JP2525106B2 - アクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な帯電防止性透明
アクリル系樹脂組成物、さらに詳しくは、優れた永久帯
電防止性を有し、かつ安価で、透明性が良好であって、
例えば照明器具、機器銘版、メーターカバーをはじめと
し、エレクトロニクス製品、家電製品、ＯＡ機器などの
各種部品における静電気帯電を防止し得る材料などとし
て好適なアクリル系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル系樹脂は優れた透明性と
剛性とを有することから、例えばエレクトロニクス製
品、家電製品、ＯＡ機器などの各種部品の素材として幅
広く使われている。しかしながら、このアクリル系樹脂
は表面固有抵抗が高く摩擦などにより容易に帯電するた
め、ゴミやほこりが付着して外観を損ねたり、あるいは
電子機器部品などでは静電気帯電による好ましくない事
態を招来するなどの欠点を有している。したがって、ア
クリル系樹脂の優れた特性を保持するとともに、帯電防
止性が付与された材料の開発が望まれている。

【０００３】該アクリル系樹脂に帯電防止性を付与する
方法としては、例えば界面活性剤を練り込んだり、表面
に塗布する方法などがよく知られている。しかし、この
ような方法では、表面に存在する界面活性剤が水洗や摩
擦などによって除去されやすく、永久的な帯電防止性を
付与することが困難である。永久的な帯電防止性を付与
する方法としては、例えば（１）ポリオキシエチレン鎖
及びスルホン酸塩、カルボン酸塩あるいは第四級アンモ
ニウム塩構造を有するビニル共重合体をアクリル樹脂に
混練する方法（特開昭５５−３６２３７号公報、特開昭
６３−６３７３９号公報）、（２）ポリエーテルエステ
ルアミドをメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン
共重合体（ＭＢＳ樹脂）やメタクリル酸メチル−アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ
樹脂）に混練する方法（特開昭６２−１１９２５６号公
報）、（３）アクリル樹脂にポリアミドエラストマー及
びカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ
ル基などの少なくとも１種の官能基を含有する変性ビニ
ル系重合体、さらに必要に応じてゴムグラフト共重合体
を添加し、層状剥離のない表面光沢に優れる永久帯電防
止樹脂とする方法（特開平１−３０８４４４号公報）な
どが提案されており、さらに、（４）アクリル樹脂にポ
リエーテルブロックアミドを混練する方法（特開昭６４
−９０２４６号公報）なども提案されている。

【０００４】しかしながら、前記（１）の方法において
は、配合されるビニル共重合体が特殊なビニルモノマー
を用いるため高価であって、これを配合したアクリル樹
脂は製造コストが高くつくのを免れない上、特に特開昭
５５−３６２３７号公報記載の方法では、ビニル共重合
体の配合量が多く、アクリル樹脂本来の耐熱性などが低
下するなどの欠点がある。一方、前記（２）の方法にお
いては、非晶質ポリエーテルエステルアミドとＭＢＳ樹
脂やＭＡＢＳ樹脂との屈折率差を０．０２以下として、
得られる組成物の透明性を保持しているが、組み合わせ
の自由度が少なく、代表的なアクリル樹脂であるポリメ
タクリル酸メチルでは屈折率を合わせにくく、透明性が
損なわれるという欠点がある。

【０００５】また、前記（３）の帯電防止樹脂はアクリ
ル樹脂にそれと相溶しないポリアミドエラストマーと官
能基を含有する変性ビニル重合体とを添加して相溶性を
向上させ、層状剥離を防止して帯電防止効果を付与した
ものであるが、透明性については必ずしも満足し得るも
のではない。更に、前記（４）の帯電防止樹脂に於いて
も全光線透過率の値から見て透明性は満足のいくもので
はない。

【０００６】ところで、アクリル系樹脂は透明性に優れ
ていることが大きな特徴であり、該アクリル系樹脂に永
久帯電防止性を付与するために高分子化合物を混練する
場合、相溶性に劣り透明性が損なわれることが多い。ま
た、透明性の良いものが得られたとしても、十分な帯電
防止効果が得られなかったり、耐熱性が低下したりす
る。さらには十分な帯電防止効果を発揮させるために、
複雑な構造の高分子化合物を製造すると、製造コストが
高くなり、安価な帯電防止性を有するアクリル系樹脂と
することができない。

【０００７】このような事情のもとで、優れた永久帯電
防止性を有し、かつ安価で透明性の良好なアクリル系樹
脂組成物の開発が望まれていた。本発明者等は、優れた
帯電防止性と透明性とを有するアクリル系樹脂組成物に
ついて研究を重ね、先にハードセグメントの含有量が少
ないポリアミドイミドエラストマーが、アクリル系樹脂
に良好な親和性を有し、微分散して透明で帯電防止性に
優れる組成物を与えることを見いだした（特開平２−２
５５７５３公報）。しかしながら、このポリアミドイミ
ドエラストマーは淡黄色を呈しており、このものを含有
するアクリル系樹脂は淡黄色に着色するという点で必ず
しも満足するものではない。また、該アクリル樹脂組成
物は水中に浸漬した場合に透明性が低下するという点で
も必ずしも満足するものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、優れた永久帯電防止性を有し透明性が良
好でかつ着色が極めて少ないアクリル系樹脂組成物であ
って、水中に浸漬した場合でも透明性の低下が極めて少
ないアクリル系樹脂組成物を提供することを目的として
なされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の好
ましい性質を有するアクリル系樹脂組成物を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、特定の割合でポリオキシエチレ
ン残基を含有する特定の数平均分子量のポリエーテルセ
グメントから成るソフトセグメントと、ポリアミドセグ
メントから成るハードセグメントとを特定の割合でブロ
ック重合して得たポリアミドエラストマーは、着色が少
なく、アクリル系樹脂との親和性が良好であって、アク
リル系樹脂に所定の割合で配合することによって、帯電
防止性に優れ、かつ透明で着色度の極めて少なく、水中
に浸漬した場合の透明性の低下が極めて少ない組成物を
与え得ること、及びさらに前記ポリアミドエラストマー
とともに特定の化合物を所定の割合で配合することによ
り、帯電防止性がより一層優れた組成物を与えることを
見いだし、この知見に基ずいて本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】すなわち、本発明は次の通りである。 １．（Ａ）アクリル系樹脂７０〜９７重量％及び（Ｂ）
ポリアミドエラストマー３〜３０重量％を含有し、
（Ｂ）成分が、（ａ）ポリアミドセグメントと（ｂ）ポ
リエーテルセグメントから構成され、（ａ）成分の含有
量が２５〜６０重量％、（ｂ）成分がポリオキシエチレ
ン残基を３０〜９９重量％含有し、かつ５００〜４００
０の数平均分子量を有するポリオキシアルキレン残基か
ら構成されていることを特徴とするアクリル系樹脂組成
物。

【００１１】

【００１２】２．（ｂ）成分として用いられるポリエー
テルセグメントを構成するポリオキシエチレン以外のポ
リオキシアルキレン残基が、ポリオキシプロピレン、ポ
リオキシテトラメチレン、ポリオキシヘキサメチレン、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールブ
ロック共重合体の残基である上記１のアクリル系樹脂組
成物。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物において、（Ａ）成分として用いられるアクリル系
樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリ
ル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合
体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体な
どの（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチルなどのアルキルエステル化合物の単独重合体ある
いは共重合体などが挙げられる。これらのアクリル系樹
脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよ
く、またその製造方法については特に限定されず、公知
の懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法などが用いら
れる。

【００１４】本発明においては、（Ｂ）成分として用い
られるポリアミドエラストマーの中の（ａ）成分として
用いられるポリアミドセグメントは、炭素数６以上のア
ミノカルボン酸又はラクタム、及び／又は、炭素数４以
上のジアミンとジカルボン酸との塩などのポリアミド形
成性モノマーと、連結剤としてジカルボン酸又はジアミ
ンを用いた重合体から成り、ポリアミド形成性モノマー
としては、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエ
ナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン
酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸、カプロラクタム、エナン
トラクタム、カプリルラクタム、ラウリンラクタム、ヘ
キサメチレンジアミンーアジピン酸塩、ヘキサメチレン
ジアミンーセバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミンード
デカンジ酸塩、ヘキサメチレンジアミンーイソフタル酸
塩、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸塩などが挙
げられ、特にω−アミノカプロン酸、１１−アミノウン
デカン酸、１２−アミノドデカン酸、カプロラクタム、
ラウリンラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン
酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩などが好
ましく用いられる。これらは１種用いても良いし、２種
以上組み合わせて用いても良い。

【００１５】ハードセグメントであるポリアミドセグメ
ントは該エラストマーの耐熱性、強度、硬度やアクリル
系樹脂との親和性に関係するものであり、エラストマー
中での含有量は２５〜６０重量％〔すなわち、（ｂ）成
分のポリエーテルセグメントの含有量が７５〜４０重量
％〕の範囲にあることが必要である。好ましくは２５〜
４５重量％である。この含有量が２５重量％未満ではア
クリル系樹脂に混練した場合に帯電防止性が低くなる
し、６０重量％を超えるとアクリル系樹脂に混練した場
合に親和性が悪くなり透明性が低下する。

【００１６】また、このポリアミドセグメントの数平均
分子量は、通常４００〜３０００、好ましくは５００〜
１２００の範囲で選ばれる。この数平均分子量が４００
未満では融点が低く得られる組成物の耐熱性が劣るし、
３０００を超えると組成物の透明性が低下する傾向がみ
られ好ましくない。（ｂ）成分のポリエーテルセグメン
トは、両末端をアミノ基で変性したポリオキシエチレン
由来のポリオキシエチレン残基と、他の両末端をアミノ
基で変性したポリオキシアルキレン由来のポリオキシア
ルキレン残基とから構成されていても良いし、ポリオキ
シエチレングリコール由来のポリオキシエチレン残基と
他のポリオキシアルキレングリコール由来のポリオキシ
アルキレン残基から構成されていても良いが、原料入手
の容易なグリコール類を用いた場合について以下説明す
る。ポリオキシエチレングリコール以外のポリオキシア
ルキレングリコールとしては、例えば、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、ポリオキシヘキサメチレングリコールやポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレングリコールブロック共重
合体などが用いられ、更にブタンジオール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンな
どをエーテル成分として共重合したものも用いることが
できる。

【００１７】これらのグリコール類の内、特にポリオキ
シエチレングリコールとポリオキシテトラメチレングリ
コールまたはポリオキシプロピレングリコールとの組み
合わせ、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
グリコールブロック共重合体、さらに、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体
とポリオキシエチレングリコールとの組み合わせが比較
的広い構成比率の範囲で透明なエラストマーが得られ好
ましい。特にポリオキシエチレングリコールとポリオキ
シテトラメチレングリコールの組み合わせが好ましい。

【００１８】上記のグリコール類のうちポリオキシエチ
レングリコール以外のポリオキシアルキレングリコール
は、得られるエラストマーの親水性を適度に低下させる
作用を有し、その量によって親水性を調節することがで
きるが、本発明においてはグリコール類中のポリオキシ
エチレングリコールの量が９９〜３０重量％であるよう
に選ぶことが必要であり、特に９５〜５０重量％となる
ように選ぶのが好ましい。ポリオキシエチレングリコー
ルが９９重量％を超える量では、得られたエラストマー
を用いたアクリル系樹脂組成物は吸湿条件下での安定性
が低く、ヘーズ値の増加傾向と共に、帯電防止性能の低
下が見られる。また３０重量％未満の量では透明なエラ
ストマーが得にくく、かつ帯電防止性能の付与能力も小
さくなり好ましくない。

【００１９】該グリコール類は、それら全体の数平均分
子量が５００〜４０００の範囲であることが必要であ
り、各グリコールの構成比によってこの範囲内になるよ
うに各グリコールの数平均分子量を選定する必要があ
る。この数平均分子量が５００未満では、エラストマー
中のハードセグメントであるポリアミドセグメントの数
平均分子量が小さくなって、得られるエラストマーの融
点が低くなり、固まりにくくなる。一方、数平均分子量
が４０００を超えると透明なエラストマーが形成されに
くくなる。

【００２０】ポリアミドセグメントとポリエーテルセグ
メントとの連結基は、アミド基、エステル基又はアミド
基とエステル基が共存していても良く、連結剤として
は、ジカルボン酸又はジアミンを使用することができ
る。ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸であって
もよいし、芳香族ジカルボン酸であってもよく、このよ
うなものとしては、例えばアジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸などが挙げられ、これらは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この
ジカルボン酸は、前記グリコール類と実質上等モル使用
することで、高分子量のポリアミドエラストマーが得ら
れる。

【００２１】本発明に使用される（Ｂ）成分であるポリ
アミドエラストマーは下記化３中の（Ｉ）及び／又は
（ＩＩ）式で示されるものが好ましい。

【００２２】

【化３】

【００２３】上記、ポリアミドエラストマーの製造方法
については、均質で透明なエラストマーが得られる方法
であればよく、特に制限はないが、例えば前記のポリア
ミド形成性モノマー、グリコール及びジカルボン酸と
を、グリコールとジカルボン酸とが実質的に等モルにな
るような割合で混合し、溶媒の存在下又は不存在下で、
反応で生成する重合物中の水分を、反応系中に窒素ガス
を流すかあるいは７００〜３００トール程度に減圧する
ことによって系外へ除去しながら、好ましくは１５０〜
３００℃、より好ましくは１８０〜２８０℃の範囲の温
度において重合させる方法などを用いることができる。

【００２４】この方法においては、脱水縮合させる際
に、チタニウムアルコキサイドやジルコニウムアルコキ
サイドなどの脱水縮合触媒を用いると反応時間が短縮さ
れ、ポリマーの着色も防止できるので有利である。これ
らの触媒は水が存在すると失活しやすいので、未反応の
アミド形成性モノマーの留去とともに反応系中の水を系
外へ除去した後に添加するのが有利である。このように
することにより、短時間で高重合度化することができ、
着色度も極めて少ない透明なポリアミドエラストマーが
得られる。

【００２５】用いる溶媒としては、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホランな
ど、ポリアミドセグメントとポリエーテルセグメントの
両方に対して相溶性の高い溶媒を用いることが望まし
い。本発明組成物において、用いられるポリアミドエラ
ストマーは、肉厚１ｍｍでのヘイズ数が５０％以下の透
明性を有することが望ましく、このヘイズ数が５０％を
超えると得られる組成物の透明性が低下する傾向がみら
れる。

【００２６】本発明組成物に用いるポリアミドエラスト
マーの重合度を必要に応じて変えることができるが、該
エラストマー濃度が０．５重量／容量％のメタクレゾー
ル溶液の温度３０℃で測定した相対粘度が１．５以上で
あることが望ましく、この相対粘度が１．５未満では機
械的物性に劣り、アクリル系樹脂に混練した場合に組成
物の機械的物性が不足するおそれがある。好ましい相対
粘度は１．６以上である。

【００２７】さらに、得られたポリアミドエラストマー
の熱安定性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸
化防止剤などの耐熱安定剤を用いることができ、これら
は重合の初期、中期、末期のどの段階で添加してもよ
い。また、ポリアミドエラストマーをアクリル系樹脂と
混練する際に添加することもできる。この耐熱安定剤と
しては、例えば１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミ
ド）、４，４′−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］などの各種ヒンダードフェノ
ール類；Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン）などの芳香族アミン類；ジラウリルチ
オジプロピオネートなどのイオウ化合物やトリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリ
ン化合物などが用いられる。

【００２８】本発明の組成物は、前記（Ａ）成分のアク
リル系樹脂を７０〜９７重量％、好ましくは８０〜９５
重量％、更に好ましくは８５〜９５重量％含有し、
（Ｂ）成分のポリアミドエラストマーを３〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％、更に好ましくは５〜１
５重量％含有するように配合される。該（Ｂ）成分の配
合量が３重量％未満では十分な帯電防止効果が得られな
いし、３０重量％を超えると剛性が低下する傾向がみら
れる。

【００２９】このようにして得られたアクリル系樹脂組
成物は優れた帯電防止性と透明性を有し、透明アクリル
系樹脂組成物として用いる場合、２ｍｍ厚みでのヘイズ
数が１５％以下のものが好ましく用いられる。本発明の
樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を公知
の方法、例えばバンバリーミキサー、ミキシングロー
ル、一軸もしくは二軸の押出機などを使用して混練する
方法を用いることができる。この際の混練温度は１８０
〜２８０℃の範囲で行うのが好ましい。

【００３０】本発明においては、帯電防止効果をさらに
発揮させるために、（Ｃ）成分として有機スルホン酸塩
や有機リン酸塩を用いることができる。この有機スルホ
ン酸塩や有機リン酸塩としては、例えばドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸、ナフタリンスルホン酸な
どの芳香族スルホン酸、ラウリルスルホン酸のようなア
ルキルスルホン酸、亜リン酸ジフェニル、リン酸ジフェ
ニルなどの有機リン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類
金属塩などが挙げられるが、これらの中でアルカリ金属
塩が好ましく、特にナトリウム塩及びカリウム塩が好適
である。

【００３１】この（Ｃ）成分は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は、好
ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１
〜５重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％の範囲で
選ばれる。この量が１０重量％を超えると剛性が低下し
たり、成形品にした場合表面の肌荒れが生じたり、成形
時に着色したりするなど好ましくない事態を招来する。

【００３２】本発明の樹脂組成物には、その物性をそこ
なわない範囲において他の成分、例えば染料、紫外線吸
収剤、耐候剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、
離型剤、ポリオキシエチレングリコールやその他の重合
体などを、混練過程や成形過程などの任意の過程におい
て含有させることができる。このようにして得られた本
発明のアクリル系樹脂組成物は、一般の熱可塑性樹脂の
成形に用いられている公知の方法、例えば射出成形、押
出成形、ブロー成形、真空成形などの方法によって成形
することができる。

【００３３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、組成物及びエラストマーの各物
性は次に示す方法で求めた。 （１）エラストマーの相対粘度 メタクレゾール中３０℃、０．５重量／容量％の条件で
測定した。 （２）エラストマーのヘイズ数 厚み０．４ｍｍのポリカーボネート透明フィルム〔帝人
化成（株）製、パンライトシート〕にエラストマーをは
さんでエラストマーの肉厚が１ｍｍのシートを作成し、
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して日本電色工業社製の曇
度計によって、ポリカーボネートのフィルムごとヘイズ
数を測定した。 （３）組成物の表面抵抗率 ５０×５０×２ｍｍの成形試料を用い、アデバンテスト
社製のエレクトロメーターＴＲ８６５１と電極及び安藤
電気社製のシールドボックスと電極ホルダーを使用し
て、５００Ｖ印加した際の抵抗値を測定して表面抵抗率
を求めた。 （４）組成物の全光線透過率及びヘイズ数 ５０×５０×２ｍｍの成形試料を用い、日本電色工業社
製の曇度計を使用して、ＪＩＳ Ｋ−７１０５の方法に
準じて測定した。 （５）組成物の黄色度 ５０×５０×２ｍｍの成形試料を用い、日本電色工業社
製の測色色差計を使用して、ＪＩＳ Ｋ−７１０３の方
法に準じて透過法で測定した。 （６）組成物の曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて１／８インチ厚みの試験
片を用いて、２３℃、５５％ＲＨで測定した。

【００３４】

【製造例１】 ポリアミドエラストマー（Ａ−１）の製造 かきまぜ機、窒素導入口、留去管、触媒投入ポットを取
り付けた１０リットルのＳＵＳ製反応器に数平均分子量
１４９０のポリオキシエチレングリコール２２４０ｇ、
数平均分子量１８３０のポリオキシテトラメチレングリ
コール５６０ｇ、テレフタル酸３０１ｇ、カプロラクタ
ム１２５０ｇ、及び１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン８ｇを仕込み、窒素を１００ｍｌ／
ｍｉｎで流しながら２２０℃で２時間、更に窒素を１０
００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら２５０℃で２時間反応さ
せた。次いで、徐々に減圧度を上げて未反応のカプロラ
クタムを留去した後、減圧下で触媒ポットからテトラブ
トキシジルコニウム８ｇをカプロラクタム５０ｇに溶か
した液を反応系に添加し、２５０℃、１トールで３時間
反応させた。反応器の底部から溶融ポリマーをストラン
ド状にして水中に抜き出して冷却し、ペレタイザーでカ
ットして透明なポリアミドエラストマーのチップを得
た。

【００３５】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ント含有量が７０重量％で、そのうちポリオキシエチレ
ン残基を８０重量％含有し、ヘイズ数９％、相対粘度
１．９であった。

【００３６】

【製造例２】 ポリアミドエラストマー（Ａ−２）の製造 製造例１と同様の反応器に、数平均分子量１４９０のポ
リオキシエチレングリコール１９８０ｇ、数平均分子量
１８３０のポリオキシテトラメチレングリコール５００
ｇ、テレフタル酸２６７ｇ、１２−アミノドデカン酸５
５０ｇ、及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン８ｇを仕込み、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎ
で流しながら２５０℃で２時間反応させた。更にカプロ
ラクタム１１６０ｇを添加して窒素を１０００ｍｌ／ｍ
ｉｎで流しながら２５０℃で３時間反応させた。次い
で、徐々に減圧度を上げて未反応のカプロラクタムを留
去した後、減圧下で触媒ポットからテトラブトキシジル
コニウム８ｇをカプロラクタム５０ｇに溶かした液を反
応系に添加し、２５０℃、１トールで３時間反応させ
た。以後、製造例１と同様にしてポリアミドエラストマ
ー（Ａ−２）のチップを得た。

【００３７】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ント含有量が６２重量％で、そのうちポリオキシエチレ
ン残基を８０重量％含有し、ヘイズ数６％、相対粘度
２．０であった。

【００３８】

【製造例３】 ポリアミドエラストマー（Ａ−３）の製造 製造例１と同様の反応器に、数平均分子量１４９０のポ
リオキシエチレングリコール２０５０ｇ、数平均分子量
１８３０のポリオキシテトラメチレングリコール５１０
ｇ、セバシン酸３３５ｇ、カプロラクタム１５２０ｇ、
ヘキサメチレンジアミンーアジピン酸塩４３ｇ及び１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン８ｇ
を仕込み、窒素を１０００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら２
５０℃、３時間反応させた。次いで、徐々に減圧度を上
げて未反応のカプロラクタムを留去した後、減圧下で触
媒ポットからテトラブトキシジルコウム８ｇをカプロラ
クタム５０ｇに溶かした液を反応系に添加し、２４０
℃、１トールで４時間反応させた。以後、製造例１と同
様にしてポリアミドエラストマー（Ａ−３）のチップを
得た。

【００３９】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ント含有量が６４重量％で、そのうちポリオキシエチレ
ン残基を８０重量％含有し、ヘイズ数７％、相対粘度
２．１であった。

【００４０】

【製造例４】 ポリアミドエラストマー（Ａ−４）の製造 製造例１と同様の反応器に、数平均分子量１４９０のポ
リオキシエチレングリコール１９２０ｇ、数平均分子量
１８３０のポリオキシテトラメチレングリコール４８０
ｇ、アジピン酸２３９ｇ、カプロラクタム１７５０ｇ、
ヘキサメチレンジアミンーアジピン酸塩１１７ｇ及びペ
ンタエリスリチルーテトラキス［３ー（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
８ｇを仕込み、窒素を１０００ｍｌ／ｍｉｎで流しなが
ら２５０℃、３時間反応させた。以後製造例１と同様に
してポリアミドエラストマーのチップ（Ａ−４）を得
た。

【００４１】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ント含有量が５９重量％で、そのうちポリオキシエチレ
ン残基を８０重量％含有し、ヘイズ数１１％、相対粘度
２．１であった。

【００４２】

【製造例５】 ポリアミドエラストマー（Ａ−５）の製造 かきまぜ機、窒素導入口、留去管を取り付けた５００ｍ
ｌのガラス製反応器に数平均分子量１４９０のポリオキ
シエチレングリコール６４．０ｇ、数平均分子量１８３
０のポリオキシテトラメチレングリコール６４．０ｇ、
セバシン酸１５．８ｇ、カプロラクタム７７．５ｇ、ヘ
キサメチレンジアミンーアジピン酸塩２．０ｇ及びペン
タエリスリチルーテトラキス［３ー（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
０．４ｇを仕込み、窒素を９０ｍｌ／ｍｉｎで流しなが
ら２６０℃、４時間反応させた。次いで、徐々に減圧し
て未反応のカプロラクタムを留去したのち、常圧にもど
してからテトラブトキシジルコニウム０．４ｇを添加し
て、２６０℃、１トールで１．０時間反応させた。反応
器から溶融ポリマーをストランド状にして水中に抜き出
して冷却し、ペレタイザーでカットして透明なポリアミ
ドエラストマーのチップ（Ａ−５）を得た。

【００４３】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ント含有量が６３重量％で、そのうちポリオキシエチレ
ン残基を５０重量％含有し、ヘイズ数９％、相対粘度
２．１であった。

【００４４】

【製造例６】 ポリアミドエラストマー（Ａ−６）の製造 数平均分子量３３３０のポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレングリコールブロック共重合体〔日本油脂
（株）社製 商品名 プロノン ２０４〕１３４ｇ、セ
バシン酸８．２ｇ、カプロラクタム８５ｇ、及びペンタ
エリスリチルーテトラキス［３ー（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．
４ｇを仕込んだ以外は、製造例５と同様にしてポリアミ
ドエラストマーのチップ（Ａ−６）を得た。

【００４５】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ント含有量が６７重量％で、そのうちポリオキシエチレ
ン残基を４０重量％含有し、ヘイズ数１５％、相対粘度
２．１であった。

【００４６】

【製造例７】 ポリアミドエラストマー（Ａ−７）の製造 製造例５と同様な反応器に数平均分子量９９３のポリオ
キシエチレングリコール８８ｇ、数平均分子量１８３０
のポリオキシテトラメチレングリコール２２ｇ、セバシ
ン酸２０．５ｇ、ヘキサメチレンジアミンーアジピン酸
塩８１．０ｇ、三酸化アンチモン０．０６ｇ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン１００ｇ及び１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４ｇを仕込み、窒
素を１０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら２００℃で１時間反
応させた。次いで、窒素を９０ｍｌ／ｍｉｎで流しなが
ら２６０℃で３時間反応させた後、減圧にして溶媒を留
去した。常圧にもどしてからテトラブトキシジルコニウ
ム０．４ｇを添加して、２６０℃、１トールで２．０時
間反応させた。以後、製造例５と同様にしてポリアミド
エラストマーのチップ（Ａ−７）を得た。

【００４７】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ント含有量が５５重量％で、そのうちポリオキシエチレ
ン残基を８０重量％含有し、ヘイズ数１２％、相対粘度
１．８であった。

【００４８】

【製造例８】 ポリアミドエラストマー（Ａ−８）の製造 数平均分子量１４９０のポリオキシエチレングリコール
１０４ｇ、数平均分子量１８３０のポリオキシテトラメ
チレングリコール２６ｇ、セバシン酸２４．２ｇ、ヘキ
サメチレンジアミンーセバシン酸塩５１．８ｇ、三酸化
アンチモン０．０６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
００ｇ及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン０．４ｇを仕込んだ以外は、製造例７と同
様にしてポリアミドエラストマーのチップ（Ａ−８）を
得た。

【００４９】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ント含有量が６５重量％で、そのうちポリオキシエチレ
ン残基を８０重量％含有し、ヘイズ数１０％、相対粘度
２．０であった。

【００５０】

【製造例９】 ポリアミドエラストマー（Ａ−９）の製造 数平均分子量１４９０のポリオキシエチレングリコール
８５ｇ、数平均分子量１８３０のポリオキシテトラメチ
レングリコール２１ｇ、セバシン酸１３．８ｇ、１１−
アミノウンデカン酸８８ｇ、三酸化アンチモン０．０６
ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ及び１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４ｇ
を仕込んだ以外は、製造例７と同様にしてポリアミドエ
ラストマーのチップ（Ａ−９）を得た。

【００５１】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ント含有量が５３重量％で、、そのうちポリオキシエチ
レン残基を８０重量％含有し、ヘイズ数９％、相対粘度
１．９であった。

【００５２】

【製造例１０】 ポリアミドエラストマー（Ａ−１０）の製造 製造例５と同様な反応器に数平均分子量１４９０のポリ
オキシエチレングリコール９６ｇ、数平均分子量１８３
０のポリオキシテトラメチレングリコール２４ｇ、ドデ
カンジ酸１７．８ｇ、１２−アミノドデカン酸６７．８
ｇ及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン０．４ｇを仕込み、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎで
流しながら２００℃で１時間反応させた。次いで、窒素
を９０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら２６０℃で１時間反応
させた後、減圧にして生成水を留去した。常圧にもどし
てからテトラブトキシジルコニウム０．４ｇを添加し
て、２６０℃、１トールで１．０時間反応させた。以
後、製造例５と同様にしてポリアミドエラストマーのチ
ップ（Ａ−１０）を得た。

【００５３】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ント含有量が６０重量％で、そのうちポリオキシエチレ
ン残基を８０重量％含有し、ヘイズ数４％、相対粘度
２．２であった。

【００５４】

【製造例１１】 ポリアミドエラストマー（Ａ−１１）の製造 数平均分子量１４９０のポリオキシエチレングリコール
８０ｇ、数平均分子量１８３０のポリオキシテトラメチ
レングリコール２０ｇ、ドデカンジ酸１４．８ｇ、１２
−アミノドデカン酸９２．８ｇ及び１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４ｇを仕込んだ
以外は製造例１０と同様にしてポリアミドエラストマー
のチップ（Ａ−１１）を得た。

【００５５】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ント含有量が５０重量％で、そのうちポリオキシエチレ
ン残基を８０重量％含有し、ヘイズ数５％、相対粘度
２．１であった。

【００５６】

【製造例１２】 ポリアミドエラストマー（Ａ−１２）の製造 数平均分子量１８３０のポリオキシテトラメチレングリ
コール１４０ｇ、テレフタル酸１２．７ｇ、カプロラク
タム６６ｇ、及び１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン０．４ｇを仕込んだ以外は、製造例５
と同様にしてポリアミドエラストマーのチップ（Ａ−１
２）を得た。

【００５７】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ント含有量が６８重量％で、ポリオキシエチレン残基を
含有せず、ヘイズ数６％、相対粘度１．９であった。

【００５８】

【製造例１３】 ポリアミドエラストマー（Ａ−１３）の製造 数平均分子量９９３のポリオキシエチレングリコール１
１０ｇ、セバシン酸２２．５ｇ、ヘキサメチレンジアミ
ンーアジピン酸塩７８．３ｇ、三酸化アンチモン０．０
６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ及び１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．
４ｇを仕込んだ以外は、製造例７と同様にしてポリアミ
ドエラストマーのチップ（Ａ−１３）を得た。

【００５９】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ントがポリオキシエチレン残基のみで構成され、その含
有量が５５重量％であり、ヘイズ数１５％、相対粘度
１．８であった。

【００６０】

【製造例１４】 ポリアミドエラストマー（Ａ−１４）の製造 数平均分子量１４９０のポリオキシエチレングリコール
１３０ｇ、セバシン酸１７．７ｇ、ヘキサメチレンジア
ミンーセバシン酸塩５８．３ｇ、三酸化アンチモン０．
０６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ及び１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．
４ｇを仕込んだ以外は、製造例７と同様にしてポリアミ
ドエラストマーのチップ（Ａ−１４）を得た。

【００６１】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ントがポリオキシエチレン残基のみで構成され、その含
有量が６５重量％であり、ヘイズ数１１％、相対粘度
２．０であった。

【００６２】

【製造例１５】 ポリアミドエラストマー（Ａ−１５）の製造 数平均分子量１４９０のポリオキシエチレングリコール
１２０ｇ、ドデカンジ酸１８．７ｇ、１２−アミノドデ
カン酸６７．０ｇ及び１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン０．４ｇを仕込んだ以外は、製
造例１０と同様にしてポリアミドエラストマーのチップ
（Ａ−１５）を得た。

【００６３】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ントがポリオキシエチレン残基のみで構成され、その含
有量が６０重量％であり、ヘイズ数４％、相対粘度２．
２であった。

【００６４】

【製造例１６】 ポリアミドエラストマー（Ａ−１６）の製造 数平均分子量１４９０のポリオキシエチレングリコール
２５６０ｇ、セバシン酸３４８ｇ、カプロラクタム１５
００ｇ、ヘキサメチレンジアミンーアジピン酸塩４５ｇ
及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン８ｇを仕込んだ以外は、製造例３と同様にして
ポリアミドエラストマー（Ａ−１６）のチップを得た。

【００６５】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ントがポリオキシエチレン残基のみで構成され、その含
有量が６４重量％であり、ヘイズ数８％、相対粘度２．
１であった。

【００６６】

【製造例１７】 ポリアミドエラストマー（Ａ−１７）の製造 数平均分子量１９８０のポリオキシエチレングリコール
２８００ｇ、無水トリメリット酸２７２ｇ、カプロラク
タム１３３０ｇ、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン８ｇを仕込んだ以外は、製造例３と同
様にして重合した。次いで、反応器底部からストランド
状に抜き出して窒素ガス気流下で冷却ロールで冷却し、
回収したストランドをペレタイザーでカットしてポリア
ミドエラストマー（Ａ−１７）のチップを得た。

【００６７】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ントがポリオキシエチレン残基のみで構成され、その含
有量が７１重量％であり、ヘイズ数８％、相対粘度２．
３であった。

【００６８】

【製造例１８】 ポリアミドエラストマー（Ａ−１８）の製造 製造例５と同様な反応器に数平均分子量４０００の両末
端アミンのポリオキシエチレン〔三洋化成工業（株）社
製 商品名 イオネットＹ４００）９４ｇ、数平均分子
量１１００のポリオキシテトラメチレングリコール４０
ｇ、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム５０ｇ及び１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．
４ｇを仕込み、１００℃に加熱して溶解した。その後、
セバシン酸１２．２ｇ、カプロラクタム６５．８ｇを添
加して、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら２００℃
で１時間反応させた。次いで、窒素を９０ｍｌ／ｍｉｎ
で流しながら２６０℃で４時間反応させた後、減圧にし
て溶媒と少量のカプロラクタムを留去した。常圧にもど
してからテトラブトキシジルコニウム０．４ｇを添加し
て、２６０℃、１トールで２．０時間反応させた。以
後、製造例５と同様にしてポリアミドエラストマーのチ
ップ（Ａ−１８）を得た。

【００６９】このエラストマーは、ポリエーテルセグメ
ント含有量が６７重量％で、そのうちポリオキシエチレ
ン残基を７０重量％含有し、ヘイズ数１３％、相対粘度
１．９であった。

【００７０】

【実施例１〜１５、比較例１〜１０】表１及び表２に示
す組成の各成分を一軸押出機で２３０℃或いは２５０℃
で混練したストランドを水冷してペレット化した。次い
で、得られたペレットを乾燥した後、シリンダー温度２
３０℃或いは２５０℃、金型温度６０℃で射出成形し
た。

【００７１】成形した試料は２３℃、５５％ＲＨに２日
間放置してから物性を測定した。また、その成形体を２
３℃で水中に１日浸漬した後の透明性（ヘイズ数）を測
定した。その結果を表３及び表４に示す。なお、実施例
及び比較例で用いたアクリル系樹脂及び添加剤の記号は
次を意味する。（）内の温度は、組成物の混練及び射出
時のシリンダー温度である。 ＜アクリル系樹脂＞ Ｂ−１：メタクリル酸メチル単位９０重量％とアクリル
酸メチル単位１０重量％とから成る共重合樹脂〔デルペ
ット（商標）６０Ｎ 旭化成工業（株）製〕（２３０
℃） Ｂ−２：メタクリル酸メチル単位８５重量％とアクリル
酸エチル単位１５重量％とから成る共重合樹脂（２３０
℃） Ｂ−３：メタクリル酸メチル単位９７．５重量％とアク
リル酸メチル単位２．５重量％とから成る共重合樹脂
〔デルペット（商標）８０Ｎ 旭化成工業（株）製〕
（２３０℃） Ｂ−４：メタクリル酸メチル単位９４重量％とアクリル
酸メチル単位６重量％とから成る共重合樹脂〔デルペッ
ト（商標）ＬＰ−１ 旭化成工業（株）製〕（２５０
℃） ＜添 加 剤＞ Ｃ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム Ｃ−２：ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナト
リウム Ｃ−３：ジフェニル亜リン酸ナトリウム

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【発明の効果】本発明のアクリル系樹脂組成物は、優れ
た永久帯電防止性を有するとともに、水中に浸漬した場
合の透明性の低下が極めて小さく、着色度も極めて低
く、かつ安価であるなどの特徴を有し、例えば照明器
具、機器銘版、メーターカバーをはじめとして、エレク
トロニクス製品、家電製品、ＯＡ機器などの各種部品の
静電気帯電を防止し得る材料などとして好適に用いられ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:00） Ｃ０８Ｌ 77:00）

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アクリル系樹脂７０〜９７重量％
   及び（Ｂ）ポリアミドエラストマー３〜３０重量％を含
   有し、（Ｂ）成分が、（ａ）ポリアミドセグメントと
   （ｂ）ポリエーテルセグメントから構成され、（ａ）成
   分の含有量が２５〜６０重量％、（ｂ）成分がポリオキ
   シエチレン残基を３０〜９９重量％含有し、かつ５００
   〜４０００の数平均分子量を有するポリオキシアルキレ
   ン残基から構成されていることを特徴とするアクリル系
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ｂ）成分として用いられるポリエーテ
   ルセグメントを構成するポリオキシエチレン以外のポリ
   オキシアルキレン残基が、ポリオキシプロピレン、ポリ
   オキシテトラメチレン、ポリオキシヘキサメチレン、ポ
   リオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールブロ
   ック共重合体の残基である請求項１記載のアクリル系樹
   脂組成物。