JPH10287740A

JPH10287740A - ポリエーテルエステル重縮合体

Info

Publication number: JPH10287740A
Application number: JP9731497A
Authority: JP
Inventors: Satoru Hirota; 悟廣田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1997-04-15
Publication date: 1998-10-27

Abstract

(57)【要約】【課題】アクリル系樹脂に混合して、外観及び帯電防
止性能の優れた持続型帯電防止性押出板や成形材料を成
形するのに好適なポリエーテルエステル重縮合体を提供
する。【解決手段】ポリオキシアルキレングリコール２０〜
７５重量％、ジカルボン酸及び／またはそのエステル１
０〜７０重量％、炭素数が２〜３のグリコールを重縮合
して得られる重縮合体で、上記ジカルボン酸及び／また
はそのエステルがスルホン酸塩基で置換されたジカルボ
ン酸成分を特定量重縮合してなるポリエーテルエステル
重縮合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエーテルエステ
ル重縮合体に関する。さらに詳しくは、本発明のポリエ
ーテルエステル重縮合体は、アクリル樹脂などの熱可塑
性樹脂と混合し組成物としたとき、優れた持続性帯電防
止性能を有すると共に、その組成物を押出成形して帯電
防止性シートを製造したり、射出成形して帯電防止性物
品を製造する際に、表面外観の優れた成形品を製造する
ことができる。また、押出成形の際にポリシングロール
汚れやダイリップ部への着色分解物の付着低減という特
徴を有する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、
表面硬度、耐候性等に優れ、照明器具カバー、テールラ
ンプなどの車輌外装品、レンズ、導光板、ビデオディス
ク、プロジェクションテレビ用スクリーンなどの光学用
部品、自動販売機の前面板、屋外看板、店装ディスプレ
イ等の用途に広く使用されている。

【０００３】ところで先に挙げた用途は、アクリル系樹
脂が実質的に非晶質性で透明であるという特徴を生かし
たものであるが、この樹脂は一般的に帯電しやすく、製
品に埃が付着して透明性や表面外観が損なわれやすいほ
か、成形品やシートの後加工において埃の付着が障害と
なる、といった欠点も有している。したがって、埃の付
着を防止するためには、これらの樹脂に良好な帯電防止
性を付与することが求められてきた。

【０００４】したがって、アクリル樹脂などに帯電防止
性を付与するためには、これまでシリコン系化合物帯電
防止剤を樹脂表面に塗布する方法、界面活性剤を樹脂に
添加、混合する方法、親水性基やイオン性基を有する単
量体を共重合させ、樹脂を化学的に改質する方法などが
提案されている。しかしながら、帯電防止剤を塗布する
方法においては、成形品やシートに対する塗布工程が必
要であって、コスト的に不利である上、得られた製品は
帯電防止効果の持続性を欠き、降雨などの流水によって
効果が消失し易いという欠点がある。また、界面活性剤
を添加する方法としては、例えば、スルホン酸基を有す
る化合物又はこれとポリエーテルとをアクリル樹脂に練
り込む方法（特開昭４７−２６４３８号公報、特開平３
−４３４４０号公報）、スルホン酸基を有する化合物、
ポリオキシアルキレングリコール、及び特定のリン化合
物を練り込む方法（特公昭５３−３０７２４号公報）が
提案されているが、十分な帯電防止効果を得るにはポリ
エーテルのような成分を比較的多量に添加しなければな
らないため、成形品表面に帯電防止剤がブリードアウト
し易く、表面外観を損なうほかべとつきを生じるという
欠点がある。また、ポリアルキレングリコールと高級脂
肪酸モノグリセリドを混練する方法（特公昭５３−３６
８６５号公報）、更に特定のリン化合物を併用する方法
（特公昭５３−１５８９６号公報、特開昭５４−７４８
４９号公報）なども提案されているが、アクリル樹脂の
ガラス転移温度が比較的高く、モノグリセリドの成形品
表面への移行性が低いため、十分な帯電防止性を付与す
るためには、多量にモノグリセリドを添加する必要があ
り、表面外観が損なわれるという欠点がある。その他、
アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩
とトリアルキルホスファイトを混練する方法（特開昭６
４−２４８４５号公報）も提案されているが、アルキル
スルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩を比較的
多量に添加する必要があるため、樹脂の表面外観が劣化
するのを免れない。また、これらの方法に共通する欠点
として、添加した界面活性剤が流水などで成形品表面か
ら失われ易いため、帯電防止性が持続しにくいことが挙
げられる。

【０００５】さらに、親水性基やイオン性基を持つ単量
体を共重合させたものとしては、例えばスルホコハク酸
エステル系の単量体とアクリレート系単量体との共重合
体と酸性リン酸エステルあるいはアルキレンオキシド化
合物とからなる組成物（特開昭５９−１８２８３７号公
報、特開昭５９−１８２８３８号公報）が提案されてお
り、帯電防止効果の持続性の観点からは有利であるが、
原料として特殊な単量体を比較的多量に用いる必要があ
り、コスト的に不利なばかりか、組成物の耐候性や耐熱
性を低下させるという欠点がある。

【０００６】一方、帯電防止効果の持続性を向上させる
ためには、例えば親水性及びイオン性基を含むビニル系
共重合体やポリエーテルアミド系重合体のような高分子
型帯電防止剤を混練する方法などが提案されている。し
かしながら、ポリオキシエチレン鎖、及びスルホン酸塩
あるいは第四級アンモニウム塩構造を有するビニル系共
重合体をアクリル系樹脂に混練する方法では（特開昭５
５−３６２３７号公報、特開昭６３−６３７３９号公
報）、高価な特殊単量体を使用して製造したビニル系共
重合体を用いなければならないためコスト的に不利なば
かりか、アクリル樹脂が持つ良好な耐熱性を低下させる
という欠点を伴う。また、ポリアミドセグメントとポリ
エーテルセグメントとからなるポリエーテルアミド重縮
合体を帯電防止成分としてアクリル系樹脂に混練する方
法（特開昭６４−９０２４６号公報、特開平１−３０８
４４４号公報）については、ポリアミドセグメントを含
む重縮合体自体が高温下に空気と接触すると熱着色し易
いこと、また、アクリル系樹脂とポリアミドセグメント
を含む重縮合体とは加熱下で架橋反応を起こして不溶不
融のゲル状物を生成しやすい為、押出機中に滞留した該
組成物が着色したゲルとなって成形品やシートに混入
し、製品の外観を著しく損なうという欠点があった。

【０００７】このようなゲル化と着色の欠点を改良する
ために、特定分子量のポリオキシアルキレングリコール
セグメントからなるポリエーテル成分を特定の割合で含
み、かつ特定の還元比粘度を持つポリエーテルエステル
重縮合体とアクリル樹脂とからなる帯電防止性樹脂組成
物が提案されている（特願平６ー２７１９８８号公報、
特開平８−３３７７０２号公報）。帯電防止性能を発現
させるためには、ポリエーテルエステル重縮合体の原料
としてスルホン酸塩基を含有する酸及び／またはそのエ
ステルを共重縮合することが謳われており、共重縮合す
べき量も一般的に考えられる程度の範囲で多ければ多い
ほど性能が良好であるというものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本願発明は、ポリエー
テルエステル重縮合体の原料として使用するスルホン酸
塩基を含有する酸及び／またはそのエステル量を出来る
限り少なくすることにより製造時間を短縮し、樹脂組成
物化し、押し出し成形により帯電防止シートを成形す
る、または、射出成形により持続型の帯電防止性物品を
製造する際、製品の帯電防止性能及び優れた外観を両立
し得るポリエーテルエステル重縮合体を提供することを
目的としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記の
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、驚くべき
ことに、ポリエーテルエステル重縮合体の原料として特
定の炭素数のグリコールを使用することにより、スルホ
ン酸塩基を含有する酸及び／またはそのエステル量が対
酸成分の２．５モル％以下でも帯電防止効果が多大であ
り、且つ重合速度、ポリマー色調に優れ、樹脂組成物化
しそれを成型品にした時に、表面外観が非常に向上する
ということを見出し、本願発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本願発明は、数平均分子量が４００
〜２０，０００のポリオキシアルキレングリコール２０
〜７５重量％、ジカルボン酸及び／またはそのエステル
１０〜７０重量％、炭素数２〜３のグリコールを重縮合
して得られる重縮合体で、上記ジカルボン酸及び／また
はそのエステルが下記式（１）

【００１１】

【化２】

【００１２】で示されるスルホン酸塩基で置換されたジ
カルボン酸及び／またはそのエステルを０．１〜２．５
モル％含み、且つ３０℃、ｍ−クレゾール中で測定した
相対粘度が１．２〜４．０であることを特徴とするポリ
エーテルエステル重縮合体を提供するものである。以
下、本発明をさらに詳しく説明する。本願発明のポリエ
ーテルエステル重縮合体を重合する際に使用するジカル
ボン酸及び／またはそのエステルとしては、芳香族ジカ
ルボン酸及び／またはそのエステルであっても良いし、
脂肪族ジカルボン酸及び／またはそのエステルであって
も良い。また、ジカルボン酸成分として芳香族及び脂肪
族を併用しても良い。

【００１３】芳香族ジカルボン酸成分としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカ
ルボン酸、及びこれらの芳香族ジカルボン酸のメチル、
エチル、プロピル、ブチルエステル等が挙げられる。こ
れらの芳香族ジカルボン酸若しくは芳香族ジカルボン酸
エステルは、単独で使用しても良いし、２種以上組み合
わせて使用しても良い。これらの中で特にテレフタル酸
あるいはそのエステルが得られるポリエーテルエステル
重縮合体の融点が高く取り扱い上最も好ましい。

【００１４】脂肪族ジカルボン酸成分としては、該重縮
合体の屈折率を調整及び融点調整するために使用し得る
ものである。その際、脂肪族ジカルボン酸及びそのエス
テルの割合は、３０重量％を越えない範囲とすることが
好ましい。３０重量％を越えると、該重縮合体の融点が
極めて低くなり、その取り扱いが困難となるとともに樹
脂組成物とした時の帯電防止性能が低下するため好まし
くない。

【００１５】脂肪族ジカルボン酸成分としては、例え
ば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及
びこれらの脂肪族ジカルボン酸のメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルエステル等が挙げられる。これらの脂肪族
ジカルボン酸若しくは脂肪族ジカルボン酸エステルは、
単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて使用し
ても良い。

【００１６】本願発明の該ジカルボン酸及び／またはそ
のエステル使用量は、１０〜７０重量％であり、好まし
くは２０〜６５重量％である。１０重量％未満であると
重合して得られるポリエーテルエステルの融点が低くな
り取り扱いが困難になるばかりでなく、アクリル系樹脂
組成物として射出成形またはシート成形をした場合、ハ
ードセグメントが少ないためアクリル系樹脂と相溶して
しまい好適なモルフォロジーを形成せず、帯電防止性能
が安定して発現されない。また、７０重量％を越えると
ソフトセグメントが少なくなり、アクリル樹脂との屈折
率及び相溶性が大きく離れるため成形品としたときに白
筋等の外観不良が発生しやすくなると共に帯電防止効果
が不充分となる。

【００１７】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
のスルホン酸塩基（−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）で置換されたジカ
ルボン酸及び／またはそのエステルは、下記式（１）で
示される。

【００１８】

【化３】

【００１９】上記式（１）において、Ｒ¹及びＲ²はそ
れぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基また
は炭素数６〜１２のアリール基を表し、好ましくは水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチルエステ
ル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。上記式
（１）において、Ｍ⁺は金属イオン、テトラアルキルホ
スホニウムイオンまたはテトラアルキルアンモニウムイ
オンの中から選ばれるイオンを表す。例えば、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カ
ルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類
金属イオン、亜鉛イオン等の金属イオン、テトラメチル
ホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオ
ン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルア
ンモニウムイオン等が挙げられる。これらのイオンの中
では金属イオンが好ましく、特にアルカリ金属が好まし
い。

【００２０】上記式（１）におけるＲ³は炭素数２以上
のアルキレン基及び／または、ベンゼン環、ナフタレン
環等の炭素数６〜１２の３価の芳香族基であり、これら
芳香族基にアルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコ
キシ基等の置換基を有していてもかまわない。アルキレ
ン基を有するものとしては、例えば、ジアルキルスルホ
コハク酸エステル塩である。具体的には、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸カ
リウム、ジブチルスルホコハク酸ナトリウム、ジブチル
スルホコハク酸カリウム等が挙げられる。また、芳香族
基を有するものとしては、４−ナトリウムスルホ−イソ
フタル酸、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、４−
カリウムスルホ−イソフタル酸、５−カリウムスルホ−
イソフタル酸、２−ナトリウムスルホ−テレフタル酸、
２−カリウムスルホ−テレフタル酸、４−スルホ−イソ
フタル酸亜鉛、５−スルホ−イソフタル酸亜鉛、２−ス
ルホ−イソフタル酸亜鉛、４−スルホ−イソフタル酸テ
トラアルキルホスホニウム塩、５−スルホ−イソフタル
酸テトラアルキルホスホニウム塩、４−スルホ−イソフ
タル酸テトラアルキルアンモニウム塩、５−スルホ−イ
ソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、２−スルホ
−テレフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、２−ス
ルホ−テレフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、４
−ナトリウムスルホ−２、６−ナフタレンジカルボン
酸、４−ナトリウムスルホ−２、７−ナフタレンジカル
ボン酸、４−カリウムスルホ−２、６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４−スルホ−２、６−ナフタレンジカルボン
酸亜鉛及び／またはそれらのエステル、例えばジメチル
エステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジ
ブチルエステル等が挙げられる。これらジカルボン酸成
分の中で特に好適に用いられるのは、５−ナトリウムス
ルホ−イソフタル酸ジメチル、４−ナトリウムスルホ−
イソフタル酸ジメチルである。

【００２１】本願発明の重縮合体を重合する際に使用す
るスルホン酸塩基（−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）で置換されたジカ
ルボン酸及び／またはそのエステルは、使用するジカル
ボン酸成分全量の０．１〜２．５モル％とする。０．１
モル％未満では、帯電防止性能が十分に発現されず、ま
た２．５モル％を越えると重合速度が非常に遅くなり、
その結果として分子量も上がりにくく、且つポリマーの
取り扱い性が悪くなり工業的に生産するには難しい。ま
た、アクリル系樹脂組成物として射出成形またはシート
成形した際に、成形金型曇りやポリシングロール汚染の
原因になるために好ましくない。

【００２２】本願発明の重縮合体を重合する際に使用す
るポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ
リオキシヘキサメチレングリコール、あるいはポリオキ
シエチレン・ポリオキシプロピレングリコールブロック
共重合体等が挙げられる。

【００２３】また、ポリオキシアルキレングリコールの
他、ヒドロキノン、４，４’―ジヒドロキシジフェニ
ル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス
フェノール―Ａ等のエチレンオキシド付加体などが挙げ
られる。これらのうちでも、ポリオキシエチレングリコ
ール、ビスフェノール―Ａのエチレンオキシド付加体を
用いると、得られる重縮合体の帯電防止性能が良好であ
り、好ましい。これらの化合物は、単独で使用しても、
２種以上を併用しても良い。

【００２４】本願発明の重縮合体は取り扱いの点から、
ある程度以上の融点を有す必要があること、また、樹脂
組成物とした時の帯電防止性能を確保するためにも、ポ
リオキシアルキレングリコール成分の数平均分子量は、
少なくとも４００以上である。一方、数平均分子量が大
きすぎると、重縮合体に組成のムラが生じやすくなった
り、重合速度が遅くなったり所望の分子量を得るのに時
間がかかるのみならず、やはり樹脂組成物としたときの
帯電防止性能に問題を生じるため、数平均分子量は大き
くとも２００００である。更にまた、該樹脂組成物を用
いて押出成形をした場合の押出機ダイリップへの付着物
或いは樹脂組成物中の熱劣化着色物を低減、或いはポリ
シングロールの汚染防止の観点からは、その数平均分子
量は好ましくは２０００〜８０００、より好ましくは３
０００〜６０００の範囲である。

【００２５】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
を重合する際に使用する炭素数２〜３のグリコールとし
ては、エチレングリコール、１，２―プロピレングリコ
ール、１，３―プロピレングリコールが挙げられる。こ
れらのうちでも、エチレングリコールが反応速度、コス
トの点で特に好ましい。炭素数が４以上になると重縮合
時に過剰なグリコールを系外に留去し分子量を目標値ま
で上げる際、時間的に不利となり、また、重合時間の延
長により得られるポリマーの色調が悪くなるために好ま
しくない。

【００２６】本願発明の重縮合体を重合する際に使用す
るグリコールの割合は、ポリオキシアルキレングリコー
ルとジカルボン酸及び／またはそのエステルとの連結剤
の役割を果たすものでり、目的の組成のポリエーテルエ
ステル重縮合体とするためには、ポリオキシアルキレン
グリコールの末端ヒドロキシル基とグリコールの末端ヒ
ドロキシル基との和とジカルボン酸及びそのエステルの
カルボン酸基とを同モル数にする必要がある。この調整
のために、グリコール成分が導入される。従って、グリ
コールの重量％は、ポリオキシアルキレングリコール
量、ジカルボン酸およびそのエステルの量から自動的に
決定される。

【００２７】本願発明の重縮合体は３価以上のポリヒド
ロキシ化合物を使用することも可能である。３価以上の
ポリヒドロキシ化合物は必要な分子量を付与し、溶融粘
度を容易にコントロールし、樹脂組成物としたときのモ
ルフォロジーを制御するのに有効に作用する。必要な分
子量を効率よく得るための添加量は少なくとも０．０１
重量％であり、樹脂組成物として用いた場合、重縮合体
がゲル化することにより異物の発生或いは成形品の外観
不良を防止する観点から多くても５重量％、好ましくは
０．０３〜３重量％、より好ましくは０．０５〜２重量
％である。ポリヒドロキシ化合物は炭素数が３未満の化
合物では安定に存在し得ず、また重縮合反応性を低下さ
せずに有効な高分子量物を得るためには、炭素数３０以
下であり、好ましくは３以上２５以下である。

【００２８】３価以上のポリヒドロキシ化合物の具体例
としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、エリスリトール、グルコース等の天
然糖類、炭素数３０以下の低分子量天然糖類、ポリビニ
ルアルコールのオリゴマー等が挙げられる。これらの中
で重縮合過程の製造条件での揮発性、反応性、反応の制
御が容易であり、且つ得られる重縮合体の耐熱分解性に
優れる点でペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、エリスリトールがより好ましい。

【００２９】本願発明の重縮合体は、樹脂組成物とした
場合、樹脂中に微分散してしまい帯電防止性能の付与効
果が低下するのみならず成形品の機械強度を低下させる
ため、ｍ―クレゾール中、３０℃で測定した相対粘度が
１．２以上が必要である。また、重縮合体の粘度が高い
と重縮合体自体の流動性が低下して反応器からの払い出
しが困難となるほか、樹脂組成物での分散性が低下し、
やはり帯電防止性能の付与効果が低下するので好ましく
なく、多くても４．０であり、好ましくは１．５〜３．
５である。

【００３０】本願発明の重縮合体の製造方法に関して、
特に制限は無い。例えば、上記のポリアルキレングリコ
ール化合物、ジカルボン酸若しくはそのエステル及びグ
リコール、また必要であればポリヒドロキシ化合物から
なる原料混合物を反応器に仕込み、溶媒の存在下または
不存在下で、反応中に生成する水もしくはアルコールを
反応器外へ除去しながら重縮合させ、高分子量化させる
方法等が用いられる。水もしくはアルコールを反応器外
へ除去するには、窒素ガスを流すか、あるいは反応器内
を高度に減圧にして実施することが好ましい。重縮合時
の温度は１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０
℃で実施し得る。

【００３１】該重縮合体を製造する際には、酢酸マンガ
ン、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、三酸化
アンチモン、チタンテトラアルコキシド、有機ジルコニ
ウム化合物等を触媒として用いると、反応時間を短縮で
き、その結果、反応中の重縮合体の着色、劣化が防止で
きるので好ましい。該重縮合体を製造する際には、反応
中の重縮合体の熱劣化を防止し、かつ高分子量化を実現
するため、適当な熱安定剤を添加しておくことが好まし
い。熱安定剤としては、例えば、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮アミド、４，
４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、ペンタエリスリチルテトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］等のヒンダードフェノール系安定剤、
Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン）等のアミン系安定剤、ジラウリルチオジプロ
ピオネート等のイオウ系安定剤、あるいはトリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン
化合物などを使用しても良い。これらは原料にあらかじ
め混合して重縮合反応時に共存させたり、あるいは途中
で反応器に追加するなど、任意の方法で添加しうる。

【００３２】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
を混合して帯電防止性樹脂組成物を製造することが可能
なアクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル単独重
合体若しくはメタクリル酸メチルと他の単量体との共重
合体が使用される。共重合体中のメタクリル酸メチル構
造単位は８０重量％以上有するものが好ましい。メタク
リル酸メチルと共重合可能な単量体としては、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の
アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸、
無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、メタク
リル酸、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類等が挙
げられる。メタクリル酸あるいはアクリル酸の共重合体
は、それを熱処理して脱水反応等により６員環酸無水物
化した共重合も含まれる。これらメタクリル酸メチルと
共重合可能な単量体は１種または２種以上を組み合わせ
て使用できる。

【００３３】このようなアクリル系樹脂の製造方法とし
ては特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、
あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いてもよ
い。重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系やア
ゾ系のラジカル重合開始剤を用いることができ、これと
還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施
しても良い。アルキルリチウムなどを用いたアニオン重
合法、有機金属錯体を用いた配位重合法、グループトラ
ンスファー重合法などを用いて得られたアクリル系樹脂
を使用してもさしつかえない。重合温度は、懸濁重合ま
たは乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合
では８０〜１７０℃で実施するのが一般的である。該ア
クリル系樹脂の還元粘度を制御するために、アルキルメ
ルカプタン等を連鎖移動剤として用いて実施してもよ
い。その他、多層構造アクリルゴムなどで耐衝撃性を付
与したアクリル系樹脂組成物も使用できる。

【００３４】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
を用いて帯電防止性アクリル系樹脂組成物を製造する場
合は、該重縮合体を３０〜２重量％、好ましくは２５〜
５重量％とアクリル系樹脂７０〜９８重量％、好ましく
は７５〜９５重量％とを混合して使用するのが好まし
い。該樹脂組成物の帯電防止性能を発現させるには実用
上少なくとも重縮合体が２重量％であり、機械強度を保
持させるには３０重量％以下である。帯電防止性樹脂組
成物を製造するための混合方法には通常公知の方法は用
いられる。例えば、ドラムブレンダーやヘンシェルミキ
サーで混合する方法や、これらの方法で混合した後、押
出機を用いて２００〜２８０℃の温度で造粒する方法等
がある。押出混合する場合は、重縮合体の熱分解および
加水分解を抑制するために、押出温度、該重縮合体の水
分、押出機内の窒素パージ等に留意して実施することが
好ましい。

【００３５】本願発明の帯電防止性樹脂組成物を製造す
る場合に、帯電防止性能をさらに向上させるため、有機
スルホン酸塩と有機リン酸塩から選ばれた少なくとも１
種の化合物を併用しても良い。これらの化合物の例とし
ては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸の様な芳香族スルホン
酸、ラウリルスルホン酸、ステアリルスルホン酸等のア
ルキルスルホン酸、亜リン酸ジフェニル、リン酸ジフェ
ニル等の有機リン酸等のアルカリ金属塩やアルカリ土類
金属塩等が挙げられる。樹脂組成物の帯電防止効果の点
から、ナトリウム塩やカリウム塩が好ましい。有機スル
ホン酸塩や有機リン酸塩の配合量は樹脂組成物の機械強
度の低下、或いは着色防止の観点から帯電防止性樹脂組
成物１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。

【００３６】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
を用いて帯電防止性アクリル系樹脂組成物を製造する場
合は、帯電防止性能等を損なわない範囲で、例えば、各
種の染料、顔料、有機系光拡散剤としてメチルメタクリ
レート／スチレン共重合体ビーズなど、無機系光拡散剤
として硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タ
ルクなど、熱安定剤、酸化防止剤としてヒンダードフェ
ノール系、リン酸塩系など、紫外線吸収剤としてベンゾ
トリアゾール系、２ーヒドロキシベンゾフェノン系、サ
リチル酸フェニルエステル系など、可塑剤としてフタル
酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エス
テル系、リン酸エステル系、ポリエステル系など、離型
剤として高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸
のモノ、ジ、またはトリグリセリドなど、滑剤として高
級脂肪酸エステル、ポリオレフィンなど、難燃剤として
リン系、リン／塩素系、リン／臭素系など、補強剤とし
てガラス繊維、炭素繊維などを混合しても良い。

【００３７】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
を混合して得られる帯電防止性樹脂組成物は、押出成形
により帯電防止性シートやフィルムを製造したり、射出
成形することにより各種成形品を製造することができ
る。これらの成形は樹脂の焼け、劣化を防ぐため樹脂温
度１８０〜２８０℃の範囲で実施することが好ましい。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下に実施例と比較例を用いて本
願発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本願
発明はこれによって何ら制限されるものではない。な
お、用いた評価および試験方法を以下に示す。１．相対粘度ポリマー０．２５ｇを精秤し、ｍ―クレゾール５０ｍｌ
に溶解してオストワルド粘度計Ｎｏ．３を用いて、３０
℃で流下時間を測定した。溶解に使用したｍ―クレゾー
ルについても同様に流下時間を測定した。相対粘度は、
ポリマーのｍ―クレゾール溶液の流下時間とｍ―クレゾ
ールの流下時間の比として算出した。２．共重縮合体組成¹ Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、各成分に対応するシグナルの
強度から組成を求めた。３．表面抵抗値（Ｒｓ）東亜電波工業製の絶縁抵抗計ウルトラメグオームメータ
ーＳＭ−８２００シリーズＳＭＥ８３１１型を用いて、
２３℃、相対湿度５０％で５００Ｖを４５秒間成形品に
印加し、１５秒後の表面抵抗値を測定した。４．成形品の外観成形品の外観を目視で観察した。

【００３９】また、下記の略号を用いた。ＰＥＧ（１５００）：ポリオキシエチレングリコールＰＥＧ（３０００）：ポリオキシエチレングリコールＰＥＧ（５０００）：ポリオキシエチレングリコールなお（）内の数字は分子量を示す。

【００４０】ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチルＤＭＡ：アジピン酸ジメチルＳＩＰＭ：５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチルＥＧ：エチレングリコールＰｅｎｔａ：ペンタエリスリトールＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなお部数は特に断らない限り重量部を示す。

【００４１】

【実施例１】ポリエーテルエステル系重縮合体（Ａ−１）の製造。攪拌機、窒素導入管、留去管を備えた反応器にテレフタ
ル酸ジメチル４９．２重量部、５−ナトリウムスルホ−
イソフタル酸ジメチル１．８重量部、エチレングリコー
ル３１重量部、および酢酸マンガン４水和物０．０２重
量部を仕込み、１８０〜２３０℃で３時間加熱して、生
成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を実
施した。次に、反応器へ数平均分子量５０００のポリオ
キシエチレングリコール５０重量部、三酸化アンチモン
０．０３重量部、およびトリメチルホスフェート０．０
１５重量部を追加し、２６０℃に昇温した。反応器内を
徐々に減圧し、過剰のエチレングリコールを留去しつつ
内圧１トール以下に保ち３時間重縮合反応を実施した。
得られたポリエーテルエステル系重縮合体（Ａ−１）の
相対粘度は１．９であった。またＮＭＲ分析から、その
組成は、ポリオキシエチレングリコール成分５０重量
％、テレフタル酸及び５−ナトリウムスルホ−イソフタ
ル酸成分３９重量％、およびエチレングリコール成分１
１重量％であった。結果を表１、２に示した。

【００４２】

【実施例２〜１１、比較例１〜６】仕込み組成を表１に
示すように変更した他は、実施例１と同様にして行っ
た。結果を表２、３にまとめて示した。

【００４３】

【参考例１】実施例１で製造した重縮合体（Ａ−１）１
５重量部、旭化成工業製アクリル樹脂「デルペットＬＰ
−１（Ｃ−１）」８４．７重量部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．３重量部とをドラムブレンダー
で混合し、３０ｍｍ二軸押出機を用いて樹脂温度約２６
０℃で混練、造粒した。

【００４４】得られたペレットを幅約３０ｃｍのＴダイ
を付けた５０ｍｍ単軸押出機から樹脂温度約２６０℃で
押し出し、表面温度約１００℃のポリシングロールの間
隔を調整して、厚さ２ｍｍのシート状に成形した。成形
中にポリシングロール表面の曇りやＴダイリップへの目
やに状付着物は８時間の運転では認められなかった。こ
のシートから試験片を切り出し、２３℃、相対湿度５０
％の恒温室内に置いて２４時間後に表面抵抗値Ｒｓを測
定したところ、３×１０¹⁰Ωであった。また試験片を水
道水の流水中で１分間に３０回、５分間連続的に布で擦
り、水滴を拭き取ってから恒温室内に置いて２４時間後
に表面抵抗値Ｒｓを測定したところ、３×１０¹⁰Ωであ
り、性能低下は見られなかった。結果を表４に示した。

【００４５】

【参考例２〜２０】重縮合体の種類を変えた他は実施例
１と同様に実施し、ポリシングロール表面の曇りやＴダ
イリップの目やに状付着物の有無、シートの表面抵抗値
Ｒｓを評価した。結果を表４にまとめて示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【発明の効果】本願発明のポリエーテルエステル重縮合
体は原料として使用するスルホン酸塩基を含有する酸及
び／またはそのエステル量を出来る限り少なくすること
により製造時間を短縮し、アクリル系樹脂と混合して帯
電防止性樹脂組成物を製造するのに好適なポリマーであ
る。また、該組成物を用いて帯電防止性押出板や成形物
品を製造する場合、成形時にほとんど熱着色せず且つ焼
けゲルも発生せず、ポリエーテルエステル重縮合体を混
合したこによる表面荒れや白筋等の外観不良が発生せ
ず、帯電防止性能の持続性に優れた製品が得られ、また
押出板製造用ポリシングロールや射出成形用金型の曇り
が発生しにくく、表面外観の良好な製品を安定して得ら
れる。従って、本願発明のポリエーテルエステル重縮合
体は照明器具カバー、半導体部品の輸送容器、クリーン
ルーム内で使用する器具、プロジェクションテレビの前
面板、光学レンズ等の帯電やほこり付着を嫌う用途にお
いて使用し得る帯電防止性樹脂組成物を製造するのに好
適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量が４００〜２０，０００の
ポリオキシアルキレングリコール２０〜７５重量％、ジ
カルボン酸及び／またはそのエステル１０〜７０重量
％、炭素数２〜３のグリコールを重縮合して得られる重
縮合体で、上記ジカルボン酸及び／またはそのエステル
が下記式（１）【化１】で示されるスルホン酸塩基で置換されたジカルボン酸及
び／またはそれらのエステルを０．１〜２．５モル％含
み、且つ３０℃、ｍ−クレゾール中で測定した相対粘度
が１．２〜４．０であることを特徴とするポリエーテル
エステル重縮合体。
【請求項２】グリコールがエチレングリコールである
特許請求範囲第１項記載のポリエーテルエステル重縮合
体。
【請求項３】ポリオキシアルキレングリコールがポリ
エチレングリコールである特許請求範囲第１項記載のポ
リエーテルエステル重縮合体。
【請求項４】ジカルボン酸及び／またはそのエステル
の炭素数が４〜２０である特許請求範囲第１項記載のポ
リエーテルエステル重縮合体。
【請求項５】ジカルボン酸及び／またはそのエステル
が芳香族及び／または脂肪族である特許請求範囲第１項
記載のポリエーテルエステル重縮合体。