TWI246518B - Polymer particles with select pendant groups and compositions prepared therefrom - Google Patents

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TWI246518B
TWI246518B TW092123953A TW92123953A TWI246518B TW I246518 B TWI246518 B TW I246518B TW 092123953 A TW092123953 A TW 092123953A TW 92123953 A TW92123953 A TW 92123953A TW I246518 B TWI246518 B TW I246518B
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Rohm & Haas
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Description

1246518 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 /本，明係有關具有經選擇之吸收基或官能基之聚合物顆 叔。特別，聚合物顆粒可用於製備複合物顆粒，複合物顆 粒為有機-無機顆粒，其含有一個無機顆粒具有複數個聚合 =顆粒附著於其上。此外，本發明係關於複合物顆粒以及 含^複合物顆粒之水性組合物，其適合用於製備乾塗膜。 將:合物顆粒摻混於塗覆組合物作為複合物顆粒之成分， 可製備具有改良遮蓋性及良好薄膜性質之塗膜。 【先前技術】 遮光顏料對遮光塗膜如塗料提供白度及不透明性或「遮 蓋性」。此等顏料存在於全部塗膜，該塗膜係設計用來提供 =透明塗膜於下方表面或塗膜所施用之基材表面，且隱匿 ^蓋該表面。遮光顏料不存在於設計成為澄清或透明^該 寺塗料。遮光顏料存在於遮光塗料，特別為塗料。大部分 塗料中，皆存在有遮光塗料而與該塗料為白色或彩色： 關。大部分塗料之遮光顏料係與彩色特定顏料不同，彩色 特定顏料也稱作為染色劑或著㈣且額外存在於彩色塗 料。特定色彩顏料可對非自色塗料提供特定色彩或色調。 希望遮光塗料及塗料有高度遮光能力，讓塗膜或塗料可 完全隱匿下方表面’即使下方表面具有尖銳對比色仍然可 被因應，同時塗膜或塗料之施用量減至最低。高度希望單 次施用塗膜或塗料且有最小可能厚度，及可達成下方表面 的完全遮蓋。
O:\87\87028.DOC 1246518 遮光塗膜及塗料製造上長久以來尋求調配具有預定不透 明度之遮光塗膜及塗料，經由對特定遮光顏料濃度將遮蓋 程度最大化，俾將遮光顏料用量最小化。 遮光塗膜或塗料之遮光能力或遮蓋力是塗膜隱匿該塗膜 施用表面之旎力的測量值。遮光能力係以乾燥後施用塗膜 之遮光顏料顆粒間之間隔之函數變化。當遮光顏料之光散 色能力最大化時，塗膜之遮光能力也最大化。當遮光顏料 顆粒有某種直徑及間隔時，出現最大光散射效率，故各顆 粒之光散射能力不會干擾鄰近顆粒之光散射能力。此種情 況出現於含有夠低濃度遮光顏料之塗膜，因此個別遮光顏 料顆粒係彼此隔開。含有如此低濃度遮光顏料之塗膜於典 型乾塗膜厚度無法提供足夠白度及遮蓋度。為了達成預定 遮蓋程度及白度，典型要求較高濃度之遮光顏料。於如此 高濃度時出現遮光顏料顆粒之統計分布，該分布結果導致 至少部分遮光顏料顆粒彼此緊密接近，因而因遮光顏料顆 粒的擁擠造成喪失光散射效率。 經由減少遮光顏料顆粒之擁擠程度，以及最小化遮光顏 料顆粒之族集形成，獲得較高遮蓋效率。一種方法係使用 含有經選擇之化學基團其可促進吸附至遮光顏料顆粒之聚 合物顆粒。 例如美國專利5,385，960揭示複合物顆粒之水性分散液， 複合物顆粒各自包括複數個經選擇之聚合物乳膠顆粒吸附 至一氧化鈦遮光顏料顆粒。選用之聚合物乳膠顆粒具有鱗 酸二氫官能基，該官能基促進選用之聚合物乳膠顆粒吸附
O:\87\87028.DOC 1246518 至二氧化鈦顆粒表面。 雖然此等複合物顆粒提供改良遮蓋性，但仍然需要提供 適合製備乾塗膜之水性組合物，其具有較高遮蓋性及薄膜 性質例如耐擦洗性的組合。其它乾塗膜之預定性質包括光 澤度及白度增高。一種影響薄膜性質之參數，特別於含聚 合物顆粒作為黏結劑之水性組合物之薄膜性質之參數為成 膜步驟：成膜是一項處理，其中黏結劑聚合物顆粒聚集而 形成連續聚合物基體或薄膜。要求適合用於製備乾塗膜之 水性組合物具有改良遮蓋性，適當耐擦洗性’以及^擇性 地具有較高光澤度或白度。此外，希望此等水性組合物含 有低濃度揮發性有機化合物（VQCs)，或較佳未使用揮發性 有秩;化合物调配此等水性組合物。 【發明内容】 本發明提供可用於製備具有改良性質，例如遮蓋性增 高、白度增高或光澤增加等改良性質之乾塗膜之聚合物顆 粒。乾塗膜之特徵為含有包括本發明之聚合物顆粒之有機_ 無機複合物顆粒。本聚合物顆粒之優點為為了達成預定遮 盍程度，乾塗膜含有低濃度顏料及/或以比先前技術已知， 以更低塗覆重量施用。此外，使用本發明聚合物顆粒可製 備具有可接受之耐擦洗性之乾塗膜。另外乾塗膜製備成含 低濃度或甚至不存在有揮發性有機化合物。 根據本發明之第一方面，提供一種聚合物組合物其含有 多階段式聚合物顆粒；其中該多階段式聚合物顆粒各自含 有· a)第一聚合物含有··多烯屬未飽和單體之聚合單位，
O:\87\87028.DOC 1246518 以及u)-個選㈣酸基、魏全縣、多元酸支鏈基及其 混合物之侧鏈吸收基，其中該第—聚合物具有玻璃轉化溫 度於至饥之·;以及第：聚合物具有玻璃轉化溫 度於俄至3代之範圍，其中該第 少-種側鍵吸收基；其中該第—聚合物對第二二平 均重量比係於1 : 2至1 : 20之範圍。 本發明之第二方面提供一種複合物顆粒，包括一個無機 顆粒其具有—表面；以及複數個多階段式聚合物顆粒附著 於該無機顆粒表面，該多階段式聚合物顆粒各自且有一種 第-聚合物含有-個多烯屬未飽和單體之聚合單位，以及 至少-個選自魏基、魏全0|基、多元較鏈基及其混 合物之側鏈吸收基，其中該第—聚合物具有玻璃轉化溫度 以及_種第二聚合物其具有玻璃 轉化溫度於鐵至35。。之範圍’其中該第二聚合物實質上 不含至少-個侧鏈吸收基；以及其中該第一聚合物對第二 聚合物之平均重量比係於i : 2至1 : 20之範圍。 本發明之第三方面提供一種可用於製備乾塗膜之水性組 合物’其包括-種複合物顆粒包含一個無機顆粒其具有一 表面；以及複數個多階段式聚合物顆粒附著於該無機顆粒 表面，該w皆段式聚合物顆粒各自具有一種第一聚合物含 有一個多烯屬未飽和單體之聚合單位，以及至少一個選自 填酸基、填酸全醋基、多元酸支鏈基及其混合物之側鏈吸 收基’其中該第一聚合物具有玻璃轉化溫度係於俄至价 声之範圍；以及n聚合物其具有玻璃轉化溫度於破
O:\87\87028.DOC 1246518 ’至35 C之範圍，其中該第二聚合物實質上不含至少一個 侧鍵吸收基；以及其中該第一聚合物對第二聚合物之平均 重里比係於1 · 2至1 ·· 20之範圍；以及一種黏結劑。 本毛月之第、第二及第三方面分別係有關一種聚合物 Λ 口物其含有具經選擇之側鏈吸收基之多階段式聚合物顆 粒，一種複合物顆粒其含有具經選擇之侧鏈吸收基之多階 #又式t合物顆粒’以及一種含有此等複合物顆粒之水性組 合物，其可用於由水性組合物製備乾塗膜。 本發明之第四方面提供一種多階段式聚合物顆粒，其包 括一種第一聚合物其具有多烯屬未飽和單體聚合單位，以 及互補吕咸基，其中該第一聚合物具有玻璃轉化溫度係於 60 C至120 C之乾圍；以及一種第二聚合物其具有玻璃轉 化溫度於-60。。至35。。之範圍，其中該第二聚合物實質不含 至少-種互補官能基；#中該第一聚合物對第二聚合物之 平均重量比係於1 : 2至1 : 20之範圍。 本發明之第五方面提供一種共價鍵結之複合物顆粒，其 包括一個顏料顆粒；第-複數個經反應之偶合劑讓各個經 反應之偶合劑形成一第一共價鍵至該顏料顆粒；以及第二 奴數個多階段式聚合物顆粒，各個多階段式聚合物顆粒包 括一第一聚合物含有多烯屬未飽和單體聚合單位，以及互 補官能基經反應而與第一複數個經反應之偶合劑之對應者 形成第二共價鍵；其中該第一聚合物具有玻璃轉化溫度係 於-60C至120。。之範圍；以及一種第二聚合物其具有玻璃 轉化溫度係於-6(TC至35t之範圍，其中該第二聚合物實質
O:\87\87028.DOC 1246518 上2經反應之互補官能基；以及其中該第一聚合物對第 …物之平均重量比係於1 ·· 2至！ ·· 20之範圍。 人本發明之第六方面提供一種可用於製備乾塗膜之水性組 ,匕括#緃共價鍵結之複合物顆粒包含一個顏料顆 粒；第一複數個經反應之偶合劑讓各個經反應之偶合劑形 j一弟—共價鍵至該顏料顆粒；以及第二複數個多階段式 ♦合物顆粒，各個多赂J凡 合们夕卩自奴式聚合物顆粒包括一第一聚合物 含有多烯屬未飽和單體聚合單位，以及互補官能基經反庫 而與第-複數個經反應之偶合劑之對應者形成第二共價 鍵：其中該第-聚合物具有玻璃轉化溫度係於__至 12 0 C之範圍；以及一插笛—取 。 種苐一來b物其具有玻璃轉化溫度係 於60 C至35C之範圍，其中該第二聚合物實質上不含經反 應之互補官能基；以及其中該第一聚合物對第二聚合物之 平均重量比係於 — 、· 2至1 · 20之範圍；以及一種黏結劑。 、、：：明之第四、第五及第六方面分別係關於一種具有互 …此基之夕階段式聚合物顆粒、一種由該具有互補官能 基之夕&段式聚合物顆粒製備之共價鍵結之複合物顆粒； 、、-種3有该共價鍵結複合物顆粒之水性組合物其可用 :由3有忒共價鍵結之複合物顆粒之水性組合物製備乾涂 膜。 土 根據本發明之第七方面，提供一種水性組合物其含有聚 口物顆粒分散於水性介質；纟中該聚合物顆粒具有侧鏈磷 酸全酯基團。 本^月之第八方面提供一種複合物顆粒包括一個無機顆
O:\87\87028.DOC -11- 1246518 粒具有一表面；以及複數個聚合物顆粒吸附於該無機顆粒 表面，各個聚合物顆粒有一側鏈碟酸全酯基。 發明之第七方面之水性組合物適合用於製備第八方面之 複合物顆粒。 【實施方式】 用於此處’「（甲基）」一詞接在另一術語例如丙稀酸酯後 方表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯二者。例如「（甲基）丙烯酸 酯」一詞表示丙稀酸酯或甲基丙烯酸酯；「（曱基）丙烯酸系_ 一詞表示丙烯酸系或甲基丙烯酸系；以及「（甲基）丙烯醯胺_ 一詞表示丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。 「玻璃轉化溫度」或「Tg」用於此處表示玻璃狀聚合物 進行聚合物鏈之分段移動溫度或高於該溫度之溫度。聚合 物之玻璃轉化溫度係藉福克斯（F〇X)方程式估計[美國物理 本會公報弟1卷第3期123頁（1956年）]，如後：
有關共聚物，〜1及％為兩種共聚單體之重量分量，Tg⑴及 Tg(2)為兩種對應均聚物之玻璃轉化溫度，以度K表示。對於 含有二種或三種以上單體之聚合物，可加上額外項 (wn/Tg⑷）。另外，聚合物顆粒相之Tg係使用均聚物之玻璃 轉化溫度之適當值計算，例如參考「聚合物手冊」，L Brandrup及Ε· Η· Immergut編輯，科技出版社。此處報告之 Tg值係基於福克斯方程式計算。 用於此處「共價鍵」一詞 少一對電子對而形成的鍵結 司表不於兩個原子間經由共早至 鍵結’明白排除離子鍵、氫鍵、由
O:\87\87028.DOC -12- 1246518 吸附包括化學吸附及物理吸附等形成的鍵結、由凡得瓦爾 鍵形成的鍵結及分散力。 用於此處，「磷酸基」一詞表示具有？011部分之磷酮酸， 其中該氫原子可游離，或表示磷酮酸鹽。磷酸基之鹽形式 或驗性形式，有一個金屬離子或銨離子置換至少一個酸質 子。「磷酸基」一詞之定義含括磷酮酸之部分酯。磷酮酸之 部分酯述及「磷酸部分酯」含有至少一個p〇H部分以及p〇R 表示之磷酸酯部分，此處R為含有一個碳原子鍵結至附著於 快原子之氧原子之基團。磷酸基例如包括由亞膦酸、膦酸、 鱗酸、焦亞膦酸、焦鱗酸、其部分_及其鹽生成之基團。 用於此處，「磷酸全酉旨基團」表示有一或多㈣酸部分但 不含ΡΟΗ部分之伽酸。磷酸全_基團例如包括亞鱗酸、 膦酸、磷酸、焦亞膦酸及焦磷酸之全酯。 桊贫明係針對可 爾具有改良遮蓋性、光澤及曰产 之塗膜之聚合物顆粒。特別含有該聚合物顆粒之塗覆,且: 物具有良好成膜性f，如具有可接受之耐擦洗性指示、'。° 本發明之聚合物顆粒為經由烯屬未飽和單體聚合生成之 加成聚合物。聚合物顆粒又具有含有經選擇之側鍵基團之 特被。經延擇之側鏈基團為可與其它官能基反應 鍵之互補基團；另外，細 /、1貝 粒表面。典型地，聚；：及收基團可附著至無機顆 側鏈基團之稀屬未經由至少一種 體、以及選擇性之多烯3、選擇性之烯屬未飽和第二單 液聚合反應生成。*未餘和單體進行水性乳液或懸浮
O:\87\87028.DOC -13- 1246518 適當烯屬未飽和第二單體於此處稱作為「第二單體」包 括苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基 奈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、維沙酸乙烯酯（vinyl versatate)、乙烯氣、亞乙烯氣、丙烯腈、甲基丙烯腈、（甲 基）丙烯酸胺、多種（甲基）丙烯酸烷基酯；例如（曱 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、 (甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙浠酸環己酯、（甲基）丙 烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烧 酉曰、（甲基）丙細酸正十四烧醋、（曱基）丙浠酸月桂酉旨、（甲 基）丙烯酸油酯、（甲基）丙烯酸棕櫚酯、及（曱基）丙烯酸硬 脂酯；其它（甲基）丙烯酸酯類例如（曱基）丙烯酸異冰片醋、 (甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯、及（甲基）丙烯酸2_ 溴乙酉曰’（甲基）丙細酸烧氧基炫醋例如（甲基）丙浠酸乙氧基 乙酯、烯屬未飽和二羧酸及三羧酸之一烷酯、二烧醋、三 烷酯以及酐類例如順丁烯二酸乙酯、反丁烯二酸二曱醋及 衣康酸乙酯甲酯；以及含魏酸單體，例如（甲基）丙烯酸、衣 康酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸。 其匕製備t合物顆粒之適當單體包括多烯屬未飽和單 體，其可有效用於提升分子量及膠原聚合物顆粒。多烯屬 未飽和單體例如包括（甲基）丙烯酸丙烯酯、二（曱基）丙烯酸 三丙二醇酯、二（曱基）丙烯酸二乙二醇酯、二（曱基）丙烯酸 乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丨，6_己二醇酯、二（曱基）丙烯酸 1，3-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸多烷二醇酯、二（甲基）丙烯 酸苯二曱酸二丙烯酯、三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙酯、二乙 O:\87\87028.DOC -14- 1246518 烯苯、一乙烯基甲苯、三乙烯苯、二乙烯基萘以及磷酸之 二酯或三酯，其中各個酯基為烯屬未飽和，例如磷醯二（曱 基丙稀酸乙醋）具有結構式[〇Η2Κ：((：Η3)ίχ〇)0〇：Η2αΗ20；ΐ2Ρ(ΡΡΉ。 根據本發明之第七方面，提供水性組合物含有具有側鏈 磷酸全酯基作為經選擇之側鏈基團之聚合物顆粒。磷酸全 酯基例如包括磷酸之一酯、二酯及三酯。聚合物可用於供 製備具有改良遮蓋性及改良玻璃黏著性之乾塗膜之塗覆組 合物’以及可用於施用於金屬基材之塗覆組合物。 具有側鏈磷酸酯基之聚合物顆粒為加成聚合物，典型係 經由包括至少一種磷酸全酯單體之烯屬未飽和單體以及選 擇性之至少一種第二單體聚合而製備。 磷酸全酯單體含有至少一種烯屬未飽和度以及至少一種 磷酸酯，但不含具有可游離氫原子之磷酸基團或其鹽。磷 酸全酯單體例如包括： 〇 I R——一OR， R, 〇
I
R0——Ρ—OR
I OR· 0 0 R〇-—p-P OR' I OR' OR" 〇 ο
I I R-P——OR" R——P—~-0Rr
OR’ H O:\87\87028.DOC -15- 1246518 其中R為烯屬未飽和有機基，例如丙烯醯氧基、甲基丙烯 醯氧基或乙烯基；以及R，、R”及R’’’分別係選自第二有機 基。弟二有機基為交替飽和或未飽和。 適當磷酸全酯單體包括磷酸三乙烯酯；磷酸（2-甲基丙 烯醯氧基）乙酯-二乙酯；鱗酸二（4-曱基丙烯醯氧基）丁酯_ 甲S曰’乙你基膦酸 '乙醚；及一丙稀酸甘油酉旨、二（二乙 基鱗酸）@旨。 聚合物顆粒含有作為聚合物單位之填酸全酯單體之適 當濃度，以聚合物顆粒重量為基準係佔〇·丨重量％至2〇重量 %，較佳0.5至15重量％及更佳丨至⑺重量％之範圍。適合用 於製備塗覆組合物之含磷酸全酯基團之聚合物顆粒，包括 具有玻璃轉化溫度於-20。(：至100它範圍之聚合物。含有聚
磷酸全酯基團之聚合物顆粒之水性分散液，典型具有pH 於3至10之耗圍。聚合物顆粒之平均直徑典型係於⑺奈米 至1微米，車交佳20奈米至奈米，及更佳6〇奈米至5〇〇奈 米之範圍。聚合物顆粒之平均直徑係藉仿彈性光散射技術 測定。 種 具有填酸全酉旨基團之聚合物顆粒係經由任一種可提供 聚罐酸全喊團之稀屬未飽和單體之聚合反應之方法製 備。適當方法包括料”合或乳液聚合，包括例如美國 專利5,35Μ6δ及美國專利5鄭〇揭示之方法。另一 =Τ=Γ法為溶液聚合，接著將溶液聚合物藉 成聚合物顆粒。適當聚合方法包括乳 及懸浮液聚合典型係以分批、半連續或
O:\87\87028.DOC -16- 1246518 連續處理進行。 較佳，具有磷酸全S旨基之聚合物顆粒係藉水性聚合製 備。適合用於水性乳液聚合方法之溫度為2〇它至低於 100C，較佳於40C至95C之範圍及更佳於5〇。〇至9〇。〇之 範圍。 如業界已知，乳液聚合法選擇性地採用種子聚合物乳液 來控制由聚合反應產生的顆粒數目。適當種子聚合物乳液 包括具有平均顆粒直徑於10奈米至6〇奈米範圍之聚合物 乳液。另夕卜，種子聚合物顆粒之製法係將初量之單體乳液 添加至水性反應介質’聚合所添加之單體。控制聚合物顆 粒之粒徑大小之計數如業界已知係經由調整初界面活性 劑進給加以控制。 聚合引發劑典型添加至水性反應介質來引發烯屬未飽 和單體之聚合反應。聚合引發劑可於任何時間添加，包括 於磷酸單體添加前、磷酸單體添加後以及磷酸單體添加期 間。適當聚合引發劑例如包括於聚合溫度可加熱分解而產 生自由基之聚合引發劑。例如包括水溶性物種及水不溶性 物種。聚合引發劑可單獨使用，另外可呈還原氧化系統之 氧化成分使用其中也包括還原成分。還原氧化系統例如包 括第二丁基過氧氫/甲醛亞磺酸鈉/Fe(II)以及過硫酸銨/亞 硫酸氫鈉/亞硫酸氫鈉/Fe(II)。 鏈轉移劑選擇性添加至水性反應介質來控制聚合物顆 粒之分子量。鏈轉移劑例如包括硫醇類、多硫醇類及多鹵 素化合物。適當鏈轉移劑例如包括烷基硫醇類如乙硫醇、 O:\87\87028.DOC -17- 1246518 正丙硫醇、正丁硫醇、異丁 環己硫醇、正辛炉醢x ^ 弟一戊、知、正己硫醇、 丙酸.2、'-其 i、杂硫醇、正十二烷硫醇；3-巯基 =2基乙基硫醇;醇類如異丙醇、異丁醇、月桂醇、 及南化化合物如四氯化碳、四氯乙婦及三 至·：：以早體混合物之單體重量為基準，通常使用0 =重置比來製備聚合物顆粒。業界已知，其它控制分 里之技*包括選擇引發劑對單體總量之比。 八：化劑及/或鏈轉移劑選擇性地溶解或分散於礙 、貝或相同•體’,夤’循環添加至聚合物容器。單體盔論 為淨單體、溶解或分散於流體介質可選擇性與催化劑及/ 或鏈轉移劑之a時添加。聚合反應實f完成後，選擇性添 加至水性反應介質來「追逐」殘餘單體，因而聚合殘餘單 體至引發劑及/或催化劑用量為聚合業界眾所周知。 2性反應介質典型含有界面活性劑來於聚合反應期間 疋生長中之聚合物顆粒，以及免除所得水性聚合物分散 液之聚合物顆粒聚集。常用一或多種界面活性劑，包括陰 離子性及非離子性界面活性劑及其混合物。適合用於乳液 聚合反應之界面活性劑範例參考麥卡曹 廛AAJLi^JL(MC出版公司袼陵岩，nf)，年度出版品。 選擇性使用其它類型穩定劑例如保護性膠體。但較佳聚合 反應期間使用之安定作用界面活性劑或其它類型安定劑 之用量及類別經選擇，讓所得水性聚合物分散液之殘餘安 定劑不會顯著干擾水性聚合物分散液性質、包括該水性聚 合物分散液之組合物性質、或由該水性聚合物分散液製備 O:\87\87G28.DOC -18 - 1246518 之物件。 適當陰離子性界面活性劑包括例如鹼性脂肪醇硫酸鹽 例如硫酸月桂酯鈉；芳基烷基磺酸酯如異丙基苯磺酸鉀； 驗性烧基磺基丁二酸鹽如辛基磺基丁二酸鈉；以及鹼性芳 基烧基聚乙氧基乙醇硫酸鹽或磺酸鹽如含1至5個氧伸乙 基單位之笨氧基多乙氧基乙基硫酸辛酯鈉。適當非離子性 界面活性劑包括例如具有7至丨8個碳原子之烷基以及6至 60個氧伸乙基單位之烷基苯氧基多乙氧基乙醇，例如庚基 笨氧基多乙氧基乙醇；長鏈羧酸（如月桂酸、肉豆蔻酸、 棕櫚酸、油酸或其混合酸）之環氧乙烷衍生物，例如出現 於托耳油，含有6至60個氧伸乙基單位；含有6至60個氧伸 乙基單位之長鏈醇（如辛醇、癸醇、月桂醇或鯨蠟醇）之環 虱乙烷縮合物；含有6至6〇個氧伸乙基單位之長鏈胺或分 支鏈胺（如十二烷基胺、十六烷基胺、及十八烷基胺）之環 氧乙院縮合物；以及環氧乙炫區段組合-或多個疏水環氧 丙烷區段之嵌段共聚物。也可使用高分子量聚合物如窥基 乙基纖維素、甲基纖維素及聚乙烯醇。 本發明之第一方面及第四方面提供含有—種聚合物顆 粒之組合物，該聚合物顆粒為含有至少兩種不同聚合物之 多階段式聚合物顆粒。多階段式聚合物顆粒之一種聚合物 成分為具有選用之官能基或吸收基之第—聚合物。第^ 合物也含有至少-種多稀屬未飽和單體作為聚合單位。多 階段式聚合物顆粒之第二聚合物成分為實質不含選用之 官能基或吸收基之第二聚合物。選用之官能基或吸收基適
O:\87\87028.DOC -19- 1246518 合將該，階段式聚合物附著於無機顆粒表面來製備有機_ 無機複合物顆粒。此等複合物顆粒之特徵為單一 由複數個多階段式聚合物顆粒所包圍。含有此等複合物顆 粒之水性組合物具有良 σ物顆 ^好％疋性。此外，包括此等複 顆粒之塗覆組合物可摇 棱i、具有改良成膜性質以及較 蓋性、光澤或白度之乾燥後薄膜。 車又“ 雖然不欲受特定理論所限，發明人 式聚合物顆粒含有筮取人， 夕卩自'^又 5有弟一聚合物作為與第二聚合物分開 分開聚合物相。此外，组取 、、成弟一 ♦合物顆粒之聚合物相並 未元王由弟二聚合物所包囊，因此 收基於或接近多Pm _ 式來&物顆粒表面。但因第一聚合物 係由弟一聚合物所部分 他 匕囊該選用之官能基或吸收基俜 ^ 白1 又式來合物顆粒由第一聚合物所形成之表 面區之一區。該多階段式 之其餘表面區具有實質:人口^顆由弟二聚合物形成 吸收基特徵。多相式¥人 ^ 式來5物顆粒包含有一表面被分割於單 一1活性」區與「韭夺沾 广 卞 益榴顆物夕且間，該活性區具有可附著至 無機顆粒之基團；非活所 基團。如此，好因第_, 附著至無機顆粒所需 仇夕 D弟—浚合物之官能基或吸收基係侷限 於夕階段式聚合物顆粒一 之早一表面區，故該多階段式聚合 物顆粒只可附著於一個 粒之第4合物彳/^顆粒。此外’經由多階段式顆 斷附… 面所形成之「無活性區」，有效遮 …钺顆粒，如此減少無機顆粒簇之形成。此 種夕階段式顆粒例如為呈取人 有心♦ 3物由设聚合物所包圍
O:\87\87028.DOC -20- 1246518 之形態之顆粒，俗稱「橡實」顆粒。 多階段式聚合物顆粒具有第一聚合物對第二聚合物之 平均重置比於1 : 2至1 ·· 20之範圍。較佳第一聚合物對第 二聚合物之重量比下限為1 : 4且更佳為1 : 6。較佳第一聚 ' ^ 合物對第二聚合物重量比上限為1 ·· 18且更佳為丨·· 15。 弟 承合物具有玻璃轉化溫度於-6 0。(3至12 0 °C之)範 圍較t弟一聚合物之玻璃轉化溫度至少為且更佳 至少為-25°C。較佳第一聚合物之玻璃轉化溫度為4〇。〇， 更佳30°C或以下及最佳25°C或以下。 第二聚合物具有玻璃轉化溫度产-6〇t：至35亡多範圍。 較佳第二聚合物之玻璃轉化溫度為至少_4(rc I更佳至少 -25°C。第二聚合物之玻璃轉化溫度較佳為3〇它或以下且 更佳為25C或以下。 第一聚合物之重量平均分子量典型係於至少1〇〇,〇〇〇之 範圍，更佳至少200,000及最佳至少25〇,〇〇〇。第二聚合物 之重量平均分子量典型係於丨〇，_至5，刪，咖之範圍較 佳係於5M00至2，_，000之範圍，及更佳係於1〇〇，_至 1，000,000之範圍。第一聚合物及第二聚合物之重量平均分 子量之測定方式係於無其它聚合物存在下製備聚合物，以 及使用凝膠滲透層析術測定重量平均分子量。 多階段式聚合物顆粒通當里古 、〶具有平均顆粒直徑係於40奈 米至1微米之範圍，較佳於6〇奈米 不木至5〇〇奈米及更佳8〇奈米 至200奈米之範圍。 循序聚合法例如水性乳 第一及第二聚合物係經由採用 〇：\87\87028.DOC -21 . 1246518 液聚合反應，聚合烯屬未飽和單體而生成。一種製備第一 聚合物之方法係聚合一種單體混合物，該混合物包括含選 用之官能基或吸收基之烯屬未飽和單體，多烯屬未飽和單 體及選擇性之其它第二單體。第二聚合物係由一種單體混 合物聚合，該混合物含有第二單體，但實質上不含摻混於 第一聚合物之該種含選用之官能基或吸收基之單體。 於本發明之第一方面，多階段式聚合物顆粒含有至少一 種選自磷酸基、磷酸全酯基或多酸支鏈基之選用之吸收 基。 多酸支鏈基為含有至少四單位聚合烯屬未飽和單體之 聚合物主鏈，其中至少半數聚合物單體單位具有聚合物支 鏈之側鏈酸基。適當酸基包括羧酸及磷酸。用於此處，磷 酸基及多羧酸支鏈基定義包括此等酸之鹽類。適當鹽類包 括銨鹽、鹼金屬鹽如鈉鹽及鉀鹽，以及由無機鹼如二乙醇 胺及三乙醇胺生成之鹽。 多元酸支鏈基係藉酸巨單體之聚合反應而結合於第一 聚合物。用於此處，酸巨單體表示具有端末未飽和以及具 有酸基作為聚合單位之單體之低聚物。端末未飽和以及具 有酸基之酸巨單體區段係直接或交錯透過聯結基附著。適 當酸巨單體為： (I) Z——C-A-[CH 2]p-S-[N]n[M]m-Η CH2
(II) h2C = C-[N]n[M]m——H
X O:\87\87028.DOC -22- 1246518 及
H9C=C-CH2-[N]n[M]m-H
' I
(III) X 其中N為烯屬未飽和羧酸單體殘基，具有式： -CH 2-CZ-
COOY 其中Μ為第二烯屬未飽和單體殘基且具有式 -ch2-cz-
R 其中N殘基及Μ殘基隨機排列於酸巨單體；其中m為酸巨 單體之Μ殘基總數且係於0至150之範圍；其中N為酸巨單 體之Ν殘基總數且係於4至100之範圍；其中Ν係大於或等 於m;其中η與m之和係於4至300之範圍；其中Α為選自酯、 胺基曱酸酯、醯胺、及醚鍵聯之鍵聯基；其中p係於1至20 之範圍；其中X係選自-COOY及R，其中R係選自苯基基 團、經取代之苯基基團、-CONH2、-CONHR’、-CONR’Rf、 -CN、-CCOfT、-OCOR’、-Cl及其混合物，其中R’為烷基 或烷氧基烷基，各自分別選自含1至1 8個碳原子之分支、 未分支或環狀烴基；其中Y分別係選自Η、NH4、鹼金屬及 鹼土金屬以及其中各個Z分別係選自Η及CH3。 O:\87\87028.DOC -23- 1246518 一種製備酸巨为子之方法為至少一種稀屬未飽和羧酸 單體與選擇性之至少一種第二烯屬未飽和單體聚合。適當 烯屬未飽和羧酸單體包括丙燦酸、甲基丙烯酸、万-丙烯 醯氧基丙酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、…乙烯基丙烯酸、 巴豆酸、α-苯基丙烯酸、桂皮酸、氯桂皮酸及冷_苯乙烯 基丙烯酸。較佳浠屬未飽和羧酸單體為丙烯酸及甲基丙烯 酸。第二烯屬未飽和單體包括苯乙烯、乙烯基曱苯、α_ 甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙酸乙烯酯、丙烯腈（甲基）丙烯 醯胺、一取代及二取代之（甲基）丙烯醯胺、多種（甲基）丙 浠酸之（Ci-C2〇)烧基g旨；例如（甲基）丙稀酸甲酉旨、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2_乙基 己酉曰、（甲基）丙浠酸環己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基） 丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷酯、（甲基）丙烯酸 正十四烷酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸油酯、（曱 基）丙烯酸棕櫚酯、及（甲基）丙烯酸硬脂酯；其它（甲基）丙 烯酸酯類例如（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸苄 酯、（甲基）丙烯酸苯酯、及（甲基）丙烯酸^莕酯；（甲基） 丙烯酸烧氧基烧酯例如（甲基）丙浠酸乙氧基乙酯。酸巨單 體含有5至1〇〇莫耳百分比烯屬未飽和羧酸單體，較佳7〇 至1〇〇莫耳％及最佳9〇至100莫耳％單體作為聚合單位。 多種習知聚合方法適合用於製備酸巨單體，該等方法包 括陰離子聚合揭示於美國專利4，158,736;使用鏈轉移劑如 始錯合物之基團聚合，述於美國專利5,324,879 ;以端末未 飽和酸巨單體用作為鏈轉移劑之催化鏈轉移聚合，述於美
O:\87\87028.DOC -24- 1246518 國專利5,362,826 ;以及高溫基團聚合，述於美國專利 5,710,227。另外，式〗端末未飽和酸巨單體之製備係經由 使用羥基官能基鏈轉移劑如2_巯基乙醇、或胺基官能基鏈 轉移劑進行習知基團聚合反應，接著為羥基或胺基與具有 互補反應基團之烯屬未飽和單體反應而附著端末未飽和 度。具有互補反應基團之烯屬未飽和單體例如包括（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸異氰酸基乙酯或（甲基） 丙烯酸。具有互補反應基之烯屬未飽和單體係藉多種鍵聯 包括醚、胺基甲酸g旨、酸胺、胺、脲或酯鍵聯而附接至經 基官能基或胺基官能基鏈轉移劑節段。使用分批、半連續 或連續方法之本體聚合、溶液聚合及乳液聚合適合用於製 備式I、II及III酸巨單體。 ，另-種製備酸巨單體之方法為烯屬未飽和羧酸單體酯 類，例如丙烯酸乙醋、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲醋聚 合’接著部分或完全水解s旨基而獲得叛酸官能基。 磷酸基係經由磷酸單體聚合反應而摻混於^ 一聚合 :。破酸單體含有至少_種烯屬未飽和度以及―個麟酸 基。破酸單體教替呈酸形式或雜基之鹽 體例如包括： ♦夂早 〇 R0-一一p——ohI 〇R， 〇I R0——P一一0H Η
O\87\87028.DOC -25- 1246518
其中R為含丙烯醯氧某、甲A • ?基丙烯醯氧基或乙烯基之右本 基’以及R’及R”別係、選自H及第二 A 7
交替飽和或未飽和。 土 一有機基J 適當磷酸單體包括磷酸二氫官 卜 &I早體，例如醇之磷趣 二氫酯’其中該醇也含有一個可聚合乙烯基或烯屬基團令 如鱗酸丙烯_、家（經基_甲基）反丁烯二酸或衣康酸之一辱 酸自旨或二磷酸醋、（甲基）丙烯酸酿衍生物例如（甲基）丙如 酸羥基烷酯包括（甲基）丙烯酸2_羥基乙酯、（甲基）丙烯趣 3-羥基丙酯等之磷酸鹽。其它適當磷酸單體為膦酸官能違 單體例如揭示於WO 99/25780 A；!，包括乙烯基膦酸、丙対 基膦酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷膦酸、膦基苯乙烯 2-甲基丙烯酸胺基-2-曱基丙烧膦酸。其它適當磷酸單體名 1，2-稀屬未飽和（曱基）丙烯酸經基膦基烧酯單體，例如才| 示於美國專利4,73 3,005，包括（甲基）丙烯酸（羥基）麟基年 酉旨。 較佳磷酸單體為磷酸二氫單體，其包括（甲基）丙烯酸2 填乙酯、（甲基）丙烯酸2-磷丙酯、（甲基）丙烯酸3-磷丙酯 (曱基）丙烯酸乙基3-磷-2-羥基丙酯。 O:\87\87028.DOC -26- 1246518 另外具有選用之吸收基之多階段式聚合物顆粒含有一 们％駄王i曰基。該磷酸全酯基係經由磷酸全酯單體之聚合 反應而摻混於第一聚合物。 於本發明之第四方面，多階段式聚合物顆粒含有至少一 個選用之官能基。含有該制之官能基之多階段式聚二物 顆粒可用於製備複合物難，其中該多階段式聚合物顆粒 係透過共價鍵而附接至無機顆粒表面。適當選用之官能基 包括乙醯乙醯氧基、i，弘二羰基、醛、酸、胺、環氧化物、 /、氰酉夂酉曰ί衰硫乙烷、異硫氰酸酯、醇、甲二醯亞胺、氮 丙啶、i烷及_苯基。選用之官能基係經由反應混合物之 聚合反應而摻混於第一聚合物，反應混合物含有具選擇官 能基之烯屬未飽和單體，至少一種多烯屬未飽和單體以及 選擇性之其它第二單體。具有選用官能基之烯屬未飽和單 體例如為異氰酸酯單體例如異氰酸基乙基甲基丙烯酸 酯、二甲基間_異丙烯基芊基異氰酸酯；乙醯基乙醯氧基 單體例如（甲基）丙烯酸乙醯基乙醯氧基乙酯；醛單體如丙 烯醛及甲基丙烯酸；胺單體如（甲基）丙烯酸第三丁基胺基 乙酯、（甲基）丙烯酸二甲基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸胺基 丁醋、（甲基）丙稀酸胺基乙g旨、（甲基）丙烯酸胺基丙酉旨； 及（甲基）丙烯酸噚唑啶基乙酯；環氧單體例如（甲基）丙烯 酸縮水甘油酯；羧酸單體如（甲基）丙烯酸、衣康酸、反丁 細，一^复、順丁細^一酸、/5 -丙細S藍氧基丙酸、乙基丙稀酸、 α-氯丙烯酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、 桂皮酸、氯桂皮酸及/3 -苯乙基基丙烯酸；含羥基單體如 O:\87\87028.DOC -27- 1246518 (曱基）丙烯酸羥基烷酯包括（曱基）丙烯酸2_經基乙醋及 (甲基）丙烯酸3-羥基丙酯；_化單體例如（甲基）丙烯酸溴 丙酯；及鹵甲基-苯乙烯。 第一聚合物含有以第一聚合物之重量為基準，〇5至3〇 重量°/〇具有選用之官能基或吸收基之烯屬未飽和單體作 為聚合單位。較佳第一聚合物含有以第一聚合物之重量為 基準，至少1重量％及更佳至少2重量％具有選用之官能基 或吸收基之烯屬未飽和單體。較佳第一聚合物含有2〇重量 %或以下及更佳12重量％及以下具有選用之官能基或吸收 基之烯屬未飽和單體。 第一聚合物含有以第一聚合物之重量為基準，至6〇 重量％多烯屬未飽和單體作為聚合物單位。較佳以第一聚 合物重量為基準，第一聚合物含有至少0 2重量％及更佳至 少0.3重量％多烯屬未飽和單體。較佳以第一聚合物重量為 基準，第一聚合物含有40重量％或以下及更佳3〇重量％及 以下多烯屬未飽和單體。以第一聚合物重量為基準，（甲 基）丙烯酸丙烯酯於第一聚合物之適當範圍為〇1至1〇重量 %。二丙烯酸化單體及二甲基丙烯酸化單體如乙二醇二曱 基丙烯酸酯於第一聚合物之適當範圍，以第一聚合物之重 量為基準為0·5至60重量％。 第一聚合物也含有75至99.4重量％第二單體。較佳以第 一聚合物之重量為基準，第一聚合物含有至少8〇重量％及 更佳至少85重量％第二單體。較佳以第一聚合物之重量為 基準，第一聚合物含有98.8重量％或以下及更佳97.7重量0/〇
O:\87\87028.DOC -28- 1246518 及以下第二單體。較佳第二單體為（甲基）丙烯酸丁酯、（甲 基）丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基）丙烯酸、乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯腈及苯乙烯。 一具體實施例中，第一聚合物具有一或多個選用之吸收 基’也含有一或多個選用之官能基，但官能基實質不會危 害多階段式聚合物顆粒吸收至無機顆粒表面。 於另一具體實施例中，第一聚合物有一或多個選用之官 能基，也含有一或多個選用之吸收基，但該吸收基實質不 會有害官能基之反應而生成共價鍵。 第二聚合物含有第二單體作為聚合單位，以及選擇性含 有夕烯屬未飽和單體。於塗覆用途，含於第二聚合物作為 聚合單位之多烯屬未飽和單體含量，係選用實質不會危害 薄膜之生成之含量。 一具體實施例中，該多階段式聚合物顆粒含有具有至少 一個吸收基及至少一個選用之官能基之第一聚合物。本具 體實施例中，第二聚合物實質不含吸收基。用於此處，「實 貝不3吸收基」定義為以第二聚合物之重量為基準吸收基 於第二聚合物之重量百分比為1〇%或以下且較佳為5%或 以下；更佳以第一聚合物之重量為基準，第一聚合物之吸 收基之重ΐ %為2%或以下。較佳製備之第二聚合物不含吸 收基。此外，第二聚合物選擇性含有官能基，但此等官能 基並未μ貝上有損多階段式聚合物顆粒吸收至無機顆粒 表面。 、 另一具體實施例中，多階段式聚合物顆粒含有一種具有
O:\87\87028.DOC -29- 1246518 至少一個選用之官能基之第一聚合物。本具體實施例中， 第二聚合物實質上不含至少一種選用之官能基。用於此處 「實質上不含至少一個選用之官能基」係定義為以第二聚 合物之重量為基準，於第二聚合物之至少一個官能基之重 量百分比為10%或以下，較佳5%或以下，以第一聚合物之 重量為基準該至少一個選用之官能基於第一聚合物之重 量百分比更佳為2%或以下。較佳為不含至少一個選用之 官能基而製備之第二聚合物。此外，第二聚合物選擇性含 有至少一個吸收基，但此種吸收基實質不會有損官能基反 應而生成共價鍵。 多階段式乳液聚合法用來製備本發明之多階段式聚合 物顆粒。於多階段式乳液聚合法中，以循序方式至少進行 二聚合階段或二聚合步驟，其中至少一階段係製備一種聚 合物組合物，該聚合物組合物之組成係與其餘各階段之聚 合物組合物不同。第一聚合物係於第二聚合物之聚合反應 前或後生成，亦即第二聚合物係於第一聚合物存在下生 成，或第一聚合物係於第二聚合物存在下生成。較佳生成 多階段式聚合物顆粒之方法為第二聚合物聚合前先聚合 第一聚合物。多階段式聚合技術包括下列方法，其中第一 階段聚合以及隨後之第二階段聚合係出現於同一反應容 器；以及其中第一階段聚合及第二階段聚合為於分開反應 容器之循序步驟。 較佳第一聚合物由含酸巨單體之反應混合物之水性聚 合反應係於具有pH低於5，更佳pH低於4及最佳pH 2至4之 O:\87\87028.DOC -30- 1246518 範圍之水性反應介質進行。 較佳第一聚合物由含有磷酸單體之反應混合物之水性 來合反應係於具有低pH之水性反應介質進行。用於此處， 低pH為PH小於2，較佳小於或等於17及更佳小於或等於 1 ·5 °碟酸單體之低pH聚合反應之適當pH包括pH於-1至小 於2 ’更佳-1至小於18，及更佳―丨至^之範圍。一具體實 施例中，磷酸單體係於0至小於1.8，較佳〇至1.7及更佳0. 至1.6範圍之pH聚合。水性反應介質之pH係經由添加強酸 而調整至低pH，強酸例如為硫酸；亞硫酸；烷基磺酸如甲 基磧酸；及烷基環氧乙烷磺酸；芳基磺酸如苯磺酸；十二 烧基苯磺酸及莕續酸；胺基硫酸；鹽酸；破酸；過硤酸； 稀酸；鉻酸；硝酸；焦磷酸；三氟乙酸；二氯乙酸；三氯 乙酸，二經基蘋果酸；順丁烯二酸；二經基酒石酸；草酸； 及二.基苯甲酸。強酸係於鱗酸單體完全聚合前添加至水 性反應介質，包括例如填酸單體添加前、鱗酸單體添加 中、以及碌酸單體添加前及添加中二者。另外，於磷酸單 體添加後但恰於磷酸單體聚合前，添加強酸至水性反應介 貝。鱗酸單體聚合完成後’選擇性添加驗來升高水性反應 介質之pH。 水性反應介質之pH係使用裝配有電極如氯化銀電極之 PH計測定。另外，pH之測量可於反應容器或水性反應介 質進行，或於已經由反應容器移出之整份水性反應介質進 行。pH之測量係使用於20°C之水性反應介質試驗樣品進 行。另外水性反應介質之pH可於磷酸單體聚合前、聚合中 O:\87\87028.DOC -31 - 1246518 或聚合後測量。磷酸單體聚合後pH之測量係於可改變水性 反應介質之pH之物質添加前進行。 雖然不欲受特定理論所限，但發明人相信磷酸單體進行 水性聚合反應，來製備含有聚磷酸基之聚合物顆粒（例如 多階段式聚合物顆粒）之水性分散液，也導致生成具有磷 酸基之水溶性聚合物。具有鱗酸基之水溶性聚合物為含有 至少兩個磷酸基之加成聚合物，該兩個磷酸基交替分別位 於水溶性聚合物之主鏈之側鏈以及端末位置。磷酸單體聚 合而形成具有磷酸基之水溶性聚合物，與磷酸單體之聚合 反應競爭而生成多階段式聚合物之第一聚合物。此種競爭 導致摻混於多階段式聚合物顆粒之磷酸單體含量減少。此 外，於某些應用用途，例如由二氧化鈦顆粒生成複合物顆 粒，相信具有磷酸基之水溶性聚合物具有不利影響，結果 導致二氧化鈦顆粒的絮凝。磷酸單體於低pH聚合，相信可 將具有碟酸基之水溶性聚合物之生成最小化。雖然不欲受 任何特定理論所限，但發明人相信於低pH之水性反應介 質，磷酸單體經質子化，於低pH時比於較高pH之水溶性 較低。質子化磷酸單體聚合，結果導致磷酸單體摻混於生 長中之聚合物顆粒增加，具有磷酸基之水溶性聚合物於水 性反應介質之生成減少。 用於此處，具有磷酸基之水溶性聚合物之磷酸基稱作為 「第二磷酸基」。用於此處，多階段式聚合物顆粒之磷酸 基稱作為「第一磷酸基」。預期涵蓋其中第一磷酸基與第 二磷酸基相同之組合物，以及其中第一磷酸基與第二磷酸 O:\87\87028.DOC -32- 1246518 基相異之組合物。於pH為3及3以上，具有磷酸基之水溶性 聚合物為水性介質之一種成分。具有磷酸基之水溶性聚合 物交替為均聚物或具有聚合度至少為2之共聚物。較佳水 性介質為實質不含具有磷酸基之水溶性聚合物，其中藉水 性凝勝滲透層析術測定，使用聚丙烯酸標準品，測得具有 石舞酸基之水溶性聚合物之重量平均分子量較佳至少為 10,000 ’更佳至少為25,000及更佳至少為40,000。 /、體貫施例中，該聚合物組合物提供作為含有具構酸 基之多階段式聚合物顆粒之水性組合物分散液，其中該多 階段式聚合物顆粒係分散於水性介質。本具體實施例中， 水1*生"貝又具有實質不含具第二磷酸基之水溶性聚合物 之特徵。用於此處「實質上不含具有第二磷酸基之水溶性 k a物」词表示具第二磷酸基之水溶性聚合物於水性介 質之濃度，以第二磷酸基對第一磷酸基之當量比係於小於 ^ 較佳小於或等於1及更佳小於或等於〇·75之範 圍定義。具第二磷酸基之水溶性聚合物於水性介質濃度之 適，下限為零當量第二碟酸基。本發明之水性組合物係經 由多種方法製造，包括磷酸單體之低pH聚合方法，以及去 除具第二磷酸其> p _ 土之水性組合物之方法，例如滲濾技術及習 刀離技術其將多階段式聚合物顆粒與水性 然後重新分散多階段式聚合物顆粒於新 質，：: 的水性介質實暂l π人 邊新 呈體… 第二構酸基之水溶性聚合物。本 為施例之水性聚合物分散液可用 粒，該複合物顆衣1胥複口物顆 物顆粒可提供有高度遮蓋力之乾塗膜。
O:\87\87028.DOC -33 - 1246518 選擇性地，磷酸單體於聚合前經處理而去除雜質，例如 含磷酸基之飽和化合物及其鹽。含磷酸基之飽和化合物例 如包括無機磷酸鹽、磷酸、亞磷酸及磷酸2-羥基乙醋及复 鹽類。 、 本發明之第二、第五及第八方面係有關複合物顆粒，其 各自含有單一中心無機顆粒由複數個聚合物顆粒所包 圍。聚合物顆粒附接至各無機顆粒表面，且將毗鄰無機顆 粒之接觸最小化。適當複合物顆粒包括無機顆粒具有無機 顆粒之完全或部分表面由聚合物顆粒所覆蓋，但聚合物顆 粒充分包囊無機顆粒，來防止鄰近無機顆粒間之接觸。於 乾塗膜，無機顆粒係分散於連續聚合物介質，此處稱作為 「聚合物基體」。 _ 典型地，以無機顆粒容積為基準，複合物顆粒平均含有 5^0至250容積％多階段式聚合物顆粒。較佳以無機顆粒容 牙貝為基準，複合物顆粒含有75至225容積％及更佳至 200容積％多階段式聚合物顆粒。 適§無機顆粒包括顏料顆粒；以及增量劑顆粒，業界也 稱作為填充^顆粒。顏料顆粒常用來提供聚合物基體内部 例：乾塗膜之光散射位置，如此對乾塗膜提供遮蓋或遮光 、a里θ丨顆粒《用來填補聚合物基體内部空間；或修 “物基體H豸如提高抗拉強度或改良表面防蝕性。 ’、料顆粒之#徵為具有折射率顯著大於聚合物基體之 :射率。合宜之顏料顆粒具有折射率至少為1.8，較佳至 〉、為1.9及更佳至/丨、或
夕馬2.0。多種材料之折射率列舉於CRC
O:\87\87028.DOC -34- !246518 化，及物理學手冊，第80版，D.R· Lide編輯，crc出版社， 佛羅里達州，波卡雷頓，1999年，4_139至4_146頁。 顏料顆粒形狀並無特殊限制，可為任一種形&，但顏料 =粒散射光子具有波長於75〇奈米至3〇〇奈米之光譜區，較 仏於7〇〇奈米至3 8〇奈米之可見光譜區。顏料顆粒之適當形 狀包括球形例如規則球形、扁圓球形、扁長球形及不^則 球形；立方形如規則立方形及斜方形；板狀形狀包括平板 形、凹板形及凸板形；以及不規卿I具有球形之顏料 顆粒較佳具有平均直徑於1G奈米至⑽米，較佳⑽奈米至 5〇〇奈米及更佳200奈米至遍奈米之範圍。|有非球形之 顏料顆粒較佳具有平均直徑（以最大尺寸定義）至多W 米’較佳至多奈米及更佳至多3⑽奈米。有關顏料顆粒 平均直徑之資訊典型係由顏料顆粒供應商提供。 ^頁料顆粒另外具有均勻組成，或有二相或二相以上之非 均質組成。某些非均質顏料顆粒具有内核及外殼結構，其 中-類顏料顆粒形成核^，另__粒形成殼體。核心盘 殼體非均質顏料顆粒包括核心/殼顆粒具有殼體完全或； 完全包囊核心：核心/殼體顆粒具有多於一個核心；兩極 性顆粒；以及有一相於另一相表面之多重領域之顆粒。顏 料顆粒如二氧化鈦可具㈣氧、銘氧及錯氧中—或多者形 成之至J-塗膜。例如適合用於本發明之塗膜之二氧化欽 顆粒之若干具體實施例具有矽氧塗膜及鋁氧塗膜。 適當顏料顆粒種類包括氧化辞、氧化銻、氧化錯、氧化 鉻、氧化鐵、氧化錯、硫化辞、辞鋇白、以及多種形式之
O:\87\87028.DOC -35- 1246518 二氧化鈦，例如銳鈦礦及 氧化鈦及氧化錯。更佳声貝㈣/較佳顏料顆粒係選自二 銳鈦礦m 粒係選自金紅石二氧化鈦及 種二乳化鈦。最佳顏料顆粒為金紅石二 兩種不同形式材料如金紅石及5有 被視為具有兩種不同顏料。 一乳化鈦之組合物 著==具有折射率類似聚合物基體折射率，不會顯 / 、先。增量劑顆粒具有折射率小於8,且典型 粒或等於L3。增！劑顆粒被歸類為小型增量劑顆 "，，、平均顆粒直徑係小於或等於顏料顆粒平均顆粒直徑 之兩倍’·至於大型增量劑顆粒，其平均顆粒直徑大於顏料 顆粒平均顆粒直徑之兩倍。適t增量劑顆粒包括碳酸約、 硫酸，、硫酸鋇、雲母、黏土、燒結黏土、長石、霞石、 長石石夕灰石、矽澡土、鋁氧矽酸鹽、非成膜聚合物顆 粒、氧化鋁、矽氧及滑石。 顏料顆粒及增量劑顆粒於此處根據其平均顆粒直徑及 義如後· _ -— -——— 本备明之苐二及苐八方面係針對一種複合物顆粒，包括 複數個聚合物顆粒具有選定之侧鏈吸收基附接至無機顆 粒表面。此種複合物顆粒之製備方法係經由首先混合含舞
O:\87\87028.DOC -36- 1246518 之分液之第—水性介f，含有具選定之側鏈吸收基 Γ °物顆粒之水性組合物，以及選擇性使用之分散 ’具有側鏈吸收基之聚合物顆粒允許其有足夠時 =者^料顆粒來形成複合物齡。具有選定之側鍵吸 收基之t合物顆私μ # ;、付接至無機顆粒相信係利用吸收進 7相信為自發進行’且將持續至以下—種現象出現為 定之側鏈吸收基之聚合物顆粒完全吸附於無機 顆粒表面，無機顆粒表面完全被具有選定之側鏈吸收基之 來口物顆粒覆盒；或具有選定之侧鏈吸收基之被吸附聚合 物顆粒與維持分散於水性介f之具有選定之侧鏈吸收基 之承口物顆粒間達成平衡。吸附完成所需時間典型係依據 下列或多種翏數決定：顏料顆粒類別、顏料顆粒之表面 處理、分散器類別及濃度、無機顆粒僅具有制之吸收基 K 口物顆粒/辰度、及溫度。聚合物顆粒完全吸附至無機 顆粒所需時間可由[水性介質與水性聚合物分散液混 合之瞬間變化至較長時間，較長時間典型約為數小時例如 6至12小時’但依據前述參數而定’可能需要更長時間， 長達數日或數週。當需要較長時間來完成吸附時，如此生 成之複合物顆粒被視為不適合供商業用。預先混合含無機 顆粒之水性介質與具有選定之侧鏈吸收基。聚合物顆粒， 典型可縮短完成吸附之時間。用於使用二氧化鈦顆粒作為 顏料顆粒製備之複合物，係由選定之吸收基之聚合物顆粒 之吸附典型需時約1至12小時來完成吸附。其它選擇性成 分容許於複合物顆粒生成期間存在於水性介質，但此等成 O:\87\87028.DOC -37 - 1246518 d 分實質不會抑制或干擾具有選定之吸收基之聚合物顆粒 °寸至,、’、機顆粒。其它成分例如包括助熔劑、濕潤劑、消 ::劑、:界面活性劑、殺生物劑、其它共聚物及其它顏料。 父佳稷合物顆粒係於無其它共聚物及其它顏料存在下於 水性介質生成。選擇性地，複合物顆粒製備成分散劑濃度 。以顏料顆粒重量為基準，係於〇至2重量％，較佳〇至！重: 。。及更么0至0.5重罝％之範圍。適當分散劑包括陰離子性 ，聚㈣質分散劑’例如共聚合順τ稀二酸，包括共聚合丙 烯夂之’、來物，包括共聚合Τ基丙烯酸之共聚物等；以及 含幾酸分子如酒石酸、丁二酸及摔檬酸。 另外’含有具選用之側鏈吸收基之聚合物顆粒之複合物 '；衣法係、，二由將乾無機顆粒分散於含有具選定之側 鏈吸收基之聚合物顆粒之第二水性介質。典型地，採用高 切變混合來分散無機顆粒。 位：：！具選定之侧鏈吸收基之聚合物顆粒之複合物顆 1衣料，含無機顆粒之第一水性介質、含有具選定之側 鍵吸收基之聚合物顆粒之第二水性介質以及選擇性之分 =劑係經由添加第一水性介質至第二水性介質而混合，另 ^由添加弟二水性介質至第一水性介質而混合。選擇性 t散劑交替添加至第—水性介質、第二水性介質、及第一 水性介質與第二水性介人 貝之此s物。典型混合係供確保無 =與具有選定之側鍵吸收基之聚合物顆粒均句分散 ^口後之水性介質。較佳含無機顆粒分散液或漿液之第 7性介質係添加至含有具選定之_吸收基之聚合物
O:\87\87028.DOC -38- 1246518 顆粒之水性介質’而非相反順序，因而避免發生下述情 况:其中無機顆粒相對於具有選定之側鏈吸收基之聚合物 顆粒暫% 4篁」’避免因無機顆粒過量造成具有選定之 側鏈吸收基之聚合物顆粒絮凝而形成粗礫之可能。 於本發明之第八方面’複合物顆粒之形成方式，係經由 :合含無機顆粒分散液之第一水性介質與含聚合物顆粒 =放於第二水性介質之水性組合物，其中該聚合物顆粒呈 有側鏈魏全s旨基。所得複合物㈣含有無機顆粒具有一 表面以及獲數個聚合物顆粒其具有側鏈磷酸全醋基且係 附接於無機顆粒表面。 ” 人f本發明之第二方面，複合物顆粒之生成方式係經由混 5物含無機顆粒分散液之第-水性介質與含本發明第一 方面之多階段式聚合物顆粒之水性組合物 :顆粒包括第-聚合物顆粒其具有選定之側鍵吸收二 k自碗酸基、磷酸全g旨基、及多元酸支鏈基團。所得複合 員粒3有個具一表面之無機顆粒，以及複數個具有選 定之側鏈吸收基之聚合物顆粒。 八、 具體貫施例中，複合物顆粒係由複數個多階段式聚合 物顆粒形成，其中各個多階段式聚合物顆粒含有相同經^ 用之側鏈吸收基。例如為複合物顆粒含有經吸收之具有膦 酸基之多階段式聚合物顆粒。 另一具體實施例中，複合物顆粒係由複數個多階段式聚 二物顆粒形成，其中複數個多階段式聚合物顆粒包括兩種 ，*種乂上不同之多階段式聚合物顆粒。兩種不同的多階
O:\87\87028.DOC -39- 1246518 段式聚合物顆纟，於此處稱作$「第皆段式聚合物顆 板」及「第二多階段式聚合物顆粒」，其組成、物理性質 1組成及物理性質二者彼此不同。一範例為由複數個多階 ^聚合物顆粒形成之複合物顆粒，其中複數顆粒包括至 第—多階段式聚合物顆粒其聚合磷酸全酯基，以及至 少一第二多階段式聚合物顆粒其具有多元酸支鏈基。另— 範例為由複數個多階段式聚合物顆粒形成之複合物顆 叔，其中複數包括至少-第一多階段式聚合物顆粒呈呈有 =璃轉化溫度於-2(TC之第二聚合物，以及至少一第二多 2段式聚合物顆粒其具有玻璃轉化溫度為乃它之第二聚 合物。又-範例係由複數個多階段式聚合物顆粒形成之^ 合物顆粒’其中複數個顆粒包括至少一第—多階段式聚合 :顆粒具有平均粒徑100奈米，以及至少一第二多階段式 ，合物顆粒其具有平均粒徑18〇奈米。又另一範例為由複 個多階段式聚合物顆粒形成之複合物顆粒，其中複數顆 边包括至少一第-多階段式聚合物顆粒其具有第一聚合 物對第一聚合物之平均重量比為】：4，以及至少—第 階段：聚合物顆粒其具有第一聚合物對第二聚合物：： 均重量比為1 : 12 °本具體實施例之複合物顆粒之製法係 ^由混合含無機顆粒之第一水性介質’含第一多階段式聚 二：顆粒之水性介質’以及含第二多階段式聚合物之第二 貝各種成分之添加順序並無特殊限制，但以可讓粗礫 之生成最小化之方法為佳。 體貝^例中’水性複合物顆粒組合物係由水性聚合
O:\87\87028.DOC 1246518 物分散液製備，該分散液含有具磷酸基（也稱做第一碟基） 之多階段式聚合物顆粒。水性複合物顆粒組合物含有複合 物顆粒分散於水性介質。本具體實施例之水性介質之特徵 為實質不含具第二磷酸基且具有選用之分子量之水溶性 來合物。此種水性複合物顆粒組合物中，複合物顆粒係於 貫質不含具第二磷酸基之水溶性聚合物等水性介質生 成，其中該水溶性聚合物具有重量平均分子量至少為 40,000 ’較佳至少為5〇,〇〇〇及更佳至少為7〇,〇〇〇。雖然不 奴叉特定理論所限，但發明人相信具有磷酸基且具有選定 之刀子ϊ之水溶性聚合物造成無機顆粒的絮凝。對於含顏 料顆粒作為無機顆粒之組合物而言，此種絮凝結果導致顏 料顆粒於乾塗膜之遮蓋效率降低。具有第二磷酸基之水溶 性聚合物之減少或消除允許製備具有改良遮蓋性之塗 膜。較佳本具體實施例之複合物顆粒含有多階段式聚合物 顆粒，其係經由-種方法製備，該方法包括碟酸單體之低 pH聚合。 本發明之第五方面係關於-種包括顏料顆粒之共價鍵 結複合物顆粒，其具有複數個多階段式聚合物顆粒藉共價 鍵而附接至該顏料顆粒。多階段式聚合物顆粒係透過鍵聯 而間接附接至顏料㈣，㈣聯具有與難齡表面之丘 價鍵、以及與多階段式聚合物顆粒之第二共價鍵。鍵聯係 由選用之偶合劑生成’該偶合劑具有第一官能基可反應而 與顏料顆粒表面生成第一妓僧 一〜 取弟，、饧鍵’以及具有第二官能基， δ亥弟一官能基與多階段式平八仏 又式來合物顆粒之互補官能基反應
O:\87\87028.DOC -41 - 1246518 而生成第二共價鍵。 經共價鍵結之複合物顆粒係由一種顏料顆粒製備，該顏 料顆粒具有一表面含有一種選自金屬、金屬氧化物、硫化 物、鹽類、非金屬、非金屬硫化物、非金屬氧化物及其組 合之物質。顏料顆粒表面為顏料顆粒之天然表面。另外， 顏料顆粒表面為其上有表面處理之表面，該表面處理提供 適合形成共價鍵之表面。共價鍵係以於顏料顆粒表面上或 表面包括任何選擇性塗膜或表面處理形成。於水存在下， 顏料顆粒表面典型具有經基。 經過共價鍵結之複合物顆粒具有多階段式聚合物顆粒 透過鍵聯而間接附接至顏料顆粒表面，該多階段式聚合物 顆粒與偶合劑反應，藉選自··醚鍵、硫醇醚鍵、及矽氧烷 醚鍵之鍵結而鍵結至顏料顆粒表面上或表面原子。顏料顆 粒表面上或表面原子係選自Ti、AhZr、Si、Zn、％ j
Fe、C及Pb。鍵聯也係藉至少一個選自：醋類、酸胺類、 醚類、胺基甲酸㈣、硫醇關、胺類及脲類之基團而鍵 結至該多階段式聚合物顆粒。 絰過共價鍵結之複合物顆粒之形成方式，係經由首先曰 合顏料顆粒與偶合劑。偶合劑具有第一官能基及第二官 基。偶合劑之第-官能基與顏㈣喊應而形成改性顏料 肺。偶合劑之經反應之第—官能基首純與_顆粒形 成弟一共價鍵’藉此生成改性顏料顆粒。其次，改性 顆粒混合具有互補官能基之多階段式聚合物顆粒’偶二 (偶合劑係共價鍵結至顏料顆粒)之第二官能基與聚合：
O:\87\87028.DOC -42- 1246518 顆粒之互補官能基反應而生成經共價鍵結之複合物顆 粒。偶合劑之第二官能基與多階段式聚合物顆粒之互補官 能基之反應同樣生成第二共價鍵。於本發明之此一方面， 多階段式聚合物顆粒係藉鍵聯而附接於顏料顆粒表面，該 鍵聯為分子鏈，與顏料顆粒表面生成第一共價鍵，而與多 階段式聚合物顆粒生成第二共價鍵。鍵聯係經由經反應之 偶合劑生成。 偶合劑典型具有分子量小於1〇,〇〇〇，較佳小於1，〇〇〇及最 乜小於500。反應後之偶合劑具有一經反應之第一官能 基，其與顏料顆粒形成第一共價鍵；以及具有經反應之第 一 S旎基，其與多階段式聚合物顆粒之第一聚合物成分生 成第一共價鍵。另外，偶合劑含有多於一個第一官能基， 但偶合劑只鍵結至一個顏料顆粒。另外，偶合劑也含有多 於一個第二官能基。例如偶合劑如3_胺基丙基_三甲氧基 矽烷有三個三甲氧基矽烷基作為第一官能基。此種偶合^ 可與顏料顆粒生成一個、二個或三個共價鍵。同理，偶合 劑另外含有多於-個第二官能基，可與單—多階段式聚合 物顆粒生成多於一個共價鍵，或與兩個或兩個以上之多階 段式聚合物顆粒生成複數個個別共價鍵。生成複合物顆粒 之適當偶合劑含量包括相對於每當量互補官能基由〇1至 5〇當量第二官能基。 供附接偶合劑之顏料顆粒用之適當官能基包括烧氧基 矽烷類、醯氧基矽烷類、鹵矽烷類及矽烷醇類。 適合與多階段式聚合物顆粒之互補官能基反應之第二
O:\87\87028.DOC -43- 1246518 官能基包括例如異氰酸酯類及異硫氰酸酯類，其與選自醇 類、胺類、脲類及酐類之互補官能基反應；醛基，其與選 自乙乙酿氧基及胺類之互補官能基反應；乙醯乙醯氧 基’其與選自醛類及胺類之互補官能基反應；環氧化物、 環硫乙烧、及氮丙啶，其與選自醇類、羧酸類、酐類、胺 類及硫醇類之互補官能基反應；甲二醯亞胺，其與選自羧 酸類、醇類、胺類及硫醇類之互補官能基反應；^烷及鹵 甲基苯基，其與選自胺類及羧酸類之互補官能基反應；胺 類及硫醇類，其與選自環氧化物類、氮丙啶類、環硫乙烷 類、乙Ϊ&乙醯氧基、異氰酸醋、異硫氰酸g旨及甲二酸亞胺 類之互補官能基反應；以及羧酸；其與選自環氧化物、氮 丙唆環硫乙烷類及甲二醯亞胺類之互補官能基反應。 適當偶合劑例如包括：胺基矽烷如4-胺基丁基甲基二甲 氧基石夕烧、3-胺基丙基三甲氧基石夕烧、及n_(2-胺基乙 基）-3-胺基丙基二乙基異丙氧基矽烷；巯基矽烷如（巯基甲 基）2-甲基乙氧基碎烧、二-4-統基丁基二甲氧基秒烧、及 3 -威基丙基二異丙氧基碎烧；（甲基）丙稀醯基石夕烧例如％ 甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷及3-丙烯醯氧基 丙基三曱氧基石夕烧；環氧基石夕烧如（3_縮水甘油基氧基丙 基）曱基二甲氧基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧 基石夕烧；自炫基石夕烧如3 -氯丙基三甲氧基石夕烧、4 -漠丁基 曱基二丁氧基石夕院及5 _蛾己基二乙基曱氧基石夕烧；異（硫） 氰酸基矽烧如3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烧及3_異硫氰 酸基丙基甲基二甲氧基矽烷；醇官能基矽烷如3-羥基丁基 O:\87\87028.DOC -44- 1246518 異丙基二甲氧基矽烷、貳（2-羥基乙基）-3-胺基丙基三乙氧 基矽烷；以（丙基三甲氧基矽烷）硫化物為端基之聚（丙烯酸 羥基乙酯）；鹵苯基矽烷如溴苯基三甲氧基矽烷及（2-(碘苯 基）乙基）乙基一甲氧基石夕烧；齒甲基苯基石夕烧如采（氯甲基 苯基）二甲氧基矽烷及溴甲基苯基二甲基異丙氧基矽烷； 甲二醯亞胺石夕烧如貳（丙基三甲氧基石夕烧）甲二醯亞胺及 N-乙基-Nf-(丙基乙氧基二甲氧基矽烷 > 甲二醯亞胺；醛官 能基矽烷如3-(三甲氧基矽烷基）丙醛及以（丙基三甲氧基 矽烧）硫化物為端基之甲基丙烯酸甲酯-丙烯醛共聚物；以 及1，3-二酮官能基矽烧如（3,5-己二酮）三乙氧基矽院、 3β(二甲氧基石夕烧基）丙基乙醯乙酸g旨及以（丁基三乙氧基 矽烷）硫化物為端基之甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-乙醯 基乙醯氧基甲基丙烯酸乙酯共聚物。 任一組反應皆選擇性地於催化劑存在下進行，該等反應 包括適當互補官能基與顏料顆粒反應；第一官能基與顏料 顆粒反應，以及第二官能基與適當互補官能基反應。例如 第二級胺類及錫鹽為作為第二官能基之異氰酸基與作為 互補官能基之醇間之反應之適當催化劑。第一官能基、第 二官能基與互補官能基之反應程度係使用習知分析技術 測定，該等技術例如紅外光譜術、核磁共振光譜術及紫外 光-可見光光譜術。 一種製備共價鍵結複合物顆粒之方法包括下列步驟：混 合聚合物顆粒與偶合劑；經由顏料顆粒與偶合劑第一官能 基間之反應而生成改性顏料顆粒；將改性顏料顆粒混合入
O:\87\87028.DOC -45 - 1246518 含有具互補官能基之多階段式聚合物顆粒之水性分散 液；以及經由反應後偶合劑之第二官能基（其係共價鍵結 至顏料顆粒表面）與多階段式聚合物顆粒之互補宫能基反 應，而生成經共價鍵結之複合物顆粒。改性顏料顆粒混合 且分散入水性分散液，該水性分散液含有具互補官能基之 ^皆段式聚合物顆粒作為乾燥材料。另外，改性顏料顆粒 王水性分散液提供，混合含有具互補官能基之多階段式聚 合物顆粒之水性分散液。 本發明之第二、第五及第八方面之選定之複合物顆粒可 用於水性組合物，適合提供不透明乾塗膜。此等水性組合 物含有選用之複合物顆粒顆粒、黏結劑及水性介質。水性 組合物典型係經由首先製備複合物顆粒，然後混合複合物 顆粒與黏結劑製造。黏結劑為一種於水性組合物之施用條 件下或以下具有成膜性質之聚合物。黏結劑具有玻璃轉化 溫度，藉福克斯方程式計算，典型係於_6〇它至8〇。(：，較 佳於-25°C至40°C及更佳於_15。〇至3(rc之範圍。適合用作 為黏結劑之聚合物包括均聚物、共聚物、交互滲透網路聚 合物以及兩種或兩種以上聚合物或共聚物之摻合物。適當 黏結劑例如包括丙烯酸系（共）聚物、乙酸乙烯酯聚合物、 乙烯系/丙烯酸系共聚物、苯乙烯/丙烯酸系共聚物、聚胺 基甲酸酯類、聚脲類、聚環氧化物類、聚氯乙烯類、乙烯 /乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯/丁二烯聚合物、聚酯聚合物、 ♦醚類等及其混合物。水性組合物含有黏結劑呈分散聚合 物顆粒、增溶聚合物或部分增溶聚合物顆粒。較佳為水性
O:\S7\87028.DOC -46- 1246518 組口物’含有呈聚合物顆粒之黏結劑分散於水性介質。較 佺為具有平均直徑於8〇奈米至5〇〇奈米範圍之黏結劑聚合 物顆粒。 3有複合物顆粒及黏結劑之水性組合物之水性介質選 擇丨S有助炫劑，包括水可溶混助溶劑如甲醇、乙醇、丙 醇、丙酮、乙二醇乙醚類、丙二醇丙醚類及二丙酮醇；以 及水不溶混溶劑如乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基異戊基甲 酮、乙酸戊酯、二異丁基甲酮、二甲苯、甲苯、丁醇及礦 物醑劑。 黏結劑於水性組合物之適當含量以水性組合物容積為 基準係於10至90容積％之範圍。複合物顆粒以水性組合物 容積為基準適合於1〇至75容積％之範圍。以水性組合物容 積為基準，增量劑於水性組合物含量適合於〇至7〇容積％ 之範圍。典型地，本發明之水性組合物當用於·製備不透明 乾膜時，以水性組合物容積為基準，具有固體濃度於Μ 至50容積％之範圍。水性組合物之？11典型係於3至11且較 佳於7至10之範圍。水性組合物之適當黏度係於5〇至13〇 克雷白（Kreb)單位（KU)之範圍，較佳為7〇至11〇〖1;及更佳 為 90至 1〇〇 KU。 水性組合物選擇性地含有聚結劑或增塑劑來對聚合物 提供於或低於施用溫度之有效成膜溫度。選擇性之聚結劑 以聚合物固體重量為基準，係於1重量。/。至40重量％之範 圍。 揮發性有機化合物（「VOC」）於此處定義為於大氣壓具 O:\87\87028.DOC -47- 1246518 有沸點低於280°C之含碳化合物。如水及氨等化合物排除 於VOC疋義之外。組合物之v〇c含量為含於組合物之一或 多種揮發性有機化合物總量。 經常蓄意添加VOC至塗料或塗覆組合物，來改良所得塗 膜之成膜性質，或輔助用於製備塗膜之組合物施用性質。 voc例如為二醇醚類、有機酯類、芳香族化合物、乙二醇 及丙二醇類、及脂肪族烴類。此外，塗料或塗膜組合物之 製備方法可能由各種成分而導入VOCs，該等成分例如含 有聚側鏈磷酸全酯基之聚合物顆粒之水性分散液、含多階 段式聚合物顆粒及水性分散液、殺生物劑、皂、分散劑及 增稠劑。典型相對於每升水性組合物，V〇c含量低於2〇 克。其它方法例如水蒸氣汽提以及選用含低V〇c之添加劑 例如殺生物劑、消泡劑、皂、分散劑及增稠劑等方法，可 用來將水性組合物進一步降至低於5克voc/升水性組合 物。 較佳本發明之水性組合物具有VOC濃度低於15〇克/升 水性組合物；更佳水性組合物具有voc濃度低於100克/升 水性組合物；及又更佳水性組合物具有v〇c濃度低於5〇 克/升水性組合物。 此外，水性組合物選擇性包括其它成分，該等其它成分 包括（但非限制性）其它聚合物、界面活性劑、其它顏料、 /、匕i日里劑、染料、珠光劑、黏著促進劑、交聯劑、分散 劑、消泡劑、均平劑、光學增豔劑、紫外光安定劑、吸收 性顏料、聚結劑、流變學改性劑、保藏劑、殺生物劑、由
O:\87\S7028.DOC -48- 1246518 内部空隙之聚合物顆粒及抗氧化劑。 本發明之乾塗膜典型之製法係藉習知方法施用水性組 合物至基材，該等習知方法例如刷塗、滚 主 卜拉、浸潰、 使用刀或鏝刀、簾塗以及噴塗方法，噴塗方法例如為空氣 霧化喷塗、空氣輔助噴塗、無空氣噴塗、高容積低廢H 及空氣辅助無空氣喷塗。塗膜組合物之濕塗膜厚度典型係 於1微米至250微米之範圍。水性組合物係呈單一塗覆戋多 次塗覆而施用於基材。較佳施用單次塗覆水性組合物。讓 塗膜於周圍溫度例如〇t：至35艺乾燥，另外，於升高溫度 例如35°C至150。(：乾燥。 本發明水性組合物適合用作為保護塗膜，另外用作為美 觀塗膜。適當塗膜例如包括建築塗膜如内飾或外飾塗料塗 膜包括石工塗膜；木材塗膜及處理；維護塗膜如金屬塗 膜；紙張塗膜、皮革塗膜；皮革亮光塗膜以及交通塗膜例 如用於這路號誌、馬路及跑道的塗膜。適合施用水性組合 物之基材包括例如經處理之木材如中密度纖維板，·晶片板 及層合物；礦物基材例如石材、水泥、纖維水泥、水泥石 綿、石賞、石貧板、上釉及未上釉陶瓷；金屬基材例如鍍 鋅鐵、鍍鋅鋼、冷軋鋼、辞礬土金屬、鋅礬土 π金屬、鋁、 禱鐵、落鍛鋼、及不锈鋼；先前經過塗漆或塗底漆之表面 (新鮮、老化或風蝕）包括（但非限制性）丙烯酸系塗膜、乙 稀基丙基酸系塗膜、笨乙烯丙烯酸系塗膜、粉末塗覆表 面、心劑丙烯酸系塗膜、醇酸樹脂塗膜、溶劑胺基〒酸酯 塗Μ及核氧樹脂塗膜；纖維素基材如紙及紙板；玻璃；瀝
O:\87\87028.DOC -49- 1246518 青，皮革；牆版；非織材料· ^ ^ 卄，及合成基材如聚氯乙烯、聚 偏氣乙浠、聚乙浠及聚丙稀。 本發明之第二、第五及第… 方面之複a物顆粒可用於製 備有預定遮蓋程房$ ^ 乾卫膑，但顏料濃度比不含此等複合 物顆粒製備之習知乾塗膜濃度低。使用較低濃度顏料職 之乾塗版之⑨度比f知乾塗膜低，如此允許製備重量低的 乾塗膜。低重量乾塗膜對例如運輸工具如汽車、巴士、卡 車、火車及飛機之塗膜應用上極為重要。另外，此等複合 物顆粒可用於製備具有預定濃度顏料但遮蓋程度比不含 此等複合物顆粒製備之習知乾塗膜更高之乾塗膜。發明人 也發現含有具多階段式聚合物顆粒之複合物顆粒之水性 組合物之玷染強度比習知水性組合物有更高再現性。此 外本叙月水性組合物典型係使用比未含本發明複合物顆 粒之水性組合物更低含量之流變學改性劑或增稠劑而調 配至預定黏度。 製備下列實施例供舉例說明本發明組合物及方法。此等 實施例輔助熟諳技藝人士了解本發明。但本發明絕非囿限 於此。 後文IfS寫用於實施例·· 界面活性劑-A具有硫酸月桂基-(環氧乙烷）4鈉平均組成 之界面 BA 丙烯酸 MMA 甲基丙 PEM 甲基丙 活性劑；3 0重量％固體 丁酯 烯酸甲酯 稀酸填基乙酉旨 O:\87\87028.DOC -50- 1246518 ALMA 甲基丙烯酸丙浠酉旨 MAA 冰曱基丙烯酸 2-EHA 丙烯酸2-乙基己酯 AN 丙烯腈 EA 丙烯酸乙酯 ST 苯乙烯 BMA 甲基丙烯酸丁酯 含多階段式聚合物顆粒之水性分散液之製備 含多階段式聚合物顆粒之水性分散液製備於5升四頸圓 底瓶’燒瓶裂配有槳茶授摔裔、溫度計、氮氣進氣口及回 流冷凝器。 除非另行註明，否則用於實施例及比較例製備之PEM為 未經純化，含有52.2重量％甲基丙稀酸填基乙酯單體33.2 重量％磷基二（甲基丙烯酸乙酯）及14.5重量❻/〇磷酸。磷基二 (甲基丙浠酸乙S旨）為多烯屬未飽和單體。氫氧化銨具有 28%活性。 實施例1 · 1 燒瓶内加入1100克去離子水及4·5克濃硫酸。燒瓶内容 物於氮氣氣氛下加熱至85°C。燒瓶中水之pH約為1。單體 乳液（ME-1)添加至燒瓶，me-ι係經由混合3〇克去離子 水’ 6.0克界面活性劑_α，49·5克BA，30.7克MMA，〇.9〇 克ALMA，3.6克ΜΑΑ及5.3克ΡΕΜ製備。其次加入含3.6克 過硫酸鈉於20克去離子水之溶液。燒瓶内容物於85艺維持 15分鐘後’ 7.0克氫氧化銨添加至燒瓶而將pH調整至2至3
O:\87\87028.DOC -51 - 1246518 之範圍。第二單體乳液（ME-2)係經由混合200克去離子 水’ 26克界面活性劑_Α，352·4克2-eha，441.4克以以八及 16.2克ΜΑΑ而製備；με-2係以5克/分鐘速率連同1.〇克過 硫酸鈉於90克去離子水溶液之分開共同進料添加至燒瓶 内’同時燒瓶内容物維持於85°C溫度。20分鐘後，ΜΕ-2 之進料速率升高至10克/分鐘，至me_2之添加完成。於 ME-2及過硫酸鈉溶液添加完成後，燒瓶内容物於85。〇溫 度維持15分鐘，然後冷卻至室溫。其次加入丨2克氫氧化 錄’燒瓶内容物經過濾去除任何共同凝聚體。實施例1 · J 所得分散液具有固體含量為36.4重量％及pH為8·5。 實施例1.2 貫施例1 _2係根據實施例1 · 1之製備方法而製備，但me— 1 係經由混合3 0克去離子水，6 · 0克界面活性劑_ a，4 9 · 5克
BA，26_5 克 MMA，0.90 克 ALMA，3·6 克 MAA，及 9.5 克 PEM 而製備。實施例1.2之所得分散液具有固體含量36.7重量0/〇 及pH 8_3 〇 實施例1.3 實施例1·3係根據實施例1_1之製備方法而製備，但 係經由混合30克去離子水，6,0克界面活性劑_Α，49 5克 ΒΑ’ 32.8克 ΜΜΑ’ 0.90 克 ALMA’ 3.6 克 ΜΑΑ，及3 2克 ΡΕΜ 而製備。貫施例1 · 3之所得分散液具有固體含量3 6 3重量％ 及pH 8.8。 實施例1.4 實施例1.4係根據實施例1_1之製備方法而製備，但ME-1 O:\87\87028.DOC -52- 1246518 係經由混合30克去離子水，6·〇克界面活性劑-A，49.5克
BA，29.8克 MMA，1.8克 ALMA，3.6克 MAA，及 5.3 克 PEM 而製備。實施例1·4之所得分散液具有固體含量36 2重量％ 及 pH 8.5。 實施例1.5 實施例1.5係根據實施例之製備方法而製備，但 係經由混合30克去離子水，6·〇克界面活性劑_Α，49·5克 BA，31·2 克 ΜΜΑ，〇·45 克 ALMA，3·6 克 ΜΑΑ，及 5·3 克 ΡΕΜ 而製備。實施例1.5之所得分散液具有固體含量361重量〇/〇 及 pH 8.4。 實施例1.6 實施例1.6係根據實施例之製備方法而製備，但ME-1 係經由混合30克去離子水，6·〇克界面活性劑_Α，49·5克
BA’ 31.6 克 ΜΜΑ’ 〇·9〇 克 ALMA，3.6 克 MAA，及 5.3 克 PEM 而製備。實施例1.6之所得分散液具有固體含量36 〇重量〇/〇 及pH 8.5。 實施例1.7 實施例1 ·7係根據實施例1 · 1之製備方法而製備，但me_ 1 係經由混合3 0克去離子水，6 · 0克界面活性劑_ a，5 8.5克
BA’ 21.7 克 MMA’ 0.90 克 ALMA’ 3.6 克 MAA，及 5.3 克 PEM 而製備。實施例1.7之所得分散液具有固體含量3 6 5重量〇/〇 及pH 8.5。 實施例1.8 貫施例1 ·8係根據實施例1.1之製備方法而製備，但me— 1 O:\87\87028.DOC -53- 1246518 係經由混合3 0克去離子水，3.0克界面活性劑_ a，5 4 · 0克 BA，18.0克 AN，8.2克 ΜΜΑ，0.90克 ALMA，3.6克 ΜΑΑ， 及5.3克PEM而製備。實施例18之所得分散液具有固體含 量3 6.2重量％及pH 8.2。 實施例1.9 貫施例1.9係根據實施例1 · 1之製備方法而製備，但J 係經由混合30克去離子水，6·0克界面活性劑_A，63·〇克 ΕΑ’ 17.2 克 ΜΜΑ’ 0.90 克 ALMA，3.6 克 ΜΑΑ，及 5.3 克 ΡΕΜ 而製備。實施例1_9之所得分散液具有固體含量36 3重量％ 及 pH 8.3 〇 實施例1 · 10 貫％例1 · 10係根據實施例1 · 1之製備方法而製備，但 ME-1係經由混合30克去離子水，6·〇克界面活性劑_a，17.1 克 ΕΑ，45·0 克 BA，18·1 克 ΜΜΑ，0·90 克 ALMA，3_6克 ΜΑΑ， 及5.3克ΡΕΜ而製備。實施例1 · 1 〇之所得分散液具有固體含 量36.5重量％及pH 8.4。 實施例1·11 貫施例1.11係根據實施例1 · 1之製備方法而製備，但 ΜΕ-2係經由混合2〇〇克去離子水，2·6克界面活性劑_Α， 3 52.4克2411八，324.0克1^1^八，117.5克3丁，及16.2克]^八八； 燒瓶内容物冷卻至室溫後，氫氧化銨添加量為丨8克。實施 例1.11之所得分散液具有固體含量36 2重量％及pH 8·5。 實施例1.12 燒瓶内加入800克去離子水及3 2克濃硫酸。燒瓶内容物 O:\87\87028.DOC -54- 1246518 於氮氣氣氛下加熱至85它。燒瓶中水之pH約為1。單體乳 液（ME-1)添加至燒瓶，με」係經由混合3〇克去離子水， 6.0克界面活性劑-a，49.5克BA，30.7克MMA，〇.9〇克 ALMA，3.6克MAA及5.3克PEM製備。其次加入含2·6克過 硫酸鈉於20克去離子水之溶液。燒瓶内容物於85它維持15 分鐘後’ 5.0克氫氧化銨添加至燒瓶而將ρΗ調整至2至3之 範圍。第二單體乳液（ΜΕ-2)係經由混合200克去離子水， 26克界面活性劑_八，43 7.4克2-丑11八，3 56.4克^1]^八及16.2 克ΜΑΑ而製備；ΜΕ_2係以5克/分鐘速率連同1〇克過硫酸 鈉於90克去離子水溶液之分開共同進料添加至燒瓶内，同 時燒瓶内容物維持於85它溫度。2〇分鐘後，ΜΕ-2之進料 速率升高至10克/分鐘，至ME-2之添加完成。於ME-2及過 硫酸納溶液添加完成後，燒瓶内容物於85溫度維持i 5 分鐘，然後冷卻至室溫。其次加入12克氫氧化銨，燒瓶内 容物經過濾去除任何共同凝聚體。實施例U2所得分散液 具有固體含量為40.8重量％及pH為8.8。 實施例1.13 燒瓶内加入1100克去離子水及4,5克濃硫酸。燒瓶内容 物於氮氣氣氛下加熱至85°C。燒瓶中水之pH約為1。單體 乳液（ME-1)添加至燒瓶，ME-1係經由混合30克去離子 水’6.0克界面活性劑_八，49.5克]8人，30.7克1^]\^，0.90 克ALMA，3.6克MAA及5_3克PEM製備。其次加入10克0.1 重里/ί>硫酸鐵溶液’緊接著加入〇 · 6 5克第三丁基過氧氫 (70%活性成分）及1〇克去離子水混合物。其次以1〇分鐘時
O:\87\87028.DOC -55- 1246518 間添加0.22克異抗壞血酸於1〇克水之溶液至燒瓶。燒瓶内 谷物於85 C維持5分鐘後，7.0克氫氧化銨添加至燒瓶而將 pH調整至2至3之範圍。第二單體乳液（me-2)係經由混合 200克去離子水，26克界面活性劑- a，352.4克2-EHA，441.4 克MMA及16.2克MAA而製備；ME·2係以5克/分鐘速率連 同2.0克過硫酸鈉於9〇克去離子水溶液之分開共同進料添 加至燒瓶内，同時燒瓶内容物維持於85乞溫度。2〇分鐘 後’ ME-2之進料速率升高至1〇克/分鐘，至me-2之添加完 成。於ME-2及過硫酸鈉溶液添加完成後，燒瓶内容物於 85 C溫度維持15分鐘，然後冷卻至室溫。其次加入12克氫 氧化銨’燒瓶内容物經過濾去除任何共同凝聚體。實施例 L 13所得分散液具有固體含量為35.9重量％及pH為8.5。 實施例1.14 燒瓶内加入1100克去離子水。燒瓶内容物於氮氣氣氛下 加熱至85°c。燒瓶中水之pH約為6.5。單體乳液（ME-1)添 加至燒瓶’ ME-1係經由混合30克去離子水，6.0克界面活 性劑-A ’ 49.5 克 BA，30·7 克 MMA，0.90 克 ALMA，3.6 克 MAA及5.3克PEM製備。其次加入1〇克〇丨重量％硫酸鐵溶 液’緊接著加入0.65克第三丁基過氧氫（70%活性成分）及 10克去離子水混合物。其次以1〇分鐘時間添加0·22克異抗 壞血酸於10克水之溶液至燒瓶。燒瓶内容物於85t維持5 分鐘後’ 7.0克氫氧化鍈添加至燒瓶而將pH調整至2至3之 fe圍。第二單體乳液（ME-2)係經由混合2〇〇克去離子水， 26克界面活性劑-A，352·4克ieha，441.4克]\^八及16.2 O:\87\87028.DOC -56- 1246518 克MAA而製備；ME-2係以5克/分鐘速率連同2.0克過硫酸 鈉於90克去離子水溶液之分開共同進料添加至燒瓶内，同 時燒瓶内容物維持於85°C溫度。20分鐘後，ME-2之進料 速率升高至10克/分鐘，至ME-2之添加完成。於ME-2及過 硫酸鈉溶液添加完成後，燒瓶内容物於85 °C溫度維持1 5 分鐘，然後冷卻至室溫。其次加入12克氫氧化銨，燒瓶内 容物經過濾去除任何共同凝聚體。實施例1.14所得分散液 具有固體含量為36.4重量％及pH為8.9。 實施例1.15 實施例1.15係根據實施例1.1之製備方法而製備，但 ME-1係經由混合30克去離子水，6.0克界面活性劑-A，51.3 克 2-EHA，28·9克 MMA，0.90克 ALMA，3.6克 MAA，及 5.3 克PEM而製備；以及ME-2係經由混合200克去離子水，26 克界面活性劑-A、405克BA，388·8克MMA及16.2克MAA 而製備。實施例1.15之所得分散液具有固體含量36.2重量 %及 pH 8.4。 實施例1.16 燒瓶内加入1200克去離子水及4.5克濃硫酸。燒瓶内容 物於氮氣氣氛下加熱至85°C。燒瓶中水之pH約為1。單體 乳液（ME-1)添加至燒瓶，ME-1係經由混合26.5克去離子 水，5·5克界面活性劑-A，45·0克BA，27.9克MMA，0.82 克ALMA，3.27克ΜΑΑ及4.81克ΡΕΜ製備。其次力α入含3.6 克過硫酸鈉於20克去離子水之溶液。燒瓶内容物於85°C維 持15分鐘後，第二單體乳液（ME-2)係經由混合203.5克去 O:\87\87028.DOC -57- 1246518 離子水，26·6克界面活性劑-A，81〇·〇克BMA及82克1^八八 而製備，以5克/分鐘速率添加至燒瓶，同時維持燒瓶内容 物於85 C溫度。20分鐘後，ME-2之進料速率升高至克/ 分鐘，至ME-2之添加完成。於ME-2添加完成後，燒瓶内 容物於8 5 °C溫度維持15分鐘，然後冷卻至室溫。其次加入 13克氲氧化銨’燒瓶内谷物經過濾去除任何共同凝聚體。 實施例1.16所得分散液具有固體含量為36·5重量％及pH為 8.5 〇 實施例1.17 實施例1.17係根據實施例1.16之製備方法而製備，但 ME-1係經由混合23·0克去離子水，4.61克界面活性劑_A， 38·1 克 BA，23.6 克 MMA，0.70克 ALMA，2·8克 MAA，及 4·1克ΡΕΜ而製備，以及ΜΕ-2係經由混合2〇7克去離子水， 27.4克界面活性劑_八、822.5克：6]^八，及8_3克％八八而製 備。實施例1.17之所得分散液具有固體含量36 3重量％及 pH 8_6。 實施例1.18 實施例1.18係根據實施例1·16之製備方法而製備，但 ΜΕ-1係經由混合33.3克去離子水，6.67克界面活性劑_Α， 55.0 克 BA，34.1 克 MMA，1.0 克 ALMA，4.0 克 MAA，及 5.9 克PEM而製備；以及ME-2係經由混合196.7克去離子水， 25.3克界面活性劑_八、792克丑]\/[八，.及8.0克]\1八八而製備； 燒瓶内容物冷卻至室溫後，氫氧化銨添加量為14克。實施 例1.18之所得分散液具有固體含量36.0重量％及pH 8.7。 O:\87\87028.DOC -58- 1246518 實施例1.19 實施例1.19係根據實施例1.16之製備方法而製備，但 ME-1係經由混合42.9克去離子水，8.6克界面活性劑-A， 70·7克 BA，43.9 克 MMA，1.30克 ALMA，5.1 克 MAA，及 7.6克PEM而製備；ME-2係經由混合1877克去離子水，23.4 克界面活性劑-八、763.7克6乂八，及7.7克]\4八八而製備；燒 瓶内容物冷卻至室溫後，氫氧化銨添加量為16克。實施例 1.19之所得分散液具有固體含量36.2重量％及pH 8.7。 實施例1.20 實施例1.20係根據實施例1· 16之製備方法而製備，但 ME-1係經由混合60_0克去離子水，8.6克界面活性劑-A， 99.0克 BA，61.4克 MMA，1_80克 ALMA，7.2克 MAA，及 10.6克PEM而製備；ME-2係經由混合170.0克去離子水， 23.4克界面活性劑-八、712.8克3以八，及7.2克14八八而製 備；燒瓶内容物冷卻至室溫後，氫氧化銨添加量為丨7克。 實施例1.20之所得分散液具有固體含量365重量％及pH 8.4。 實施例1.21 實施例1.21係根據實施例丨.16之製備方法而製備，但 ME-1係經由混合20.0克去離子水，4.0克界面活性劑-A， 33·0克 BA，20.5 克 MMA，0.6克 ALMA，2.4克 MAA，及 3.5 克PEM而製備；以及ME-2係經由混合210.0克去離子水， 28·0克界面活性劑-A、831·6克BMA，及8·4克MAA而製 備。實施例1.21之所得分散液具有固體含量36.5重量。/〇及 O:\87\87028.DOC -59- 1246518 pH 8·5 〇 實施例1.22
實施例1·22係根據實施例1_16之製備方法而製備，但 ME -1係經由混合2 9 · 9克去離子水’ 6 · 1克界面活性劑_ a， 49.5克BA，30·7克MMA，0·9克ALMA，3·6克MAA，及5·3 克PEM而製備；ME-2係經由混合200.0克去離子水，25 9 克界面活性劑-A、753.3克BMA，40.5克BA及16.2克MAA 而製備；以及燒瓶内容物冷卻至室溫後，氫氧化銨添加量 為17克。實施例1_22之所得分散液具有固體含量36·4重量 %及 pH 8.5 〇 實施例1.23 燒瓶内加入1200克去離子水及4.5克濃硫酸。燒瓶内容 物於氮氣氣氛下加熱至85°C。燒瓶中水之pH約為1。單體 乳液（ME-1)添加至燒瓶，ME-1係經由混合25.2克去離子 水’ 4.0克界面活性劑_a，45.0克BA，30·3克MMA，0.80 克ALMA，3.3克ΜΑΑ及8.6克平均分子量約為丨2〇〇之端末 未飽和丙烯酸低聚物（28·8%於水）添加至燒瓶。其次加入 含3.6克過硫酸鈉於2〇克去離子水之溶液。燒瓶内容物於 85C維持15分鐘後，7.0克氫氧化銨添加至燒瓶而將{)]^調 整至2至3之範圍。第二單體乳液（ΜΕ_2)係經由混合2〇5克 去離子水’ 28.0克界面活性劑_Α，8〇ι·8克ΒΜΑ，及16。4 克ΜΑΑ而製備；ΜΕ-2係以5克/分鐘速率連同1.〇克過硫酸 鈉於90克去離子水溶液之分開共同進料添加至燒瓶内，同 時燒瓶内容物維持於85它溫度。2〇分鐘後，ΜΕ_2之進料
O:\87\87028.DOC -60- 1246518 速率升高至10克/分鐘，至ME-2之添加完成。於ME-2及過 硫酸納溶液添加完成後，燒瓶内容物於85°C溫度維持15 分鐘，然後冷卻至室溫。其次加入12克氫氧化銨，燒瓶内 容物經過濾去除任何共同凝聚體。實施例丨·23所得分散液 具有固體含量為4.5重量％及ρΗ為8.5。 實施例1.24 燒瓶内加入1100克去離子水及4.2克濃硫酸。燒瓶内容 物於氮氣氣鼠下加熱至85 °C。燒瓶中水之pH約為1。單體 乳液（ME-1)添加至燒瓶，ME-1係經由混合37·7克去離子 水，5.5克界面活性劑_Α，61·9克βα，38.4克ΜΜΑ，1.1克 ALMA，4.5克ΜΑΑ及6.6克ΡΕΜ製備。其次加入含3·6克過 硫酸鈉於20克去離子水之溶液。燒瓶内容物於以它維持15 分鐘後，9.0克氫氧化銨添加至燒瓶而將ρΗ調整至2至3之 範圍。第二單體乳液（ΜΕ_2)係經由混合192·5克去離子 水，26.5克界面活性劑-Α，36〇〇克βα，345·5克ST，及14.4 克ΜΑΑ而製備，ΜΕ_2係以4克/分鐘速率連同1〇克過硫酸 鈉於90克去離子水溶液之分開共同進料添加至燒瓶内，同 時燒瓶内容物維持於85t：溫度。於撾£_2及過硫酸鈉溶液 添加完成後，燒瓶内容物於85它溫度維持15分鐘，然後冷 口 P至至/孤其夂加入12克氫氧化銨，燒瓶内容物經過濾去 除任何共同凝聚體。實施例1.24所得分散液具有固體含量 為35.0重量％&pH為8.5。 實施例1.25 貫施例1·25係根據實施例ι·ΐ4之製備方法而製備，但 O:\87\87028.DOC -61 - 1246518 ME-l係經由混合3〇克去離子水，6 〇克界面活性劑，49·5 克 BA，30.7克 ΜΜΑ，0.90克 ALMA，3.6克 ΜΑΛ，及 5.3克 ΡΕΜ而製備；以及ΜΕ-2係經由混合200克去離子水，26克 界面活性劑_Α、352·4克2_ΕΜΑ，441.4克以]^1八及16.2克 maa而製備。實施例125之所得分散液具有固體含量36·5 重量 ％&ρΗ 8.4。 f—施例 燒叙内加入800克去離子水及3.2克濃硫酸。燒瓶内容物 於氮氣氣氛下加熱至851。燒瓶中水之pH約為1。單體乳 液（ME-1)添加至燒瓶，ME-1係經由混合30克去離子水， 6.0克界面活性劑_a，49.5克BA，30_7克MMA，0.90克 ALMA，3.6克MAA及5.3克PEM製備。其次加入含厶25克 過硫酸鈉於20克去離子水之溶液。燒瓶内容物於85°C維持 15分鐘後，7·〇克氫氧化銨添加至燒瓶而將pH值調整至 5.5。然後燒瓶内容物冷卻至72它。其次添加1〇克〇1重量 %硫酸鐵水溶液至燒瓶。第二單體乳液（ME_2)係經由混合 160克去離子水，54.2克界面活性劑_A，94 5*ba，535 5 克乙酸乙浠g旨及12.6克乙浠基石黃酸納（25%溶液）以5克/分 鐘速率連同含1.50克過硫酸鈉於60克去離子水之第一溶 液以及含0.36克異抗壞血酸於60克去離子水之第二溶液 之分開共同進料一起添加至燒瓶，同時將燒瓶内容物維持 於72°C溫度。20分鐘後，ME-2之進料速率升高至1〇克/分 鐘，至ME-.2之添加完成。於ME_2、過硫酸鈉溶液、及異 抗壞血酸溶液添加完成後，燒瓶内容物於72t溫度維持i 5 O:\87\87028.DOC -62- 1246518 分鐘，然後冷卻至室溫。其次加入2克氫氧化銨，燒瓶内 容物經過濾去除任何共同凝聚體。實施例1.26所得分散液 具有固體含量為36.0重量％及pH為5.7。 實施例1.27 燒瓶内加入800克去離子水及3.2克濃硫酸。燒瓶内容物 於氮氣氣氛下加熱至85°C。燒瓶中水之pH約為1。單體乳 液（ME-1)添加至燒瓶，ME-1係經由混合30克去離子水， 6.0克界面活性劑-八，49.5克3八，3 0.7克乂]^八，0.90克 ALMA，3.6克MAA及5.3克PEM製備。其次加入含2_25克 過硫酸鈉於20克去離子水之溶液。燒瓶内容物於85 °C維持 15分鐘後，7.0克氫氧化銨添加至燒瓶而將pH值調整至 5.5。然後燒瓶内容物冷卻至72°C。其次添加10克0.1重量 %硫酸鐵水溶液至燒瓶。第二單體乳液（ME-2)係經由混合 200克去離子水，67.5克界面活性劑-A，121.5克BA，688.5 克乙酸乙烯酯及32_4克乙烯基磺酸鈉（25%溶液）以5克/分 鐘速率連同含2.20克過硫酸鈉於60克去離子水之第一溶 液以及含0.45克異抗壞血酸於60克去離子水之第二溶液 之分開共同進料一起添加至燒瓶，同時將燒瓶内容物維持 於72°C溫度。20分鐘後，ME-2之進料速率升高至10克/分 鐘，至ME-2之添加完成。於ME-2、過硫酸鈉溶液、及異 抗壞血酸溶液添加完成後，燒瓶内容物於72°C溫度維持1 5 分鐘，然後冷卻至室溫。其次加入2克氫氧化銨，燒瓶内 容物經過濾去除任何共同凝聚體。實施例1.27所得分散液 具有固體含量為39.0重量％及pH為6.3。 O:\87\87028.DOC -63- 1246518 實施例1.28 燒瓶内加入8 Ο 0克去離子水及3 · 0克濃硫酸。燒瓶内容物 於氮氣氣氛下加熱至85 °C。燒瓶中水之pH約為1。單體乳 液（ME-1)添加至燒瓶，ME-1係經由稍早混合12克去離子 水，4.0克界面活性劑_A，8.0克BA，及28.0克MMA製備而 添加至燒瓶。其次加入含2·4克過硫酸鈉於20克去離子水 之溶液。燒瓶内容物於85°C維持10分鐘時間。第二單體乳 液（ME-2)係經由混合45克去離子水，6·〇克界面活性劑
A，86.4克 BA，83.6克 MMA、1.80克 ALMA，1.8克 MAA 及6.4克PEM而製備。ME-2添加完成，燒瓶内容物於85°C 溫度維持10分鐘時間。其次燒瓶pH藉添加7·〇克氫氧化銨 而調整至2-3範圍之值。第三單體乳液（ME_3)係經由混合 140克去離子水，18 〇克界面活性劑，27〇克8八，261.9 克MMA、及8.1克MAA而製備；然後ME-3以10克/分鐘速 率連同含1.0克過硫酸鈉於4〇克去離子水溶液之分開共同 進料添加至燒瓶，同時將燒瓶維持於85它溫度。於ME_3 及過硫酸納溶液之添加完成後，燒瓶内容物於85它溫度維 持15分鐘，然後冷卻至室溫。其次加入1〇克氫氧化銨，燒 瓶内容物經過渡去除任何共同凝聚體。實施例丨·28所得分 散液具有固體含量為38·5重量％及1)11為85。 實施例1.29 燒瓶内加入1100克去離子水及4·5克濃硫酸。燒瓶内容 物於氮氣氣氛下加熱至85。0。燒瓶中水之ΡΗ約為丨。單體 礼液（ΜΕ-1)添加至燒瓶，ME-丨係經由混合3〇克去離子
O:\87\87028.DOC -64- 1246518 水，6.0克界面活性劑_八，49 5克3八，3 0.7克乂]^八，0.90 克ALMA，3.6克MAA及5.3克PEM製備。其次加入含3.6克 過硫酸納於2 0克去離子水之溶液。燒瓶内容物於μ維持 1 〇分鐘後’ 7 · 0克氫氧化銨添加至燒瓶而將pH調整至2至3 之範圍。其次，第二單體乳液（ME_2)係經由混合2〇〇克去 離子水，26克界面活性劑-Α，352·4克2-EHA, 441_4克MMA 及16.2克ΜΑΑ而製備；ΜΕ_2係以5克/分鐘速率連同1〇克 過硫酸納於90克去離子水溶液之分開共同進料添加至燒 瓶内，同時燒瓶内容物維持於85。〇溫度。2〇分鐘後，Με_2 之進料速率升高至1〇克/分鐘，至ΜΕ_2之添加完成。於 ΜΕ-2及過硫酸鈉溶液添加完成後，燒瓶内容物於85溫 度維持15分鐘，然後冷卻至室溫。其次加入12克氫氧化 銨，燒瓶内容物經過濾去除任何共同凝聚體。實施例丨·29 所得分散液具有固體含量為36 2重量％及1)11為85。 實施例1.30 貫施例丨·30係根據實施例1.1之製備方法製備，但4.5克 硝酸替代硫酸。所得實施例13〇分散液具有固體含量36 ι 重量％及pH 8.9。
比較例A 燒瓶内加入1600克去離子水及6 〇克濃硫酸。燒瓶内容 物於氮氣氣氛下加熱至85它。燒瓶中水之pH約為丨。單體 乳液（ME-1)添加至燒瓶，以匕丨係經由混合以克去離子 水，8.0克界面活性劑_A，16〇克8八，及％』克添加 至燒瓿。其次加入含4·8克過硫酸鈉於40克去離子水之溶
O:\87\87028.DOC -65 - 1246518 液。燒瓶内容物於85°C維持10分鐘後。其次第二單體乳液 (ME-2)係經由混合320克去離子水，32.0克界面活性劑 -A，248.0克 BA，825.6克 MMA，12.0克丙烯酸及 42.4克 PEM 而製備，且ME-2係以15克/分鐘速率添加至燒瓶内，同時 維持燒瓶内容物於85°C溫度。於ME-2添加完成後，燒瓶 内容物於85 °C溫度維持15分鐘，然後冷卻至室溫。其次加 入35克氫氧化銨，燒瓶内容物經過濾去除任何共同凝聚 體。所得比較例分散液具有固體含量為35.7重量％及pH為 8.5。
實施例B 燒瓶内加入800克去離子水及3.0克濃硫酸。燒瓶内容物 於氮氣氣氛下加熱至85°C。燒瓶中水之pH約為1。單體乳 液（ME-1)添加至燒瓶，ME-1係經由混合12克去離子水， 4.0克界面活性劑_A，7.9克BA，27.7克MMA及0.40克MAA 添加至燒瓶。其次加入含2.4克過硫酸納於20克去離子水 之溶液。燒瓶内容物於85°C維持10分鐘後。其次第二單體 乳液（ME-2)係經由混合170克去離子水，16.0克界面活性 劑-A，280.1克BA，260.3克MMA，5.6克丙烯酸及18.0克 經純化之PEM而製備，且ME-2係以15克/分鐘速率添加至 燒瓶内，同時維持燒瓶内容物於85 °C溫度。於ME-2進料 添加完成後，燒瓶内容物於85°C溫度維持15分鐘，然後冷 卻至室溫。其次加入16克鼠氧化錢’燒瓶内容物經過渡去 除任何共同凝聚體。所得比較例B分散液具有固體含量為 34.7重量％及pH為8.6。 O:\87\87028.DOC -66- 1246518 表1 · 1 -多階段式聚合物顆粒及比較性聚合物顆粒之性質 樣品 顆粒直 徑 (奈米） 第一聚合 物Tg (°C) 第二聚合 物Tg (°C) 第一聚合物 對第二聚合 物之重量比 實施例1.1 129 -3 -9.8 1:9 實施例1.2 139 -4.2 -9.8 1:9 實施例1.3 123 -2.4 -9.8 1:9 實施例1.4 142 -3 -9.8 1:9 實施例1.5 140 -3 -9.8 1:9 實施例1.6 131 -3 -9.8 1:9 實施例1.7 130 -16.3 -9.8 1:9 實施例1.8 170 -10.7 -9.8 1:9 實施例1.9 148 6 -9.8 1:9 實施例1.10 134 -14 -9.8 1:9 實施例1.11 128 -3 -9.8 1:9 實施例1.12 138 _3 -27.9 1:9 實施例1.13 114 -3 -9.8 1:9 實施例1.14 118 -3 -9.8 1:9 實施例1.1 5 120 -33.2 5 1:9 實施例1.16 136 -3 21 1 : 10 實施例1.17 139 -3 21 1 ： 12 實施例1.1 8 136 -3 21 1:8 實施例1.19 130 -3 21 1:6 實施例1.20 143 -3 21 1:4 O:\87\87028.DOC -67- 1246518
物顆敘 施例2-含經嗯收之 之製備 複合物顆粒之製備係經由將二氧化鈦顆粒分散於含多 階段式聚合物顆粒之水性混合物，該多階段式聚合物顆粒 含有具選用之吸收基之第一聚合物。 水性複合物顆粒分散液之製備係經由組合含多階段式 聚合物顆粒之分散液與足量水’來將聚合物顆粒之固：濃 度稀釋至33·。重量％。其:欠，復”克台普爾（他暴⑽ 二氧化鈦料漿（台普爾為杜邦公司商品名），以76.5重量％ =體供應，以料添加至56 65克混合物。聚合物顆粒用 篁為以二氧化鈦顆粒為基準，複合物顆粒含60重量％聚合 物顆粒之而要置。結果所得水性複合物顆粒分散液含有複
O:\87\87028.DOC -68- 1246518 合物顆粒分散於水性介質。 含複合物顆粒及黏結劑之水性組合物之寧偌 水性組合物係經由首先製備母塗料，母塗料含有水性組 合物之全部成分，但二氧化鈦及多階段式聚合物顆粒除 外。下列母塗料經製備而含有表2· 1至2.3列舉之成分。 表2·1-母塗料1號（MP1) 成分 重量（克） 洛雷士（RhoplexTM)AC-261黏結劑（羅門哈斯 (Rohm and Haas)公司） 1262.04 水 185.88 特沙諾（TexanoliM)聚結劑（伊士曼化學公司） 106.26 納徹梭（NatrosolTM)250 HR增稠劑（2.5%於 水）（贺克立斯（Hercules)公司） 166.32 卡樂純（ColortrendTM)8807黑顏料（浩斯 (Huls)美國公司） 41.96 表2·2-母塗料2號（ΜΡ2) 成分 重量（克） 洛雷士TMAC-261黏結劑 1319.16 水 197.36 特沙諾TM聚結劑 110.63 納徹梭TM250 HR增稠劑（2.5%於水） 170.76 蘇波尼爾（SupronilTM)HK黑染料（克里恩 6.84 (Clariant)AG公司） 母塗料3號（MP3)之製法係經由首先組合表2·3&之材 料，使用普米爾（Premier)公司型號50攪拌器混合，製造含 黏土顆粒之研磨物。其此該研磨物組合表2.3b之材料而製 備母塗料3號。 O:\87\87028.DOC -69- 1246518 表2.3a-母塗料3號用之研磨物 成分 重量（克） 水 146.33 塔摩（TamolTM)1254分散劑（羅門哈斯公司） 10.45 膠體（ColloidTM)643分散劑（聯合膠體公司） 3.09 2-胺基-2-甲基丙醇（95%活性成分） 3.09 崔頓（TntonTM)CF-10界面活性劑（陶氏化學 公司） 0.46 歐米亞卡（OmyacarbTM)碳酸鈣（歐米亞 (Omya)公司） 162.39 ASΡΤΜ·400黏土（恩吉哈（Engelhard)公司） 155.06 表2.3b-母塗料3號（MP3) 成分 重量（克） 研磨物 409.22 洛伐斯（R〇vaceTM)661黏結劑（羅門哈斯公 司） 107.35 水 12.84 特沙諾TM聚結劑 13.09 28%氨 1.00 納徹梭TM250 HR增稠劑（2.5%於水） 60.00 卡樂純TM8807燈黑顏料 10.70 水性組合物之製法係經由組合50.23克含複合物顆粒之 水性分散液與39.09克母塗料1號或2號，或組合56.48克母 塗料3號。最終所得水性組合物置於滾軸上，於試驗前混 合隔夜。 製備不含乳膠吸收性聚合物顆粒之比較性水性組合 物。比較性水性組合物含有二氧化鈦顆粒於本發明水性組 合物之相同PVC，含有二氧化鈦作為複合物顆粒。 經過乾燥塗覆之樣品之製法係施用76微米（3密耳）厚水 性組合物濕膜於不透明度圖表（雷尼塔（Leneta)公司，格式 O:\87\87028.DOC -70- 1246518 3B)上，該施用係使用鳥牌刀片（med工業公司），且讓濕 膜於20°C及20%相對濕度乾燥4至6小時。 乾膜之不透明性或遮蓋力係由乾膜之光散射效率測定 特徵，光散射效率係經由測量乾塗膜樣品之γ反射比值決 定。Y反射比值為塗膜之光散射測量值，特別塗膜中由二 氧化鈦顆粒造成之光散射之測量值。經過乾塗覆樣品之γ 反射比係使用太平洋科學公司卡樂家（C〇i〇rgUar(j)(太平 洋科學公司）以45度/〇度反射設定值測定。△ γ反射比值計 算如後： △ Y反射比值=Y^Yo 此處Yi為包括複合物顆粒之經塗覆樣品之γ反射比，以及 Y〇為不含複合物顆粒之比較用經塗覆樣品之γ反射比。大 於0之△Υ反射比值指示光散射比未含複合物顆粒之比較 性塗膜改良。差異為〇·丨單位或以上被視為顯著。 乾後之經塗覆樣品之薄膜性質係藉測定乾燥後經塗 復樣品使用耐刮擦試驗忍受磨蝕摩擦之能力決定特徵。試 驗中，經塗覆之刮擦試驗件之準備方式係使用0· 1 8毫米（7 始、耳）間隙下拉桿於耐刮擦試驗件pi21_1〇N，得自洛尼 σ A 1 ) W用水性組合物塗抹而製備。比較用經塗覆之耐 舌J仏忒驗件之製法也使用不含複合物顆粒之比較用水性 、、且a物衣備。經塗覆之耐刮擦試驗板係於21它及$相對 濃度乾燥7日。耐刮擦試驗係使用得自嘉德諾（Gardner)公 司之磨蝕試驗機根據下述程序進行：經塗覆之耐刮擦試驗 件置於刮擦板上，刮擦板有兩片寬i ·3厘米之鋼夾片彼此
O:\87\87028.DOC •71 - 1246518 :伽1_4厘米。刮擦刷上放置1〇毫升標準化到擦介質(洛尼 士合公司，項目編號SC-2)。然後刮擦刷置於經塗覆之到擦 試驗減少，5毫升水置於塗膜上沿耐刮擦試驗期間到擦= 的行徑線路。刮擦試驗之評估方式係測量於夹片各邊突破 塗膜（FB)需要的刮擦次數。對各塗覆調配物測試二經塗覆 之刮擦試驗板。刮擦比（SR)計算如後·· SR=0.25[(FB1rr+FB2rr)/(FB01rr+FB°2RR) + (FB1LR+FB2LR)/(FBG1LR+FBG2LR)+(FBlRL+FB2RL)/ (FB°1rl+FB°2rl) +(FB1ll+FB2LL)/(FB°1ll+FB°2LL)] 其中fb1ll為突破左夾片左緣塗膜之刮擦次數；fb^為突 破右夾片右緣塗膜之刮擦次數；fb1lr為突破左夾片右緣 塗膜之刮擦次數；及FB1RL為突破右夾片左緣塗膜之到擦 次數。帶有零下標之FB變數標示於比較用乾塗膜各個位置 的刮擦次數。大於0.5之刮擦比指示乾塗膜具有可接受之 耐刮擦性。 乾塗膜之光澤值係使用微三光澤儀（Micr〇_Tri-G1〇ss meter)(BYK-嘉德諾公司）測定。
對各樣品測量Y反射比值、選擇性測量光澤值以及選擇 性測量耐光擦性。對由水性組合物製備之乾塗膜求出△Y 反射比值。 表2.3-母塗料1號 水性組合物 多階段式聚合物顆粒 Y反射比 A Y 20度光澤 實施例2.1 實施例1.11 52.55 4.95 40.7 實施例2.2 實施例1.14 52.4 4.8 37.7 O:\87\87028.DOC -72- 1246518 實施例2.3 實施例1.13 52.55 4.95 44.3 比較例C1 —- -~----- 47.6 觸 32.9 表2.4-母塗料1號 水性組合物 多階段式聚合物顆叙 Y反射比 Δ Y 20度光澤 實施例2.4 實施例1.25 52.45 3.7 35.9 比較例C2 - 48.75 爾 27.5 表2.5-母塗料1號 水性組合物 多階段式聚合物顆粒 Y反射比 △ Y 20度光澤 實施例2.5 實施例1.12 53.05 4.1 43.3 比較例C3 鳴 48.95 25 表2 · 6 -母塗料1號 水性組合物 物顆粒 Y反射比 Δ Y 20度光澤 實施例2.6 實施例2.7 實施例1.26 52.75 3.45 27.6 52.6 3.3 30.3 比較例C4 ^ ^~ 49.3 30.5 表2.7_母塗料1號 上合物一Y反射比ΔΥ 20度光澤 實施例2.8 實施例2.9 2.10 比較例C5 1.2 52.75 4.95 35.5 52.5 52.6 47.8 4.7 4.8 45.4 32 24.9 O-\87\87028.doc -73- 1246518 表2.8-母塗料1號 水性組合物 實施例2.11 實施例2.12 實施例2.13 實施例2.14 實施例2.15 比較例C6 物顆粒-列 1.4 Υ反射比 53.3 53.1 52.9 Δ Υ 3.4 3.2 3 水性組合物 多 實施例2.1 6 比較例C7 表2.10-母塗 水性組合物 ± 實施例2.1 7 比較例C8 水性組合物 實施例2.1 8 比較例C9 表2·12-母塗料1號 水性組合物 多: 實施例2.19 1.11 1.7 列 1 · 1 ο 53.3 3.4
Y反射比 △ Y 52.9 3.95 20度光澤
O:\87\87028.DOC -74- 32., 1246518 水性組合物 多階段式平人w --物顆粒 Y反射比 △ Y 20度光澤 實施例2.22 - 52.5 3.55 35.7 比較例C12 48.95 23.8 - 表2.15-母塗料2號 水性組合物 聚合物顆抑 Y反射比 △ Y 實施例2.23 -i^^I^.23 65.25 2 8 比較例D1 -—^~~__ 62.45 表2.16-母塗料2號
水性組合物 多階 實施例2.24 料3號 比較例D 2 表2.17-母塗 水性組合物 多階 實施例2.25 比較例E
Y反射比
表2.3至2· 17結果顯示由實施例2丨至225之水性組合物 實施例2.20 一 ___例 1 9 » 52.7 3.75 21.3 比較例C10 48.95 . 22.1 表2.13-母塗 料1號 水性組合物 Y反射比 △ Y 20度光澤 實施例2.21 物顆粒 __ί^ 例 1 9? 53.65 5.15 — 29.6 比較例C 11 48.5 細 '—----- 34.4 表2.14-母塗料1號
O:\87\87028.DOC -75- 1246518 (其含有具選用之吸收基之多階段式聚合物顆粒）製備之 乾塗膜具有比比較性乾塗膜更高的遮光程度.，比較性乾塗 膜不含具多階段式聚合物顆粒之複合物顆粒。此外，由: 發明之水性塗覆組合物製備之乾塗膜具有比比較性塗膜 更高度光澤。 表2.18-母塗料1號 水性組合物 實施例2.2 6 比較例C 1 3 多階段式聚合 物顆粒
--^ 表2.18至2·20之結果顯干士士八 表2·19-母塗料1號 禾”肩不由本發明水性組合物製備之乾 塗膜（其含有具多階段式聚人％ 飞來口物顆粒之複合物顆粒，如實施 例2.26舉例說明）可提供下 、 圾仏下列多種性質的組合：遮蓋力改 良，如△ Υ值1 · 1可證；20声朵 U度光澤增加；可接受之耐刮擦性， 指示具有良好薄膜形成 貝。相反地，由比較用水性址 合物比較例Α1製備之比較用 匕知用乾塗膜（其含有比較用複合物 顆粒，具有比較用單階 1又式來合物顆粒，具有玻璃轉化溫
O:\87\87028.DOC -76- 1246518 f5fC)具有改良之遮蓋力，但未提供較高光澤，耐刮擦性 矛度^、、、去為人所接受。此外，由比較用水性組合物比較例 製備之比車乂用乾塗膜（其含有比較用複合物顆粒，具有比 車乂用單階段式聚合物顆粒，具有玻璃轉化溫度21。〇具有改 ‘里力並未提供較高遮蓋力。此外，比較例b 1之比 車乂用水性組合物之水中穩定性不4圭，由比較用水性組合物 放置12小時以上時顯著變稠可證。 實施例3-具有多種不同含量經吸收之多階段式聚合物顆粒 之複合物顆粒之製備 含複合物顆粒之水性組合物係經由以攪拌組合表3· i及 3.2列舉之成分，使用多種不同含量之經吸收之多階段式聚 合物顆粒製備。水性組合物置於滾軸上，讓其混合隔夜。 乾燥後之塗覆樣品之製備方式係使用博得刀片（med工業 a习）¼用异76彳政米（3岔耳）水性組合物濕磨至不透明圖表 (洛尼塔公司，格式3B)上，讓濕膜於2(rc及2〇%相對濕度乾 燥4至6小時，隨後測定γ反射比值。 表3·1 多階段式聚合物顆粒 XI ϋ +TMAC-261黏結 ^~' X2 水 X3 台普爾TMR-746一氧化鈦料漿 41.9 克 特沙諾TM聚結劑 X4 膠體643 0.04 蘇波尼爾HK黑液（25°/〇於水） 2.00 克 納徹梭TM25 0 HR增稠劑（2.5 %於水） 15.00 克 O:\87\87028.DOC -77- 1246518 表3.2 多階段式聚 合物顆粒 以二氧化欽為基 準，多階段式聚合 物顆粒之重量百分 比 XI (克） X2 (克） X3 (克） X4 (克） 實施例1.20 10 8.74 88.84 33.05 7.14 實施例1.20 30 26.21 76.02 28.47 7.14 實施例1.20 60 52.42 56.79 21.59 7.13 實施例1.20 100 87.36 31.15 12.43 7.12 實施例1.20 146 128.27 1.13 1.7 7.11 實施例1.21 10 8.74 88.84 33.05 7.14 實施例1.21 30 26.21 76.02 28.47 7.14 實施例1.21 60 52.42 56.79 21.59 7.13 實施例1.21 100 87.36 31.15 12.43 7.12 實施例1.21 146 128.27 1.13 1.7 7.11 實施例1.1 8 10 8.86 88.84 32.93 7.14 實施例1.1 8 30 26.57 76.02 28.12 7.14 實施例1.1 8 60 53.15 56.76 20.90 7.13 實施例1.1 8 100 88.58 31.15 11.28 7.12 實施例1.1 8 146 130.05 1.13 0.01 7.11 實施例1.19 10 8.81 88.84 32.98 7.14 實施例1.19 30 26.43 76.02 28.26 7.14 實施例1.19 60 52.86 56.76 21.18 7.13 實施例1.19 100 88.09 31.15 11.74 7.12 實施例1.1 9 146 129.34 1.13 0.69 7.11 實施例1.17 10 8.78 88.84 33.0 7.14 實施例1.17 30 26.36 76.02 28.33 7.14 實施例1.1 7 60 52.71 56.79 21.32 7.13 實施例1.17 100 87.85 31.15 11.97 7.12 實施例1.17 146 128.98 1.13 1.03 7.11 實施例1.16 10 8.74 88.84 33.05 7.14 實施例1.16 30 26.21 76.02 28.47 7.14 實施例1.1 6 60 52.42 56.79 21.59 7.13 實施例1.16 100 97.36 31.15 12.43 7.12 實施例1.1 6 146 128.27 1.13 1.7 7.11 比較用水性組合物比較例F係使用92.25克黏結劑（X2)， O:\87\87028.DOC •78- 1246518 38.85克水（X3)及3.81克聚結劑（Χ4)，根據表3.1之組合物製 備，不含多階段式聚合物顆粒。由比較用水性組合物製備 之乾比較塗膜具有Υ反射比值54.9。表3.3顯示由表3·丨及32 之水性組合物製備之乾塗膜之△γ反射比值。 表3.3- △ Υ反射比值 基於二氧化鈦，多階段式 聚合物顆粒之百分比 實施例 1.21 實施例 1.17 實％例 1.16 實施例 1.18 實施例 1.19 實施例 1.20 10 -0.95 -1.1 -2.75 -7 -8.7 -8.6 30 0.5 0.55 0.8 -8.6 -7.1 胃4 R 60 1.6 1.55 1.85 2.15 2.1 1 7 S 100 1 1.7 1.7 2.6 2.4 丄· / j 146 2.7 3.2 3.9 4.45 4.4 ^ * 0 Ο Λ 第一聚合物對第二聚合物 之比 1/14 1/12 1/10 1/8 1/6 〇 .4 1/4 表3.3結果顯示具有第一聚合物對第二聚合物之比於1 : μ 至1 · 10範圍之含多階段式聚合物顆粒之複合物顆粒，提供 乾塗膜之較高遮蓋力，即使以二氧化鈦為基準，多階段式 聚合物顆粒含量為30%時亦如此。於含量6〇%及以上，由具 有第一聚合物對第二聚合物之比於丨：14至丨：4範圍之多階 段式聚合物顆粒製成之複合物顆粒，可於乾膜提供較高遮 蓋力。 ， ^ 實施例4-含磷酸全酯基之聚合物顆粒之製備 曱基丙烯酸雄基乙酯之二乙酯之製備 製備^:250毫升圓底觀使用乾氮氣掃除。燒瓶内加入5〇〇 克甲基丙烯酸錄乙s旨，〇.25克5重量％ 4_減_2,2,6,6-四 甲基氧基自由基團於丙：醇甲醚乙酸自旨之溶液，及 Η)·〇克無水乙_。燒瓶内容物經加熱及於饥維持別分 O:\87\87028.DOC -79- 1246518 鐘，乾氮氣流通過燒瓶。其次，燒瓶内容物冷卻至室溫， 加入68.0克氯磷酸二乙酯。接著以攪拌以1小時時間逐滴添 加3 1.5克無水吡啶，同時將燒瓶内容物維持於40°C以下溫 度。讓燒瓶内容物放置3小時。甲基丙烯酸磷基乙酯之二乙 酯係經由將燒瓶内容物組合下述混合物加以萃取，該混合 物係由15克10重量％氫氧化鈉溶液，140克乙酸丁酯及185 克去離子水組成。頂有機相獲得245克43重量％曱基丙烯酸 碟基乙酯之二乙酯於乙酸丁酯溶液。 衣備#2· 250¾升圓底瓶施用乾氮氣掃除。燒瓶内加入30.1 克甲基丙烯酸羥基乙酯以及50·0克氣磷酸二乙酯。其次， 以攪拌以20分鐘時間逐滴加入27.0克三乙基胺。讓燒瓶内 容物至少放置12小時。甲基丙烯酸磷基乙酯之二乙酯係經 由組合燒瓶内容物與39克ΒΑ及150克去離子水混合物加以 萃取。頂有機相獲得65 ·4克40重量％甲基丙烯酸磷基乙酯之 一乙醋於Β Α之溶液。 含磷酸全酯基之聚合物顆粒之製備 含有具碟酸全酯基之聚合物顆粒之水性分散液係於裝配 有槳葉擾拌器、溫度計、氮氣進氣口及回流冷凝器之1升四 頸圓底瓶製備。 實施例4.1 燒瓶内加入220克去離子水。燒瓶内容物於氮氣氣氛下加 熱至85C。單體乳液（ME-丨）添加至燒瓶，ME—丨係經由混合 6克去離子水，〇·4克界面活性劑-A，4.5克ΒΑ，3·6克MMA， 〇·18克ALMA，〇·72克ΜΑΑ及9.0克曱基丙烯酸磷基乙酯之
O:\87\87028.DOC -80 - 1246518 一乙酯（製備# 2，4〇重詈0/闵辦、制 朴 里里/。固體）而製備。接者添加含0.72 克過硫酸納於4克去離子水溶液。燒觀内容物維持於机溫 度經歷1G分鐘時間。其次，第二單體乳液__2)係經由混 a 40克去離子水，6.0克界面活性劑_A，7〇 5克2_eha m 克MMA及3.3克MAA而製備；祖2以2克/分鐘速率連同含 0.20克過硫酸鈉於18克去離子水溶液之分開共同進料一起 添加至燒瓶内，同時維持燒瓶内容物於85。(：溫度。ME-2及 過硫酸鈉溶液之添加完成後，燒瓶内容物於85。(：溫度維持 15分鐘時間然後冷卻至室溫^其次，加人3克氫氧化錢，燒 瓶内容物經過濾去除任何凝聚體。所得實施例41分散液具 有固體含量36.5重量％，平均顆粒直徑152奈米及pH 8 5。 實施例4.2 燒瓶内加入220克去離子水。燒瓶内容物於氮氣氣氛下加 熱至85C。單體乳液（ME-1)添加至燒瓶，ME-1係經由混合 6克去離子水，〇·8克界面活性劑_Α，7·2克BA，、々克馗以入， 0.18克ALMA，0.72克ΜΑΑ及4.5克製備#2(40重量％固體） 而製備。接著添加含0.72克過硫酸鈉於4克去離子水溶液。 燒瓶内谷物維持於8 5。(3溫度經歷1 〇分鐘時間。其次，第二 單體乳液（ME-2)係經由混合40克去離子水，5·2克界面活性 劑-Α’ 70.5 克 2-ΕΗΑ’ 88.2克 ΜΜΑ及 3.3 克 ΜΑΑ 而製備；ΜΕ-2 以2克/分鐘速率連同含〇.2〇克過硫酸鈉於18克去離子水溶 液之分開共同進料一起添加至燒瓶内，同時維持燒瓶内容 物於85°C溫度。ΜΕ-2及過硫酸鈉溶液之添加完成後，燒瓶 内容物於85 °C溫度維持15分鐘時間然後冷卻至室溫。苴 O:\87\87028.DOC -81 - 1246518 次，加入3克氫氧化錄，燒瓶内容物經過濾去除任何凝聚 體。所得實施例4.2分散液具有固體含量36〇重量％，平均 顆粒直徑109奈米及pH 8.3。 實施例5_含有㈣酸錢基之聚合物顆粒之複合物顆粒 對各實驗’製造母塗料，母塗料含有每種成分但二氧化鈦 以及含磷酸全酷基之聚合物顆粒除外。複合物之製法係將 指定量之含全醋基之聚合物顆粒置於容器内’添加足量水 將固體调整至33.0重量％，然後加入4〇 73克台普爾TMr_746 二氧化鈦同時攪拌。含麟酸全酉旨基之聚合物顆粒用量為以 二氧化鈦顆粒重量為基準，含6〇重量％經吸收之聚合物顆 粒之複合物需要量。水性組合物之製法係經由組合5〇·23克 含複合物顆粒之水性分散液與39 〇9克母塗料，將所得水性 組合物置於滾軸上隔夜而製備。置於不含吸收性聚合物顆 粒之比較用水性組合物，含二氧化鈦顆粒之水性分散液係 使用母塗料使用之黏結劑製造。水性組合物洗鑄於洛尼塔 圖表上使用76微米博得桿施用，於室溫及20%相對濕度乾 燥4至6小時，隨後測量γ反射比及光澤。 表5.1母塗料4號 洛雷士TMAC-261黏結劑 1262.04 水 185.88 特沙諾TM聚結劑 106.26 納徹梭很250 1^增稠劑（2.5%於 水） 166.32 卡樂純TM8807黑顏料 41.96 O:\87\87028.DOC -82- 1246518 表5.2 水性組合物 具有磷酸全酯基之聚合物顆粒 Y反射比 △ Y 實施例5.1 實施例4.1 48.55 0.95 實施例5.2 實施例4.2 48.8 1.2 比較例G 47.6 表5.2結果顯示由含複合物顆粒（該複合物顆粒具有含碟 酸全醋基之聚合物顆粒）製備之水性組合物具有比不含複 合物顆粒之比較用塗膜更高的遮蓋力。 實施例6-含有具互補官能基之第一聚合物之多階段式聚合 物顆粒之製備 於5升燒瓶内加入11 〇〇克去離子水。燒瓶内容物於氮氣氣 氛下加熱至85°C。3.0克碳酸鈉於30克去離子水溶液添加至 燒瓶。其次，單體乳液（ME-1)添加至燒瓶，ME-1係經由混 合30克去離子水’ 6.0克界面活性劑-A，49.5克BA，29.7克 MMA，0.90克 ALMA，0.9克 MAA及 9.0克 3_異丙烯基_〇^一 二甲基苄基異氰酸酯（TMI)添加至燒瓶内，接著加入3·6克 過硫酸鈉於20克去離子水溶液。燒瓶内容物於85 °C維持15 分鐘。其次第二單體乳液（ME-2)係經由混合200克去離子 水，26克界面活性劑-Α，36〇·5克2_Eha，441.4克1^^八及8.1 克MAA而製備；ME-2係以5克/分鐘速率連同丨.0克過硫酸鈉 於90克去離子水溶液之分開共同進料添加至燒瓶内，同時 燒瓶内容物維持於85°C溫度。20分鐘後，ME-2之進料速率 升咼至10克/分鐘，至ME-2之添加完成。於ME-2及過硫酸 納溶液添加完成後，燒瓶内容物於85°C溫度維持15分鐘， 然後冷卻至室溫。其次加入12克氫氧化銨，燒瓶内容物經
O:\87\87028.DOC -83- 1246518 认濾去除任何共同旋聚體。實施例丨.丨所得分散液具有固體 3里為36.4重置％及pH為8.5。其次燒瓶内容物冷卻至室溫 及過濾去除任何，旋聚體。所得實施例6·丨分散液具有固體含 量36·0重量％，平均顆粒直徑130奈米及ρΗ 5·5。第一聚合 物及第二聚合物之玻璃轉化溫度分別為25t及18°C。第一 ^曰物對第一 +合物之比為丨比9。第一聚合物含有異氰酸 基作為互補官能基。 复合物顆粒之 製備 一吕此化顏料顆敕之，婦 使用胺基官能化之二氧化鈦顆粒之製法，係使用含烧氧 基石夕烧基作為第-官能I以及含胺基作為第i官能基之偶 合劑處理二氧化鈦顆粒而製備。烷氧基矽烷基與二氧化鈦 顆粒反應，讓偶合劑以共價鍵而附接至二氧化鈦顆粒。 95克乙醇與5克水混合物置於研磨盆，然後盆置於裝配有 盤狀茶片之波米爾磨坊（Premier Miu)分散器（波米爾磨坊 公司，負州瑞丁製造）。研磨盆内加入4〇〇台普爾一 氧化鈦（台普爾為德拉威州威明頓杜邦公司商品名）同時混 合。其次混合物以2000 rpm研磨15分鐘時間而分散二氧化 鈦顆粒。磨機速度降至溫和攪拌，加入4克夂胺基丙$基·:甲 氧基石夕烧。混合物㈣！小時。其次，混合物移至_桶， 讓乙醇及水於室溫蒸發獲得以胺基官能化之二氧化鈦顆粒 作為官能化顏料顆粒。 ' 7 官能化二氧化鈦顆粒係呈水性分散液提供，係經由首先
O:\87\87028.DOC -84- 1246518 添加75.0克水至研磨盆。其次添加3〇〇克官能化二氧化鈦顆 粒至研磨盆’使用裝配有盤狀葉片之波米爾磨坊分散器混 合’且以2000 rpm研磨20分鐘，獲得含官能化二氧化鈦顆 粒之水性分散液。 共價鍵結複合物顆粒之製法係經由以攪拌將14〇克含官 能化二氧化欽顆粒之水性分散液逐滴添加至192·5克實施 例6· 1之水性分散液。所得複合物顆粒分散液置於滾軸上至 少12小時。最終複合物顆粒分散液具有固體含量54·5重量 %。硬合物顆粒含有61.5重量％二氧化鈦顆粒及38 5重量％ S第來5物具有已經反應之異氰酸基之多階段式聚合物 顆粒。
O:\87\87028 DOC -85 -

Claims (1)

1246! ]〇緣123953號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(94年1月） .........— 拾、申請專利範圍： Pr 夢 Γ ；-： 卜ϊ 1·種來合物組合物，其包含具有40奈米至1微米範圍平均 顆粒直徑之多階段式聚合物顆粒； 其中多階段式複合物顆粒各自包含： a) —種第一聚合物，其包含： 0多烯屬未飽和單體之聚合單位，以及 • ·)至夕個遥自由碟酸基、麟酸全g旨基、多元酸支 鍵基及其混合物所組成之群之側鏈吸收基， 其中该第一聚合物具有玻璃轉化溫度於-60°C至35 °C 之犯圍及至少1〇〇之重量平均分子量；以及 b) 種第一聚合物，其具有玻璃轉化溫度於_60°C至 35 C之範圍及10 〇〇〇至5,〇〇〇 〇〇〇之重量平均分子 里，其中该第二聚合物實質上不含該至少一個側鏈吸 收基； 其中違第一聚合物對該第二聚合物之平均重量比係於1 : 2 至1 ·· 20之範圍。 2· —種複合物顆粒，包含·· a) 具有一表面之一個無機顆粒；以及 b) 附接至該無機顆粒之該表面之複數個多階段式聚合 物顆粒’該多階段式聚合物顆粒各自包含： 0 一種第一聚合物，其包含：多烯屬未飽和單體之聚 合單位’以及至少一個選自由磷酸基、磷酸全酯基、 多το酸支鏈基及其混合物所組成之群之側鏈吸收 基’其中該第一聚合物具有玻璃轉化溫度於-6(rc至 1246518 35°C之範圍；以及 ii) 一種第二聚合物，其具有玻璃轉化溫度於_6〇°C 至35C之範圍’其中該第二聚合物實質上不含該至少 一個側鏈吸收基； 其中該第一聚合物對該第二聚合物之平均重量比係於 1 : 2至1 : 20之範圍。 3· —種水性組合物，其可用於製備乾塗膜，該水性組合物 包含： a) 一種複合物顆粒，包含： i) 具有一表面之一個無機顆粒；以及 ii) 附接至该無機顆粒之該表面之複數個多階段式 聚合物顆粒’該多階段式聚合物顆粒各自包含： 一種第一聚合物，其包含：多烯屬未飽和單體之 聚合單位，以及至少一個選自由磷酸基、磷酸全酯 基、多元酸支鏈基及其混合物所組成之群之側鏈吸 收基，其中該第一聚合物具有玻璃轉化溫度於_6〇它 至3 5 °C之範圍；以及 一種第二聚合物，其具有玻璃轉化溫度於-60°C至 35°C之範圍，其中該第二聚合物實質上不含該至少 一個側鏈吸收基； 其中該第一聚合物對該第二聚合物之平均重量比係 於1 . 2至1 ·· 20之範圍；以及 b) —種黏結劑。 4.如申明專利範圍第3項之水性組合物，其具有低於別克/ O:\87\87028-940131.DOC 1246518 升水性組合物之揮發性有機化合物含量。 5 · 一種多階段式聚合物顆粒，包含： a) —種第一聚合物包含： i) 夕細屬未飽和單體之聚合單位，以及 π)至少一互補官能基， 其中该第一聚合物具有玻璃轉化溫度係於_6〇1至12〇 °c之範圍；以及 b) —種第二聚合物，其具有玻璃轉化溫度於_6〇1至35它 之範圍，其中該第二聚合物實質上不含該至少一個側鏈 吸收基； /、中省第一聚合物對該第二聚合物之平均重量比係於 1 : 2至1 ·· 20之範圍。 6 · 種經共價鍵結之複合物顆粒，包含： a) —顏料顆粒； b) 一第一複數經反應之偶合劑，讓經反應之偶合劑各自與 "亥顏料顆粒形成第一共價鍵；以及 c) 第一複數多階段式聚合物顆粒，該多階段式聚合物顆粒 各自包含： 0—第一聚合物，其包含： 一多烯屬未飽和單體之聚合單位，以及 一互補官能基，其經反應而與第一複數個經反應 偶合劑之對應者生成第二共價鍵，其中該第一聚合物 具有玻璃轉化溫度係於-6〇。(：至12〇。(：：之範圍；以及 U) 一種第二聚合物，其具有玻璃轉化溫度係於-60°C至 O:\87\87028-940131.DOC 1246518 35°C之範圍；其_該第二聚合物為實質不含該經反應 之互補官能基；以及 其中該第一聚合物對該第二聚合物之平均重量比係於 1 : 2至1 : 20之範圍。 7· 一種水性組合物，其可用於製造乾塗膜，包含·· a) —種經共價鍵結之複合物顆粒，包含·· i)一顏料顆粒； II) 第複數經反應之偶合劑，讓經反應之偶合劑各 自與該顏料顆粒形成第一共價鍵；以及 III) 第一複數多階段式聚合物顆粒，該多階段式聚合物 顆粒各自包含： 一第一聚合物，其包含一多烯屬未飽和單體之聚合單 位，以及一互補官能基，其經反應而與第一複數個經 反應偶合劑之對應者生成第二共價鍵，其中該第一聚 合物具有玻璃轉化溫度係於-6〇t：至12〇£^之範圍；以 及 種第一來合物，其具有玻璃轉化溫度係於-60°C至35 C之fe圍’其中μ二聚合物為實質不含該經反應之 互補官能基； /、中忒第來合物對該第二聚合物之平均重量比係於 1 ·· 2至1 : 20之範圍；以及 b) —種黏結劑。 8·如申請專利範圍第7項之火柹細八％ ^ ^ 貝疋水性組合物，其具有低於50克/ 升水性組合物之揮發性有機化合物含量。 〇；\87\87028-940131 .DOC -4 - 1246518 9. 10. 一種水性組合物，其包含分散於水性介質之聚八物顆 粒；其中該聚合物顆粒具有側鏈磷酸全酯基。 一種複合物顆粒，包含： a) 具有一表面之一無機顆粒；以及 b) 複數個聚合物顆粒，其係吸附於該無機顆粒之該表面 上，该等聚合物顆粒各自具有一側鏈磷酸全酯基。 O:\87\87028-940131.DOC
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