KR0149496B1

KR0149496B1 - 폴리에스테르 및 그라프트 중합체를 기재로 하는 유리 섬유-강화 열가소성 성형 재료

Info

Publication number: KR0149496B1
Application number: KR1019900004943A
Authority: KR
Inventors: 에드문드 멕 키 그라함; 크놀 만프레트; 콜름 페터; 라우스베르크 디트리히
Original assignee: 방에르트 바르츠; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1989-04-11
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1998-10-15
Also published as: EP0392357A2; EP0392357A3; EP0392357B1; KR900016369A; DE59009314D1; JPH02294356A; JP2845555B2; DE3911828A1

Abstract

내용없음.

Description

폴리에스테르 및 그라프트 중합체를 기재로 하는 유리 섬유 강화 열가소성 성형 재료

본 발명은 필수 성분으로서, A) a₁) a₁₁) a₁₁+a₁₂)의 중량을 기준으로 하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트 60 내지 99 중량%와 a₁₂) a₁₁+a₁₂)의 중량을 기준으로 하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 40 중량%의 혼합물 50 내지 80중량%, a₂) a₂₁)a₂₁₁) C₂-C₁₀-알킬 아크릴레이트 75 내지 99.9중량%및 a₂₁₂) 2개 이상의 올레핀계, 비콘쥬게이트 이중결합을 갖는 다작용기성 단량체 0.1 내지 5중량%, 및 a₂₁₃) 또 다른 공중합성 단량체 0내지 24.9 중량%를 기재로 하는 탄성 중합체의 그라프트 단위체 50 내지 90 중량% 및 a₂₂) a₂₂₁) 하기 일반식(1)의 스티렌 또는 치환된 스티렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 90 중량% 와 a₂₂₂) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 10 내지 49 중량% 의 그라프트 10 내지 50중량%로 이루어진 그라프트중합체 10 내지 25 중량%, 및 a₃) a₃₁) 하기 일반식(Ⅰ)의 스티렌 또는 치환된 스티렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 90중량% 와 a₃₂) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물 10 내지 49 중량%의 공중합체 10 내지 25 중량%의 혼합물 45 내지 90 중량% 및 B) 유리 섬유 5 내지 50 중량%를 함유하는, 열가소성 성형 재료에 관한 것이다:

상기식에서, R은 탄소수가 1 내지 8인 알킬, 수소 또는 할로겐이고, R¹은 탄소수가 1 내지 8인 알킬 또는 할로겐이며, n은 0, 1, 2 또는 3 이다.

또한, 본 발명은 성형품을 생성하기 위해 상기 성형 재료를 사용하는 방법 및 필수 성분으로서 신규 성형 재료로부터 수득될 수 있는 성형품에 관한 것이다.

DE-B-27 58 497 호에는 폴리에스테르 및 개질 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 공중합체를 기재로 하는 열가소성 성형 재료가 기재되어 있는데, 개질제로는 아크릴레이트 및/또는 α-메틸 스티렌을 사용한다. 예에서, ASA 중합체는 개질 SAN 중합체로서 사용한다. 개질 SAN 중합체가 상기 재료의 필수 성분인 경우, 이는 필름 생성에 유용하게 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 기계적 특성, 특히 내충격성 및 굽힘 강도는 전적으로 만족스럽지만은 않다. 또한, 90 내지 170℃에서 연장 저장후에도 상기 특성의 안정성 역시 만족스럽지는 않다.

DE-B 22 55 654 호에는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 배합물이 기재되어 있지만, 본 발명에 따라 사용되는 공중합체 및 그라프트 중합체는 언급되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 폴리에스테르와 그라프트 중합체를 기재로 하지만 상기에서 기술한 단점을 갖지 않는 열가소성 성형재료를 제공하기 위한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 90 내지 170℃에서 장기간 안정성을 갖는 만족스러운 기계적 특성도 달성해야만 한다. 본 발명은 이러한 목적이 본 발명에 따라, 서두에서 정의한 열가소성 성형 재료에 의해 달성됨을 발견하게 되었다.

신규의 성형 재료는 성분 A로서, a₁) a₁₁) a₁₁+a₁₂)의 중량을 기준으로 하여, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 60내지 99, 바람직하게는 75 내지 97 중량% 와 a₁₂a₁₁+a₁₂)의 중량을 기준으로 하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 40, 바람직하게는 3 내지 25 중량%, a₂) 그라프트 중합체 10 내지 25 중량% 및 a₃) 스티렌/(메트)아크릴로니트릴 공중합체 10 내지 25 중량%의 혼합물 45 내지 90, 특히 55 내지 90, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량%를 함유한다.

신규의 성형 재료중에 함유된 폴리에스테르 a₁₁및 a₁₂는 그 자체로 공지되어 있다.

폴리에스테르는 통상의 방법에 따라, 테레프탈산, 이의 에스테르 또는 다른 에스테르 형성 유도체를 부탄-1,4-디올, 또는 에탄-1,2-디올과 반응시켜 제조할 수 있다.

20몰% 이하의 테레프탈산은 다른 디카르복실산으로 대체할 수 있다. 나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산 및 시클로헥산 디카르복실산, 상기 카르복실산의 혼합물 및 이의 에스테르 형성 유도체는 본원에서 단지 예로써 언급할 수 있다.

또한, 20몰% 이하의 디히드록시 화합물인, 부탄-1,4-디올 또는 에탄-1,2-디올은 다른 디히드록시 화합물, 즉 부텐-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 1,4-디-(히드록시메틸)-시클로헥산, 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 상기 디올의 혼합물 및 그의 에스테르 형성 유도체로 대체할 수 있다.

25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 (1:1 중량비) 0.5중량% 용액으로 측정한, 폴리에스테르 a₁₁및 a₁₂의 점도값은 통상적으로 50-250, 바람직하게는 70-170 ㎤/g 이다.

성분 A 중 폴리에스테르 a₁)의 양은 성분 a₁) + a₂)₊a₃) 의 총중량을 기준으로 하여50 내지 80, 바람직하게는 50 내지 75, 특히 바람직하게는 50내지 70 중량%이다.

성분 A 중 양이 10 내지 25, 특히 12 내지 25, 특히 바람직하게는 12 내지 20 중량%인 그라프트 중합체 a₂)는 a₂₁)a₂₁₁) C₂-C₁₀-알킬 아크릴레이트 75 내지 99.9중량% a₂₁₂) 2개 이상의 올레핀계, 비콘쥬게이트 이중결합을 갖는 다작용기능 단량체 0.1 내지 5중량% 와 a₂₁₃) 또 다른 공중합성 단량체 0내지 24.9 중량%로 이루어진 그라프트 단위체 50 내지 90 중량%, 및 a₂₂) a₂₂₁) 하기 일반식(Ⅰ)의 스티렌 또는 치환된 스티렌 또는 이들의 혼합물 50 내지 90 중량% 와 a₂₂₂) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 10 내지 50 중량% 로 이루어져 있다.

성분 a₂₁)은 유리 전이 온도가 -20℃ 미만, 특히 -30℃ 미만인 탄성중합체이다.

상기 탄성 중합체를 제조하기 위해, 탄소수가 2 내지 10, 특히 4 내지 8인 아크릴산의 에스테르를 주 단량체 a₂₁₁)으로 사용한다. 특히 바람직한 단량체의 예로는 이소- 및 n -부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 들 수 있는데, 이중 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

상기 아크릴산의 에스테르 외에도, a₂₁₁+a₂₁₂의 총 중량을 기준으로 하여, 2개 이상의 올레핀계 이중 결합을 갖는 다작용기성 단량체 0.1 내지 5, 특히 1 내지 4 중량%를 사용한다. 이중에서, 이작용기성 화합물, 즉 두개의 비콘쥬게이트 이중 결합을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 예로는 디비닐벤젠, 디알릴푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리시클로데케닐 아크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트를 들 수 있는데, 이중 트리시클로데케닐 아크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타 디에닐 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

단량체 a₂₁₁) 및 a₂₁₂) 외에도, 24.9 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 또다른 공중합성 단량체, 바람직하게는 부타-1,3-디엔, 스티렌, α-메틸 스틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메타크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르 또는 이러한 단량체의 혼합물 역시 그라프트 단위체를 합성하는데에 사용할 수 있다.

그라프트 단위체 a₂₁)의 제조 방법은 그자체로 공지되어 있으며 예컨대, DE-B 1 260 135 호에 기재되어 있다. 상응하는 생성물 역시 시판되고 있다.

유화액 중합 반응에 의한 제조는 몇몇의 경우에 특히 유리한 것으로 공지되어 있다.

그라프트 중합체 a₂) 중 그라프트 단위체 a₂₁)의 양은 a₂)의 총중량을 기준으로 하여, 50 내지 90, 바람직하게는 55 내지 85, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량%이다.

a₂₁₁) 하기 일반식(1)의 스티렌 또는 치환된 스틸렌 50 내지 90, 바람직하게는 60 내지 90, 특히 바람직하게는 65 내지 80 중량%와 a₂₂₂) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 10 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량%를 공중합(반응)시킴으로써 수득할 수 있는 그라프트 쉘(shell) a₂₂)를 그라프트 단위체 a₂₁)에 그라프트시킨다.

상기식에서, R 은 탄소수가 1 내지 8인 알킬, 수소 또는 할로겐이고, R¹은 탄소수가 1 내지 8인 알킬 또는 할로겐이며, n은 0, 1, 2, 또는 3 이다.

치환된 스티렌의 예로는 α-메틸스틸렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및 p-클로로-α-메틸스티렌을 들 수 있는데, 이중 스티렌 및 α-메틸스틸렌이 단량체 a₂₁₁으로서 특히 바람직하다.

그라프트 쉘 a₂₂)는 1 반응 단계 또는 다수의 반응 단계, 예컨대 2 또는 3 반응 단계로 제조할 수 있는데, 남아있는 전체 조성물은 이 반응 단계에 의해 영향받지 않는다.

그라프트 쉘은 예컨대, 독일 특허 제 1,260,135 호 및 독일 공개 출원 DOS 3,227,555, DOS 3,149,357 및 DOS 3,414,118 호에 기재된 바와같이, 유화액중에서 제조하는 것이 바람직하다.

선택 조건에 따라, 단량체 a₂₂₁) 및 a₂₂₂)의 유리 공중합체의 일부 양이 그라프트 공중합(반응) 동안 형성된다.

일반적으로, 그라프트 공중합체(a₂₁+ a₂₂)의 중앙 입자 크기는 50 내지 1000mm, 특히 80 내지 700mm (중량 평균 d₅₀값)이다. 따라서, 탄성 중합체 a₂₁)의 제조 및 그라프트시의 조건은 상기 범위의 입자 크기를 갖도록 선택하는 것이 바람직하다. 상기 목적을 위한 측정법은 공지되어 있으며 예컨대, 독일 특허 제 1,260,135 호, 독일 공개 출원 DOS 2,826,925 호 및 하기 문헌에 기재되어 있다 [참고문헌 : J. Appl. Polym. Sci. 9 (1965), 2929-2938]. 탄성 중합체의 라텍스의 입자 크기는 예컨대, 응집에 의해 증가할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 그라프트 중합체 a₂로는 성분 a₂₂)의 제조를 위한 그라프트 공중합 반응에서 형성되는 유리, 비그라프트화 단일 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.

몇몇의 바람직한 그라프트 중합체가 하기에 명기되어있다:

a₂/1 : a₂₁₁) n-부틸 아크릴레이트 98중량% 와 a₂₁₂) 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 2 중량%의 그라프트 단위체 a₂₁) 60중량% 및 a₂₂₁) 스티렌 75중량% 와 a₂₂₂) 아크릴로니트릴 25 중량%의 그라프트 쉘 a₂₂) 40 중량% a₂/2 : a₂/1 에 관해, 스티렌의 제 1 그라프트 쉘 5 중량% 및 a₂₂₁) 스티렌 75 중량% 와 a₂₂₂) 아크릴로니트릴 25 중량%의 제 2 그라프트 쉘 35 중량%를 가진 그라프트 단위체 a₂/3 : a₂/1 에 관해, 스티렌의 제 1 그라프트 쉘 13 중량%와 중량비 75:25의 스티렌과 아크릴로니트릴의 제 2 그라프트 쉘 27 중량%를 가진 그라프트 단위체.

신규의 성형 재료는 성분 a₃)로서, a₃₁) 상기 일반식(Ⅰ)의 스티렌 및/ 또는 치환 스티렌 50 내지 90, 바람직하게는 55 내지 90, 특히 바람직하게는 65 내지 80 중량% 및 a₃₂) 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴 10 내지 50, 바람직하게는 10 내지 45, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 공중합체 10 내지 25, 바람직하게는 12 내지 20 중량%를 함유한다.

신규의 성형 재료는 상기로부터 생성된 성형품의 우수한 강도, 높은 내충격성 및 특히 우수한 표면 조직에 의해 특징 지워진다. 더우기, 변형성 및 열변형 저항성은 특히 유용하다.

[실시예]

하기의 성분을 사용한다 :

A) a₁) a₁₁) DIN 53,728 파트 2에 따라 결정한, 점도가 108㎤/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(BASF AG의 Ultradur

B2550) a₁₂) 점도가 75㎤/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (25℃에서 60:40 페놀/o-디클로로벤젠의 0.5% 용액)

a₂) DE-A 22 44 584 에 기재된 방법에 따라 제조한, n-부틸 아크릴레이트 58.8 중량%와 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 1.2 중량% 그라프트 단위체와 스티렌 30 중량%와 아크릴로니트릴 10 중량%의 그라프트 쉘의 그라프트 중합체 a₃) 25℃에서 디메틸포름아미드(DMF)의 0.5% 용액에서 측정한, 점도가 80인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (중량비 65:35), B) 유리 섬유.

또한, 두 실시예의 조성물 역시 하기의 첨가제(각 경우에 있어서, A) +B)의 총중량을 기준으로한 중량%)를 함유한다 :

카아본 블랙 1.5 중량%

활석 0.1 중량%

펜타에리트리톨 스테아레이트 0.8중량%

표에 기재한 조성물을 용융시키고 그 용융물을 압출 성형시켰다. 압출 성형 후, 특성 결정을 위해 필요한 시험 표본을 사출성형시켜 생성하였다.

측정 결과는 하기표에 제시하였다 :

상기 표에 있어서 그 결과는 신규 재료가 DE-B 2 758 497 호에 기재된 재료에 대한 특성 스펙트럼보다 더 우수함을 명백히 나타낸다.

Claims

필수 성분으로서, A) a₁) a₁₁) a₁₁+a₁₂)의 중량을 기준으로 하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트 60 내지 99 중량%와 a₁₂) a₁₁+a₁₂)의 중량을 기준으로 하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 40 중량%의 혼합물 50 내지 80중량%, a₂) a₂₁)a₂₁₁) C₂-C₁₀-알킬 아크릴레이트 75 내지 99.9중량%, 및 a₂₁₂) 2개 이상의 올레핀계, 비콘쥬게이트 이중결합을 갖는 다작용기성 단량체 0.1 내지 5중량%, 및 a₂₁₃) 추가의 공중합성 단량체 0내지 24.9 중량%를 기재로 하는 탄성 중합체의 그라프트 단위체 50 내지 90 중량% 및 a₂₂) a₂₂₁) 하기 일반식(Ⅰ)의 스티렌 또는 치환된 스티렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 90 중량% 와 a₂₂₂) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 10 내지 49 중량% 의 그라프트 10 내지 50중량%로 이루어진 그라프트중합체 10 내지 25 중량%, 및 a₃) a₃₁) 하기 일반식(Ⅰ)의 스티렌 또는 치환된 스티렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 90중량% 와 a₃₂) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물 10 내지 49 중량%의 공중합체 10 내지 25 중량%의 혼합물 45 내지 90 중량% 및 B) 유리 섬유 5 내지 50 중량%를 함유하는, 열가소성 성형 재료:

상기식에서, R은 탄소수가 1 내지 8인 알킬, 수소 또는 할로겐이고, R¹은 탄소수가 1 내지 8인 알킬 또는 할로겐이며, n은 0, 1, 2 또는 3 이다.
제1항에 있어서, 필수 성분으로서 A) a₁) a₁₁) a₁₁+a₁₂)의 중량을 기준으로 하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트 60 내지 99 중량%와 a₁₂) a₁₁+a₁₂)의 중량을 기준으로 하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 40 중량%의 혼합물 50 내지 80중량%, a₂) a₂₁)a₂₁₁) n-부타 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실아크릴레이트, 또는 이 둘 모두 75 내지 99.9 중량%, a₂₁₂) 이작용기성 단량체 0.1 내지 5중량%, 및 a₂₁₃) 부티-1,3-디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 C₁-C₈-메타크릴레이트, 또는 이들 모두 0 내지 24,9 중량%로 이루어진 그라프트 단위체 50 내지 90 중량%, 및 a₂₂) a₂₂₁) 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물 50 내지 90 중량% 와 a₂₂₂) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 10 내지 49 중량%의 그라프트 10 내지 50 중량%의 그라프트 중합체 10 내지 25 중량%, 및 a₃) a₃₁) 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 90 중량%와 a₃₂) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물 10 내지 49 중량%의 공중합체 10 내지 25 중량%의 혼합물 55 내지 90 중량% 및 B) 유리 섬유 10 내지 40 중량%를 함유하는 열가소성 성형 재료.
제1항에서 청구한 열가소성 성형 재료를 필수 성분으로서 사용하여 제조한 성형품.