DE3733839A1

DE3733839A1 - Glasfaserverstaerkte thermoplastische formmassen auf der basis von polyestern und pfropfpolymerisaten

Info

Publication number: DE3733839A1
Application number: DE19873733839
Authority: DE
Inventors: Erhard Dr Seiler; Dietrich Dr Lausberg; Herbert Gutsche; Manfred Knoll
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-10-07
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1989-04-20

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

A) 45 bis 90 Gew.-% einer Mischung aus
- a₁) 50 bis 80 Gew.-% eines Polyesters
- a₂) 10 bis 25 Gew.-% eines Propfpolymerisats aufgebaut aus
  - a₂₁) 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren auf Basis von
    - a₂₁₁) 95 bis 99,9 Gew.-% eines C₂-C₁₀-Alkylacrylats und
    - a₂₁₂) 0,1 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen
  - a₂₂) 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
    - a₂₂₁) 50 bis 90 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Halogenatom darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder deren Mischungen und
    - a₂₂₂) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen
    - a₂₂₃) 0 bis 10 Gew.-% Monomeren mit Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl- oder Epoxygruppen in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4, wobei ein Pfropfpolymerisat einen Gewichtsmittelwert des Teilchendurchmessers (d₅₀) von weniger als 300 nm und das andere Pfropfpolymerisat einen Gewichtsmittelwert des Teilchendurchmessers (d₅₀) von mehr als 500 nm aufweist, und
- a₃) 10 bis 25 Gew.-% eines Copolymerisats aus
  - a₃₁) 50 bis 90 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen und
  - a₃₂) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
  - a₃₃) 0 bis 10 Gew.-% Monomeren mit Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl- oder Epoxygruppen,
B) 5 bis 50 Gew.-% Glasfasern.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen als wesentlichen Komponenten erhältlich sind.

In der DE-B-27 58 497 werden thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyestern und modifizierten Styrol/Acrylnitril (SAN)-Copolymeren beschrieben, wobei als Modifizierungsmittel Acrylester und/oder α-Methylstyrol eingesetzt werden. In den Beispielen werden sogenannte ASA-Polymere als modifizierte SAN-Polymere eingesetzt. Falls in diesen Massen das modifizierte SAN-Polymere die Hauptkomponente darstellt, lassen sich vorteilhaft Folien daraus herstellen. Die mechanischen Eigenschaften sind jedoch insgesamt noch nicht voll zufriedenstellend, insbesondere im Hinblick auf die Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit. Auch die Stabilität der Eigenschaften bei längerer Lagerung bei höheren Temperaturen ist nicht befriedigend.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyestern und Pfropfpolymeren zur Verfügung zu stellen, die die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere sollte auch eine zufriedenstellende Langzeitstabilität der mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen erreicht werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen gelöst.

Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 45 bis 90, insbesondere 55 bis 90 und besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% einer Mischung aus

a₁) 50 bis 80 Gew.-% eines Polyesters
a₂) 10 bis 25 Gew.-% einer Mischung von Pfropfpolymerisaten und
a₃) 10 bis 25 Gew.-% eines Styrol-(Meth)-Acrylnitril-Copolymerisats.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Polyester a₁) sind an sich bekannt. Vorzugsweise werden Polyester verwendet, die einen aromatischen Ring in der Hauptkette enthalten. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogene, wie Chlor und Brom und/oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und i- bzw. n- bzw. t-Butylgruppen.

Die Herstellung der Polyester kann durch Reaktion von Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate mit Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise erfolgen.

Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren in Frage, die auch als Mischung eingesetzt werden können. Nur beispielsweise seien hier Naphthalindicarbonsäuren, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Cyclohexandicarbonsäuren, Mischungen dieser Carbonsäuren und esterbildende Derivate derselben genannt.

Als Dihydroxyverbindungen werden vorzugsweise Diole mit 2 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol und 1,6-Hexandiol verwendet; es können jedoch auch 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Di-(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A, Neopentylglykol, Mischungen dieser Diole sowie esterbildende Derivate derselben eingesetzt werden.

Polyester aus Terephthalsäure und einer C₂-C₆-Diolkomponente, wie z. B. Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen werden besonders bevorzugt.

Die relative Viskosität η _spec/c der Polyester, gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gewichtsverhältnis 3 : 2) bei 25°C liegt im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 1,8 dl/g.

Der Anteil der Polyester a₁) an der Komponente A beträgt 50 bis 80, vorzugsweise 50 bis 75 und insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a₁)+a₂)+a₃).

Die Mischung von Pfropfpolymerisaten (a₂) macht 10 bis 25, insbesondere 12 bis 25, besonders bevorzugt 12 bis 20 Gew.-% der Komponente A aus.

Die Pfropfpolymerisate sind aufgebaut aus

a₂₁) 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage auf Basis von
- a₂₁₁) 95 bis 99,9 Gew.-% eines C₂-C₁₀-Alkylacrylats und
- a₂₁₂) 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und
a₂₂) 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
- a₂₂₁) 50 bis 90 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen, und
- a₂₂₂) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen.
- a₂₂₃) 0 bis 10 Gew.-% Monomeren mit Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl- oder Epoxygruppen.

Bei der Komponente a₂₁) handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasübergangstemperatur von unter -20, insbesondere unter -30°C aufweist.

Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere a₂₁₁) Ester der Acrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier tert.-, iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden.

Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht a₂₁₁ + a₂₁₂, eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle Verbindungen, d. h. mit zwei nicht konjugierten Doppelbindungen bevorzugt verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten besonders bevorzugt werden.

Verfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage a₂₁) sind an sich bekannt und z. B. in der DE-B 12 60 135 beschrieben. Entsprechende Produkte sind auch kommerziell im Handel erhältlich.

Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Herstellung durch Emulsionspolymerisation erwiesen.

Der Anteil der Pfropfgrundlage a₂₁) am Pfropfpolymerisat a₂) beträgt 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 85 und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a₂).

Auf die Pfropfgrundlage a₂₁) ist eine Pfropfhülle a₂₂) aufgepfropft, die durch Copolymerisation von

a₂₂₁) 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 90 und insbesondere 65 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Halogenatome und R¹ Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogenatome darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und
a₂₂₂) 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 und insbesondere 20 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen erhältlich ist.
a₂₂₃) 0 bis 10 Gew.-% Monomeren mit Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl- oder Epoxygruppen.

Beispiele für substituierte Styrole sind α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor-α-Methylstyrol, wovon Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt werden.

Falls Monomere a₂₂₃) vorhanden sind, beträgt deren Anteil an der Pfropfhülle a₂₂) 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a₂₂).

Beispiele für Monomere a₂₂₃) sind Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycidylester, Allylglycidylether, Vinylglycidylether und Itaconsäureglycidylester, sowie Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Metall-, insbesondere Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze, tertiäre Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Metallsalze des sauren Monoethylesters der Maleinsäure, Fumarsäure, Fumarsäuremonoethylester, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure, Vinylphthalsäure, Salze von Fumarsäuremonoethylester, Monoester von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit Alkoholen ROH, wobei R bis zu 29 Kohlenstoffatomen aufweist, z. B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Stearyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl und Hydroxyethyl.

Maleinsäureanhydrid und Metallsalze (insbesondere Alkalimetall und Erdalkalimetallsalze) von polymerisierbaren Carbonsäuren weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen aber in ihrem Verhalten den freien Säuren nahe, so daß sie hier von dem Oberbegriff carboxylgruppenhaltige Monomere mit umfaßt werden sollen.

Als zweite Gruppe von Monomeren a₂₂₃) sind Lactamgruppen enthaltende Monomere geeignet.

Diese enthalten eine Lactamgruppe der allgemeinen Formel

wobei R³ eine verzweigte oder lineare Alkylengruppe mit 2 bis 15 C-Atomen darstellt.

Nur stellvertretend seien hier β-Propiolactame (Azetidin-2-one) der allgemeinen Formel

wobei die Substituenten R⁵ bis R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom sein können, genannt. Diese werden von R. Graf in Angew. Chem. 74 (1962), 523-530 und H. Bastian in Angew. Chem. 80 (1968), 304-312 beschrieben. Beispiele hierfür sind 3,3′-Dimethyl-3-propiolactam, 2-Pyrrolidone

ε-Caprolactam

7-Önantholactam, 8-Capryllactam und 12 Laurinlactam, wie sie auch von H. Dachs, Angew. Chemie 74 (1962), 540-45 beschrieben werden.

Von diesen werden 2-Pyrrolidone und ε-Caprolactame besonders bevorzugt.

Vorzugsweise sind die Lactamgruppen wie in

über eine Carbonylgruppe am Stickstoff in die entsprechenden Monomeren eingebaut.

Ein besonders bevorzugtes Beispiel hierfür ist N-(Meth)acryloyl-ε-Caprolactam

wobei R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

Bevorzugte Monomere a₂₂₃) sind Glycidylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, tert.-Butylacrylat, Fumarsäure und Maleinsäure.

Die Pfropfhülle a₂₂) kann in einem oder in mehreren, z. B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammensetzung bleibt davon unberührt.

Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z. B. in der DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357, DE-OS 34 14 118 beschrieben ist.

Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmischpolymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten von Styrol bzw. substituierten Styrolderivaten und (Meth)Acrylnitril.

Zum Pfropfpolymerisat a₂ zählen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente a₂₂) entstehenden freien, nicht gepfropften Homo- und Copolymerisate.

Nachstehend seien einige bevorzugte Pfropfpolymerisate angeführt:

a₂/1:
60 Gew.-% Pfropfgrundlage a₂₁) aus
a₂₁₁) 98 Gew.-% n-Butylacrylat und
a₂₁₂) 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und 40 Gew.-% Pfropfhülle a₂₂) aus
a₂₂₁) 75 Gew.-% Styrol und
a₂₂₂) 25 Gew.-% Acrylnitril

a₂/2:
Pfropfgrundlage wie bei a₂/1 mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropfhülle aus Styrol und
35 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus
a₂₂₁) 75 Gew.-% Styrol und
a₂₂₂) 25 Gew.-% Acrylnitril

a₂/3:
Pfropfgrundlage wie bei a₂/1 mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropfstufe aus Styrol und 27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3 : 1

Erfindungsgemäß enthält die Komponente a₂) eine Mischung von Pfropfpolymerisaten mit unterschiedlichen Teilchendurchmessern (Gewichtsmittelwerten d₅₀), d. h. insgesamt weist die Komponente a₂) eine bimodale Teilchengrößenverteilung auf.

Das Gewichtsverhältnis der die Mischung bildenden Pfropfpolymerisate liegt im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise von 3,5 : 1 bis 1 : 3,5 und insbesondere von 2,7 : 1 bis 1 : 2,7.

Eines der Pfropfpolymerisate weist einen Gewichtsmittelwert (d₅₀) des Teilchendurchmessers von weniger als 300 nm, insbesondere weniger als 260 nm auf, während das andere Pfropfpolymerisat einen entsprechenden Gewichtsmittelwert des Teilchendurchmessers (d₅₀) von mehr als 500 nm, insbesondere mehr als 550 nm aufweist.

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten des Typs a₂) mit gezielter Einstellung des Teilchendurchmessers sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. der DE-PS 12 60 135 und der DE-OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929-2938 beschrieben.

Der Teilchendurchmesser kann z. B. bei der Herstellung durch Emulsionspolymerisation über Art und Menge der zugesetzten Emulgatoren bzw. der Monomerverhältnisse einfach gesteuert werden. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

Neben der Möglichkeit der Mischung von zwei getrennt hergestellten Pfropfpolymerisaten mit entsprechenden Teilchendurchmessern ist es prinzipiell auch möglich, durch Agglomeration eines feinteiligen Latex zwei Pfropfgrundlagen herzustellen, die dann durch Pfropfung zu den entsprechenden unterschiedlichen Teilchendurchmessern führen.

Als Komponente a₃) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 Gew.-% eines Copolymerisats aus

a₃₁) 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I und
a₃₂) 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 20 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
a₃₃) 0 bis 10 Gew.-% Monomeren mit Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl- oder Epoxygruppen.

Derartige Produkte können z. B. nach dem in den DE-AS 10 01 001 und DE-AS 10 03 436 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Copolymere erhältlich. Vorzugsweise liegt der durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 50 000 bis 500 000, insbesondere von 100 000 bis 250 000.

Bezüglich der Monomeren a₃₃) gilt das vorstehend für die Komponente a₂₂₃) Gesagte, worauf hier zur Vermeidung von Wiederholungen verwiesen wird.

Das Gewichtsverhältnis von a₂ : a₃ liegt im Bereich von 1 : 2,5 bis 2,5 : 1, vorzugsweise von 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere von 1 : 1,5 bis 1,5 : 1.

Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 50, insbesondere 7 bis 45 und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, an Glasfasern. Dabei handelt es sich um kommerziell erhältliche Produkte.

Diese haben in der Formmasse im allgemeinen eine mittlere Länge von 0,1 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 mm und einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 µm. Besonders bevorzugt sind Glasfasern aus E-Glas. Zur Erzielung einer besseren Haftung können die Glasfasern mit Organosilanen, Epoxysilanen oder anderen Polymerüberzügen beschichtet sein.

Neben den Komponenten A) und B) können die erfindungsgemäßen Formmassen übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten.

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente, pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel und Weichmacher. Solche Zusatzstoffe werden in den üblichen wirksamen Mengen eingesetzt.

Die Stabilisatoren können den Massen in jedem Stadium der Herstellung der thermoplastischen Massen zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die Stabilisatoren zu einem frühen Zeitpunkt zugesetzt, um zu verhindern, daß die Zersetzung bereits beginnt, bevor die Masse geschützt werden kann. Solche Stabilisatoren müssen mit der Masse verträglich sein.

Zu den Oxidationsverzögerern und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, gehören diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, wie Halogenide von Metallen der Gruppe I des periodischen Systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chlorid, Bromid oder Jodid. Ferner sind geeignete Stabilisatoren sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppe um Kombinationen derselben in Konzentrationen bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung.

Als UV-Stabilisatoren kann man ebenfalls diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, in Mengen bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung verwenden. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone und dergleichen.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel, die z. B. in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide.

Ferner können zugesetzt werden organische Farbstoffe wie Nigrosin, Pigmente, z. B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfid-selenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau oder Ruß.

Auch Keimbildungsmittel, wie Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid oder feinteiliges Polytetrafluorethylen können in Mengen z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse, angewandt werden. Weichmacher, wie Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid, o- und p-Toluolethylsulfonamid werden vorteilhaft in Mengen bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, zugesetzt. Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente können in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können hergestellt werden indem man die Komponenten a₁, a₂, B und a₃ mischt, in einem Extruder aufschmilzt und die Glasfasern über einen Einlaß am Extruder zuführt. Derartige Verfahren sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Mischtemperaturen im Extruder liegen im allgemeinen im Bereich von 240 is 300°C.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Festigkeit, hohe Schlagzähigkeit und eine besonders gute Oberflächenstruktur der daraus hergestellten Formteile aus.

Beispiele 1 bis 10

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

a₁
Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 108, bestimmt nach DIN 53 728, Teil 3

a₂/1
Pfropfpolymerisat aus

mit einem Gewichtsmittelwert des Teilchendurchmessers (d₅₀) von 250 nm, hergestellt nach dem in der DE-OS 24 44 584 beschriebenen Verfahren

a₂/2
Pfropfpolymerisat aus

hergestellt wie a₂/1, jedoch mit einem d₅₀ von 600 nm.

a₃/1
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril mit einer Viskositätszahl von 80, gemessen in DMF, 0,5-%ig bei 25°C

a3/2
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat aus 81 Gew.-% Styrol und 19 Gew.-% Acrylnitril, mit einer Viskositätszahl von 100, gemessen 0,5-gew.-%ig in DMF bei 25°C

B
Glasfasern aus E-Glas.

Die Komponenten a₁, a₂ und a₃ wurden gemischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und die Glasfasern (B) der Schmelze über den Extruder zugeführt. Die Extrusionstemperatur betrug 260°C. Dann wurden die Massen in ein Wasserbad extrudiert, granuliert und getrocknet. Anschließend wurden ohne weitere Nachbehandlung auf einer Spritzgußmaschine Prüfkörper hergestellt.

Die mechanischen Eigenschaften wurden folgendermaßen bestimmt:

E-Modul:
DIN 53 457
Schlagzähigkeit a_n:	DIN 53 453 (bei 23°C)
Kerbschlagzähigkeit:	DIN 53 453 (bei 23°C)

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind in der Tabelle dargestellt.

Tabelle

(alle Mengenangaben in Gew.-%)

Claims

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

(A) 45 bis 90 Gew.-% einer Mischung aus
- a₁) 50 bis 80 Gew.-% eines Polyesters
- a₂) 10 bis 25 Gew.-% einer Mischung von Pfropfpolymerisaten aufgebaut aus
  - a₂₁) 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren auf Basis von
  - a₂₁₁) 95 bis 99,9 Gew.-% eines C₂-C₁₀-Alkylacrylats und
  - a₂₁₂) 0,1 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen
  - a₂₂) 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
  - a₂₂₁) 50 bis 90 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Halogenatom darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder deren Mischungen und
  - a₂₂₂) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen
  - a₂₂₃) 0 bis 10 Gew.-% Monomeren mit Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl- oder Epoxygruppen in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4, wobei ein Pfropfpolymerisat einen Gewichtsmittelwert des Teilchendurchmessers (d₅₀) von weniger als 300 nm und das andere Pfropfpolymerisat einen Gewichtsmittelwert des Teilchendurchmessers (d₅₀) von mehr als 500 nm aufweist.
- a₃) 10 bis 25 Gew.-% eines Copolymerisats aus
  - a₃₁) 50 bis 90 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen und
  - a₃₂) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
  - a₃₃) 0 bis 10 Gew.-% Monomeren mit Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl- oder Epoxygruppen, und
B) 5 bis 50 Gew.-% Glasfasern.

2. Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

A) 55 bis 90 Gew.-% einer Mischung aus
- a₁) 50 bis 80 Gew.-% Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen.
- a₂) 10 bis 25 Gew.-% einer Mischung von Pfropfpolymerisaten aus
  - a₂₁) 50 bis 90 Gew.-% Pfropfgrundlage auf Basis von
  - a₂₁₁) 95 bis 99,9 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat und
  - a₂₁₂) 0,1 bis 5 Gew.-% des difunktionellen Monomeren, und
  - a₂₂) 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
  - a₂₂₁) 50 bis 90 Gew.-% Styrol oder α-Methylstyrol oder deren Mischungen und
  - a₂₂₂) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen
  - a₂₂₃) 0 bis 10 Gew.-% Monomeren mit Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl- oder Epoxygruppen in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4, wobei ein Pfropfpolymerisat einen Gewichtsmittelwert des Teilchendurchmessers (d₅₀) von weniger als 300 nm und das andere Pfropfpolymerisat einen Gewichtsmittelwert des Teilchendurchmessers von mehr als 500 nm aufweist.
- a₃) 10 bis 25 Gew.-% eines Copolymerisats aus
  - a₃₁) 50 bis 90 Gew.-% Styrol oder a-Methylstyrol oder deren Mischungen,
  - a₃₂) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
  - a₃₃) 0 bis 10 Gew.-% Monomeren mit Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl- oder Epoxygruppen, und
B) 10 bis 40 Gew.-% Glasfasern.

3. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Formkörpern und Formteilen.

4. Formkörper, erhältlich aus thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 als wesentliche Komponenten.