JPH02294356A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、本質的成分として、 Ａ） ａ＋） ａｘ＋）ポリブチレンテレフタレ−１−　　ａｌｌ＋ａ
ｕ）に対して６０〜９９重ガｔ％と ａｎ）ポリエチレンテレフタレート　ａ１１」ａ！２）
に対して１〜４０重量％との混合物　　　　　　　　　
　　　　　　　５０〜８０重尾％、ａ２） ａ２１） ａ　２１２）Ｃ　２〜ＣＩＧ−アルキルアクリレート７
５〜９９．９重量％、 ａ　０２）非共有の少なくとも２個のすレフイン性二重
結合を有する多官能性単量体 ０．１〜５重量％および ａｔｔｑ）他の共重合可党な単量体 ０〜２４．９重量％を基礎とするゴム 弾性重合体からのグラフト主鎖 ５０〜９０重量％および ａ２２） ａ　？２ｔ）一般式Ｉ： ［式中、Ｒは１〜８個のＣ原子を有す るアルキル基、水素原子またはハロゲ ン原子を表わし、Ｒｌは１〜８個のＣ 原子を有するアルキル基またはハロゲ チロールまたはこれらの混合物 ５０〜９０重量％と ａ３２）アクリルニトリルもしくはメタクリルニトリル
またはこれらの混合物 １０〜４９市量％と の共重合体　　　　　　　ｌＯ〜２５重量％からなる混
合物 ４　５〜９　０重量％ ールもしくは憂禰スチロールまたはこ れらの混合物 ５０〜９０重量％および ａ　０２）アクリルニトリルもしくはメタクリルニトリ
ルまたはこれらの混合物 ｌＯ〜４９重量％からのグラフト側鎖 ｌＯ〜５０重量％ から構成されたグラフトル合体 １０〜２５ｆｆ蛍％および 有する熱可塑性成形材料に関する。

更に、本発明は、成形体を製造するためのこの種の成形
材料の使用および本質的成分としての本発明による成形
材料から得ることができる成形体に関する。

従来の技術 ドイツ連邦共和国特許出願公告第２７５８４９７号明細
書には、ポリエステルおよび変性スチロール／アクリル
ニトリル（ＳＡＮ）共重合体を基礎とする熱可塑性成形
材料が記載されており、この場合には、変性剤としてア
クリル酸エステルおよび／またはα−メチルスチロール
が使用される。これらの材料の際に変性ＳＡＮ重合体が
主成分である場合には、シートは、この重合体から得る
のが好ましい。しかし、機械的性質は、殊に衝撃強さお
よび曲げ強さの点で全体的になお必ずしも完全には満足
できるものではない。また、より高い温度でより長い貯
蔵後の性質の安定性も、満足なものではない。

ドイツ連邦共和国特許出願公告第２２５５６５４号明細
書には、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテ
レフタレートとの混合物が記載されているが；本発明に
より使用されるグラフト重合体および共重合体について
何らの指摘も存在しない。

発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、前記欠点を有しない、ポリエ
ステルおよびグラフト重合体を基礎とする熱可塑性成形
材料を提供することであった。殊に、高めた温度の際に
機械的性質の満足できる長時間の安定性をも達成される
はずである。

課題を解決するための手段 この課題は、本発明によれば、首記した熱可塑性成形材
料によって解決される。

本発明による成形材料は、 ａ＋） ａ＋＋）ポリブチレンテレフタレートａｌｌ−＋ａ１２
）に対して６０〜９９重量％、特に７５〜９７重量％と ａ＋２）ポリエチレンテレフタレート　ａｌｌ十ａ＋２
）に対して１〜４０重量％、特に３〜２５重量％ との混合物　　　　　　　５０〜８０重量％、ａｙ）グ
ラフト重合体　　　１０〜２５重量％および ａ３）スチロール−（メタ）一アクリルニトリル共゛市
合体　　　　　　　　　　１０〜２５重量％からなる混
合物４５〜９０重量％、殊に５５〜９０重量％、特に有
利に６０〜８５重量％を成分Ａとして含有する。

本発明による成形材料中に含有されているポリエステル
ａ目およびａＨは、自体公知である。

ポリエステルの製造は、テレフタル酸、そのエステルま
たは別のエステル形成誘導体と、ｌ，４−ブタンジオー
ルもし《は１，２−エタンジオールとの反応によって自
体公知の方法で行なうことができる。

テレフタル酸の２０モル％までは、別のジカルボン酸に
よって代替させることができる。本明細書中では例示的
にのみナフタリンジカルボン酸、イソフタル酸、アジビ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸および
シクロヘ牛サンジカルボン酸、これらカルボン酸の混合
物およびこれらのエステル形成誘導体が挙げられる。

また、ジヒドロキシ化合物の１．４−ブタンジオールも
しくは１．２−エタンジオールの２０モル％までは、別
のジヒドロキシ化合物、例えばｌ，４−ブタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、ｌ，４−ヘキサンジオー
ル、ｌｌ４−シクロヘ牛サンジオール、１．４−ジ（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘ牛サン、ビスフェノールＡ１
ネオペンチルグリコール、これらジオールの混合物およ
びこれらのエステル形成誘導体によって代替させること
ができる。

２５℃でフェノール／０−ジクロルベンゾール混合物（
重聞比ｌ：１）中の０．５重量％の溶液で測定したポリ
エステルａｌｌもしくはａｌ２の粘度数は、一般に５０
〜２５０ｃｍ３／９一特に７０〜１７０ｃｍ３／ｙの範
囲内にある。

成分Ａのポリエステルａ＋）の含喰は、成分Ｉ）＋　ａ
　２）＋　ａ　３）の全重量に対して５０〜８０重Ｍ％
、特に５０〜７５重量％、殊に５０〜７０重量％である
。

成分ＡのｌＯ〜２５重９％、殊に１２〜２５市量％、特
Ｃこ有利に１２〜２０重量％を成すグラフト重合体ａ２
）は、 ａ２１） ａ　２１１）Ｃ　２〜ＣＩ［ｌ−アルキルアクリレート
７５〜９９．９重量％、 ａ２Ｂ）非共有の少なくとも２個のオレフィン性二重結
合を有する多官能性ｔｖＬ量体 ０，１〜５重量％および ａ　２１３）他の共重合可能な単量体 ０〜２４．９重量％を基礎とするグ ラフト主鎖 ５０〜９０重量％および スチロールまたはこれらの混合物 ５０〜９０重量％および ａフ２２）アクリルニトリルもしくはメタクリルニトリ
ルまたはこれらの混合物 ｌＯ〜５０重量％ からのグラフト側鎖 １　０〜５０重量％ から構成されている。

成分ａＺ＋）は、−２０℃以下、殊に−３０℃以下のガ
ラス転移温度を有するエラストマーである。

エラストマーの製造には、主要成分ａ　２１１）．！：
して２〜ＩＯ個のＣ原子、殊に４〜８個のＣ原子を有す
るアクリル酸のエステルが使用される。本明細書中では
特に有利な単ｆｉｔ体としてインブチルアクリレートお
よびｎ−プチルアクリレートならびに２−エチルへキシ
ルアクリレートが挙げられ、これらの中、ｎ−プチルア
クリレートならびに２−エチルへキシルアクリレートの
双方が特に有利である。

前記アクリル酸エステルとともに、ａ　ＨＩ４ａ２１７
の全重量に対して０．１〜５重量％、殊に１〜４重量％
の少なくとも２個のすレフィン性二重結合を有する多官
能性単量体が使用されるこの中で、二官能性化合物、す
なわち２個の非共役二重結合を有する化合物が有利に使
用される。本明細書中では、例えばジビニルベンゾール
、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリシ
クロデセニルアクリレートおよびジヒドロジシクロベン
タジェニルアクリレートが挙げられ、この中で、トリシ
クロデセニルアクリレートおよびジヒドロジシクロベン
タジエニルアクリレートの双方が特に有利である。

単量体ａ　２１１）および８　０２）とともに、グラフ
ト主鎖の構造には、他の共重合可能な単量体、特にブタ
ジエンーｌ．３、スチロール、α−メチルスチロール、
アクリルニトリル、メタクリルニトリルおよびメタクリ
ル酸のＣＩ〜Ｃ８−アルキルエステルまたはこれら単積
体の混合物が２４．９重量％まで、特に２０重量％まで
関与していてもよい。

グラフト主鎖ａ　２１）を製造するための方法は自体公
知であり、かつ例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第
１２６０１３５号明細書に記載されている。相応する製
品は、商業的に市場で人手することもできる。

若干の場合に、乳化重合による製造は、特に好ましいこ
とが判明した。

グラフト重合体ａ＞）のグラフト主ａ２１）の含ｈ１は
、ａ２）の全重量に対して５０〜９０重星％、特に５５
〜８５重量％、殊に６０〜８０重噴％である。

グラフト主鎖ａ２１）上には、 ａ　０！）一般式Ｉ： ［式中、Ｒは１〜８個のＣ原子を有するアルキル基、水
素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｒｌは１〜８個の
Ｃ原子を有するアルキル基またはハロゲン原子を表わし
、ル５０〜９０重【武％、特に６０〜９０重量％、殊に
６５〜８０重量％および ａ　２２２）アクリルニトリルもしくはメタクリルニト
リルまたはこれらの混合物１０〜５０１Ｉ１量％、１０
〜４０重量％、殊に２０〜３５重量％の共重合によって
得ることができるグラフト側ｇｌａｏ）がグラフトされ
ている。

置換スチロールの例は、α−メチルスチロール、ｐ−メ
チルスチロール、ｐ〜クロルスチロールおよびｐ−クロ
ルーα−メチルスチロールであり；スチロールおよびα
−メチルスチロールは、単量体ａｙ２ｔ）として特に有
利である。

グラフト側鎖ａ２２）は、１つの処理工程で得ることが
できるかまたは多数の、例えば２または３つの処理工程
で得ることができ、総合組成は、それについて言及され
ないでそのままである。

特にグラフト側鎖は乳濁液で得られ、例えばこのことは
、ドイツ連邦共和国特許第１２６０１３５号明細書、ド
イツ連邦共和国特許出願公開第３２２７５５５号明細書
、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１４９３５７号明
細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３４１４１
１８号明細書に記載されている。

グラフト共重合体の場合には、選択した条件に応じて、
中量体ａ　２２１）およびａ　８２）の遊離共重合体に
対する一定の含量が生じる。

グラフト共重合体（　ａ　２１＋８　２２）は、一般に
５０〜ｌ０００ｎｍ，殊に８０〜７００ｎｍ　（ｄｓ０
一重量平均値）の平均粒径を有する。従って、エラスト
マー８２！）の製造の場合およびグラフトの場合の条件
は、特に前記範囲内の粒径が生じるような程度に選択さ
れる。このために方法は、公知であり、かつ例えばドイ
ツ連邦共和国特許第１２６０１３５号明細書およびドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第２８２６９２５号明細書な
らびにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　ＳＣ１ｅｎＣｅｓ第９巻（１９６５）、第２
９２９頁〜第２９３８頁に記載されている。エラストマ
ーのラテックスの粒径は、例えば凝集によって実現させ
ることができる。

グラフト共重合体ａ２には、本発明の範囲内で、成分ａ
２２）を得るためのグラフト共重合の際に生成されるグ
ラフト化されていない′ｉｌ離単独重合体および遊離共
重合体も算入される。

次に、若干の有利なグラフト重合体を記載することとす
る： ａ　２／　１　：ａ　２１１）ｎ−プチルアクリレート
９８重量％と、 ａ　２１２）ジヒドロジシクロベンタジエニルアクリレ
ート２重量％とからなる グラフト主鎖ａ　２１）６　０　ｆｉｔ％およびａ　２
？＋）スチロール７５重蹟％と、ａ２フ２）アクリルニ
トリル２５重量％とからなる グラフト側鎖ａ　２２）４　０重量％ ａｔ／２：スチロールからなる第１のグラフト側鎖５重
量％および ａ　０１）スチロール７５重量％と、 ａ　２２２）アクリルニトリル２５重量％とからなる 第２のグラフト側鎖３５重量％を有す るａ２／１の場合と同様のグラフト主 鎖 ａｒ／３：スチロールからなる第１のグラフト側鎖１３
重量％および 重電比７５　：　２５のスチロールとアクリルニトリル
とからなる第２のグラフ ト側鎖２７重量％を有するａｔ／ｌの 場合と同様のグラフト主鎖。

會スチロール５０〜９０重量％、特に５５〜９０重量％
、殊に６５〜８０重量％と、ａ３２）アクリル二トリル
および／またはメタクリルニトリル１０〜ｓｏ重ｔａ％
、特に１０〜４５重量％、殊に２０〜３５重量％とから
なる共重合体１０〜２５重量％、特に１２〜２０重量％
を成分ａ３）として含有する。

この種の生成物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公
告第１００１００ｌ号明細書およびドイツ連邦共和国特
許出願公告第１００３４３６号明細書に記載の方法によ
り得ることができる。また、このような共重合体は、市
場で入手することもできる。特に、分子量の光分散によ
って定められる重量平均値は、５００００〜５ｏｏｏｏ
ｏ、殊に１０００００〜２５００００の範囲内にある。

ａ７：８３の重量比は、１　：　２．５〜３：１、特に
１：２〜２．５　：　１、殊に１　：　１．５〜２：１
の範囲内にある。

本発明による成形材料は、成分Ｂとしてガラス繊維を成
形材料の全重量に対して５〜５０重量％、殊に７〜４５
重量％、特に有利に１０〜４０重量％含有する。このガ
ラス繊維は、商業的に人手できる製品である。

このガラス繊維は、成形材料中で、一般に０．１〜０．
５ｍｍ、特に０．１〜０．４ｍｍの平均的長さおよび６
〜２０μｍの範囲内の直径を有する。特に有利なのは、
Ｅガラスからなるガラス繊維である。良好な付着力を達
成するためにガラス繊維は、オルガノシラン、エポキシ
シランまたは別の重合体被膜で被覆されていてもよい。

本発明による成形材料は、成分Ａ）およびＢ）とともに
常用の添加剤および加工助剤を含有することができる。

常用の添加剤は、例えば安定剤および酸化抑制剤、熱分
解および紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤および離
型剤、着色剤、例えば染料および顔料、粉末状充填剤お
よび粉末状強化剤ならびに可塑剤である。このような添
加剤は、常用の有効量で使用される。

安定剤は、熱可塑性材料の製造の全ての段階でこの材料
に添加することができる。有利には、安定剤は、材料を
保護し得る前に分解が既に開始することを阻止するため
に甲期時点で添加される。

本発明による熱可塑性材料に添加することができる酸化
抑制剤および熱安定剤には、共通に重合体に添加される
もの、例えば周期律表の第■族の金属のハロゲン化物、
例えば銅（Ｉ）ノ＼ロゲン化物との化合物のナトリウム
ハロゲン化物、カリウムハロゲン化物、リチウムハロゲ
ン化物、例えば塩化物、臭化物または沃化物が属する。

更に、適当な安定剤は、立体障害フェノール、ヒドロキ
ノン、これらの群の混合物の重量に対して１重量％まで
の濃度で組み合わされた、これらの群の種々に置換され
た代表例である。

Ｕ■安定剤としては、共通に重合体に添加されるものが
混合物の全重量に対して２．０重量％までの量で同様に
使用することができる。ＵＶ安定剤の例は、種々の置換
レソルシン、サリチレート、ペンゾトリアゾール、ペン
ゾフェノンおよび類縁物である。

例えば、熱可塑性材料に対して５重量％までの量で添加
される適当な滑剤および離型剤は、ステアリン酸、ステ
アリルアルコール、ステアリン酸エステルおよびステア
リン酸アミドである。

更に、有機染料、例えばニグロシン、顔料、例えば二酸
化チタン、硫化カドミウム、硫化力ドミウムーセレン化
物、フタ口シアニン、ウルトラマリンブルーまたはカー
ボンブラックを添加することができる。

また、種晶形成剤、例えばタルク、弗化カルシウム、ナ
トリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミウムまた
は微粒状ポリテトラフルオルエチレンは、例えば材料に
対して５重量％までの川で使用することができる。可塑
剤、例えばフタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベ
ンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭
化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゾールスルホンアミ
ド、ｏ一トルオールエチルスルホンアミドおよびｐ−ト
ルオールエチルスルホンアミドは、有利に成形材料に対
して約２０重量％までの量で添加される。着色剤、例え
ば染料および顔料は、成形材料に対して約５重穢％まで
の量で添加することができる。

更に、表面品質を改善するために、シリコーン油を成形
材料の全重量に対して０．１〜１０市量％、特に０．２
〜５′市量％添加することもできる。原理的には、商業
的に入手できる型のシリコーン油、特に２５０００〜２
５００００センチポアズ（２５℃）、特に５００００〜
２ｏｏｏｏｏセンチポアズ（２５℃）の範囲内の粘度を
有するもの、特に有利に２５℃で約１０００００ｃ　Ｐ
の粘度を有するジメチルシロキサンを基礎とするシリコ
ーン油が適当である。

本発明による熱可塑性成形材料は、成分ａｌａ２および
ａ３を混合し、押出機中で溶融し、かつガラス繊維を押
出機の入口を介して供給することにより、得ることがで
きる。この種の方法は、自体公知であり、かつ文献に記
載されている。押出機中の混合温度は、一般に２４０〜
３００℃の範囲内にある。

本発明による成形材料は、良好な強度、高い衝撃強さお
よび本発明による成形材料から製造された成形品の特に
良好な表面構造を示す。更に、また遅延性および熱成形
安定性も特に好ましい。

実施例： 次の成分を使用した： ａ　１２）Ｄ　Ｉ　Ｎ　５　３　７　２　８、第２部の
記載ニヨリ測定された１０３ｃｍ３／９の粘度数を有す
るポリブチレンテレフタレート（ＢＡＳＦ社の旧ｔｒａ
ｄｕｒ”Ｂ　２　５　５　０　）、ａ　Ｈ）７　５　ｃ
　ｍ３／，の粘度数を有するポリエチレンテレフタレー
ト（２５℃でフェノール／Ｏ−ジクロルベンゾール（６
０：４０）中で０．５％）、 ａＸ）ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４４４５８４
号明細書に記載の方法により得られた、 ｎ−プチルアクリレート５８．８重量％およびジヒドロ
ジシクロベンタジェニルアクリレ−１−１．２’Ｔｆｌ
ｍ％のグラフト主鎖と、スチロール３０重量％およびア
クリルニトリル１０重量％のグラフト側鎖とからなるグ
ラフト重合体、 ａｓ）２５℃で０．５％でジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）中で測定された８０の粘度数を有するスチロール／
アクリルニトリル共市合体（重量比６５：３５）。

Ｂ）ガラス繊維 同時に、２つの実施例の組成物は、なお次の添加剤を含
有していた（Ａ）＋Ｂ）の全重量に対して、それぞれ重
量％）： カーボンブラック１．５重量％、 タルクＯ．ｌ′ｙＦｉ量％、 ペンタエリトリフトステアレート０．８ｆｆｉｉｔ％表
中に記載の組成物を溶融し、かつ押出した。押出後、性
質を測定するのに必要とされる試験体を射出成形法で製
造した。

測定結果は、次表中に示されている。

表中の結果は、本発明による材料が性質スペクトルの点
でドイツ連邦共和国特許出願公告第２７５８４９７号明
細書に記載から公知の材料を凌駕していることを明らか
に示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 本質的成分として、 Ａ） ａ１） ａ１１）ポリブチレンテレフタレートａ１１＋ａ１２）
   に対して６０〜９９重量％と ａ１２）ポリエチレンテレフタレートａ１１＋ａ１２）
   に対して１〜４０重量％との 混合物５０〜８０重量％、 ａ２） ａ２１） ａ２１１）Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０−アルキルアクリレート
   ７５〜９９．９重量％、 ａ２１２）非共有の少なくとも２個のオレフィン性二重
   結合を有する多官能性単量体 ０．１〜５重量％および ａ２１３）他の共重合可能な単量体０〜２４．９重量％
   を基礎とするゴム弾性重合体からのグラフト主鎖 ５０〜９０重量％および ａ２２） ａ２２１）一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは１〜８個のＣ原子を有するアルキル基、水
   素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｒ＾１は１〜８個
   のＣ原子を有するアルキル基またはハロゲン原子を表わ
   し、ｎは０、 １、２または３の数を表わす］で示される置換スチロー
   ルもしくはスチロールまたはこれらの混合物 ５０〜９０重量％および ａ２２２）アクリルニトリルもしくはメタクリルニトリ
   ルまたはこれらの混合物 １０〜４９重量％からのグラフト側鎖１０〜５０重量％ から構成されたグラフト重合体 １０〜２５重量％および ａ３） ａ３１）一般式 I の置換スチロールもしくはスチロー
   ルまたはこれらの混合物 ５０〜９０重量％と ａ３２）アクリルニトリルもしくはメタクリルニトリル
   またはこれらの混合物 １０〜４９重量％ との共重合体 １０〜２５重量％からなる混合物 ４５〜９０重量％ および Ｂ）ガラス繊維５〜５０重量％を 含有する熱可塑性成形材料。