポリメチルメタクリレート、平均分子量が５万以上
のポリエチレンオキサイドおよび金属塩からなる帯電防
止性樹脂組成物が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開昭５５−８２６４５号公報に記載された方法では、
帯電防止層が帯電防止剤を分散させた樹脂組成物からな
るため、一般的に、成形金型が汚染されること、成形品
表面に汚れが経時的に発生すること、洗浄等により一度
帯電防止性能が低下すると、性能が回復するのに長期間
を要すること、などの問題がある。また、上記の特開昭
５６−１３９５１６号公報等に記載された方法では、ポ
リアルキレンオキサイド鎖を有する単量体と他のアクリ
ル系単量体との間で反応性や溶媒への溶解性が異なるた
め、重合系および重合操作が複雑となること；得られる
アクリル系共重合体は、製法上、不純物の混入（キャス
ト法での重合の場合には触媒成分の残存、それ以外の重
合法の場合には未反応のポリアルキレンオキサイド鎖を
有する単量体の残存）を避け難いために、アクリル樹脂
本来の優れた特性（弾性率、熱安定性）が失われ易いこ
と；などが問題である。さらに、上記の特開平３−１０
３４６６号公報記載の方法では、高分子量ポリエチレン
オキサイド成分が結晶化し易いため帯電防止性能が低下
しやすく、一旦低下した帯電防止性能の回復も容易では
ないという問題がある。

【０００６】本発明は上記のような従来技術の問題点を
解決するためになされたもので、優れた帯電防止性能を
有するとともに洗浄等により容易には帯電防止性能が低
下しない、すなわち、優れた永久帯電防止性能を有する
アクリル系グラフト共重合体およびその製造方法を提供
することを目的とする。また本発明は、該アクリル系グ
ラフト共重合体を含有し、かつ優れた永久帯電防止性能
を発揮する重合体組成物を提供することを他の目的とす
る。さらに本発明は、該グラフト共重合体または該重合
体組成物からなる層を有する積層体、ならびに該グラフ
ト共重合体または該重合体組成物を用いた樹脂用帯電防
止剤を提供することを他の目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らの検討の結
果、側鎖にイソシアネート基またはイソシアネート基と
反応性が等価な官能基を有する構造単位を含有するアク
リル系共重合体および特定のポリオキシアルキレンモノ
エーテルを反応させた場合に、優れた帯電防止性能を有
し、しかもその帯電防止性能の耐久性にも優れたアクリ
ル系グラフト共重合体が得られることを見いだし、さら
に検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明によれば、側鎖にイソシ
アネート基またはイソシアネート基と反応性が等価な官
能基を有する構造単位１〜４０モル％と、メタクリル酸
エステルおよびアクリル酸エステルからなる群から選ば
れる１種以上の単量体から誘導される構造単位６０〜９
９モル％から主として構成される共重合体（Ａ）、およ
び下記一般式（１）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の１価の炭
化水素基を表し、ｍは２〜４の整数を表し、ｎは平均値
で３〜２００の数を表す）

【００１１】で示されるポリオキシアルキレンモノエー
テル（Ｂ）を反応させることを特徴とするグラフト共重
合体の製造方法が提供される。

【００１２】本発明によれば、前記共重合体（Ａ）およ
び前記ポリオキシアルキレンモノエーテル（Ｂ）を反応
させて得られるグラフト共重合体が提供される。

【００１３】本発明によれば、前記グラフト共重合体と
塩とを含む重合体組成物が提供される。

【００１４】また、本発明によれば、該グラフト共重合
体または前記重合体組成物からなる少なくとも１つの層
を有する積層体が提供される。

【００１５】さらに、本発明によれば、該グラフト共重
合体または前記重合体組成物からなる樹脂用帯電防止剤
が提供される。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】本発明において、上記共重合体（Ａ）は、
側鎖にイソシアネート基またはイソシアネート基と反応
性が等価な官能基を有する構造単位１〜４０モル％と、
メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルからな
る群から選ばれる１種以上の単量体から誘導される構造
単位６０〜９９モル％から主として構成される。ここ
で、イソシアネート基と反応性が等価な官能基とは、共
重合体（Ａ）とポリオキシアルキレンモノエーテル
（Ｂ）との反応条件下でイソシアネート基（−ＮＣＯ）
に変換され得る官能基であればよく、例えば、メトキシ
カルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、プ
ロポキシカルボニルアミノ基などのアルコキシカルボニ
ルアミノ基等の、加熱条件下にイソシアネート基に変換
され得る官能基などが好ましい。

【００１８】共重合体（Ａ）を構成し得る、側鎖にイソ
シアネート基を有する構造単位としては、例えば、下記
一般式（２）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を表す）

【００２１】で示される（メタ）アクリロイルイソシア
ネート単位、下記一般式（３）

【００２２】

【化６】

【００２３】（式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を表し、Ｘ¹は炭素数２〜４のアルキレ
ン基を表す）

【００２４】で示される（メタ）アクリル酸イソシアネ
ートアルキルエステル単位等が好ましい。上記（メタ）
アクリロイルイソシアネート単位としては、アクリロイ
ルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート等の
（メタ）アクリロイルイソシアネートから誘導される構
造単位が例示される。また、上記（メタ）アクリル酸イ
ソシアネートアルキルエステル単位としては、（メタ）
アクリル酸２−イソシアネートエチル、（メタ）アクリ
ル酸６−イソシアネートヘキシル、（メタ）アクリル酸
８−イソシアネートオクチル等の（メタ）アクリル酸イ
ソシアネートアルキルエステルから誘導される構造単位
が例示される。なお、本明細書において、「（メタ）ア
クリロイル」とは「アクリロイル」および「メタクリロ
イル」の総称であり、「（メタ）アクリル酸」とは「ア
クリル酸」および「メタクリル酸」の総称である。

【００２５】共重合体（Ａ）を構成し得る、側鎖にイソ
シアネート基と反応性が等価な官能基を有する構造単位
としては、例えば、下記一般式（４）

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を表し、Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル
基を表し、Ｘ²は２価の炭化水素基を表す）

【００２８】で示される、イソシアネート基と反応性が
等価な官能基をアルコール残基またはフェノール残基中
に有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構
造単位等が好ましい。イソシアネート基と反応性が等価
な官能基をアルコール残基またはフェノール残基中に有
する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸２−（メトキシカルボニルアミノ）
エチル、（メタ）アクリル酸３−（メトキシカルボニル
アミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（メトキシ
カルボニルアミノ）ブチル、（メタ）アクリル酸６−
（メトキシカルボニルアミノ）ヘキシル、（メタ）アク
リル酸８−（メトキシカルボニルアミノ）オクチル、
（メタ）アクリル酸２−（メトキシカルボニルアミノ）
フェニル、（メタ）アクリル酸３−（メトキシカルボニ
ルアミノ）フェニル、（メタ）アクリル酸４−（メトキ
シカルボニルアミノ）フェニル、（メタ）アクリル酸２
−（エトキシカルボニルアミノ）エチル、（メタ）アク
リル酸２−（プロポキシカルボニルアミノ）エチル、
（メタ）アクリル酸４−（エトキシカルボニルアミノ）
フェニル、（メタ）アクリル酸４−（プロポキシカルボ
ニルアミノ）フェニル等が挙げられる。

【００２９】共重合体（Ａ）中の構造単位に誘導され得
るメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸２−ペン
チル、メタクリル酸３−ペンチル、メタクリル酸ネオペ
ンチル、メタクリル酸２−メチル−１−ブチル、メタク
リル酸イソアミル、メタクリル酸ｔ−アミル、メタクリ
ル酸３−メチル−２−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オク
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ｎ−ノニル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イ
ソデシル、メタクリル酸ｎ−ウンデシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸ｎ−トリデシル、メタクリル酸
ｎ−テトラデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸
ステアリル等のメタクリル酸アルキル；メタクリル酸シ
クロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタク
リル酸シクロアルキル；メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸１−ナフチル、メタクリル酸２−ナフチル等のメ
タクリル酸アリール；メタクリル酸ベンジル等のメタク
リル酸アラルキル；メタクリル酸イソボルニルなどが挙
げられる。また、共重合体（Ａ）中の構造単位に誘導さ
れ得るアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリ
ル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸２−ペンチル、アクリル
酸３−ペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸
２−メチル−１−ブチル、アクリル酸イソアミル、アク
リル酸ｔ−アミル、アクリル酸３−メチル−２−ブチ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ｎ−デシ
ル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ウンデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−トリデシル、
アクリル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸セチル、アク
リル酸ステアリル等のアクリル酸アルキル；アクリル酸
シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸シクロアルキル；アクリル酸フェニル、アクリル酸
１−ナフチル、アクリル酸２−ナフチル等のアクリル酸
アリール；アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アラルキ
ル；アクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。

【００３０】共重合体（Ａ）において、側鎖にイソシア
ネート基またはイソシアネート基と反応性が等価な官能
基を有する構造単位が全構造単位基準で１モル％より少
ない場合には、得られるグラフト共重合体において良好
な帯電防止性能やその性能の長期維持が難しく、また該
構造単位が全構造単位基準で４０モル％より多い場合に
は得られるグラフト共重合体の耐熱変形温度および熱安
定性が低下するため、成形上および使用上の制約が大き
くなる。これらの帯電防止性と熱安定性の両方が特に高
いレベルで発揮される点から、共重合体（Ａ）は、側鎖
にイソシアネート基またはイソシアネート基と反応性が
等価な官能基を有する構造単位３〜２０モル％と、メタ
クリル酸エステルおよびアクリル酸エステルからなる群
から選ばれる１種以上の単量体から誘導される構造単位
８０〜９７モル％から主として構成されることが好まし
い。

【００３１】共重合体（Ａ）は、少割合であれば、上記
の主たる構造単位に加えて他の構造単位を有していても
よい。かかる任意の構造単位としては、例えば、スチレ
ン、アクリルアミド、イソブチレン等から誘導される構
造単位を挙げることができる。

【００３２】共重合体（Ａ）は、例えば、メタクリル酸
エステルおよび／またはアクリル酸エステルの所定量
と、側鎖にイソシアネート基を有する単量体および／ま
たは側鎖にイソシアネート基と反応性が等価な官能基を
有する単量体の所定量とを、必要に応じて他の単量体の
所定量と共に、付加型共重合することにより得られる。
この付加型共重合は、懸濁重合、塊状重合、乳化重合、
溶液重合等の公知の重合法を採用することができる。

【００３３】本発明で使用する上記のポリオキシアルキ
レンモノエーテル（Ｂ）におけるアルキレンオキシド単
位（−Ｃ_mＨ_2mＯ−）としては、エチレンオキシド単
位、プロピレンオキシド単位等が例示され、アルキレン
オキシド単位はポリオキシアルキレンモノエーテル
（Ｂ）中に１種または２種以上が含有される。これらの
アルキレンオキシド単位の中でもエチレンオキシド単位
が好ましい。アルキレンオキシド単位の繰り返し数は、
平均値において３〜２００である。繰り返し数（平均
値）が３未満の場合および２００より大きい場合は、得
られるグラフト共重合体の帯電防止性能が不足する。高
い帯電防止性能発現の観点において、繰り返し数は平均
値において１０〜４０であることが好ましい。

【００３４】ポリオキシアルキレンモノエーテル（Ｂ）
の分子鎖片末端に位置する炭素数１〜３０の１価の炭化
水素基（Ｒ¹）としては、炭素数が１〜３０の直鎖また
は分岐状アルキル基、全炭素数が７〜３０であって、か
つ脂肪族基を有する１価の芳香族炭化水素基などが包含
され、好ましくは、炭素数が１〜１８の直鎖または分岐
状のアルキル基または全炭素数が８〜１８であって、か
つアルキル基を有するアリール基である。該１価の炭化
水素基（Ｒ¹）としては、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタフェニル基、ノニルフェニ
ル基、ドデカフェニル基等が好ましい。

【００３５】ポリオキシアルキレンモノエーテル（Ｂ）
としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコール
モノテトラデシルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
オクタデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
（オクチルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコー
ルモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリエチレングリ
コールモノ（ドデシルフェニル）エーテル、ポリプロピ
レングリコールモノ（ノニルフェニル）エーテル等が挙
げられ、これらの中でも特に、ポリエチレングリコール
モノテトラデシルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノ（ノニルフェニル）エーテル等が好ましい。

【００３６】ポリオキシアルキレンモノエーテル（Ｂ）
は、アルキレンオキシドを、触媒の存在下で、アルコー
ル性またはフェノール性の水酸基を分子中に１個有する
炭化水素化合物に付加重合させることなどによって得る
ことができる。

【００３７】共重合体（Ａ）との反応において使用する
ポリオキシアルキレンモノエーテル（Ｂ）は１種のみで
よいが、必要であれば２種以上を併用してもよい。

【００３８】なお、ポリオキシアルキレンモノエーテル
（Ｂ）の代わりに、両末端が遊離の水酸基であるポリオ
キシアルキレンを用いた場合には、共重合体（Ａ）との
反応生成物の帯電防止性能が不足し、さらに場合によ
り、成形品にした場合の表面性が低下したり、共重合体
（Ａ）との反応時にゲル化等の不都合を起こすことがあ
る。また、ポリオキシアルキレンモノエーテル（Ｂ）の
代わりに、分子鎖の両末端に炭化水素基が位置するポリ
オキシアルキレンジエーテルを用いた場合には、共重合
体（Ａ）との反応性がないため共重合体（Ａ）と該ポリ
オキシアルキレンジエーテルとの組成物が得られるが、
該組成物では帯電防止性能の耐久性が不足し、さらに場
合により成形品とした時に表面性が低下することがあ
る。

【００３９】本発明における共重合体（Ａ）とポリオキ
シアルキレンモノエーテル（Ｂ）との反応では、両者の
重量比は、（Ａ）／（Ｂ）において６０／４０〜９０／
１０の範囲内が好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の重量比の値
を９０／１０またはそれ以下とすることによって、得ら
れるグラフト共重合体の帯電防止性能を特に高くするこ
とができる。また、（Ａ）／（Ｂ）の重量比の値を６０
／４０またはそれ以上とすることによって、表面性や機
械的特性も良好な成形品を与えるグラフト共重合体を得
ることができる。

【００４０】グラフト共重合体を生成させるための共重
合体（Ａ）とポリオキシアルキレンモノエーテル（Ｂ）
との反応は、イソシアネート基と水酸基との間のウレタ
ン化反応であるので、通常のウレタン化反応に準じて、
両者を所定の割合で加熱条件下に接触させることによっ
て行うことができる。この反応は、共重合体（Ａ）とポ
リオキシアルキレンモノエーテル（Ｂ）とを、約２００
〜３００℃の範囲内の温度で溶融混練条件下に行うこと
が、ポリオキシアルキレンモノエーテル（Ｂ）の望まし
くない分解反応を抑制しながら、イソシアネート基と水
酸基との間のウレタン化反応およびイソシアネート基と
等価な官能基からイソシアネート基への転換反応を効率
的に生じさせることができる点で好ましい。そして、共
重合体（Ａ）を例えばチップ、ペレットまたは粉末の形
態で、ポリオキシアルキレンモノエーテル（Ｂ）を例え
ば液状または粉末の形態で、それぞれ一軸混練押出機、
二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの
溶融混練加工装置に供給し加熱溶融混練することにより
行うのが特に好ましい。

【００４１】上記のような共重合体（Ａ）とポリオキシ
アルキレンモノエーテル（Ｂ）との反応によって、共重
合体（Ａ）の主鎖にポリオキシアルキレンモノエーテル
（Ｂ）の側鎖がウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を介し
てグラフトしている構造のグラフト共重合体を得ること
ができる。該グラフト重合体は優れた永久帯電防止性能
を有する。上記反応では、該グラフト共重合体が共重合
体（Ａ）およびポリオキシアルキレンモノエーテル
（Ｂ）と共存する組成物として得られることがあるが、
本発明においては、グラフト共重合体に由来する優れた
性能が発揮される限りにおいて、上記反応で得られた重
合体組成物を、グラフト共重合体を単離することなくそ
のまま各種用途に使用してもよい。

【００４２】上記の共重合体（Ａ）とポリオキシアルキ
レンモノエーテル（Ｂ）との反応では、必要に応じて、
さらに、他の樹脂や；例えば着色剤、各種充填剤、可塑
剤、酸化安定剤、相溶化剤、ポリエチレングリコール
型、多価アルコール型などの界面活性剤、核剤等の配合
剤や添加剤を含有してもよい。その場合には、共重合体
（Ａ）とポリオキシアルキレンモノエーテル（Ｂ）とか
ら形成されるグラフト共重合体および上記の他の配合成
分を含む重合体組成物が得られる。

【００４３】上記のグラフト共重合体および他の配合成
分を含む重合体組成物において、該配合成分として塩を
使用した場合、一層優れた帯電防止性能を発揮すること
ができる。塩としては、得られる重合体組成物の熱安定
性をあまり損なわず、重合体組成物中で析出しないもの
であればよく、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナト
リウム、過塩素酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、スルホ
ン酸リチウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリ
ウムラウリルスルホン酸リチウム、ラウリルスルホン酸
ナトリウム、ラウリルスルホン酸カリウム、オクチルベ
ンゼンスルホン酸リチウム、オクチルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、
ラウリルベンゼンスルホン酸リチウム、ラウリルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸
カリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸リチウム、
ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデ
シルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘプタデシルベンゼ
ンスルホン酸リチウム、ヘプタデシルベンゼンスルホン
酸リチウム、ヘプタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ヘプタデシルベンゼンスルホン酸カリウム、テトラ
メチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライ
ド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチ
ルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウム
ブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、
テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリメチルフ
ェニルホスホニウムクロライド、トリメチルフェニルホ
スホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウ
ムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマ
イド、トルエンスルホン酸テトラメチルホスホニウム、
トルエンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、トルエ
ンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、トルエンスル
ホン酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられ、特に
塩化リチウム、過塩素酸リチウム、ラウリルスルホン酸
ナトリウム、トルエンスルホン酸テトラフェニルホスホ
ニウム等が好ましい。上記の塩は１種のみを使用しても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００４４】上記のグラフト共重合体と塩を含有する重
合体組成物は、例えば、共重合体（Ａ）およびポリオキ
シアルキレンモノエーテル（Ｂ）を塩の存在下に反応さ
せることによって製造することができるが、得られる重
合体組成物における帯電防止性能を一層向上させる目的
においては、塩の使用量を、共重合体（Ａ）とポリオキ
シアルキレンモノエーテル（Ｂ）とを合わせた１００重
量部に対して０．１重量部以上となる割合とすることが
好ましい。ただし、重合体組成物における塩の含有率が
高すぎると結晶が析出しやすくなったり、成形品とした
場合に表面性が低下するため、塩の使用量は、前記基準
において０．１〜５重量部の範囲内とするのがより好ま
しい。

【００４５】本発明のグラフト共重合体および該グラフ
ト共重合体と塩を含む上記の重合体組成物は、優れた永
久帯電防止性能を有するので、これらの優れた性質が、
該グラフト共重合体または重合体組成物から得られる成
形品において効果的に発揮される。上記のグラフト共重
合体または重合体組成物から成形品を製造するための成
形加工方法は任意であり、射出成形、押出成形、ブロー
成形、インフレーション成形等の、樹脂を成形加工する
ために通常行われる任意の成形方法を適用することがで
きる。

【００４６】本発明のグラフト共重合体または該グラフ
ト共重合体と塩を含む上記の重合体組成物からなる少な
くとも１つの層を有する積層体では、該グラフト共重合
体または重合体組成物からなる層が永久帯電防止層とし
て機能する。該グラフト共重合体または重合体組成物か
らなる層以外の基材層としては、例えば、アクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂
（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロ
ン−６等）、ポリカーボネート樹脂等の素材からなる層
が挙げられるが、これらの中でも、該グラフト共重合体
または重合体組成物からなる層との接着性の高さ等の観
点において、アクリル系樹脂からなるものが好ましい。
なお、グラフト共重合体として、基材層を構成する樹脂
に対して親和性を有する構造単位を付加的に含有するも
のを使用した場合には、基材層との接着性を向上させる
ことも可能である。

【００４７】上記の積層体における層構成としては、必
ずしも限られるものではないが、グラフト共重合体また
は重合体組成物からなる層を（Ｉ）で表し、基材層を
（II）で表す場合、（Ｉ）／（II）で示される２種２層
構成、（Ｉ）／（II）／（Ｉ）で示される２種３層構
成、これらの層構成において、さらに層（Ｉ）と層（I
I）との間に接着剤層が介在している多層構成などを例
示することができる。

【００４８】上記の積層体の作製方法については、特に
限定されることはなく積層体の一般的な作製方法に準じ
ることができ、積層シートを得る場合には例えば、共押
出（Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）法、ラミネート法などを
採用することができる。これらの中でも共押出法は、各
層の流動体を合わせて積層一体化することができるの
で、各層間の密着性がよく、各層の成形歪も類似になる
などの点で優れている。共押出では通常の押出機を２台
以上使って、例えば、基材層形成用には４０ｍｍφ、６
０ｍｍφ、９０ｍｍφ等の押出機を用い、また、グラフ
ト共重合体または重合体組成物からなる層の形成用とし
てはそれより小さい２０ｍｍφ、３０ｍｍφ、４５ｍｍ
φ等の押出機を用いるのが一般的である。押出温度は通
常の温度範囲で行うことができる。

【００４９】また、ラミネート法の場合は、例えば、あ
らかじめ前記のグラフト共重合体または重合体組成物か
らフィルムを作製しておき、このフィルムを押出機出口
のポリッシングロール部で、押出された基材シートと重
ね合わせることにより積層体を作製することができる。
この場合、重ね合わせ時の空気混入を防止し、密着性が
良好となるようなロール温度等の条件を選ぶことが望ま
しい。なお、共押出またはラミネートの際、必要に応じ
て接着剤層を介して積層させてもよい。

【００５０】上記のような積層シートでは、積層シート
全体の厚みは特に限定されないが、０．５〜１０ｍｍが
一般的である。グラフト共重合体または重合体組成物か
らなる層の厚みは、所望の性能を発揮させるに必要な最
小厚み以上あればでよく、その観点においては１μｍ以
上であることが望ましいが、積層シート技術との関連に
おいては一般には３０〜２００μｍである。

【００５１】積層シートの面の形態としては、特に限定
されないが、例えば平面、曲面、屈曲した面（例えば、
波板状シート）等を採用することができる。

【００５２】また、シート以外の形態の積層体は、例え
ば、基材からなる所定形状の成形品の表面に、本発明の
グラフト共重合体または重合体組成物の溶液をコーティ
ングした後、溶媒を除去することからなる方法、積層シ
ートを２次成形することからなる方法などにより製造す
ることができる。

【００５３】本発明のグラフト共重合体および該グラフ
ト共重合体と塩を含む上記の重合体組成物を他の樹脂に
配合した場合、該樹脂に優れた永久帯電防止性能が付与
される。したがって、該グラフト共重合体および重合体
組成物は、樹脂用帯電防止剤としても有用である。該グ
ラフト共重合体または重合体組成物からなる樹脂用帯電
防止剤が使用可能な樹脂としては特に限定されるもので
はないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、
ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポ
リアミド樹脂（例えば、ナイロン−６等）、ポリカーボ
ネート樹脂などを挙げることができる。これらの中で
も、樹脂と上記グラフト共重合体との間の親和性が良好
である点において、アクリル系樹脂が好ましい。なお、
グラフト共重合体として、樹脂に対して親和性を有する
構造単位を付加的に含有するものを使用した場合には、
樹脂との間の親和性を向上させることも可能である。

【００５４】上記の樹脂用帯電防止剤の使用量として
は、配合後の樹脂組成物全体に対して５重量％以上の割
合となるような量が望ましい。樹脂用帯電防止剤の使用
量の上限値については必ずしも限定されるものではない
が、配合される樹脂本来の優れた性質をあまり損なわな
いためには、樹脂用帯電防止剤の使用量を配合後の樹脂
組成物全体に対して４０重量％以下となる割合に止める
のが好ましい。該樹脂用帯電防止剤の樹脂への配合方法
としては、特に限定されるものではないが、通常の樹脂
組成物の調製方法に準じて、樹脂用帯電防止剤と樹脂と
を、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキ
サー、ニーダーなどの溶融混練加工装置に供給し加熱溶
融混練することにより行うのが好ましい。このようにし
て調製された樹脂と樹脂用帯電防止剤からなる樹脂組成
物は、公知の成形法に準じて成形品とすることができる
が、成形品において帯電防止成分が筋状導電回路を形成
しやすいように、強いせん断の加わる成形方法、成形条
件を採ることが好ましい。

【００５５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５６】なお、実施例における帯電防止性能の評価
法としては以下の方法を採用した。

【００５７】評価対象の重合体、組成物等から厚さ１ｍ
ｍの試験片を作製し、２５℃、５０％ＲＨの条件で１週
間調湿した後、スタチックオネストメター（（株）宍戸
商会販売、Ｓ−５１０９型）を用いて下記の条件で帯電
圧減衰半減期を測定した。さらに、この試験片を蒸留水
４００ｍｌで洗浄して乾燥した後、再度同様の測定を行
った。 ・印加電圧：８０００Ｖ ・印加時間：３分間 ・測定温度：２５℃ ・測定湿度：５０％ＲＨ

【００５８】参考例１（側鎖にメトキシカルボニルアミ
ノ基を有する構造単位を５モル％含有するメタクリル酸
メチル系共重合体の合成例） メタクリル酸メチル９９５ｇ、メタクリル酸４−（メト
キシカルボニルアミノ）フェニル４５ｇ、ＡＩＢＮ（ア
ゾビスイソブチロニトリル）１．４５ｇおよびラウリル
メルカプタン９．０ｇを乾燥トルエン１４２５ｍｌに溶
解し、この溶液を窒素吹き込み処理に付した後、窒素雰
囲気下で６０℃に加熱することによって、１５時間重合
を行った。得られた反応混合液をメタノール中に注ぎ、
析出物を遠心分離し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／
メタノール混合溶媒で再沈精製した後、室温で減圧乾燥
することによって、側鎖にメトキシカルボニルアミノ基
を有する構造単位（メタクリル酸４−（メトキシカルボ
ニルアミノ）フェニル単位）を５モル％含有するメタク
リル酸メチル系共重合体（Ａ−１）を得た（重量平均分
子量５００００）。

【００５９】参考例２（側鎖にイソシアネート基を有す
る構造単位を５モル％含有するメタクリル酸メチル系共
重合体の合成例） メタクリル酸メチル３７８ｇ、メタクリロイルイソシア
ネート２２ｇ、ＡＩＢＮの０．８ｇおよびラウリルメル
カプタン０．６ｇを乾燥トルエン１７８２ｍｌに溶解
し、この溶液を窒素吹き込み処理に付した後、窒素雰囲
気下で６０℃に加熱することによって、１５時間重合を
行った。得られた反応混合液を乾燥ヘキサン中に注ぎ、
析出物を遠心分離し、トルエン／ヘキサン混合溶媒で再
沈精製した後、室温で減圧乾燥することによって、側鎖
にイソシアネート基を有する構造単位（メタクリロイル
イソシアネート単位）を５モル％含有するメタクリル酸
メチル系共重合体（Ａ−２）を得た（重量平均分子量４
９３００）。

【００６０】参考例３（側鎖にイソシアネート基を有す
る構造単位を５モル％含有するメタクリル酸メチル系共
重合体の合成例） メタクリル酸メチル３７０ｇ、メタクリル酸２−イソシ
アネートエチル３０ｇ、ＡＩＢＮの０．８ｇおよびラウ
リルメルカプタン０．４ｇを乾燥トルエン１７７８ｍｌ
に溶解し、この溶液を窒素吹き込み処理に付した後、窒
素雰囲気下で６０℃に加熱することによって、１５時間
重合を行った。得られた反応混合液を乾燥ヘキサン中に
注ぎ、析出物を遠心分離し、トルエン／ヘキサン混合溶
媒で再沈精製した後、室温で減圧乾燥することによっ
て、側鎖にイソシアネート基を有する構造単位（メタク
リル酸２−イソシアネートエチル単位）を５モル％含有
するメタクリル酸メチル系共重合体（Ａ−３）を得た
（重量平均分子量４８５００）。

【００６１】実施例１ 参考例１の共重合体（Ａ−１）７６重量部およびポリエ
チレングリコールモノ（ノニルフェニル）エーテル（オ
キシエチレン基の平均繰り返し数が２０、三洋化成工業
製）２４重量部を２３０℃のラボプラストミル（（株）
東洋精機製作所販売）により、５０ｒｐｍで１０分間溶
融混練した。このようにして、共重合体（Ａ−１）から
誘導された主鎖とポリエチレングリコールモノ（ノニル
フェニル）エーテルから誘導された側鎖を有するグラフ
ト共重合体を得た。次に、得られたグラフト共重合体の
分析結果を示す。

【００６２】・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）（溶媒：ＴＨＦ） Ｍｎ（数平均分子量）：３５２００、Ｍｗ（重量平均分
子量）：６３３００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８（これらの結
果は下記の表１にも示す）

【００６３】・¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ、δ／
ｐｐｍ） ０．４６〜１．２７（ｍ，ＣＨ₃）、１．５２〜２．２
１（ｍ，ＣＨ₂）、３．１９〜４．０８（ｍ，ＣＯＯＣ
Ｈ₃，ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）、６．８８〜７．４５（ｍ，Ｎ
Ｈ，芳香族Ｈ）

【００６４】・¹Ｈ−ＮＭＲに基づく主鎖／側鎖比 鎖中の構造単位／全側鎖中の繰り返し単位（オキシエチ
レン基）＝７６．９／２３．１（モル比）

【００６５】得られたグラフト共重合体から熱圧縮成形
により試験片を作製し、その帯電防止性能を評価した。
得られた評価結果を以下の表１に示す。

【００６６】実施例２、３ 使用する共重合体およびポリエチレングリコールモノエ
ーテルの種類を表１に示すように変更した以外は、実施
例１と同様な方法でグラフト共重合体を製造した。得ら
れたグラフト共重合体について、ＧＰＣに基づくＭｎ、
Ｍｗ等の値を表１に示す。また、熱圧縮成形により作製
した試験片を用いて行った帯電防止性能評価の結果を以
下の表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】比較例１ 実施例１において、共重合体（Ａ−１）の代わりにそれ
と同重量のポリメタクリル酸メチル（クラレ製、パラペ
ットＥＨ）を用い、かつポリエチレングリコールモノ
（ノニルフェニル）エーテルの代わりにそれと同重量の
ポリエチレングリコール（三洋化成工業製、重量平均分
子量２００００）を用い、これらを２３０℃のラボプラ
ストミル（（株）東洋精機製作所販売）により、５０ｒ
ｐｍで１０分間溶融混練することによって、重合体組成
物を調製した。得られた重合体組成物から熱圧縮成形に
より試験片を作製し、その帯電防止性能を評価した。そ
の評価結果を以下の表２に示す。

【００６９】比較例２〜７ 使用する共重合体およびポリエチレングリコールモノエ
ーテルを表２に示すように変更した以外は実施例１と同
様な方法で、両者を溶融混練することにより共重合体ま
たは樹脂組成物を調製し、試験片の作製および帯電防止
性能評価を行った。これらの評価結果を表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】上記表2中、「ＰＭＭＡ」は「ポリメタク
リル酸メチル」を表し、「ＰＥＧ」は「（両末端がいず
れもエーテル化されていない）ポリエチレングリコー
ル」を表す。

【００７２】実施例４ 参考例１の共重合体（Ａ−１）８８重量部、ポリエチレ
ングリコールモノ（ノニルフェニル）エーテル（オキシ
エチレン基の平均繰り返し数が２０、三洋化成工業製）
１２重量部および過塩素酸リチウム０．５重量部を２３
０℃のラボプラストミル（（株）東洋精機製作所販売）
により、５０ｒｐｍで１０分間溶融混練することによ
り、共重合体（Ａ−１）から誘導された主鎖とポリエチ
レングリコールモノ（ノニルフェニル）エーテルから誘
導された側鎖を有する共重合体および過塩素酸リチウム
を含有する重合体組成物を得た。得られた重合体組成物
から熱圧縮成形により試験片を作製し、その帯電防止性
能を評価した。その評価結果を以下の表３に示す。

【００７３】実施例５、６ 共重合体、ポリエチレングリコールモノエーテルおよび
塩の種類および配合割合を表３に示すようなものとした
以外は実施例４と同様な方法で、それぞれ重合体組成物
の調製、試験片の作製および帯電防止性能評価を行っ
た。それらの評価結果を表３に示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】実施例７ 実施例１のグラフト共重合体（帯電防止層の押出成形
用）のペレットを直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の押出機
に供給し、一方、アクリル樹脂（基材層の押出成形用；
クラレ製パラペットＥＨ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３
２の押出機に供給することによって、共押出成形を行っ
た。ダイはフィードブロック式であり、そのリップ開度
は３．５ｍｍであり、押出機温度は２３０〜２４０℃で
あった。共押出成形中、得られる積層シートの全体の厚
みが３ｍｍとなるようにポリッシングロールのクリアラ
ンスを調整し、また帯電防止層の厚みが５０μｍとなる
ように押出機の吐出量を調整した。このようにして、幅
５０ｃｍ、基材層厚み３．０ｍｍ、帯電防止層厚み５０
μｍの２層構成の積層シートを得た。得られた積層シー
トについて帯電防止性能を評価した結果、帯電圧の半減
期は水洗処理前において６秒、水洗処理後において６秒
であった。

【００７６】実施例８ 実施例１のグラフト共重合体の代わりに実施例４の重合
体組成物を用いた以外は実施例７と同様な方法で、基材
層（アクリル樹脂）と帯電防止層（実施例４の重合体組
成物）とからなる２層構成の積層シートを作製した。得
られた積層シートの幅は５０ｃｍ、基材層の厚みは３．
０ｍｍ、帯電防止層の厚みは４９μｍであった。得られ
た積層シートについて帯電防止性能を評価した結果、帯
電圧の半減期は水洗処理前において４秒、水洗処理後に
おいて５秒であった。

【００７７】実施例９ 参考例１の共重合体（Ａ−１）６０重量部、ポリエチレ
ングリコールモノ（ノニルフェニル）エーテル（オキシ
エチレン基の平均繰り返し数が２０、三洋化成工業製）
４０重量部および過塩素酸リチウム０．５重量部を２３
０℃のラボプラストミル（（株）東洋精機製作所販売）
により、５０ｒｐｍで１０分間溶融混練することによっ
て、共重合体（Ａ−１）から誘導された主鎖とポリエチ
レングリコールモノ（ノニルフェニル）エーテルから誘
導された側鎖を有する共重合体および過塩素酸リチウム
を含有する重合体組成物からなる樹脂用帯電防止剤を調
製した。得られた樹脂用帯電防止剤２０重量部およびポ
リメタクリル酸メチル（クラレ製、パラペットＥＨ）８
０重量部を溶融混練し、得られた樹脂組成物を用いて試
験片の作製およびその帯電防止性能評価を行った。その
結果、帯電圧の半減期は水洗処理前において１２秒、水
洗処理後において１５秒であった。

【００７８】比較例８ ポリメタクリル酸メチル（クラレ製、パラペットＥＨ）
を樹脂用帯電防止剤を配合することなく使用した以外
は、実施例９におけると同様の方法で試験片の作製およ
びその帯電防止性能評価を行った。その結果、帯電圧の
半減期は水洗処理前において１８０秒以上、水洗処理後
において１８０秒以上であった。

【００７９】

【発明の効果】本発明により、優れた帯電防止性能を有
し、しかも流水等で洗い流したりしてもその優れた性能
の低下がほとんど認められないグラフト共重合体および
その製造方法が提供される。また、本発明によれば、該
グラフト共重合体に塩を配合することによって、さらに
優れた永久帯電防止性能を有する重合体組成物が提供さ
れる。本発明によれば、上記のグラフト共重合体または
重合体組成物からなる帯電防止層を形成させることによ
って、基材樹脂の優れた性質を保持しながら優れた永久
帯電防止性能を発揮することのできる積層体が提供され
る。さらに、本発明によれば、上記のグラフト共重合体
または重合体組成物を用いて、これらの有する優れた永
久帯電防止性能を樹脂に付与することのできる樹脂用帯
電防止剤が提供される。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖にイソシアネート基またはイソシア
   ネート基と反応性が等価な官能基を有する構造単位１〜
   ４０モル％と、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸
   エステルからなる群から選ばれる１種以上の単量体から
   誘導される構造単位６０〜９９モル％から主として構成
   される共重合体（Ａ）、および下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表
   し、ｍは２〜４の整数を表し、ｎは平均値で３〜２００
   の数を表す）で示されるポリオキシアルキレンモノエー
   テル（Ｂ）を反応させることを特徴とするグラフト共重
   合体の製造方法。
2. 【請求項２】 共重合体（Ａ）およびポリオキシアルキ
   レンモノエーテル（Ｂ）の反応を溶融混練条件下に行う
   請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 側鎖にイソシアネート基またはイソシア
   ネート基と反応性が等価な官能基を有する構造単位１〜
   ４０モル％と、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸
   エステルからなる群から選ばれる１種以上の単量体から
   誘導される構造単位６０〜９９モル％から主として構成
   される共重合体（Ａ）、および下記一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表
   し、ｍは２〜４の整数を表し、ｎは平均値で３〜２００
   の数を表す）で示されるポリオキシアルキレンモノエー
   テル（Ｂ）を反応させて得られるグラフト共重合体。
4. 【請求項４】 請求項３記載のグラフト共重合体からな
   る少なくとも１つの層を有する積層体。
5. 【請求項５】 積層シートの形態を有する請求項４記載
   の積層体。
6. 【請求項６】 請求項３記載のグラフト共重合体からな
   る樹脂用帯電防止剤。
7. 【請求項７】 側鎖にイソシアネート基またはイソシア
   ネート基と反応性が等価な官能基を有する構造単位１〜
   ４０モル％と、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸
   エステルからなる群から選ばれる１種以上の単量体から
   誘導される構造単位６０〜９９モル％から主として構成
   される共重合体（Ａ）、および下記一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表
   し、ｍは２〜４の整数を表し、ｎは平均値で３〜２００
   の数を表す）で示されるポリオキシアルキレンモノエー
   テル（Ｂ）を反応させて得られるグラフト共重合体と塩
   とを含む重合体組成物。
8. 【請求項８】 共重合体（Ａ）およびポリオキシアルキ
   レンモノエーテル（Ｂ）を塩の存在下に反応させること
   によって得られる請求項７記載の重合体組成物。
9. 【請求項９】 請求項７または８記載の重合体組成物か
   らなる少なくとも１つの層を有する積層体。
10. 【請求項１０】 積層シートの形態を有する請求項９記
    載の積層体。
11. 【請求項１１】 請求項７または８記載の重合体組成物
    からなる樹脂用帯電防止剤。