CN108024921B - 含有共聚物、无机金属氧化物颗粒和硅酮的护肤配制物 - Google Patents

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Abstract

提供了在含有无机金属氧化物的配制物中用作SPF和UV吸收促进剂的护肤组合物。所述组合物包含(a)按所述组合物的重量计，0.1到20重量％的无机金属氧化物颗粒，(b)分散于水性介质中的0.1到15重量％的共聚物颗粒，其中所述共聚物颗粒包含由以下衍生的聚合单元：(i)0.1到20重量％的磷酸单体，和(ii)80到99.9重量％的共聚单体，(c)按所述组合物的总重量计，0.1到35重量％的硅油，和(d)皮肤病学可接受的载剂。还提供了保护皮肤免受UVA和UVB损伤的方法，所述方法包含向所述皮肤局部给予这类组合物；以及促进含有无机金属氧化物颗粒的防晒组合物的SPF或UV吸收的方法，所述方法包含在所述组合物中包括这类共聚物颗粒。

Description

含有共聚物、无机金属氧化物颗粒和硅酮的护肤配制物
技术领域
本发明一般涉及用于护肤配制物中的共聚物。护肤配制物含有具有含无机金属氧化物颗粒和硅酮的磷酸基团的共聚物颗粒。
背景技术
护肤组合物含有为组合物提供大量益处的多种添加剂。特别是防晒组合物含有对可损伤皮肤的紫外线(“UV”)辐射提供保护的添加剂。UV辐射可以分为UVA(长波；即320-400nm的波长)和UVB(短波；即290-320nm的波长)。防晒配制物的效果通过其防晒因子(“SPF”)来测量。由于辐射的UVA和UVB形式都是有害的，所以防晒配制物对两种射线提供保护。无机金属氧化物颗粒(如二氧化钛和氧化锌)提供UVA和UVB辐射的吸收，并且为此通常掺入到防晒配制物中。然而，无机金属氧化物会导致消极的美学品质，如不佳的感官感觉和不希望的白色外观，这两者可能是由于皮肤上的颗粒聚集和分布不良造成的。硅酮已被用来改善护肤组合物的感官感觉，并且呈现出配制物的优异传播。尽管如此，硅酮和无机金属氧化物在护肤组合物中以高水平具有有限相容性。
防晒配制物的耐久性是本领域已经解决的另一个考虑因素。举例来说，美国专利第6,384,104号公开了含有胶乳的UV辐射吸收组合物，其目的在于当加入到个人护理组合物中时保持防晒配制物的存储稳定性。然而，现有技术没有公开含有根据本发明的硅酮、无机金属氧化物颗粒和共聚物颗粒的配制物，其给出作为UV吸收促进剂的优异结果。
因此，需要开发包括防晒促进剂的新型防晒组合物，其将有助于提供高SPF，同时改善这类配制物的美学品质，如感官感觉和视觉外观。
发明内容
本发明的一个方面提供护肤组合物，其包含(a)按组合物的重量计，0.1到20重量％的无机金属氧化物颗粒，(b)按组合物的重量计，分散于水性介质中的0.1到15重量％的共聚物颗粒，其中共聚物颗粒包含由以下衍生的聚合单元：(i)0.1到20重量％的磷酸单体，和(ii)80到99.9重量％的共聚单体，(c)按组合物的总重量计，0.1到35重量％的硅油(silicone fluid)，和(d)皮肤病学可接受的载剂。
另一方面，本发明提供一种保护皮肤免受UVA和UVB损伤的方法，所述方法包含向皮肤局部给予防晒组合物，所述防晒组合物包含(a)按组合物的重量计，0.1到20重量％的无机金属氧化物颗粒，(b)按组合物的重量计，分散于水性介质中的0.1到15重量％的共聚物颗粒，其中共聚物颗粒包含由以下衍生的聚合单元：(i)0.1到20重量％的磷酸单体，和(ii)80到99.9重量％的共聚单体，(c)按组合物的总重量计，0.1到35重量％的硅油，和(d)皮肤病学可接受的载剂。
附图说明
图1展示在二氧化钛高硅酮配制物的反散射模式下获得的扫描电子显微照片：(C1)无共聚物颗粒的比较配制物；(C2)含有比较共聚物颗粒的比较配制物；和(C3)含有根据本发明的共聚物颗粒的示例性配制物。
图2展示二氧化钛高硅酮配制物的不对称流场分馏(asymmetric flow fieldfractionation，A4F)LS90断面图：(C1)无共聚物颗粒的比较配制物；(C2)含有比较共聚物颗粒的比较配制物；和(C3)含有根据本发明的共聚物颗粒的示例性配制物。
图3展示二氧化钛高硅酮配制物的不对称流场分馏(A4F)LS90断面图：(C1)无共聚物颗粒的比较配制物；和(C3)含有根据本发明的共聚物颗粒的示例性配制物。
图4展示二氧化钛高硅酮配制物的不对称流场分馏(A4F)LS90断面图：(C3)无共聚物颗粒的比较配制物；和(E2)含有根据本发明的共聚物颗粒的示例性配制物。
具体实施方式
发明人现在惊讶地发现，包含由磷酸单体衍生的聚合单元的共聚物颗粒提供含有无机金属氧化物的防晒配制物中的SPF或UV吸收的促进，同时还改善了配制物(包括施用于皮肤时的硅酮)的美学品质，例如感官感觉和视觉外观。因此，本发明一方面提供一种护肤组合物，其包含无机金属氧化物颗粒、分散于包含磷酸单体和共聚单体的聚合单元的水性介质中的共聚物颗粒、硅酮和皮肤病学可接受的载剂。
尽管不希望受理论束缚，但据信共聚物颗粒通过在硅酮域(silicone domain)的间隙中干燥时形成良好分散的基质来增强无机金属氧化物颗粒与包括在配制物中的硅酮之间的相容性。共聚物颗粒中的磷酸酯官能团通过TiO2表面与共聚物颗粒之间的相互作用改善无机金属氧化物颗粒在聚合物基质中的分散。更具体地说，据信仅共聚物颗粒的某些部分被吸收，其相应的环和尾巴延伸出来进入溶液中。随着颗粒彼此接近，其吸收层变得拥挤；这提供防止絮凝的有效立体屏障(steric barrier)。因此，能量增加，产生有助于保持颗粒彼此分离的排斥力，从而允许稳定并且均匀的硅酮防晒剂，其具有在本发明共聚物颗粒存在下配制的无机金属氧化物颗粒。
在本发明中，“护肤组合物”意图指的是免洗式施用于皮肤上的组合物，如洗剂、乳霜、凝胶、凝胶乳霜、精华液、调色剂、湿巾、液体粉底、化妆品、有色保湿霜、油剂、脸部/身体喷雾、局部用药物和防晒组合物。“防晒组合物”指的是保护皮肤免受UV损伤的组合物。优选地，护肤组合物为化妆品可接受的。“化妆品可接受的”指的是通常用于个人护理组合物的成分，并且意图强调当以通常发现于个人护理组合物中的量存在时有毒性的材料不考虑作为本发明的一部分。本发明的组合物可以通过本领域中熟知的方法制造，例如借助于常规混合、溶解、粒化、乳化、包封、包覆或冻干方法。
如本文所用，术语“聚合物”指的是通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物(terpolymer)”。如本文所用，术语“由……衍生的聚合单元”指的是根据聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物含有“由作为聚合反应起始物质的构成单体衍生的聚合单元”。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。
如本文所用，术语“磷酸基团”指的是具有其中氢原子可离子化的POH部分的磷的含氧酸。术语“磷酸基团”还包括磷的含氧酸的盐。在其盐或碱性形式中，磷酸基团具有阳离子，如代替至少一个酸质子的金属离子或铵离子。磷酸基团的实例包括由以下形成的基团：次膦酸、膦酸、磷酸、焦膦酸、焦磷酸、其偏酯(partial ester)和其盐。
如本文所用，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”指的是玻璃状聚合物在所述温度或高于所述温度时将经历聚合物链的片段运动的温度。聚合物的玻璃化转变温度可以用如下的福克斯方程(Fox equation)(《美国物理学会会刊(Bulletin of the American PhysicalSociety)》,1(3)第123页(1956))估算：
1/Tg＝w1/Tg(1)+w2/Tg(2)
对于共聚物，w1和w2指的是两种共聚单体的重量分数，并且Tg(1)和Tg(2)指的是由所述单体制备的两种相应均聚物的玻璃化转变温度。对于含有三种或更多种单体的聚合物，添加附加项(wn/Tg(n))。聚合物的T(g)也可以通过使用适当的均聚物的玻璃化转变温度的值来计算，其可见于例如“《聚合物手册(Polymer Handbook)》”，J.Brandrup和E.H.Immergut编，国际科学出版社(Interscience Publishers)。聚合物的Tg也可以通过各种技术测量，包括例如差示扫描量热法(“DSC”)。本文报道的Tg值是通过DSC测量的。
本发明的护肤组合物含有无机金属氧化物颗粒。合适的无机金属氧化物颗粒包括例如氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)以及其混合物。在某些实施例中，无机金属氧化物颗粒是颜料级ZnO或颜料级TiO2。在某些实施例中，无机金属氧化物颗粒是透明ZnO或透明TiO2。用于防晒配制物中的大多数无机金属氧化物产生由光散射引起的化妆品上不希望的白色外观。因此，如本文所用，术语“透明”无机金属氧化物防晒剂颗粒指的是通过多种加工条件产生的无机金属氧化物颗粒，所述条件使得含有这类颗粒的组合物在施用后与颜料级一样透明或更透明。合适的ZnO颗粒包括例如以商品名BASF Corporation的Z-COTE、AntariaLimited的ZINCLEAR IM和Actifirm的Z-CLEAR商购的那些。合适的TiO2颗粒包括例如以商品名Ishiharra Sangyo Kaisha,Ltd.的TIPAQUE和TTO-51(A)、BASF Corporation的T-COTE、(Miyoshi Kasei的)UFTR和Uniquema的SOLAVEIL CLARUS商购的那些。在某些实施例中，按组合物的重量计，护肤组合物以0.1到20重量％、优选0.5到18重量％、并且更优选1到15重量％的量包括无机金属氧化物颗粒。
本发明的护肤组合物还含有带有侧接在聚合物主链上的磷酸基团的共聚物颗粒。这些磷酸基团在本文中被称为“第一磷酸基团”。共聚物颗粒分散于水性介质中，并且不溶于水性介质。共聚物颗粒是加成聚合物，其包含由以下衍生的聚合单元：(i)具有磷酸基团的烯属不饱和单体，在本文中称为“磷酸单体”，和(ii)烯属不饱和单体，在本文称为“共聚单体”。
磷酸单体含有至少一个烯属不饱和基团和磷酸基团。磷酸单体可以是酸形式或呈磷酸基团的盐。合适的磷酸单体包括，例如：
Figure BDA0001597227160000041
其中R是含有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基的有机基团；并且R'和R“独立地选自H和第二有机基团。第二有机基团可以是饱和的或不饱和的。合适的磷酸单体包括例如磷酸二氢酯官能单体，例如醇的磷酸二氢酯，其中醇还含有可聚合的乙烯基或烯烃基团(例如，磷酸烯丙酯、双(羟基-甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单或二磷酸酯)以及(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯)。其它合适的磷酸单体包括例如膦酸酯官能单体，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、α-膦酰基苯乙烯和2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸。其它合适的磷的官能单体包括例如(甲基)丙烯酸1,2-烯属不饱和(羟基)氧膦基烷基酯单体，例如甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯。在某些优选实施例中，磷酸单体包含磷酸二氢酯单体，例如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯。在某些实施例中，按共聚物的重量计，本发明的共聚物以至少0.1重量％、优选至少0.5重量％、并且更优选地至少1重量％的量包含磷酸单体的聚合单元。在某些实施例中，本发明的共聚物以不超过20重量％、优选不超过10重量％、并且更优选不超过6重量％的量包含磷酸单体的聚合单元。
共聚单体是烯属不饱和单体，其不是磷酸单体并且可与烯属不饱和磷酸单体共聚。合适的共聚单体包括例如：苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的各种C1-C40烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯))；和其它(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯和(甲基)丙烯酸1-萘酯))；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、烯属不饱和二和三羧酸和酸酐的单、二、三烷基酯(例如马来酸乙酯、富马酸二甲酯、乌头酸三甲酯和衣康酸乙基甲酯)；以及含有羧酸的单体，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸。在某些实施例中，按共聚物的重量计，本发明的共聚物以至少80重量％、优选至少90重量％、并且更优选至少94重量％的量包含共聚单体的聚合单元。在某些实施例中，本发明的共聚物以不超过99.9重量％、优选不超过99.5重量％、并且更优选不超过99重量％的量包含共聚单体的聚合单元。
在某些实施例中，聚合物可以是交联聚合物，其中交联剂(如具有两个或更多个非共轭烯属不饱和基团的单体)在聚合过程中包括在共聚物组分中。合适的交联剂单体包括例如二醇或多元醇的二或三烯丙基醚和二或三(甲基)丙烯酰基酯(例如，三羟甲基丙烷二烯丙基醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯)、二或三酸的二或三烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基砜、磷酸三烯丙酯、二乙烯基芳香族化合物(例如二乙烯基苯)。在某些实施例中，按共聚物的重量计，本发明的共聚物以不超过5重量％、优选不超过3重量％、更优选不超过2重量％、并且甚至更优选不超过1重量％的量包含交联剂单体的聚合单元。
聚合物分子量可通过标准方法测量，例如尺寸排阻色谱法或固有粘度。在某些实施例中，如通过凝胶渗透色谱法所测量，本发明的共聚物颗粒的重均分子量(Mw)为5,000,000或更低，优选为3,000,000或更低，更优选为2,000,000或更低，并且甚至更优选为1,000,000或更低。在某些实施例中，如通过凝胶渗透色谱法所测量，共聚物颗粒的Mw为5,000或更多，优选为50,000或更多，并且更优选为100,000或更多。适用于本发明护肤组合物的共聚物颗粒的Tg值为25℃到150℃，优选为50℃到150℃，并且更优选为60℃到100℃。在某些实施例中，本发明的共聚物颗粒的平均直径在10nm到20微米、优选20nm到1微米、并且更优选50nm到500nm的范围内。共聚物颗粒的直径可以通过分布来表征，如单峰或多峰，包括双峰。共聚物颗粒的平均直径可以通过光散射技术来测定。
在某些实施例中，按组合物的重量计，本发明护肤组合物以0.1到15重量％、优选0.5到10重量％、并且更优选1到8重量％的量包括共聚物颗粒。在某些实施例中，护肤组合物以2:8到8:2、优选3:7到7:3、并且更优选4:6到6:4的重量比包括无机金属氧化物和共聚物颗粒。
用于制备本发明护肤组合物中所含共聚物颗粒的合适聚合技术包括例如美国专利第6,710,161号中所公开的乳液聚合和溶液聚合，优选为乳液聚合。水性乳液聚合方法通常在水性反应混合物中进行，所述水性反应混合物含有至少一种单体和多种合成佐剂，如在水性反应介质中的自由基源、缓冲剂和还原剂。在某些实施例中，可以使用链转移剂来限制分子量。水性反应介质是水性反应混合物的连续流体相，并且按水性反应介质的重量计，含有大于50重量％的水和任选一种或多种可与水混溶的溶剂。合适的可与水混溶的溶剂包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙醚、丙二醇丙醚和二丙酮醇。在某些实施例中，按水性反应介质的重量计，水性反应介质含有超过90重量％的水，优选超过95重量％的水，并且更优选超过98重量％的水。在某些实施例中，水性反应介质的pH小于或等于8，并且pH优选为小于或等于4。
聚合过程可以分批、半连续或连续过程进行。在某些实施例中，聚合物以两个阶段反应形成。在某些实施例中，按第一阶段中聚合的单体总重量计，第一阶段包含使1到10重量％的磷酸单体、99到80重量％的共聚单体和0到5重量％的交联剂聚合。在某些实施例中，按第二阶段中聚合的单体的总重量计，第二阶段包含使95到100重量％的共聚单体和0到5重量％的交联剂聚合。在某些实施例中，磷酸单体包含甲基丙烯酸磷酸乙酯。在某些实施例中，共聚单体包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸中的至少一种。在某些实施例中，交联剂包含甲基丙烯酸烯丙酯。在某些实施例中，阶段1和阶段2中聚合的单体的总比率为20:80到80:20，优选为25:75到75:25，并且更优选为30:70到70:30。
本发明的护肤组合物还含有硅油。合适的硅油包括例如低粘度硅酮和硅氧烷，例如在25℃下粘度在1到1,000mm2/秒范围内的挥发性甲基硅氧烷、挥发性乙基硅氧烷和挥发性甲基乙基硅氧烷。在某些实施例中，硅油包含以下中的至少一种：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基硅烷基)氧基}三硅氧烷、六甲基-3,3,双{三甲基硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基硅烷基)氧基}环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷，聚乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷。在某些实施例中，硅油包含官能化的聚硅氧烷。合适的官能化的聚硅氧烷包括例如氨基官能硅油、甲醇官能硅油、羧基官能硅油、氯代烷基官能硅油、环氧官能硅油、乙二醇官能硅油、缩酮官能硅油、巯基官能硅油、甲酯官能硅油、全氟官能硅油、聚异丁烯(polyisobutylene，PIB)官能硅油、硅烷醇官能硅氧烷和乙烯基官能硅油。在某些优选的实施例中，硅油包含以下中的至少一种：XIAMETER PMX-200、XIAMETER PMX-0225、XIAMETER PMX-0245、XIAMETER PMX-0344、XIAMETER PMX-9027、XIAMETER OFX-8220、DOWCORNING 9045硅酮弹性体共混物和DOW CORNING 9040硅酮弹性体共混物，所有这些都可以从陶氏化学公司/道康宁(The Dow Chemical Company/Dow Corning)获得。在某些实施例中，按组合物的总重量计，硅油以至少0.1重量％的量存在。在某些实施例中，按组合物的总重量计，硅油以不超过30重量％、或25重量％、或20重量％、或15重量％、或10重量％、或5重量％、或3重量％的量存在。
本发明的护肤组合物含有分散于水性介质中的共聚物颗粒。水溶液可含有助溶剂，例如可与水混溶的助溶剂。合适的可与水混溶的助溶剂包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙醚、丙二醇丙醚和双丙酮醇；以及与水不混溶的溶剂，如乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基异戊基酮、乙酸戊酯、二异丁基酮、二甲苯、甲苯、丁醇和矿油精。护肤组合物的pH值可以在3到11的范围内。
在某些实施例中，护肤组合物的特征在于基本上不含水溶性磷酸化合物。水溶性磷酸化合物含有磷酸基团，本文中称为“第二磷酸基团”。在pH为5以及更高时，含有水溶性磷酸化合物作为水性介质的可溶成分。水溶性磷酸化合物包括无机磷酸化合物和有机磷酸化合物。无机磷酸化合物包括磷酸含氧酸，如磷酸(phosphoric acid/phosphorus acid)、氢磷酸(hydrophosphorous acid)、正磷酸、焦磷酸和其盐。有机磷酸化合物含有至少一个与有机部分连接的磷酸基团，并且包括不饱和有机磷酸化合物(如磷酸单体)和饱和有机磷酸化合物(如磷的含氧酸的偏酯，如HOCH2CH2OP(O)(OH)2)、甲基膦酸和带有磷酸基团的水溶性聚合物。带有磷酸基团的水溶性聚合物是含有至少两个独立地侧接于水溶性聚合物主链或末端位置的磷酸基团的加成聚合物。带有磷酸基团的水溶性聚合物可以是均聚物或共聚物，并且聚合度至少为2。如本文所用，“饱和磷酸化合物”是选自无机磷酸化合物和饱和有机磷酸化合物的化合物。如本文所用，“基本上不含水溶性磷酸化合物”指的是聚合物组合物中水溶性磷酸化合物的含量，其由第二磷酸基团的当量与第一磷酸基团的当量的比率所限定，范围的上限值为0.8，优选为0.7，并且更优选为0.5；并且其较低值可以在0.1、优选0.05、并且更优选为零的范围内。在一个实施例中，第二磷酸基团的当量与第一磷酸基团的当量的比率在小于或等于0.8、优选小于或等于0.7、并且更优选小于或等于0.5的范围内。如美国专利第6,710,161号中所公开，通过磷原子的电感耦合等离子体光谱检测来确定护肤组合物中第二磷酸基团的当量与第一磷酸基团的当量的比率。第一磷酸基团和第二磷酸基团可以是相同类型的磷酸或可以不同；例如，第一磷酸基团可以由磷酸形成，并且第二磷酸基团可以由膦酸形成。
在本发明的某些实施例中，本发明的护肤组合物包含复合颗粒组合物，其中共聚物颗粒被吸收到无机金属氧化物颗粒的表面上以形成复合颗粒。尽管不希望受理论束缚，但据信由于共聚物颗粒吸收到每个无机金属氧化物颗粒的表面上，相邻无机金属氧化物颗粒之间的接触降到最低。共聚物颗粒可以完全覆盖无机金属氧化物颗粒的表面以提供包封层或可以部分覆盖无机金属氧化物颗粒表面。与含有相同含量的未改变的无机金属氧化物颗粒(即不含复合颗粒)的组合物相比，复合颗粒用于提供具有改善的UV辐射吸光度和增加的SPF性能的防晒剂。
复合颗粒可以包括具有单一聚合物相的共聚物颗粒或具有与共聚物颗粒的外部接触的一个或多个相中的磷酸基团的两相共聚物颗粒。在一个实施例中，复合颗粒含有具有一个不完全包封第二聚合物相的聚合物相的两相共聚物颗粒。
在某些实施例中，复合颗粒含有平均粒径在40nm到50μm、优选50nm到5μm、并且更优选60nm到1μm范围内的共聚物颗粒。在某些实施例中，复合颗粒含有Tg值在25℃到150℃、优选50℃到150℃、并且更优选60℃到100℃范围内的共聚物颗粒。在某些实施例中，含有复合颗粒的本发明护肤组合物的pH可以在3到10的范围内，并且优选的pH为7到9。
包括含有共聚物颗粒的复合颗粒的本发明护肤组合物可以通过首先使含有无机金属氧化物颗粒的分散体的第一水性介质与含有共聚物颗粒的共聚物组合物混合来制备。允许共聚物颗粒有足够的时间吸收到无机金属氧化物颗粒上以形成复合颗粒。认为共聚物颗粒对无机金属氧化物颗粒的吸收是自发的并且将持续到共聚物颗粒被完全吸收到无机金属氧化物颗粒的表面上，无机金属氧化物颗粒的表面完全被共聚物颗粒覆盖或直到在吸收的共聚物颗粒与保持分散在复合颗粒组合物的水性介质中的共聚物颗粒之间达到平衡。
本发明的护肤组合物还包括皮肤病学可接受的载剂。这类材料通常表征为不引起对皮肤的显著刺激并且不抵消组合物中的活性剂的活性和特性的载剂或稀释剂。适用于本发明的皮肤病学可接受的载剂的实例包括但不限于：水，如去离子水或蒸馏水；乳液，如水包油或油包水乳液；醇，如乙醇、异丙醇或其类似物；二醇，如丙二醇、甘油等；乳霜；水溶液；油；软膏；糊剂；凝胶；洗剂；乳液；泡沫剂；悬浮液；粉剂；或其混合物。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物含有约99.99到约50重量％的皮肤病学可接受的载剂。
除了无机金属氧化物颗粒之外，本发明的护肤组合物还可包括防晒活性剂。合适的另外的防晒活性剂包括例如对氨基苯甲酸、阿伏苯宗(avobenzone)、西诺沙酯(cinoxate)、二羟苯酮、胡莫柳酯(homosalate)、邻氨基苯甲酸薄荷基酯、奥克立林(octocrylene)、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、氧苯酮、帕地马酯(padimate)O、苯基苯并且咪唑磺酸、磺异苯酮、三乙醇胺水杨酸酯、二氧化钛、氧化锌、二苯甲酮、苯亚甲基类、水杨酸酯或其它已知UV滤光剂，包括二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯、二没食子酰剂三油酸酯(digalloy trioleate)、乙基二羟丙基PABA、氨基苯甲酸甘油酯和具有二羟基丙酮和红色矿脂的指甲花醌(lawsone)。
本发明的护肤组合物还可包括防晒配制物的本领域中已知的其它成分，包括例如增稠剂、润肤剂、乳化剂、保湿剂、表面活性剂、悬浮剂、成膜剂、较低一元醇多元醇、高沸点溶剂、推进剂、矿物油、硅触感改性剂或其混合物。本领域技术人员可以容易地测定对于获得这类成分所提供的所需特性来说有效的任选成分的量。
其它添加剂可以包括在本发明的组合物中，如但不限于：研磨剂、吸收剂、美感组分(如芳香剂)、颜料、着色剂(coloring/colorant)、精油、皮肤感知物、收敛剂(例如，丁香油、薄荷醇、樟脑、桉油、丁香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅(witch hazel)馏出物)、防腐剂、抗结块剂、泡沫形成剂、消泡剂、抗微生物剂(例如，丁基氨基甲酸碘丙酯)、抗氧化剂、粘合剂、生物添加剂、缓冲剂、膨胀剂、螯合剂、化学添加剂、着色剂、化妆品收敛剂、化妆品杀生物剂、变性剂、药物收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或材料(例如用于辅助组合物的成膜特性和亲和性的聚合物(例如，二十烯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物))、乳浊剂、pH调节剂、推进剂、还原剂、多价螯合剂、皮肤漂白和亮白试剂(例如，对苯二酚、曲酸、抗坏血酸、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸葡糖胺)、皮肤调节剂(例如，保湿剂，包括混杂的和闭塞的)、皮肤舒缓和/或愈合试剂(例如，泛醇和衍生物(例如乙基泛醇)、芦荟、泛酸和其衍生物、尿囊素、没药醇和甘草酸二钾)、皮肤处理试剂和维生素(例如维生素C)和其衍生物。本领域技术人员可以容易地测定对于获得这类成分所提供的所需特性来说有效的任选成分的量。
如上所述，本发明的护肤组合物作为SPF和UV吸收促进剂是非常有效的。因此，本发明的护肤组合物可用于治疗和保护皮肤，包括例如防UV损伤、皮肤保湿、干燥皮肤的预防和治疗、保护敏感皮肤、改善皮肤色调和质地、掩盖瑕疵以及抑制跨表皮水分流失。因此，一方面，本发明提供护肤组合物可用于一种保护皮肤免受UVA和UVB损伤的方法，所述方法包含向皮肤局部给予组合物，所述组合物包含：(a)按组合物的重量计，0.1到20重量％的无机金属氧化物颗粒，(b)按组合物的重量计，分散在水性介质中的0.1到15重量％的本文所述的共聚物颗粒，(c)按组合物的总重量计，0.1到35重量％的硅酮颗粒，和(d)皮肤病学可接受的载剂。如本文描述于水性介质中，组合物还可用于一种促进含有无机金属氧化物颗粒的防晒组合物的SPF或UV吸收的方法，所述方法包含在组合物中在水性介质中包括本文所述的共聚物颗粒。在某些实施例中，本文所述的含有无机金属氧化物颗粒和共聚物的本发明防晒组合物的SPF比含有相等含量的未改变的无机金属氧化物颗粒的组合物(即，不含复合颗粒)高出超过25％，并且优选超过50％。
在实践本发明的方法中，护肤组合物一般通过将组合物施用或扩散到皮肤上来局部给予。所属领域的普通技术人员可以容易测定组合物应施用的频率。频率可取决于例如在给定天中个体可能遇到的曝露于UV光的量和/或个体对UV光的敏感度。以非限制性实例的方式，以至少每天一次的频率给药可能是合需要的。
现在将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
实例1
示例性和比较共聚物颗粒的制备
根据本发明的比较共聚物颗粒和示例性共聚物颗粒含有表1中列举的组分。
表1.比较和示例性共聚物颗粒
Figure BDA0001597227160000111
*比较实例
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
MAA＝甲基丙烯酸
BA＝丙烯酸丁酯
PEM＝甲基丙烯酸磷酸乙酯
对于聚合物PE，阶段1单体乳液通过以下制备：混合65.5g DI水，16.5g(30％活性)阴离子表面活性剂-A(具有月桂基-(环氧乙烷)4硫酸钠的平均组成的表面活性剂；30重量％固体)、27.1g BA、202.4g MMA、0.5g MAA和16.2g PEM。然后通过混合136g DI水、15.4g(30％活性)阴离子表面活性剂A、64.5g BA、392.2g MMA和1.0g MAA来制备阶段2单体乳液。装配3升反应器，配备有桨式搅拌器、热电耦、氮气入口和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶。向烧瓶中加入1,170g DI水和16.5g(30％活性)阴离子表面活性剂A，并且开始搅拌。在氮气氛围下将烧瓶的内含物加热到84℃。加入13g DI水中的1.4g NaPS溶液。在40分钟内将阶段1单体乳液送入反应器中。将43g DI水中的0.71g NaPS溶液分别送入烧瓶中维持40分钟。在加入阶段1单体乳液后，用一小部分DI水冲洗容器并且将其加入烧瓶中。停止NaPS共同进料并且将反应保持在87℃下10分钟。在65分钟内将阶段2单体乳液送入烧瓶中。NaPS共同进料重新开始并且进料65分钟。此外，在65分钟内送入含有5.3g氢氧化铵(28％溶液)、20g水的单独溶液。在加入阶段2单体乳液后，用一小部分DI水冲洗容器并且将其送入烧瓶中。烧瓶内容物保持在84-86℃下5分钟。然后将所述批料冷却到65℃。将氧化还原对的过氧化氢水溶液和异抗坏血酸溶液分别送入釜中。将批料冷却到室温。
基本上如上所述制备聚合物PC，不同之处在于：阶段1单体以27.1g BA、202.4gMMA和0.5g MAA的量加入；并且阶段2单体以64.5g BA、392.2g MMA和1.0g MAA的量加入。
实例2
示例性防晒配制物的制备
根据本发明的示例性防晒组合物E1-E3含有表2中列举的组分。
表2.示例性防晒配制物
Figure BDA0001597227160000121
1可从Spectrum Inc.获得
2可从道康宁公司/陶氏化学公司获得
3可从Kobo Products,Inc.获得
4可从国际特种产品公司(International Specialty Products Inc.)获得
通过将所有A相组分混合到容器中并且加热到70℃来制备防晒配制物。将B相分别混合并且加热到70℃。将A相和B相合并，同时以800-1,000rpm的变速混合15-20分钟。将C相分别混合并且加入批料中，同时以800-1,000rpm的变速混合15-20分钟。一旦所得混合物冷却到40℃，将D相加入批料中，同时以800-1,000rpm的变速混合10分钟，同时进一步冷却到室温。
实例3
比较防晒配制物的制备
比较防晒组合物C1-C4含有表3中列举的组分。
表3.比较防晒配制物
Figure BDA0001597227160000122
Figure BDA0001597227160000131
1可从Spectrum Inc.获得
2可从道康宁公司/陶氏化学公司获得
3可从Kobo Products,Inc.获得
4可从国际特种产品公司获得
通过将所有A相组分混合到容器中并且加热到70℃来制备防晒配制物。将B相分别混合并且加热到70℃。将A相和B相合并，同时以800-1,000rpm的变速混合15-20分钟。将C相分别混合并且加入批料中，同时以800-1,000rpm的变速混合15-20分钟。一旦所得混合物冷却到40℃，将D相加入批料中，同时以800-1,000rpm的变速混合10分钟，同时进一步冷却到室温。
实例4
用亲水性分散体制备的防晒配制物的SPF促进研究
实例2和3中制备的配制物E1和C1的SPF值分别根据COLIPA 2007方法基本按照以下方案使用体外技术测量：
首先，测量粗糙化的PMMA基板(购自
Figure BDA0001597227160000132
GmbH&Co.KG,Hamburg/德国)的重量。然后将要测试的批料沉积在基板上，然后用7微米的拉伸棒将其快速平整以获得薄而均匀的层。使所述层干燥约20分钟，并且测定基板加干燥均匀层的重量。使用LABSPHEREUV-2000S光谱仪在所述层上的多个点测量干燥均匀层的UV吸收。
使用OHAUS MB45固体分析仪测量所述层的固体百分比。使用干膜的重量和层的固体含量，可以计算刚沉积后的原始湿层的重量和因此而得的密度。使用这些信息，可以通过下面的方程计算SPF：
Figure BDA0001597227160000141
其中E(λ)＝标准太阳光谱的光谱辐照度；S(λ)＝波长处的红斑作用光谱λ；和(λ)＝波长处的校正光谱吸光度λ(校正因子被计算以外推数据从而确定在湿层密度为2.0mg/cm2时的吸光度(沉积后立即使用原始湿层)。
SPF测量的结果展示于表4中，作为无SPF为15.51的共聚物颗粒的组合物的SPF改进百分比。
表4.SPF性能防晒配制物
配制物 SPF SPF促进(％)
C1 7.28 --
E1 18.03 147
结果表明，根据本发明制备的示例性防晒配制物提供显著高于比较配制物的SPF促进值。
实例5
示例性和比较防晒配制物的分散研究
使用FEI Nova NanoSEM 630，通过扫描电子显微镜(SEM)评估实例2中制备的本发明配制物E1和实例3中制备的比较配制物C1和C2的相容性研究。图1中的图像表明，与其中不存在共聚物颗粒(C1)或包括比较共聚物颗粒(C2)的配制物相比，通过包括根据本发明的共聚物颗粒(E1)导致改善的分散体。
实例6
示例性和比较防晒配制物的粒度分布
使用具有多角度光散射检测的不对称流场流分馏(“A4F-MALS”)评估如实例2中制备的示例性防晒配制物E1和E2的粒度分布和如实例3中制备的比较防晒配制物C1、C2和C3，所述不对称流场流分馏用于基于其粒度分离配制物中的颗粒。A4F的移动相是0.1重量％的水中的FL-70溶液(可从Fischer Scientific获得)。RC 10kDa膜(可从Wyatt Technology获得)用于A4f评估。横流轮廓变成能够分离一组直径在50nm与400nm之间的聚苯乙烯胶乳颗粒。由于本研究中使用的TiO2的所需形状，为了更好地说明粒度分布，将A4F结果(90°散射角处的光散射响应对洗脱时间)相对于一组聚苯乙烯粒度标准绘图。在A4F分析之前，使用两种样品制备方法将来自防晒剂样品的TiO2颗粒分散到缓冲溶液中。
超声处理方法
在A4F分析之前，使用以下超声处理方法将来自防晒配制物样品的TiO2颗粒分散到缓冲溶液中。以2000倍将配制物稀释到0.2重量％的FL-70水溶液中，然后进行30分钟超声处理。超声处理的溶液然后在A4F分析之前用1μm玻璃纤维过滤器过滤。
图2展示示例性配制物E1比比较配制物C1和C2表现出大得多的光散射峰面积，表明配制物E1与配制物C1和C2相比具有更多的小颗粒(即PS<400nm)。这种较高浓度的小颗粒表明配制物中各种组分之间的较高相容性。
机械摇动法
使用以下机械摇动方法将TiO2颗粒分散在溶液中。将示例性防晒配制物E1和E2以及比较防晒配制物C1和C3在水中的乙醇和1重量％FL-70溶液(5:95w/w)的混合物中稀释1000倍。将稀释的样品在机械摇动器上摇动1天以将TiO2颗粒分散在溶液中。在A4F分析之前，稀释的溶液用1μm玻璃纤维过滤器过滤。
图3展示示例性配制物E1比比较配制物C1表现出大得多的光散射峰面积，表明配制物E1与配制物C1相比具有更多的小颗粒(即PS<400nm)。这种较高浓度的小颗粒表明配制物中各种组分之间的较高相容性。
图4展示示例性配制物E2比比较配制物C3表现出大得多的光散射峰面积，表明配制物E2与配制物C3相比具有更多的小颗粒(即PS<400nm)。这种较高浓度的小颗粒表明配制物中各种组分之间的较高相容性。

Claims (7)

1.一种护肤组合物，包含：
(a)按所述组合物的重量计，0.1到20重量％的无机金属氧化物颗粒，其中所述无机金属氧化物颗粒选自由氧化锌、氧化钛和其混合物组成的组；
(b)按所述组合物的重量计，分散于水性介质中的0.1到15重量％的共聚物颗粒，其中所述共聚物颗粒包含由以下衍生的聚合单元：(i)0.1到20重量％的磷酸单体，其中所述磷酸单体包含甲基丙烯酸磷酸乙酯，和(ii)80到99.9重量％的共聚单体，其中所述共聚单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸；
(c)按所述组合物的总重量计，0.1到35重量％的硅油(silicone fluid)；和
(d)皮肤病学可接受的载剂。
2.根据权利要求1所述的护肤组合物，其中所述硅油包含以下中的至少一种：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基硅烷基)氧基}三硅氧烷、六甲基-3,3,双{（ 三甲基硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基硅烷基)氧基}环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷，聚乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的护肤组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述硅油以0.1到25重量％的量存在。
4.根据权利要求1所述的护肤组合物，其中所述共聚物颗粒被吸收到所述无机金属氧化物颗粒的表面上。
5.根据权利要求1所述的护肤组合物，其中所述共聚物颗粒以单阶段反应形成。
6.根据权利要求1所述的护肤组合物，其中所述共聚物颗粒以两阶段反应形成。
7.一种用于非治疗目的的保护皮肤免受UVA和UVB损伤的方法，包含向所述皮肤局部给予防晒组合物，所述防晒组合物包含：
(a)按所述组合物的重量计，0.1到20重量％的无机金属氧化物颗粒，其中所述无机金属氧化物颗粒选自由氧化锌、氧化钛和其混合物组成的组；
(b)按所述组合物的重量计，分散于水性介质中的0.1到15重量％的共聚物颗粒，其中所述共聚物颗粒包含由以下衍生的聚合单元：(i)0.1到20重量％的磷酸单体，其中所述磷酸单体包含甲基丙烯酸磷酸乙酯，和(ii)80到99.9重量％的共聚单体，其中所述共聚单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯(甲基)丙烯酸；和
(c)按所述组合物的总重量计，0.1到35重量％的硅油；和
(d)皮肤病学可接受的载剂。
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