CN101535350B - 刺激缓和的聚合物和其用途 - Google Patents

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Abstract

披露了一种通过减弱聚合物的中和度(DN)来增大疏水改性的(甲基)丙烯酸基聚合物的功效以提高表面活性剂组合物的临界胶束浓度的方法。

Description

刺激缓和的聚合物和其用途
发明领域
在一个方面中，本发明涉及非交联的低分子量线型丙烯酸系共聚物和它们在含表面活性剂的组合物中作为眼睛和/或皮肤刺激缓和剂的用途。本发明的示例性实施方案涉及包含与非交联的线型低分子量丙烯酸系共聚物组合的一种或多种表面活性剂的刺激降低的个人护理清洁组合物、刺激降低的家用护理清洁组合物以及刺激降低的工业和行业(industry and institutional)护理清洁组合物。
背景
表面活性剂在水基的个人护理、家用护理以及工业和行业护理配制剂中被广泛作为润湿剂、洗涤剂和乳化剂使用。在个人护理清洗产品(例如香波(shampoo)、身体洗剂、面部清洗剂、液体洗手皂等)、家用护理清洗产品(例如硬面清洁剂、衣物洗涤剂、盘用皂(dish soap)、自动洗碗机洗涤剂、淋浴清洗剂(shower cleanser)、浴室清洗剂(bathroom cleanser)、汽车清洗洗涤剂等)以及工业和行业护理清洁剂(高强度清洁剂、洗涤剂等)中，表面活性剂包是清洁配制剂中最重要的组分之一。这些组合物通常包含一种或多种表面活性剂的混合物作为活性洗涤成分。该表面活性剂：1)提高了被玷污基材的润湿能力；2)使污物从基材上松脱；和3)使松脱的污物颗粒在含水清洗介质中乳化、溶解和/或悬浮。
尽管原则上任何表面活性剂类型(例如阳离子、阴离子、非离子、两性)适用于清洁或清洗应用，但在实践中大多数个人护理清洗剂和家用清洁产品用阴离子表面活性剂或者用阴离子表面活性剂作为主要洗涤剂与选自其他表面活性剂类型的一种或多种辅助表面活性剂的组合来配制。阴离子表面活性剂由于它们优良的清洁和发泡性能而因此被通常用作清洁剂和清洁产品中的洗涤剂。从消费者的观点出发，泡沫的量和稳定性直接与所感觉到的组合物的清洁效率有关。一般而言，产生的泡沫量越大和泡沫越稳定，则所感觉到的组合物的清洁作用越有效。传统上用于这些配制剂中的例举性阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐(酯)和烷基苯磺酸盐(酯)。尽管阴离子表面活性剂、特别是阴离子硫酸盐和磺酸盐是有效的洗涤剂并且具有大的泡沫量和泡沫稳定性能，但它们是剧烈的眼睛刺激物并且能够对一些敏感人群造成轻微至中等的皮肤刺激。因此对于消费者而言，含水清洁组合物是高发泡且温和的已经变得越来越重要了。如果所述清洁组合物被局部地施用在人的皮肤和毛发上，则这些组合的性能尤其有用。因此，已经努力提供具有这些性能的清洁产品，例如香波、沐浴和淋浴凝胶以及面部清洗剂。提供这些产品的主要问题在于这两种性能往往彼此不相容。尽管高发泡性洗涤表面活性剂通常非常刺激，但温和的表面活性剂往往提供不充足的发泡性能。
已知可以通过乙氧基化降低由阴离子硫酸盐引起的刺激。然而，该刺激的降低伴随着泡沫量的相应减少。例如，十二烷基硫酸钠-一种高发泡性表面活性剂会引起显著的眼睛刺激。相反，月桂基聚氧乙烯(12)醚硫酸钠(含12个乙氧基的相应乙氧基化物)几乎完全没有刺激，但它是一种不良发泡剂(参见Schoenberg，″BabyShampoo，″Household&Personal Products Industry 60(1979年9月))。乙氧基化的烷基硫酸盐的不良发泡性能在许多其他出版物中有报导。例如，美国专利No.4,132,678披露了如果向分子中加入多于5个乙氧基，则烷基(C10-C18)硫酸盐的发泡性能急剧降低。已经通过用非常温和的辅助表面活性剂代替一些产生泡沫的阴离子表面活性剂来进行削弱阴离子表面活性剂的不利刺激影响的其他尝试。如美国专利No.4,726,915中披露的，将阴离子表面活性剂与非离子和/或两性表面活性剂组合使用。然而，减少清洁或清洗组合物中阴离子表面活性剂的量不利地会影响该组合物的洗涤和发泡性能。
在个人护理清洗组合物中削弱阴离子洗涤表面活性剂的不利刺激影响同时保持高清洁和发泡性能的另一种方法披露于Johnson&Johnson Consumer Companies，Inc.的国际专利申请No.W02005/023870中。其披露了可以将某些能够结合(binding)表面活性剂的疏水改性物质与阴离子表面活性剂组合以制得表现出相对低的眼睛和/或皮肤刺激并且保持相对高的发泡和泡沫稳定性能的个人护理组合物。披露的疏水改性物质包括由至少一种烯属不饱和羧酸单体和至少一种烯属不饱和疏水改性单体合成的疏水改性的交联丙烯酸系共聚物。该披露内容描述了例举性疏水改性的丙烯酸系聚合物描述于Noveon Inc.等的美国专利No.6,433,061中。该Johnson&Johnson披露内容进一步例举了作为适合用作表面活性剂结合剂的聚合物的均由Noveon Consumer Specialties of Lubrizol Advanced Materials，Inc.提供的可在商标Aqua SF-1和
Figure G2007800416833D00032
ETD 2020下获得的聚合物。
应注意的是披露于美国专利No.6,433,061中的聚合物以及确定在Aqua SF-1和
Figure G2007800416833D00034
ETD 2020商标下的聚合物是交联的。在该‘061专利的5栏，32行中披露了“本发明的共聚物希望地被交联单体交联”。此外，该‘061专利披露内容中例举性所有聚合物包含交联单体。在商业文献中，
Figure G2007800416833D00035
Aqua SF-1聚合物在Noveon Consumer Specialties of Lubrizol AdvancedMaterials，Inc.Technical Data Sheet TDS-294(2003年7月)中被描述为：“...设计为将悬浮、稳定和增稠性能赋予给多种表面活性剂-基个人清洗产品的轻度交联的丙烯酸系聚合物分散液”；并且
Figure G2007800416833D00036
ETD 2020聚合物在Noveon Consumer Specialties ofLubrizol Advanced Materials，Inc.Technical Data SheetTDS-187(2002年1月)中被描述为：“...一种在触变优选的助溶剂体系中加工的′容易分散′的交联聚丙烯酸系共聚物”。前述丙烯酸基交联聚合物是相互连接形成三维网络结构的非线型的支化聚合物链，并且由于它们的流变和结构增效性能(rheological and structurebuilding properties)而已被长期用于个人护理应用中。当中和时，这些可水溶或可水分散的聚合物具有大大地增加它们溶于或分散于其中的液体的粘度的独特能力，甚至当以被认为十分低的浓度存在时亦是如此。
如上面在Johnson&Johnson中论述的，申请人在其中披露了溶液中阴离子表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)与表面活性剂导致刺激的倾向之间的关系。CMC由该Johnson&Johnson披露内容的图1中的曲线11说明。当表面活性剂被顺序计量入水容器(具有标准化的尺寸)中时，表面活性剂最初占据了水/表面活性剂溶液的表面(液体/空气界面)。对于表面活性剂的每一顺序投入量，伴随有溶液的表面张力降低直到基本上全部所述界面表面积被填充。继续计量入表面活性剂会导致在溶液中形成胶束。进一步加入表面活性剂不会引起对溶液表面张力的任何明显影响时的表面活性剂浓度被定义为CMC(曲线11的点12)。在CMC点后加入的附加表面活性剂已被发现会导致刺激。相反，如图1的曲线15中说明的那样，当将阴离子表面活性剂加入包含疏水改性物质的水溶液中时，CMC移至显著更高的表面活性剂浓度。因此，包含疏水改性的交联丙烯酸系共聚物使得能够在清洗和清洁组合物中使用更高浓度的阴离子表面活性剂，而没有伴随的眼睛和皮肤刺激影响。
尽管已发现疏水改性的交联丙烯酸基共聚物可缓和含表面活性剂的组合物对眼睛和皮肤的刺激，但这些聚合物的使用可能有问题。如前所述，疏水改性的交联共聚物是粘度增效剂(viscositybuilding agent)，其会增加它们溶于或分散于其中的组合物的粘度。当将增加量的粘度增效剂加入清洁或清洗配制剂中以缓和阴离子表面活性剂的不利刺激影响时，所述组合物的粘度相应增加。在个人护理、家用护理以及工业和行业护理配制剂领域中公知的是液体清洗剂或清洁剂应该具有理想的粘度。实际上，与较稀的制品相比，粘度使得能够在使用期间控制制品的处理和分散。在个人护理清洗应用中，从感官角度出发，稠的、浓的香波或身体清洗剂对消费者有吸引力。在家用护理应用中，当施用在非水平表面例如抽水马桶、水槽、淋浴间、浴盆等上时，粘度允许制品有更好的功效。另外，期望清洁和清洗制品容易使用。换句话说，所述液体组合物的剪切变稀特性应该表现为在低剪切条件下的高粘度和在高剪切条件下的较低粘度，以有助于所述制品的施用和从待清洁的基材上除去。
然而，存在一些与制品的粘度增加超出其理想粘度相关的缺陷。非常高粘度的制品通常难以施用和洗去，尤其是如果粘度增效剂的剪切变稀特性不足的话。高粘度也可能不利地影响制品的包装、分散、溶解以及发泡和感官性能。因此，需要一种不会显著改变含表面活性剂的组合物的理想粘度特性的刺激缓和剂。
附图简述
图1是比较交联丙烯酸基聚合物和本发明的聚合物实施方案的中和的聚合物胶浆(polymer mucilage)的粘度曲线图。
图2是比较在不同的聚合物中和度下含有交联的丙烯酸基聚合物和本发明的聚合物实施方案的阴离子表面活性剂组合物的CMC值的图。
图3是描述在增加的聚合物浓度水平下含有交联的丙烯酸基聚合物和本发明的聚合物实施方案的非离子表面活性剂组合物的CMC值的图。
图4是比较在不同的中和度下交联的丙烯酸基聚合物和本发明的聚合物实施方案的粘度曲线的图。左边的竖轴描述了交联的丙烯酸基聚合物的粘度值，右边的竖轴描述了本发明的聚合物实施方案的粘度值。
例举性实施方案的描述
根据本发明的例举性实施方案涉及一种缓和通常与含表面活性剂的组合物相关的眼睛和皮肤刺激而不显著影响这类含表面活性剂的组合物的流变性能的非交联的线型丙烯酸系共聚物。该非交联的线型聚合物是通过用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)标样校准的凝胶渗透色谱(GPC)测量，具有100,000或更小的数均分子量(Mn)的低分子量聚合物。该共聚型缓和剂由至少两种单体组分聚合。第一种单体组分选自一种或多种含至少一个羧酸基团的α，β-烯属不饱和单体。该酸基团可以衍生自一元酸或二元酸、二元羧酸的酸酐、二元酸的单酯、和其盐。第二种单体组分是疏水改性的(相对于第一种单体组分)并且选自一种或多种含C1-C9烷基的α，β-烯属不饱和非-酸单体，包括(甲基)丙烯酸的线型和支化的C1-C9烷基酯、线型和支化的C1-C10羧酸的乙烯基酯、和其混合物。在本发明的一个方面中，该第二种单体组分由下式表示：CH2＝CRX其中R是氢或甲基；X是-C(O)OR1或-OC(O)R2；R1是线型或支化的C1-C9烷基；和R2是氢或者线型或支化的C1-C9烷基。在本发明的另一个方面中，R1和R2是线型或支化的C1-C8烷基，在另一个方面中R1和R2是线型或支化的C2-C5烷基。
例举性第一种单体组分包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、和其混合物。例举性第二种单体组分包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、和其混合物。这里使用的术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”意在包括丙烯酸和相应丙烯酸烷基酯的相应的甲基衍生物。例如，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
本发明的非交联的线型丙烯酸系共聚物缓和剂可以通过本领域已知的自由基聚合技术合成。在本发明的一个方面中，基于聚合介质中所有单体的总重量，使用的第一种单体组分相对于第二种单体组分的量为约20∶80wt％-约50∶50wt％。在另一个方面中，第一种单体组分与第二种单体组分的重量比为约35∶65wt％，在另一个方面中，第一种单体组分与第二种单体组分的重量比为约25∶75wt％，均基于聚合介质中所有单体的总重量。
在另一个方面中，可以使用乳液聚合技术合成本发明的非交联的线型丙烯酸系共聚物缓和剂。在典型的乳液聚合中，在合适的反应器中伴随着混合搅拌将所披露的单体的混合物加入到乳化表面活性剂例如阴离子表面活性剂(例如脂肪醇硫酸盐或烷基磺酸盐(酯))于合适量水中的溶液中以制备单体乳液。通过任何便利的方法例如通过用氮气喷射使该乳液脱氧，并且然后通过加入聚合催化剂(引发剂)例如过硫酸钠或者任何其他合适的加聚催化剂引发聚合反应，如乳液聚合领域中公知的。搅拌聚合介质直到聚合完成，通常约4-约16小时的时间。如果需要，可以在加入引发剂之前将单体乳液加热至约70-约95℃的温度。如乳液聚合领域中公知的，未反应的单体可以通过加入更多的催化剂来消除。然后可以将所得的聚合物乳液产物从反应器中排出并且包装用于储存或使用。任选地，在从反应器中排出之前可以调节乳液的pH或者其他物理和化学特性。一般而言，产物乳液具有约10-约50wt％的总固体含量。一般而言，产物乳液的总聚合物含量(聚合物固体)为约15-约45wt％，通常不超过约35wt％。
用于促进乳液聚合的合适表面活性剂包括非离子、阴离子、两性、阳离子表面活性剂、和其混合物。最常规地，在该乳液聚合中使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、和其混合物。
适用于促进乳液聚合的非离子表面活性剂是聚合物领域中公知的，并且包括，但不限于，线型或支化的醇乙氧基化物、C8-C12烷基酚烷氧基化物例如辛基酚乙氧基化物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。其他可用的非离子表面活性剂包括聚氧化亚乙基二醇的C8-C22脂肪酸酯、单和二甘油酯、脱水山梨糖醇酯和乙氧基化的脱水山梨糖醇酯、C8-C22脂肪酸二醇酯、HLB值大于约15的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、乙氧基化的辛基酚、和其组合。
例举性烷基酚烷氧基化物表面活性剂包括在商标
Figure G2007800416833D00071
CA-897下由Rhodia，Inc出售的辛基酚。例举性线型醇烷氧基化物包括在商标
Figure G2007800416833D00072
C-17、
Figure G2007800416833D00073
A-38和A-39下由BASF Corp出售的十六/十八醇(十六醇和十八醇的混合物)的聚乙二醇醚。例举性聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物包括在商标
Figure G2007800416833D00081
F127和
Figure G2007800416833D00082
L35下由BASF Corp出售的共聚物。
其他例举性非离子表面活性剂包括乙氧基化(50)的线型脂肪醇例如
Figure G2007800416833D00083
A 5060(Cognis)，支化的烷基乙氧基化物例如
Figure G2007800416833D00084
X 1005(Clariant Corp.)，仲C12-C14醇乙氧基化物例如
Figure G2007800416833D00085
S15-30和S15-40(Dow Chemical Co.)，乙氧基化的辛基酚-基表面活性剂例如
Figure G2007800416833D00086
X-305、X-405和X-705(DowChemical Co.)、
Figure G2007800416833D00087
CA 407，887和897(Rhodia，Inc.)、
Figure G2007800416833D00088
OP 3070和4070(BASF Corp.)、
Figure G2007800416833D00089
OP30和40(Uniqema)，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物例如L35和F127(BASFCorp.)，和仲C11醇乙氧基化物例如
Figure G2007800416833D000811
EPN 407(ClariantCorp.)。许多其他的供应商可在商业文献中找到。
适合于促进乳液聚合的阴离子表面活性剂是聚合物领域中公知的，并且包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二仲丁基萘磺酸钠、十二烷基二苯基醚磺酸二钠和正十八烷基磺基琥珀酸二钠等。
聚合物稳定剂(也已知为保护胶体)可用于乳液聚合过程中。聚合物稳定剂是水溶性聚合物，包括例如合成聚合物例如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、羧酸酯官能的加聚物、聚烷基乙烯基醚等；水溶性天然聚合物例如明胶、果胶、藻酸盐、酪蛋白、淀粉等；和改性的天然聚合物例如甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、烯丙基改性的羟乙基纤维素等。在一些情形中，可以有利地使用合成和天然保护胶体的混合物，例如聚乙烯醇和酪蛋白的混合物。另一些合适的天然聚合物是混合醚例如甲基羟乙基纤维素和羧甲基甲基纤维素。基于总乳液重量，聚合物稳定剂可以至多约2wt％的量使用。当使用时，在一个方面中聚合物稳定剂的含量可以为约0.0001-约2wt％，并且在另一个方面中为约0.01wt％-约1.0wt％。
例举性自由基引发剂包括，不限于此，水溶性无机过硫酸盐化合物例如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；过氧化物例如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和过氧化月桂酰；有机氢过氧化物例如氢过氧化异丙苯和叔丁基氢过氧化物；有机过酸例如过乙酸；和油溶性自由基生成剂例如2，2’-偶氮二异丁腈等，和其混合物。过氧化物和过酸可以任选地用还原剂活化，还原剂例如为亚硫酸氢钠或抗坏血酸、过渡金属、肼、亚磺酸衍生物例如含有2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸酯(sulfinatoacetate)的二钠盐、2-羟基-2-磺酸根合乙酸酯(sulfonatoacetate)的二钠盐和亚硫酸钠的混合物的FF6(可从Brüggemann Chemical US商购获得)等。其他自由基聚合引发剂包括水溶性偶氮聚合引发剂，例如在烷基上具有水溶性取代基的2，2’-偶氮双(叔烷基)化合物。另一些偶氮聚合催化剂包括可从DuPont获得的
Figure G2007800416833D00092
自由基聚合引发剂，例如
Figure G2007800416833D00093
44(2，2′-偶氮双(2-(4，5-二氢咪唑基)丙烷)、
Figure G2007800416833D00094
56(2，2′-偶氮(2-甲基丙脒)二氯化氢)和
Figure G2007800416833D00095
68(4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸))。
任选地，在乳液聚合领域中公知的其他乳液聚合添加剂例如溶剂、缓冲剂、螯合剂、无机电解质、链终止剂和pH调节剂可以包括在所述聚合体系中。
在本文中例举了用于制备本发明的非交联的线型丙烯酸系共聚物缓和剂的一般乳液聚合方法。
在一个方面中，通过用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)标样校准的凝胶渗透色谱(GPC)测量，本发明的线型共聚物缓和剂的数均分子量(Mn)为100,000或更小。在本发明的另一个方面中，分子量为约5,000-约80,000Mn，在另一个方面中为约10,000-50,000Mn，并且在仍然另一个方面中为约15,000-40,000Mn。
在本发明的一个方面中，在离子水中的5wt％聚合物固体浓度并且用18wt％NaOH溶液中和至pH 7下，该线型共聚物缓和剂具有500mPa·s或更小的粘度(Brookfield RVT，20rpm，转子No.1)。在另一个方面中，粘度为约1-约500mPa·s，在另一个方面中为约10-约250mPa·s，并且在仍然另一个方面中为约15-约150mPa·s。
该非交联的线型丙烯酸基共聚物可以未中和的状态使用，或者可以用合适的碱性中和剂中和至所希望的中和度。用于获得所希望的中和度的碱性中和剂的量基于聚合物的酸值计算。例举性中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、脂肪酸胺等。作为选择，可以使用其他碱性物质，例如预先中和的表面活性剂。在一个方面中，聚合物中和度为100％或更小，在另一个方面中聚合物中和度为80％或更小，在仍然另一个方面中聚合物中和度为60％或更小。在另一个方面中，中和度为50％或更小。在仍然另一个方面中，中和度为40、30和20％或更小。在另一个方面中，聚合物中和度可以为约0％或1％至约100％，在仍然另一个方面中为约0％或1％至约80％，在另一个方面中为约0％或1％至约60％，在仍然另一个方面中为约5％-约40％，并且在另一个方面中为约10％-约35％，并且在另一个方面中为约15％-约30％。
出人意料地，已经发现可以通过减弱聚合物的中和度(DN)将疏水改性的(甲基)丙烯酸基聚合物(包括本发明的非交联的线型丙烯酸系共聚物)提高表面活性剂组合物的CMC的功效最优化，其中通过合适的中和剂例如碱将聚合物带有的酸基中和至所希望的中和度。一般而言，将交联的(甲基)丙烯酸基疏水改性的共聚物例如
Figure G2007800416833D00101
Aqua SF-1和
Figure G2007800416833D00102
ETD 2020流变改性剂中和至pH 7.0以实现最佳的粘度增效(viscosity build)。这等同于约80％的DN。通过将中和度减弱至低于约80％的DN值，可以提高含表面活性剂的组合物的CMC。在另一个方面中，DN值可以为约0％或1％至约60％，在仍然另一个方面中为约5％-约40％，在另一个方面中为约10％-约35％，在另一个方面中为约15％-约30％。
还发现中和减弱现象对于较高分子量的交联和非交联的疏水改性的(甲基)丙烯酸基聚合物有效。这些聚合物可由包含至少一种含单不饱和羧酸的单体和至少一种疏水改性的烯属不饱和共聚单体的单体组合物聚合得到。含“单不饱和羧酸”的单体包含至少一个羧基，这意味着该单不饱和羧酸可以是一元羧酸或多元羧酸。这里使用的术语“单不饱和羧酸”还包括单不饱和酸酐，其中酸酐基团通过从位于同一羧酸分子上的两个羧基消去一分子水形成。含单不饱和羧酸的单体的合适例子包括，但不限于，(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、乌头酸、和其混合物。单不饱和酸酐的合适例子包括，但不限于马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、和其混合物。此外，也可以使用以C1-C30链烷醇酯化的单不饱和多元羧酸和其酸酐例如马来酸、富马酸、衣康酸、乌头酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐的半酯。基于所述混合物中的疏水性单体和含单不饱和羧酸的单体的总重量，含单不饱和羧酸的单体可以在一个方面中以约10-约98wt％、在另一个方面中为15-约95wt％、并且在另一个方面中为约20-90wt％的量存在于可聚合的单体组合物中。
疏水改性的烯属不饱和单体可以选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、疏水改性的相关单体、和其组合。在一个方面中，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺由下式表示：(I)
Figure G2007800416833D00111
其中R表示氢、甲基或乙基；X表示氧或NH；和R1表示C1-C30烷基、C5-C8环烷基、芳基。当X是氧时，可聚合的单体组合物包含下述的交联单体。烷基可以是线型或支化的并且可以含有一个或多个C1-C10烷氧基取代基。代表性的(甲基)丙烯酸酯单体包括，但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、和其混合物。代表性的(甲基)丙烯酰胺单体包括，但不限于，(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、十八烷基(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、十二烷基(甲基)丙烯酰胺、十六烷基(甲基)丙烯酰胺、和其混合物。
疏水改性的相关单体由下式表示：(II)
Figure G2007800416833D00121
其中每一R3独立地表示氢、甲基、-C(O)OH和-C(O)OR5；R5是C1-C30烷基；A是-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-和-CH2CH2NHC(O)-；Ar是二价芳基；E是H或甲基；z为0或1；k为0-约30的整数，和m为0或1，条件是当k为0时，m为0，和当k为1-约30时，m为1；(R4-O)n是聚氧亚烷基，其是C2-C4氧亚烷基单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，其中R4是-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-，和n为约5-约250的整数，Y是-R4O-、-R4NH-、-C(O)-、-C(O)NH-、-R4NHC(O)NH-或-C(O)NHC(O)-；和R6是选自C8-C40线型烷基、C8-C40支化烷基、C8-C40碳环烷基、C2-C40烷基取代的苯基、芳基取代的C2-C40烷基的取代或未取代的烷基，其中R6烷基任选地被一个或多个选自羟基、烷氧基和卤素基团的取代基取代；R5可以选自多环烃基化合物例如羊毛脂或胆固醇和种子油例如氢化蓖麻种子油的残基。代表性的相关单体包括，但不限于，十六烷基聚乙氧基化的甲基丙烯酸酯、十六/十八烷基聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、十八烷基聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、二十烷基聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、二十六烷基聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、二十九烷基聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、三十烷基聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、三十二烷基聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、三苯乙烯基苯酚聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、壬基酚聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、氢化蓖麻油聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、菜籽油聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯和胆固醇聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯，其中单体的聚乙氧基化部分包含约5-约100、优选约10-约80、更优选约15-约60个环氧乙烷重复单元。基于混合物中疏水性单体和含单不饱和羧酸的单体的总重量，疏水性共聚单体可以在一个方面中以约2-约90wt％、在另一个方面中以3-约80wt％、在另一个方面中以约5-约76wt％的量存在于可聚合的单体组合物中。
任选地，所述可聚合的单体组合物可以含有一种或多种非离子、阳离子、阴离子和两性或两性离子单体。非离子单体的例子包括其中烷基部分具有1-10个碳原子的各种(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯；线型和支化的C1-C9链烷醇的烯丙基醚、C1-C9线型和支化的链烷醇的烯丙酯、丙烯酰胺；乙烯醇；n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸1-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，包括其混合物。例举性阳离子单体可以包括，但不限于，二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二乙基氯化铵、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-(甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵、和其混合物。例举性阴离子单体包括，但不限于，对-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，和其混合物。例举性两性或两性离子单体包括，但不限于，3-(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基二甲基铵)-1-丙烷磺酸盐、共-N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氨基丙基铵丙烷磺酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮-共-2-乙烯基吡啶鎓(pyridinnio)丙烷磺酸盐、和其混合物。如果使用，基于混合物中可聚合单体的总重量，所述一种或多种非离子、阳离子、阴离子和两性或两性离子单体可以以约0.1-约15重量份/100重量份的量存在。
任选的交联单体包括，例如蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚或者类似的化合物、二烯丙基酯、二甲基烯丙基醚、烯丙基或甲基烯丙基丙烯酸酯和丙烯酰胺、四烯丙基锡、四乙烯基硅烷、多烯基甲烷(polyalkenyl methane)、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二乙烯基化合物例如二乙烯基苯、二乙烯基乙二醇、多烯丙基磷酸酯、二烯丙氧基化合物、亚磷酸酯等。这类多不饱和单体的典型是二、三或四、五或六-烯丙基蔗糖；二、三或四烯丙基季戊四醇；邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、柠檬酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化(15)的三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺等。也可以使用用烯属不饱和羧酸等酯化的蓖麻油或多元醇。基于可聚合的单体组合物中100重量份的所有不饱和酸和疏水改性的共聚单体，交联单体可以在一个方面中以约0.005-约10重量份、在另一个方面中以约0.01-约5.0重量份、在另一个方面中以约0.05-约2.5重量份的量使用。
空间稳定剂可以任选地包括在该共聚物组合物中。可以使用各种空间稳定剂，包括硬脂基酯的三嵌段共聚物。所述空间稳定剂具有亲水性基团和疏水性基团，并且通常为包含分子量(即链长)通常大大高于1000的可溶性嵌段和锚定嵌段、但超过50埃的疏水部分长度的嵌段共聚物。当空间稳定剂是线型嵌段共聚物时，其由结构式ABA定义，其中A是具有约300-约60,000分子量和在25℃下在水中小于1％的溶解度的亲水性部分。当空间稳定剂是无规共聚的梳型空间稳定剂时，其由下式定义：R9ZmQnR9其中R9是封端基团并且可以相同或不同和将与Z和Q不同，Z是具有在25℃下在水中小于1％的溶解度的疏水性部分，Q是具有在25℃下在水中大于1％的溶解度的亲水性部分，m和n是1或更大的整数并且被选择为使得聚合物的分子量(Mn)为约100-约250,000。这类空间稳定剂描述于美国专利Nos.5,373,044和5,349,030中，这些专利通过引用并入本文。在一个方面中，本发明的空间稳定剂包括可在由Phoenix Chemical销售的
Figure G2007800416833D00151
商标下获得的聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚二甲基硅氧烷共聚醇酯和聚二甲基硅氧烷共聚醇邻苯二甲酸酯。上面由结构式ABA定义的线型嵌段共聚物可在Hypermer商标(例如Hypermer B-246)下从Uniquema获得。当任选的空间稳定剂存在时，所述单体混合物将通常包含约0.1-约10重量份/100重量份的混合物中的单不饱和酸和疏水性共聚单体。
该单体组合物的聚合可以在自由基引发剂的存在下进行和通过本领域已知的常规的分散、沉淀或乳液聚合技术聚合。在本发明的一个方面中，单体组合物通过乳液聚合而聚合，其中该聚合方法和聚合组分如上面对于低分子量线型聚合物实施方案描述。该实施方案的聚合物的分子量为100,000Mw和更大，并且可以最高达5,000,000-10,000,000或更大。
上面对于低分子量线型聚合物描述的中和度、中和剂和步骤也适用于这里描述的较高分子量的交联和非交联的疏水改性的(甲基)丙烯酸基聚合物。
本发明的非交联的线型丙烯酸系共聚物可用于缓和由表面活性剂、特别是阴离子表面活性剂造成的眼睛和/或皮肤刺激。本发明的共聚物缓和剂可与在个人护理清洗、动物护理清洗、宠物护理清洗、家庭护理清洁以及工业和行业护理清洁组合物中使用的任何表面活性剂组合。所述表面活性剂可以选自阴离子、阳离子、非离子、两性、两性离子和这些表面活性剂的组合。根据本发明的某些方面，将非交联的线型共聚物缓和剂与通常包含在个人和家庭护理清洗剂和清洁剂组合物中的阴离子洗涤表面活性剂组合。例举性个人护理清洗剂包括，但不限于，香波(例如2合1香波、调理香波、增稠香波(bodifyingshampoo)；保湿香波、暂时性发色香波、3合1香波、防头皮屑香波、发色保持性香波、酸(中和)香波、水杨酸香波、药物香波、婴儿香波等)，以及皮肤和身体清洗剂(例如保湿身体洗剂、抗菌身体洗剂；沐浴凝胶、淋浴凝胶、液体洗手皂、条皂、身体擦洗剂、泡沫浴剂、面部擦洗剂、足部擦洗剂等)。例举性家用护理清洁剂包括，但不限于，家用护理以及工业和行业应用产品(例如衣物洗涤剂、洗碗洗涤剂(自动和手动)、硬表面清洁剂、加强型洗手皂、清洁剂和消毒剂、汽车清洁剂等)。例举性宠物和动物护理清洗剂包括，但不限于，香波、药物香波、调理香波(例如解结、抗静电、修饰)和发泡香波。
该刺激缓和组合物包含各种表面活性剂，例如阴离子、两性、两性离子、非离子、阳离子、或其组合。
阴离子表面活性剂可以是在含水表面活性剂组合物领域中已知的或以前使用的任何阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂包括，但不限于，烷基硫酸盐(酯)、烷基醚硫酸盐(酯)、烷基醚磺酸盐(酯)、烷芳基磺酸盐(酯)、烷基琥珀酸盐(酯)、烷基磺基琥珀酸盐(酯)、N-烷酰基肌氨酸盐(酯)、烷基磷酸盐(酯)、烷基醚磷酸盐(酯)、烷基醚羧酸盐(酯)、烷基氨基酸、烷基肽、烷基牛磺酸盐(酯)、羧酸、酰基和烷基谷氨酸盐(酯)、烷基羟乙基磺酸盐(酯)和α-烯烃磺酸盐(酯)，尤其是它们的钠、钾、镁、铵和单、二和三乙醇胺盐。该烷基(alkyl)通常含有6-26个碳原子并且可以是不饱和的。芳基通常含有6-14个碳原子。烷基醚硫酸盐(酯)、烷基醚磺酸盐(酯)、烷基醚磷酸盐(酯)和烷基醚羧酸盐(酯)在一个方面中可以每分子含有1-25个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元，并且在另一个方面中每分子含有1-10个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元。在一个方面中，烷芳基磺酸盐(酯)是烷基苯磺酸酯和其盐(例如钠、钾、镁等)，其中烷基含有8-16个碳原子。在另一个方面中，烷芳基磺酸盐(酯)是十二烷基苯磺酸酯和其盐(例如钠、钾、镁等)。其他表面活性剂披露于美国专利No.6,051,541中，该专利通过引用并入本文。
合适的阴离子表面活性剂的例子包括月桂基醚硫酸钠和铵盐(具有1、2和3摩尔环氧乙烷)，月桂基硫酸钠、铵和三乙醇胺盐，月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠、椰油酰基羟乙基磺酸钠、C12-C14烯烃磺酸钠、月桂基聚氧乙烯(6)醚羧酸钠、C12-C15聚氧乙烯硫酸钠、甲基椰油酰基牛磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、三乙醇胺单月桂基磷酸盐和脂肪酸皂类。
非离子表面活性剂可以是在含水表面活性剂组合物领域中已知的或以前使用的任何非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括，但不限于，脂族C6-C18伯或仲线型或支化的酸、醇或酚，线型醇和烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、烷基酚的嵌段环氧烷缩合物、链烷醇的环氧烷缩合物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、半-极性非离子物质(例如胺氧化物和膦氧化物)，以及烷基胺氧化物。其他合适的非离子物质包括单或二烷基链烷醇酰胺和烷基多糖、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酯和聚氧乙烯酸。合适的非离子表面活性剂的例子包括椰油单或二乙醇酰胺、椰油二糖苷、烷基多糖苷、椰油酰氨基丙基和月桂基氧化胺、聚山梨酸酯20、乙氧基化的线型醇、十六/十八醇、羊毛脂醇、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、PEG-100硬脂酸酯和油基聚氧乙烯(20)醚。
在一个方面中，非离子表面活性剂是醇烷氧基化物，其中醇残基含有8-18个碳原子并且环氧烷的摩尔数为约3-约12。环氧烷部分选自环氧乙烷、环氧丙烷和其组合。在另一个方面中，醇烷氧基化物可以衍生自含有8-15个碳原子的脂肪醇，并且可以含有5-10个烷氧基(例如环氧乙烷、环氧丙烷和其组合)。例举性的其中醇残基含有12-15个碳原子并且含有约7个环氧乙烷基团的非离子醇烷氧基化物表面活性剂可在
Figure G2007800416833D00171
(例如产品牌号25-7)和
Figure G2007800416833D00172
(例如产品牌号25-7)商标下分别从Tomah Products，Inc.和ShellChemicals获得。
另一种可商购获得的醇烷氧基化物表面活性剂在
Figure G2007800416833D00173
商标下由BASF出售。该Plurafac表面活性剂是高级线型醇与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的反应产物，该混合物含有以羟基封端的环氧乙烷和环氧丙烷的混合链。例子包括与6mol环氧乙烷和3mol环氧丙烷缩合的C13-C15脂肪醇、与7mol环氧丙烷和4mol环氧乙烷缩合的C13-C15脂肪醇、和与5mol环氧丙烷和10mol环氧乙烷缩合的C13-C15脂肪醇。
另一种商业上合适的非离子表面活性剂可在Dobanol商标(产品牌号91-5和25-7)下从Shell Chemicals获得。产品牌号91-5是一种具有平均5mol环氧乙烷的乙氧基化的C9-C11脂肪醇，并且产品牌号25-7是一种具有平均7mol环氧乙烷/mol脂肪醇的乙氧基化的C12-C15脂肪醇。
两性和两性离子表面活性剂是具有充当酸或碱的能力的那些化合物。这些表面活性剂可以是在含水表面活性剂组合物中已知的或以前使用的任何表面活性剂。合适的物质包括，但不限于，烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐(酯)、烷基羧基甘氨酸盐(酯)、烷基两性丙酸盐(酯)、烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐(酯)和酰基谷氨酸盐(酯)，其中烷基和酰基具有8-18个碳原子。例子包括椰油酰氨基丙基甜菜碱、椰油两性乙酸钠、椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱和椰油两性丙酸钠。
阳离子表面活性剂可以是在含水表面活性剂组合物领域中已知的或以前使用的任何阳离子表面活性剂。合适的阳离子表面活性剂包括，但不限于，烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化胺、季化合物(quaternary compound)和季铵化酯。另外，烷基胺氧化物在低的pH下可以充当阳离子表面活性剂。例子包括月桂基氧化胺、双十六烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵。
可用于本发明中的其他表面活性剂更详细地描述于WO99/21530、U.S.专利No.3,929,678、U.S.专利No.4,565,647、U.S.专利No.5,456,849、U.S.专利No.5,720,964、U.S.专利No.5,858,948和U.S.专利No.7,115,550中，这些通过引用并入本文。其他合适的表面活性剂描述于McCutcheon’s Emulsifiers andDetergents(North American and International Editions，bySchwartz，Perry and Berch)，其全部通过引用并入本文。
在本发明的一个方面中，本发明的非交联的线型丙烯酸系共聚物以与不含非交联的线型丙烯酸系共聚物的相当的表面活性剂组合物相比足以提高含表面活性剂的组合物的CMC的任何量使用。在本发明的另一个方面中，该非交联的线型丙烯酸系共聚物以有效地缓和通常与表面活性剂组合物相关的眼睛和/或皮肤刺激的任何量使用。含表面活性剂的组合物的CMC值可以如在通过引用并入本文的国际专利申请No.WO 2005/023870以及U.S.专利No s.7,084,104和7,098,180中披露的以及在后面的实施例中例举的那样容易地确定。
由含表面活性剂的组合物引起的刺激可以通过在Invittox Protocol No.86(1994年5月)中描述的Trans-EpithelialPermeability(TEP)试验来测量。正如在前述的WO 2005/023870中披露的，Trans-Epithelial Permeability(TEP)值与特定的表面活性剂相关的眼睛和/或皮肤刺激直接关联。与具有较低TEP值的组合物相比，较高的TEP值是较温和组合物的指示。
在本发明的另一个方面中，基于含表面活性剂的组合物的总重量，用于含表面活性剂的组合物例如个人护理清洗、动物和宠物护理清洗、家用护理清洁以及工业和行业清洁组合物中的非交联的线型丙烯酸系共聚物的量可以为高于0wt％至约20wt％。在另一个方面中，该共聚物缓和剂的量为约0.01wt％-约10wt％，在另一个方面中为约0.01wt％-约9wt％，并且在另一个方面中为约0.1wt％-约8wt％(所有百分比基于含表面活性剂的组合物的总重量)。
在一个方面中，用于含表面活性剂的组合物中的表面活性剂可以以通常用于个人护理清洗以及动物和宠物护理清洗、家用护理清洁以及工业和行业清洁组合物中的量使用。在另一个方面中，基于含表面活性剂的组合物的总重量，表面活性剂的量可以为约0.1wt％-约50wt％。在另一个方面中，表面活性剂的量为约0.5wt％-约45wt％，在另一个方面中为约1wt％-约15wt％，和为约3wt％-约8wt％(所有百分比基于含表面活性剂的组合物的总重量)。使用本发明的刺激缓和的聚合物的一个优点在于该聚合物使得能够在清洗和清洁组合物中使用较高量的表面活性剂，这反过来增强了这些组合物的洗涤性能而不会不利地影响流变特性。因此，可以使用比上面通常使用的更高量的表面活性剂。
在本发明的缓和的表面活性剂组合物中使用水作为稀释剂。在一个方面中，水的量可以为含表面活性剂的组合物的总重量的约5wt％-约95wt％。在另一个方面中，基于含表面活性剂的组合物的总重量，水的量可以为约10wt％-约90wt％，在另一个方面中为约20wt％-约80wt％，和在另一个方面中为约30wt％-约75wt％。
本发明的表面活性剂组合物可以含有一种或多种本领域技术人员已知的广泛种类的组分，例如螯合剂、保湿的皮肤或毛发调理剂、润滑剂、湿分阻隔剂/润肤剂、遮光剂、防腐剂、铺展助剂、调理性聚合物、维他命、粘度调节剂、粘度改进剂/乳化剂、悬浮珠粒、酶、增效助剂/电解质、缓冲剂、助水溶剂(例如乙醇、二甲苯磺酸钠和异丙苯磺酸钠)、无机物(例如粘土、膨润土、高岭土)、污物防粘剂、颜色添加剂以及用于增强和保持个人护理组合物的性能的许多其他任选的组分。这些组分还详细描述于公知的来源例如Mitchell C.Schlossman，The Chemistry and Manufacture of Cosmetics，卷I和II，Allured Publishing Corporation，2000中。
合适的螯合剂包括EDTA(乙二胺四乙酸)和其盐例如二钠EDTA、柠檬酸和其盐、环糊精等、和其混合物。基于含表面活性剂的组合物的总重量，这些合适的螯合剂在一个方面中通常占约0.001wt％-约3wt％，在另一个方面中占约0.01wt％-约2wt％，并且在本发明的另一个方面中占约0.01wt％-约1wt％。
合适的保湿的皮肤和/或毛发调理剂包括尿囊素；吡咯烷酮羧酸和其盐；透明质酸和其盐；抗坏血酸和其盐；脲；赖氨酸、精氨酸、胱氨酸、胍和其他氨基酸；多羟基醇例如甘油、丙二醇、己二醇、己三醇、乙氧基二甘醇、聚二甲基硅氧烷共聚醇、和山梨糖醇，和其酯；聚乙二醇；乙醇酸和乙醇酸盐(例如铵和季烷基铵)；乳酸和乳酸盐(例如铵和季烷基铵)；糖和淀粉；糖和淀粉衍生物(例如烷氧基化的葡萄糖)；D-泛酰醇；乳酰胺单乙醇胺；乙酰胺单乙醇胺等，和其混合物。优选的保湿剂包括C3-C6二醇和三醇，例如甘油、丙二醇、己二醇、己三醇等，和其混合物。基于含表面活性剂的组合物的总重量，这些合适的保湿剂在一个方面中通常占约1wt％-约10wt％，在另一个方面中占约2wt％-约8wt％，并且在本发明的另一个方面中占约3wt％-约5wt％。
合适的润滑剂包括挥发性有机硅，例如环状或线型聚二甲基硅氧烷等。环状有机硅中的硅原子数目优选为约3-约7，并且更优选为4或5。例举性环状和线型的挥发性有机硅可作为Dow Corning344、345和200流体从Dow Corning Corporation获得。线型挥发性有机硅通常具有在25℃下小于约5cP的粘度，而环状挥发性有机硅通常具有在25℃下小于约10cP的粘度。″挥发性″是指有机硅具有可测量的蒸气压。挥发性有机硅的描述可以在Todd和Byers的″VolatileSilicone Fluids for Cosmetics″，Cosmetics and Toiletries，Vol.91，1976年1月，pp.27-32中找到，其通过引用并入本文。其他合适的润滑剂包括聚二甲基硅氧烷胶、氨基有机硅、苯基有机硅、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷胶、聚苯基甲基硅氧烷胶、氨基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅氧基氨基封端的聚二甲基硅氧烷、二苯基-二甲基聚硅氧烷胶等。也可以使用润滑剂的混合物。基于含表面活性剂的组合物的总重量，这些合适的润滑剂在一个方面中通常占约0.10wt％-约15wt％，在另一个方面中占约0.1wt％-约10wt％，并且在本发明的另一个方面中占约0.5wt％-约5wt％。
合适的湿分阻隔剂和/或润肤剂包括矿物油；硬脂酸；脂肪醇例如十六醇、十六/十八醇、肉豆蔻醇、二十二醇和月桂醇；于乙酰基化的羊毛脂醇中的乙酸十六烷基酯、苯甲酸异硬脂基酯、马来酸二辛酰基酯、辛酸和癸酸三甘油酯；矿脂、羊毛脂、椰油脂、牛油脂、蜂蜡和其酯；乙氧基化的脂肪醇酯例如十六/十八醇聚氧乙烯(20)醚、油基聚氧乙烯(5)醚和十六烷基聚氧乙烯(5)醚；鳄梨油或甘油酯；芝麻油或甘油酯；红花油或甘油酯；葵花油或甘油酯；植物籽油；挥发性硅油；非挥发性软化剂等，和其混合物。合适的非挥发性润肤剂包括脂肪酸和脂肪醇酯、高度支化的烃等，和其混合物。该脂肪酸和脂肪醇酯包括油酸癸酯、硬脂酸丁酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酰基硬脂酸辛基十二烷基酯、辛基羟基硬脂酸酯、己二酸二异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸乙基己酯、新戊酸异癸酯、C12-C15醇苯甲酸酯、马来酸二乙基己酯、PPG-14丁醚和PPG-2肉豆蔻醚丙酸酯、辛酸十六/十八醇酯等，和其混合物。合适的高度支化的烃包括异十六烷等，和其混合物。基于含表面活性剂的组合物的总重量，这些单独或者组合的合适的湿分阻隔剂和/或润肤剂在一个方面中通常占约1wt％-约20wt％，在另一个方面中占约2wt％-约15wt％，并且在本发明的另一个方面中占约3wt％-约10wt％。
合适的遮光剂包括乙二醇脂肪酸酯；烷氧基化的脂肪酸酯；聚合物遮光剂、脂肪酸醇；氢化脂肪酸、蜡和油；高岭土；硅酸镁；二氧化钛；二氧化硅等，和其混合物。基于含表面活性剂的组合物的总重量，这些合适的遮光剂在一个方面中通常占约0.1wt％-约8wt％，在另一个方面中占约0.5wt％-约6wt％，并且在本发明的另一个方面中占约1wt％-约5wt％。
合适的防腐剂包括聚甲氧基双环噁唑烷、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、苯甲酸和苯甲酸盐、苄基三唑、DMDM乙内酰脲(也已知为1，3-二甲基-5，5-二甲基乙内酰脲)、咪唑烷基脲、苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸苯氧乙酯、甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、三氯生、山梨酸、quanternium-15、水杨酸盐等，和其组合。基于含表面活性剂的组合物的总重量，这些合适的防腐剂在一个方面中通常占约0.01wt％-约1.5wt％，在另一个方面中占约0.1wt％-约1wt％，并且在另一个方面中占约0.3wt％-约1wt％。
合适的铺展助剂包括羟丙基甲基纤维素、疏水改性的纤维素、黄原胶、肉桂胶、瓜耳胶、槐豆胶、各种烷氧基化度的聚二甲基硅氧烷共聚醇、氮化硼、滑石等、和其混合物。基于含表面活性剂的组合物的总重量，这些合适的铺展助剂在一个方面中通常占约0.01wt％-约5wt％，在另一个方面中占约0.1wt％-约3wt％，并且在本发明的另一个方面中占约0.1wt％-约2.0wt％。
合适的调理聚合物包括季铵化的聚半乳糖甘露聚糖例如阳离子瓜尔豆、阳离子肉桂、阳离子槐豆，季铵化的纤维素、polyquaternium 4、polyquaternium 7、polyquaternium 10、polyquaternium 11、polyquaternium 39、polyquaternium 44等，和其混合物。基于含表面活性剂的组合物的总重量，这些合适的调理剂在一个方面中通常占约0.01wt％-约3wt％，在另一个方面中占约0.1wt％-约2wt％，并且在本发明的另一个方面中占约0.1wt％-约1wt％。
合适的维他命包括维他命A、维他命B、生物素、泛酸、维他命C、维他命D、维他命E、生育酚乙酸酯、视黄基棕榈酸酯、抗坏血酸基磷酸镁等，及其衍生物和混合物。
合适的粘度调节剂包括异丙醇、乙醇、山梨醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二甲醚、丁二醇等、和其混合物。基于含表面活性剂的组合物的总重量，这些合适的粘度调节剂在一个方面中通常占约0.1wt％-约60wt％，在另一个方面中占约1wt％-约40wt％，并且在本发明的另一个方面中占约5wt％-约20wt％。
合适的粘度改进剂/乳化剂包括天然、半合成和合成的聚合物。天然和改性的天然聚合物的例子包括黄原胶、纤维素、改性纤维素、淀粉、多糖等。合成聚合物的例子包括交联聚丙烯酸酯、碱性可溶胀的乳液丙烯酸系共聚物、疏水改性的碱性可溶胀共聚物、疏水改性的非离子聚氨酯等。也可以使用混合物。基于含表面活性剂的组合物的总重量，单独或者组合的这些合适的粘度改进剂/乳化剂在一个方面中通常占约0.1wt％-约5wt％，在另一个方面中占约0.3wt％-约3wt％，并且在本发明的另一个方面中占约0.5wt％-约2wt％。
当与悬浮剂组合使用时，基于组合物的总重量，含表面活性剂的组合物可以包含约0.1wt％-约10wt％的悬浮在组合物中的化妆珠粒组分。化妆珠粒可被包括用于美观或者可以在将有益试剂传输给皮肤中充当微胶囊和大胶囊。例举性珠粒组分包括，但不限于，微海绵、明胶珠粒；藻酸盐珠粒；膨胀的聚苯乙烯珠粒；霍霍巴珠粒；聚乙烯珠粒；
Figure G2007800416833D00241
化妆珠粒(Induchem)例如产品牌号YE-501和UEA-509；包囊在明胶珠粒中的Lipopearls维他命E(LipoTechnologies Inc.)；和Confetti(United Guardian Company)。合适的悬浮剂包括交联丙烯酸系共聚物流变改性剂例如可从NoveonConsumer Specialties of Lubrizol Advanced Materials，Inc获得的
Figure G2007800416833D00242
Aqua SF-1。基于含表面活性剂的组合物的重量，这些流变改性剂可以以约1.5wt％-约5wt％(聚合物固体)的量使用。
可以使用其他任选的组分以保持和增强个人护理组合物的性能。这些任选组分包括各种溶剂、推进剂、梳理助剂、珠光剂、植物提取物、抗氧化剂、抗静电剂、抗腐蚀剂、适用于产品美学的试剂例如香料、芳香剂、颜料、染料和着色剂等。
尽管对于所选择的本发明的实施方案和方面而言已经明示了可以包含于本发明的含表面活性剂的组合物中的各个组分和成分的重叠重量范围，但应容易地显而易见的是含表面活性剂的组合物中每一组分的具体量将从其披露范围中选择以使得调节每一组分的量，从而组合物中所有组分的总和将总计为100wt％。使用的量将随着所希望的产品的目的和特征而变化，并且可以由配制领域中的技术人员和从文献中容易地确定。
还应意识到的是正如配制领域中的那些技术人员公知的，含表面活性剂的组合物中的组分(包括本发明的聚合物缓和剂)的选择和用量将根据预期的产品和其功能而变化。物质和它们的常规功能以及产品种类的广泛列表一般地参见INCI词典，特别是第七版的Vol.2，Sections 4和5，其通过引用并入本文。
以下实施例进一步描述和说明本发明范围内的实施方案。这些实施例仅仅出于解释的目的而示出，并且将不被看作是本发明的限制，因为其许多变化是可能的，只要不偏离其精神和范围。除非另外说明，重量百分比(wt％)以基于组合物的总重量的重量百分比给出。
方法描述
浊度
当报导时，含表面活性剂的组合物的浊度在浊度测定装置(NTU)中使用浊度测定计(Mircro 100浊度计，HF Scientific，Inc.)用蒸馏水(NTU＝0)作为标样测量。将6打兰的螺帽小瓶(70mmx25mm)用测试样品几乎填充置顶部并且在100rpm下离心分离直到除去所有气泡。当离心分离时，在置于浊度计中之前用绵纸擦拭每一样品小瓶以除去任何污迹。将样品置于浊度计中并且读数。一旦读数稳定，则记录NTU值。将小瓶旋转1/4并且取出另一个读数并且记录。将其重复直到取出4个读数。四个读数中的最低值被报导为浊度值。具有约90或更大的NTU值的组合物被判断为混浊。
粘度
Brookfield旋转转子方法：使用Brookfield旋转粘度计，型号RVT(Brookfield Engineering Laboratories，Inc.)在约20转/分钟(rpm)下在约20-25℃的环境室温下测量每一含聚合物的组合物的以mPa·s计的粘度(下文中称为粘度)。合适的转子尺寸在实施例中描述。
Brookfield Helipath方法：高度粘稠物质的精确粘度测量值难以用旋转粘度计获得，因为转子在被评价的物质中产生空隙或沟道，这使得不可能获得粘度读数。安装配有T-棒转子的Brookfield RVT粘度计的Brookfield Helipath Stand(Brookfield Engineering Laboratories，Inc.)使RVT粘度计缓慢降低或升高，以使得旋转的T-棒转子(5rpm)穿过测试样品切出螺旋路径。转子总是与测试样品接触，从而消除空隙产生或沟道作用。在使组合物在环境室温下老化至少约24小时后测量粘度。
屈服值
屈服值，也被称为屈服应力，被定义为在应力下的初始流动阻力。其通过Brookfield屈服值(BYV)外推方法使用Brookfield粘度计(型号RVT)测量。Brookfield粘度计用于测量使转子在0.5-100rpm的速度下旋转通过液体样品所需的扭矩。将扭矩读数乘以适当的转子常数和速度得到表观粘度。屈服值是测量值向零剪切速率的外推值。BYV由以下方程计算：BYV，dyn/cm2＝(ηα1-ηα2)/100其中ηα1和ηα2＝在两个不同转子速度下(分别为0.5rpm和1.0rpm)获得的表观粘度。这些技术和屈服值测量的有用性解释于得自Noveon Consumer Specialties of Lubrizol Advanced Materials，Inc.的Technical Data Sheet Number 244(Revision：5/98)中，其通过引用并入本文。低屈服值(＜50dyns/cm2)是平稳和牛顿状流动性能的指示。
临界胶束浓度规程
测试样品的水溶液的CMC通过在环境室温下在逐渐增加的表面活性剂浓度范围内测量样品的表面张力来确定(ForwardTitration Tensiometry Test)。使用与665 Dosimat自动剂量计和装有LabDesk(具有CMC附加软件的版本3.0)测量和分析软件的个人电脑集成的Krüss K12自动张力计(Krüss USA，Matthews，N.C.)，将表面活性剂计量溶液依次计量加入测试样品。通过Wilhelmy板方法(Holmberg，K.；Jonsson，B.；Kronberg，B.；Lindman，B.Surfactants and Polymers in Aqueous Solution，Wiley&Sons，p.347)使用铂板(19.9mm宽x10mm高x0.2mm厚)和SV20玻璃样品容器(66.5mm直径x35.0mm高；体积＝121.563ml)进行试验。
通过以下方式制备100g测试样品溶液：将用量等于500mg(聚合物固体)的本发明的非交联的线型丙烯酸系共聚物缓和剂称量到合适容器中。将HPLC等级水(EMD Chemicals Inc，NJ)以足以使溶液重量达到100g的量加入到共聚物缓和剂中。取决于测试参数，测试样品可以在未中和状态中测试或者可被中和至所希望的pH值或中和度。
通过将足够量的表面活性剂分散在HPLC等级水中以获得于HPLC等级水中为5750mg/L表面活性剂活性物质的原液浓度(stock concentration)来制备表面活性剂计量溶液。将剂量计的供给线置于计量溶液中。
将50ml测试样品测量到装有磁力搅拌棒的样品容器中，并且置于张力计平台上用于表面活性剂计量和表面张力分析。将42个增加浓度的顺序表面活性剂剂量计量到测试样品中，使表面活性剂浓度从初始剂量的0mg/L增加至最后剂量之后的约3255mg/L。在每一计量的剂量之后，通过张力计测量测试溶液的表面张力。在每一计量循环之后，在取出表面张力测量值之前将溶液搅拌至少3分钟。由产生的数据生成测量的表面张力对浓度的图，从而给出在特定的表面活性剂浓度下测试样品的表面张力分布曲线。在低于该点时表面张力未被表面活性剂浓度显著影响的特殊点处，产生的曲线表现出明显的突变。在该突变点处的表面活性剂浓度与CMC对应。近似的CMC点位于由对于所述图的浓度相关部分得到的数据点获得的直线和由对于所述图的浓度不相关部分得到的数据点获得的直线的交叉点处。
分子量测量
聚合物样品的数均分子量(Mn)通过GPC方法使用由Polymer Laboratories生产的PL-220高温GPC仪器测量。该仪器集成有带有Waters Empower Pro LC/GPC软件的Compaq Dell OptiPlexGX270计算机。将约0.02g聚合物样品溶于5ml含有250ppm BHT和0.05摩尔NaNO3的二甲基乙酰胺(DMAc)中。将测试样品溶液温和振动约2小时并且用0.45μm PTFE一次性盘式过滤器过滤。色谱条件为：流动相：DMAc，具有250ppm BHT和0.05m NaNO3，70℃，1.0ml/min。样品尺寸：100μl柱设置：PLgel(Guard+2x Mixed-B)，总共10μm，串联检测器：折射率检测器校准标样：PMMA
乳液聚合方法
如下提供用于制备本发明的非交联的线型丙烯酸系共聚物的一般乳液聚合方法。通过以下方式制备单体乳液：在装有氮气入口和混合搅拌器的第一反应器中将所希望的量的每一单体与含有乳化量的阴离子表面活性剂的水合并。在氮气氛下将组分混合直到获得乳液。向装有混合搅拌器、氮气入口和进料泵的第二反应器中加入所希望量的水和任选的附加阴离子表面活性剂。在氮气氛下伴随着混合搅拌将内容物加热。在第二反应器达到约70-95℃的温度之后，将所希望量的自由基引发剂注入第二反应器中的溶液中。然后经过约1-约4小时在约80-90℃的受控反应温度下将来自第一反应器的单体乳液计量到第二反应器中。在单体添加结束后，如果需要，可以将附加量的自由基引发剂加入第二反应器中。将所得的反应混合物保持在约85-95℃的温度下达足以完成聚合反应的时间，通常约90分钟。然后将所得的聚合物乳液冷却并且从反应器中排出。
实施例1-9
在氮气氛下并且装有在约500rpm下旋转的搅拌器的第一反应器中制备单体反应混合物。将描述于表1中的量的单体(wt％基于总单体重量)称量到包含约17.5wt％的含有约1.0wt％30％含水月桂基硫酸钠的去离子水的反应器中。向装有混合搅拌器、氮气入口和进料泵的第二反应器中加入约47.0wt％的去离子水和约0.1wt％的30％含水月桂基硫酸钠。在氮气氛下在约350rpm的转速下伴随着混合搅拌将第二反应器的内容物加热。在第二反应器的内容物达到约85-88℃的温度之后，将约0.6wt％的2.5％过硫酸铵溶液(自由基引发剂)注入在第二反应器中因此形成的热表面活性剂溶液中。经历约100-120分钟时间在约85-88℃的受控反应温度下将来自第一反应器的单体混合物的含水乳液逐渐计量到第二反应器中。同时，将约4.5wt％的0.25％过硫酸铵溶液计量到第二反应器中的反应混合物中约120-150分钟，并且将反应温度保持在约90℃。可以加入附加量的引发剂以完成无残余的聚合。将所得的聚合物乳液冷却至室温，从反应器中排出并且收集。表1
实施例号   EA(wt.％)   MAA(wt.％)   TEGDMA(wt.％)   TMPTA(wt.％)   丙烯酸系共聚物 Mn
  1(比较)   22.08   7.80   0.06   0.06   交联   注释1
  2   15.00   15.00   0   0   线型   9,221
  3   19.95   10.05   0   0   线型   23,948
  4   20.40   9.60   0   0   线型   27,685
  5   21.30   8.70   0   0   线型   31,620
  6   21.90   8.10   0   0   线型   26,405
  7   22.00   7.80   0   0   线型   19,711
  8   24.00   6.00   0   0   线型   16,609
EA＝丙烯酸乙酯MAA＝甲基丙烯酸TEGDMA＝二甲基丙烯酸三甘醇酯(交联剂)TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(交联剂)注释1：由于交联因此没有测量分子量，但估算为显著高于500,000Mn实施例9-15
测量实施例2-9的非交联的线型聚合物的粘度、屈服值和浊度值，并且报导在表2中。通过将于去离子水中为1、2、3和5wt％(聚合物固体)的每一聚合物用18％NaOH水溶液中和至约7的pH来制备该非交联的线型聚合物的胶浆。表2
  实施例号   9   10   11   12   13   14   15
  实施例的聚合物   2   3   4   5   6   8   9
  转子号20RPM   1   1   1   1   1   1   1
  粘度(mPa·s)(1％胶浆) 23 36 24 25 20 16 14
  屈服值(dyn/cm2)   0   0   0   0   0   0   0
  NTU   6.1   4.7   5.7   3.6   1.1   2.9   1.5
  转子号20RPM   1   1   1   1   1   1   1
  粘度(mPa·s)(2％胶浆) 28 58 32 32 25 18 16
  屈服值(dyn/cm2)   0   0   0   0   0   0   0
  NTU   13.3 8.1 8.6 3.7 1.9 3.8 3.1
  转子号20RPM   1   1   1   1   1   1   1
  粘度(mPa·s)(3％胶浆) 34 90 39 43 40 22 18
  屈服值(dyn/cm2)   0   0   0   0   0   0   0
  NTU   24.9 7.3 8.5 2.3 0.8 3.5 3.6
  转子号20RPM   -   -   1   1   1   1   -
  粘度(mPa·s)(5％胶浆)   -   - 61 87 122 34   -
  屈服值(dyn/cm2)   -   -   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10   -
  NTU   -   -   11.5 2.9 1.1 2.1 -
贯穿增加的粘度范围，由本发明的非交联的线型聚合物表现出的零和微小屈服值增加是牛顿流变性能的指示。数据表明，当聚合物的胶浆浓度增加时，流变性能(例如粘度和屈服值)未显著增加。
实施例16-18
(比较)
测量比较例1的交联聚合物以及两种可商购获得的作为
Figure G2007800416833D00311
Aqua SF-1和
Figure G2007800416833D00312
ETD 2020市售的含交联丙烯酸的共聚物的粘度、屈服值和浊度值。如实施例9-15中那样制备交联聚合物的胶浆。由Carbopol ETD 2020制备的胶浆的高度粘稠性质阻止了胶浆与pH测量探针紧密接触。因此，未将ETD 2020胶浆中和至目标pH点，而是至约6.5-约7.5的目标pH范围。测量的每一聚合物的流变性能描述于表3中。表3
  实施例号  16(比较)   17(比较)   18(比较)
  交联聚合物  实施例1的聚合物   Aqua SF-11   ETD 20202
  转子号20RPM  3   4   7
  粘度(mPa·s)(1％胶浆)  2,050   3,300   65,000
  屈服值(dyn/cm2)  146   238   5,360
  NTU  8.3   15.7
  转子号20RPM  4   4   7
  粘度(mPa·s)(2％胶浆)  4,120   6,250   155,000
  屈服值(dyn/cm2)  226   455   7,000
  NTU  3.7   7.5
  转子号20RPM  4   4   -
  粘度(mPa·s)(3％胶浆)  6,600   9,100   注释1
  屈服值(dyn/cm2)  484   664   注释1
  NTU  3.3   6.5
 实施例号   16(比较)   17(比较)   18(比较)
 转子号；20RPM   5   5
 粘度(mPa·s)(5％胶浆)   17,500   17,500   注释1
 屈服值(dyn/cm2)   1,210   1,750   注释1
 NTU   4.5   9.7   注释2
Figure G2007800416833D00321
Aqua SF-1＝(甲基)丙烯酸和丙烯酸C1-C5烷基酯的交联共聚物(可从Noveon Consumer Specialties of LubrizolAdvanced Materials，Inc.获得)
Figure G2007800416833D00322
ETD 2020＝(甲基)丙烯酸和丙烯酸C10-C30烷基酯的交联共聚物(可从Noveon Consumer Specialties of LubrizolAdvanced Materials，Inc.获得)注释1：胶浆的粘度和屈服值过高，由于沟槽现象因此在Brookfield RVT粘度计上使用标准转子不能测量。注释2：过于粘稠而不能测量NTU
实施例19
(比较)
使用装有Brookfield Helipath平台和T-棒转子的(T-7)的Brookfield RVT粘度计测量1、2、3、4和5wt.％(聚合物固体)的
Figure G2007800416833D00323
ETD 2020流变改性剂胶浆的粘度。胶浆样品如实施例18中那样制备。粘度结果描述于表4中。表4
  胶浆(wt.％)   1   2   3   4   5
  粘度1(dyn/cm2) 264,000 530,000 956,000 1,300,000 1,800,000
  扭矩(％)   14.2   26.8   46.8   65.8   90.5
1Brookfield Helipath方法
表3和4中的数据表明当聚合物的胶浆浓度增加时，交联聚合物的流变性能(例如粘度增效和屈服值)增加。如描述于比较例16(交联的)和17(交联的)中那样制备的1、2、3和5wt％(聚合物固体)的聚合物胶浆以及如实施例14(非交联的)中那样制备的非交联的线型聚合物胶浆的粘度曲线示于图1中。
实施例20
通过绘制由Krüss K12自动张力计产生的张力测量数据来确定两种单独的阴离子表面活性剂组合物的CMC-一种含有月桂基聚氧乙烯(12)醚硫酸钠(SLES-2)和非交联的线型聚合物，并且另一种含有SLES-2和交联的可商购获得的聚合物。使用描述于CMC规程中的CMC方法，除了表面活性剂原液为5762mg/L并且从0mg/L至3200mg/L的SLES-2进行滴定。对每一聚合物(500mg/L)的多个样品进行滴定，其中用18％NaOH溶液将每一样品中和至即刻描述于下表中的中和度(DN)。对于所希望的中和度加入的NaOH量基于相应聚合物的酸值。将实施例7的非交联的线型聚合物和可在
Figure G2007800416833D00331
Aqua SF-1商标下获得的交联的商购获得的聚合物用于滴定。在相应的DN下，每一聚合物的CMC值描述于表5中。表5
DN   线型聚合物1/SLES-2(CMC)   交联聚合物2/SLES-2(CMC) pH
  SLES-23对照(没有聚合物)(没有中和) 45 45 NA
  0％   114   108   5
  20％   170   174   6.8
  40％   152   167   6.67
  60％   60   116   6.69
  80％   37   82   7.2
  100％   35   72   10.8
  200％   27   40   12.4
1实施例7的非交联的线型聚合物
Figure G2007800416833D00341
Aqua SF-1＝(甲基)丙烯酸和C1-C5烷基丙烯酸酯的交联共聚物3月桂基聚氧乙烯(2)醚硫酸钠
当用SLES-2滴定时，非交联的线型聚合物和交联的聚合物表现出增加的CMC值。如图2中所示，对于两种聚合物而言在相对低的DN值下达到CMC最佳值。该发现是出乎意料的，因为文献没有披露或暗示通过减弱疏水改性的丙烯酸基聚合物的中和度可以增加表面活性剂组合物的CMC。在大于约25％的DN值下，两种聚合物的临界胶束浓度值开始降低。据认为该现象归因于当中和度增加时，在相应聚合物的主链上增加的负电荷的排斥作用。不希望受理论的束缚，据认为由于由交联形成的强的聚合物链到聚合物链网络结构，因此与交联的丙烯酸基共聚物相比，在线型丙烯酸基聚合物(没有交联)中胶束排斥更加明显。尽管在较高的中和度下CMC值降低，但CMC仍然高于单独的表面活性剂的CMC。
实施例21
通过绘制由Krüss K12自动张力计产生的张力测量数据获得于非离子表面活性剂中增加浓度的实施例7的非交联的线型聚合物和交联的商购获得的聚合物
Figure G2007800416833D00342
Aqua SF-1的CMC值。使用描述于CMC规程中的CMC方法，除了表面活性剂原液为5752mg/L并且从0mg/L至3257mg/L的表面活性剂进行滴定。聚合物测试溶液的浓度以250mg/L增量从0mg/L变化到1000mg/L。非离子表面活性剂是可作为25-7获得的乙氧基化的(约7个环氧乙烷单元)线型C12-C15醇。对于两种聚合物得到的CMC值的比较图示于图3中。当聚合物浓度增加时，这两种聚合物表现出CMC值增加。然而，在相同的聚合物浓度下，非交联的线型聚合物表现出增加的CMC值。实施例22-24
通过将聚合物分别配制到可商购获得的香波组合物中来评价本发明的非交联的线型聚合物和两种比较的交联聚合物的流变性能(例如粘度、屈服值)和浊度。评价零售购买的商业香波-
Figure G2007800416833D00351
婴儿香波(Johnson&Johnson Consumer Companies Inc.)(批号718844)的pH、粘度、屈服值和浊度。记录流变性能值作为对照实验。将三个94g商业香波等分试样称量到单独的玻璃容器中。伴随着温和搅拌向每一容器中加入6g描述于下表中的相应聚合物乳液，在每一样品中产生约1.8g活性聚合物固体。使用18％NaOH溶液将每一测试样品的pH值调节至大约为商业对照样品的pH值。结果示于表6中。表6
  实施例号   对照   22   23   24
  聚合物类型   没有聚合物   线型1   交联2   交联3
  pH   6.5   6.5   6.5   6.4
  粘度(mPa·s)   2,480   1,450   19,000   22,200
  屈服值(dyn/cm2) 4.0 3.0 280 350
  0.5rpm   3,200   2,200   94,000   116,000
  1rpm   2,800   1,900   66,000   81,000
  浊度(NTU)   2.51   22.3   123   94.7
1实施例7的聚合物2比较例1的聚合物
Figure G2007800416833D00352
Aqua SF-1聚合物
实施例25-26
按照实施例22-24中描述的步骤，通过将聚合物单独配制到零售购买的商购获得的SLES-2基香波-
Figure G2007800416833D00353
Figure G2007800416833D00354
婴儿洗剂(Johnson&Johnson Consumer Companies Inc.)(批号720842)中来评价本发明的非交联的线型聚合物和比较的交联聚合物的流变性能(例如粘度和屈服值)和浊度。结果描述于表7中。表7
  实施例号   对照   25   26
  聚合物类型   没有聚合物   线型1   交联3
  pH   6.7   6.63   6.9
  粘度(mPa·s)   1,530   7,500   54,000
  屈服值(dyn/cm2)   -4   12   520
  0.5rpm   1,200   12,000   200,000
  1rpm   1,600   10,800   148,000
  浊度(NTU)   2.53   16.3   混浊
1实施例7的聚合物
Figure G2007800416833D00361
Aqua SF-1聚合物
表6和7中的数据表明，该非交联的线型聚合物表现出非常低的粘度性能和低的屈服值，这是平稳流动特性的指示。该非交联的线型聚合物的流变特性基本类似于商业香波组合物。另一方面，比较的交联聚合物表现出高的粘度性能和高的屈服值，这将不利地影响产品包装、处理、分配、感观(消费者感觉)和应用。实施例27在增加的聚合物中和度下测量实施例7的非交联的线型聚合物和交联的商购获得的聚合物
Figure G2007800416833D00362
Aqua SF-1的粘度。制备每一聚合物的7种胶浆(于去离子水中的1wt％聚合物固体)。将每一聚合物的胶浆中和至20、40、60、80和100％DN。还将每一聚合物的胶浆样品中和至150和200％DN。用18％NaOH溶液中和聚合物样品(使用的NaOH量基于聚合物的酸值计算)。在24小时后采用上述的粘度方法测量每一胶浆样品的粘度。结果绘制于图4中。

Claims (20)

1.一种提高包含线型疏水改性的(甲基)丙烯酸系聚合物的表面活性剂组合物的临界胶束浓度的方法，所述方法包括基于所述聚合物的酸值，将所述聚合物中和至1-50％的中和度，和其中用18％ NaOH溶液中和至pH 7的所述聚合物于去离子水中的3wt％胶浆具有0的屈服值和在20-25℃的温度下小于1000mPa·s的Brookfield粘度，所述粘度按照Brookfield RVT，20rpm，转子No.1的条件测量。
2.权利要求1的方法，其中基于所述聚合物的酸值，所述中和度为5-40％。
3.权利要求1的方法，其中基于所述聚合物的酸值，所述中和度为15-30％。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所述线型聚合物由包含至少一种含单不饱和羧酸的单体和至少一种由下式表示的疏水改性的烯属不饱和共聚单体的单体组合物聚合：
CH2＝CRX
其中R选自氢和甲基；X选自-C(O)OR1和-OC(O)R2；R1选自线型和支化的C1-C9烷基；和R2选自氢和线型或支化的C1-C9烷基。
5.权利要求4的方法，其中所述线型聚合物由包含衣康酸、柠康酸、马来酸、巴豆酸、乌头酸；其酸酐；其C1-C30链烷醇单酯；和它们的混合物的单体组合物聚合。
6.权利要求4的方法，其中所述线型聚合物由包含(甲基)丙烯酸、富马酸；其C1-C30链烷醇单酯；和它们的混合物的单体组合物聚合。
7.权利要求5或6的方法，其中所述至少一种疏水改性的烯属不饱和共聚单体选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、乙酸-1-甲基乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、和其混合物。
8.权利要求7的方法，其中所述线型聚合物具有100,000Mn或更小的分子量。
9.权利要求4的方法，其中所述至少一种疏水改性的烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸C1-C9烷基酯，和其中所述聚合物具有通过用PMMA标样校准的GPC测量的100,000Mn或更小的分子量和在用18wt％ NaOH溶液中和至pH 7的于去离子水中的5wt％聚合物固体浓度下为500mPa·s或更小的Brookfield粘度，所述粘度按照Brookfield RVT，20rpm，转子No.1的条件测量。
10.权利要求4的方法，其中所述聚合物由包含甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的单体组合物聚合。
11.一种提高包含表面活性剂和线型疏水改性的(甲基)丙烯酸系聚合物的家用护理、宠物护理、动物护理、工业和行业护理的清洁剂组合物的临界胶束浓度的方法，所述方法包括基于所述聚合物的酸值，将所述聚合物中和至1-50％的中和度，和其中用18％ NaOH溶液中和至pH 7的所述聚合物于去离子水中的3wt％胶浆具有0的屈服值和在20-25℃的温度下小于1000mPa·s的Brookfield粘度，所述粘度按照BrookfieldRVT，20rpm，转子No.1的条件测量。
12.权利要求11的方法，其中基于所述聚合物的酸值，所述中和度为5-40％。
13.权利要求11的方法，其中基于所述聚合物的酸值，所述中和度为15-30％。
14.权利要求11、12或13的方法，其中所述线型聚合物由包含至少一种含单不饱和羧酸的单体和至少一种由下式表示的疏水改性的烯属不饱和共聚单体的单体组合物聚合：
CH2＝CRX
其中R选自氢和甲基；X选自-C(O)OR1和-OC(O)R2；R1选自线型和支化的C1-C9烷基；和R2选自氢和线型或支化的C1-C9烷基。
15.权利要求14的方法，其中所述线型聚合物由包含衣康酸、柠康酸、马来酸、巴豆酸、乌头酸；其酸酐；其C1-C30链烷醇单酯；和它们的混合物的单体组合物聚合。
16.权利要求14的方法，其中所述线型聚合物由包含(甲基)丙烯酸、富马酸；其C1-C30链烷醇单酯；和它们的混合物的单体组合物聚合。
17.权利要求15或16的方法，其中所述至少一种疏水改性的烯属不饱和共聚单体选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、乙酸-1-甲基乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、和其混合物。
18.权利要求17的方法，其中所述线型聚合物具有100,000Mn或更小的分子量。
19.权利要求11的方法，其中所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、和其混合物。
20.权利要求14的方法，其中所述聚合物由包含甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的单体组合物聚合。
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