KR101548939B1 - 자극 완화 폴리머 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소수성으로 개질된 (메트)아크릴계 폴리머의 중화도(DN)를 완화시킴으로써 계면활성제 조성물의 임계 미셀 농도를 증가시키는 폴리머의 효능을 증가시키는 방법을 개시하고 있다.

Description

자극 완화 폴리머 및 이의 용도{IRRITATION MITIGATING POLYMERS AND USES THEREFOR}
한 가지 특징으로, 본 발명은 저분자량의 비-가교된 선형 아크릴성 코폴리머 및 계면활성제 함유 조성물에서의 눈 및/또는 피부 자극 완화제로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 예시적인 구체예는 비-가교된 선형의 저분자량 아크릴성 코폴리머와 함께 계면활성제 또는 계면활성제들을 함유하는 자극성이 감소된 퍼스널케어 클렌징 조성물, 자극성이 감소된 가정 관리용 클리닝 조성물 및 자극성이 감소된 산업 관리용 및 기관 관리용 클리닝 조성물에 관한 것이다.
계면활성제는 수계 퍼스널케어, 가정 관리용 포뮬레이션(formulation) 및 산업 및 기관 관리용 포뮬레이션중에 습윤화제, 세정제 및 에멀션화제로서 광범위하게 사용되고 있다. 퍼스널 케어 클렌징 제품(예, 샴푸, 바디 워시, 세안제, 액상 핸드 솝(soap), 등), 가정 관리용 클리닝 제품(예, 경질 표면 클리너, 세탁용 세제, 식기 세청용 비누, 자동 식기 세척기용 세제, 샤워 클렌저, 욕실 클렌저, 세차용 세제, 등) 및 산업 및 기관 관리용 세정제(고강도 클리너, 세제, 등)에서, 계면활성제 패키지가 세정 포뮬레이션중의 가장 중요한 성분중 하나이다. 이들 조성물은 일반적으로 하나 이상의 계면활성제의 혼합물을 활성 세정 성분으로서 포함한다. 계면활성제는 1) 더러워진 기재의 습윤성을 향상시키고; 2) 기재로부터 오물을 느슨해지게 하고; 3) 수성 세척 매질중에 느슨해진 오물 입자를 에멀션화시키고/거나, 용해시키고/거나 현탁시킨다.
본질적으로, 모든 계면활성제류(예, 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양쪽성)가 클렌징 또는 클리닝 적용에 적합하지만, 실시상 대부분의 퍼스널 케어 클렌저 및 가정용 클리닝 제품은 음이온성 계면활성제로 포뮬레이팅되거나, 1차 세정제로서 음이온성 계면활성제와 다른 계면활성제류로부터 선택된 하나 이상의 2차 계면활성제의 조합으로 포뮬레이팅된다. 음이온성 계면활성제는 이들의 우수한 클리닝 및 기포형성 성질에 의해서 종종 클렌저 및 클리닝 제품에서 세정제로서 사용된다. 소비자의 관점에서, 기포의 양과 안정성은 조성물의 감지되는 세정 효능과 직접적으로 관련된다. 일반적으로 말해서, 더 많은 양의 기포가 생성되고 그 기포가 더 안정하면 안정할수록, 조성물의 감지되는 클리닝 작용은 더 효율적이다. 이들 포뮬레이션에 통상적으로 사용되는 예시적인 음이온성 계면활성제는 알킬 설페이트 및 알킬 벤젠 설포네이트를 포함한다. 음이온성 계면활성제, 특히, 음이온성 설페이트 및 설포네이트가 효율적인 세정제이며 기포량이 많고 기포 안정성이 높지만, 이들은 심각한 눈의 자극을 나타내며 일부 민감한 사람에게 약한 정도에서 중간 정도에 이르는 피부 자극을 유발시킬 수 있다. 따라서, 수성 클렌징 조성물이 높은 기포형성 성질을 지니면서 순한 것이 소비자에게 더욱 더 중요하게 되었다. 이들 조합된 성질은 클렌징 조성물이 사람의 피부 및 헤어에 국소적으로 적용되어야 하는 경우에 특히 유용하다. 결과적으로, 이들 성질을 지니는 샴푸, 목욕용 및 샤워용 젤, 및 세안용 클렌저와 같은 클렌징 제품을 제공하고자 하는 노력이 이루어지고 있다. 그러한 제품을 제공하는데 있어서의 주요 문제는 둘 모두의 성질이 상호 양립 불가능한 경향이 있다는 사실에 있다. 높은 기포 형성 세정 계면활성제는 일반적으로 아주 강하지만, 순한 계면활성제는 불충분한 기포형성 성질을 제공하는 경향이 있다.
음이온성 설페이트에 의해서 야기되는 자극은 에폭실화에 의해서 감소될 수 있음이 공지되어 있다. 그러나, 자극에서의 그러한 감소는 기포량에서의 대응되는 감소를 수반한다. 예를 들어, 나트륨 라우릴 설페이트, 즉, 높은 기포형성 계면활성제는 심각한 눈 자극을 유발시킨다. 반면, 나트륨 라우레트-12 설페이트(12개의 에톡시기를 함유하는 상응하는 에톡실레이트)는 거의 완전하게 비-자극성이지만, 불량한 기포 형성제이다[참조예: Schoenberg, "Baby Shampoo," Household & Personal Products Industry 60 (September 1979)]. 에톡실화된 알킬 설페이트의 불량한 기포형성 성질이 많은 그 밖의 공개문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,132,678호는 알킬(C10 내지 C18) 설페이트의 기포형성 성질이 5개 초과의 에톡시기가 분자에 첨가되는 경우에 극적으로 감소됨을 개시하고 있다. 음이온성 계면활성제의 부작용 자극 효과를 감쇠시키고자 하는 추가의 노력은 기포 생성 음이온성 계면활성제의 일부를 아주 순한 2차 계면활성제로 대체함으로써 이루어지고 있다. 음이온성 계면활성제는 미국특허 제4,726,915호에 개시된 바와 같은 비이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제와 함께 사용된다. 그러나, 클렌징 또는 클리닝 조 성물중의 음이온성 계면활성제의 양을 감소시키는 것은 조성물의 세정 및 기포형성 성질에 역으로 영향을 준다.
퍼스널 케어 클렌징 조성물에서 높은 클렌징 및 기포형성 성질을 유지시키면서 음이온성 세정 계면활성제의 자극성 부작용을 감쇠시키는 또 다른 방법은 존슨 앤 존슨 컨수머 컴파니즈, 인코포레이티드(Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc.)의 국제특허출원 WO 2005/023870호에 개시되어 있다. 계면활성제와 결합할 수 있는 특정의 소수성으로 개질된 재료가 음이온성 계면활성제와 조합되어 비교적 낮은 눈 및/또는 피부 자극성을 나타내며 비교적 높은 기포형성 성질 및 기포 안정성을 유지하는 퍼스널 케어 조성물을 생성시킬 수 있음이 개시되어 있다. 개시된 소수성으로 개질된 재료는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머와 하나 이상의 에틸렌성 불포화 소수성으로 개질된 모노머로부터 합성되는 소수성으로 개질된 가교된 아크릴성 코폴리머를 포함한다. 이러한 개시사항은 예시적으로 소수성으로 개질된 아크릴성 폴리머가 노베온, 인코포레이티드(Noveon, Inc.)의 미국특허 제6,433,061호에 기재되어 있음을 설명하고 있다. 존슨 앤 존슨의 개시내용은 계면활성제 결합제로서 사용하기에 적합한 폴리머로서 노베온 컨수머 스페셜티즈 오브 루브리졸 어드밴스드 머티리얼스, 인코포레이티드(Noveon Consumer Specialties of Lubrizol Advanced Materials, Inc.)에 의해서 제공된 상품명 카르보폴® Aqua SF-1(Carbopol® Aqua SF-1) 및 카르보폴® ETD 2020(Carbopol® ETD 2020)하에 시판되고 있는 폴리머를 추가적으로 예시하고 있다.
미국특허 제6,433,061호에 개시된 폴리머 및 카르보폴® Aqua SF-1 및 카르보폴® ETD 2020 상품명으로 개시된 폴리머는 가교됨을 주지해야 한다. 미국특허 제6,433,061호의 컬럼 5, 라인 32에서, "본 발명의 코폴리머는 바람직하게는 가교결합 모노머에 의해서 가교된다"라고 개시하고 있다. 더욱이, 미국특허 제6,433,061호에서 예시된 모든 폴리머는 가교된 모노머를 함유한다. 상품 안내자료에서, 카르보폴® Aqua SF-1 폴리머는 노베온 컨수머 스페셜티즈 오브 루브리졸 어드밴스드 머티리얼스, 인코포레이티드 테크니컬 데이타 시이트 TDS-294(July, 2003)(Noveon Consumer Specialties of Lubrizol Advanced Materials, Inc. Technical Data Sheet TDS-294 (July, 2003))에서 "... 다양한 계면활성제-기재 퍼스널 클렌징 제품에 현탁화 성질, 안정화 성질, 및 증점화 성질을 부여하도록 설계된 약간 가교된 아크릴성 폴리머 분산액"으로 기재되어 있으며, 카르보폴® ETD 2020 폴리머는 노베온 컨수머 스페셜티즈 오브 루브리졸 어드밴스드 머티리얼스, 인코포레이티드 테크니컬 데이타 시이트 TDS-187(January, 2002)에서 "...독물학적-바람직한 공용매 시스템에서 가공된 가교된 폴리아크릴산 코폴리머를 '분산시키기에 용이'함"으로 기재되어 있다. 상기된 아크릴계 가교된 폴리머는 비-선형의 분지된 폴리머 사슬이며, 그러한 사슬은 상호 연결되어 3차원의 네트워크 구조를 형성하고 있으며, 또한 그러한 사슬은 이들의 유동학적 및 구조 형성 성질로 인해서 퍼스널 케어 적용에 장시간 동안 사용되어 왔다. 중화시에, 이들 수용성 또는 수 분산성 폴리머는 액체의 점도를 크게 증가시키는 독특한 성질을 지니며, 이들은 아주 낮은 농도로 존재하는 경우에도 용해되거나 분산된다.
상기 존슨 앤 존슨 특허출원에서 논의된 바와 같이, 그 출원인은 용액중의 음이온성 계면활성제의 임계 미셀 농도(critical micelle concentration (CMC))와 자극을 유도하는 계면활성제의 성향 사이의 관계를 개시하고 있다. CMC는 존슨 앤 존슨의 개시내용 중의 도 1에서 곡선 11로 예시하고 있다. 계면활성제가 물의 컨테이너(표준 치수)내로 순차적으로 투입됨에 따라서, 계면활성제는 일단 물/계면활성제 용액중의 표면(액체/공기 표면)을 차지하게 된다. 계면활성제의 각각의 순차적 투입에 의해서, 기본적으로 모든 계면 표면 영역이 충전될 때까지 용액의 표면 장력이 동시에 감소한다. 계면활성제의 계속된 투입은 용액내 미셀의 형성을 유도한다. 계면활성제의 추가의 첨가가 용액 표면 장력에 어떠한 인지 가능한 영향을 유발하지 않는 지점에서의 계면활성제 농도가 CMC(곡선 11의 점 12)로서 정의된다. CMC 지점 후에 첨가된 추가의 계면활성제는 자극을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 반면, 도 1의 곡선 15에 예시된 바와 같이, 음이온성 계면활성제가 소수성으로 개질된 재료를 포함하는 수용액에 첨가됨에 따라서, CMC는 현저하게 더 높은 계면활성제 농도로 이동한다. 따라서, 소수성으로 개질된 가교된 아크릴성 코폴리머의 포함은 부수적인 눈 및 피부 자극 효과 없이 클렌징 및 클리닝 조성물에서 더 높은 농도의 음이온성 계면활성제의 사용을 가능하게 한다.
소수성으로 개질된 가교된 아크릴계 코폴리머가 계면활성제 함유 조성물의 눈 및 피부 자극을 완화시키는 것으로 밝혀졌지만, 그러한 폴리머의 사용은 문제가 있을 수 있다. 앞서 논의된 바와 같이, 소수성으로 개질된 가교된 코폴리머는 이들이 용해되거나 분산되는 조성물의 점도를 증가시키는 점도 형성제이다. 증가된 양의 점도 형성제가 클렌징 또는 클리닝 포뮬레이션에 첨가되어 음이온성 계면활성제의 자극 부작용을 완화시킴에 따라, 조성물의 점도가 상응하게 증가한다. 액체 클렌저 또는 클리너가 이상적인 점도를 지녀야 함이 퍼스널 케어, 가정 관리용 포뮬레이션, 및 산업 및 기관 관리용 포뮬레이션에서 잘 공지되어 있다. 사실, 점도는 더 묽은 제품에 비해서 사용 동안에 제품의 제어된 취급 및 분산을 가능하게 한다. 퍼스널 케어 클렌징 적용에서, 진한 리치 샴푸(rich shampoo) 또는 바디 클렌저가 감각 관점에서 소비자에게 관심을 끌고 있다. 가정 관리용 적용에서, 점도는 변기, 싱크(sink), 샤워장, 욕조 등과 같은 비-수평 표면에 적용되는 경우에 우수한 제품 효능을 가능하게 한다. 또한 클렌징 및 클리닝 제품이 사용에 용이할 것으로 예상된다. 달리 설명하면, 액체 조성물의 전단 담화 특성은 낮은 전단 조건에서 높은 점도 및 높은 전단 조건에서 더 낮은 점도를 나타내어 세정되어야 하는 기재로부터의 제품의 적용 및 제거를 돕는다.
그러나, 제품의 이상적인 점도 외에 제품의 점도를 증가시키는 것과 관련된 약간의 단점이 있다. 아주 높은 점성의 제품은 전형적으로 적용 및 린스가 어려우며, 특히, 점도 형성제의 전단 담화 특성이 결여된 경우에 그러하다. 높은 점도는 또한 제품의 패키징, 분배, 용해, 및 기포형성 및 감각 성질에 역으로 영향을 줄 수 있다. 따라서, 계면활성제 함유 조성물의 이상적인 점도 특성을 현저하게 변화시키지 않는 자극 완화제가 요구되고 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 폴리머 구체예와 가교된 아크릴계 폴리머의 중화된 폴리머 점질성 물질을 비교하는 점도 곡선의 그래프이다.
도 2는 폴리머 중화도 변화에 따른 본 발명의 폴리머 구체예 및 가교된 아크릴계 폴리머를 함유하는 음이온성 계면활성제 조성물에 대한 CMC 값을 비교하는 그래프이다.
도 3은 폴리머 농도 수준의 증가에 따른 본 발명의 폴리머 구체예 및 가교된 아크릴계 폴리머를 함유하는 비이온성 계면활성제 조성물에 대한 CMC 값을 도시하는 그래프이다.
도 4는 중화도 변화에 따른 본 발명의 폴리머 구체예 및 가교된 아크릴계 폴리머에 대한 점도 곡선을 비교하는 그래프이다. 왼쪽 수직축은 가교된 아크릴계 폴리머에 대한 점도 값을 나타내고 오른쪽 수직축은 본 발명의 폴리머 구체예에 대한 점도 값을 나타낸다.
예시적인 구체예에 대한 설명
본 발명에 따른 예시적인 구체예는 그러한 계면활성제 함유 조성물의 유동학적(rheological) 성질에 실질적으로 영향을 주지 않으면서 계면활성제 함유 조성물과 전형적으로 연관되는 눈 및 피부 자극을 완화시키는 비-가교된 선형의 아크릴성 코폴리머에 관한 것이다. 비-가교된 선형 폴리머는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 표준으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography (GPC))에 의해서 측정되는 경우 100,000 또는 그 미만의 수평균 분 자량(Mn)을 지니는 저분자량 폴리머이다. 코폴리머 완화제는 둘 이상의 모노머 성분으로부터 중합된다. 첫 번째 모노머 성분은 하나 이상의 카르복실산기를 지니는 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 모노머로부터 선택된다. 이러한 산 기는 모노애시드(monoacid) 또는 디애시드(diacid), 디카르복실산의 무수물, 디애시드의 모노에스테르, 및 이의 염으로부터 유도될 수 있다. 두 번째 모노머 성분은 소수성으로 개질되고(첫 번째 모노머 성분에 비해서), (메트)아크릴산의 선형 및 분지형 C1 내지 C9 알킬 에스테르, 선형 및 분지형 C1 내지 C10 카르복실산의 비닐 에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함한, C1 내지 C9 알킬기를 함유한 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 비-산 모노머로부터 선택된다. 본 발명의 한 가지 특징으로, 두 번째 모노머 성분은 하기 화학식으로 나타낸다:
CH2=CRX
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고; X는 -C(O)OR1 또는 -OC(O)R2이고; R1은 선형 또는 분지형 C1 내지 C9 알킬이며; R2는 수소 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C9 알킬이다.
본 발명의 또 다른 특징으로, 상기 화학식에서 R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬이고, 본 발명의 추가의 특징으로, R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C2 내지 C5 알킬이다.
예시적인 첫 번째 모노머 성분은 (메트)아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 두 번째 모노머 성분은 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 네오데카노에이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "(메트)아크릴" 산 및 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산의 대응되는 메틸 유도체 및 대응되는 알킬 아크릴레이트를 포함함을 의미한다. 예를 들어, "(메트)아크릴" 산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타내며, "(메트)아크릴레이트"는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트를 나타낸다.
본 발명의 비-가교된 선형 아크릴성 코폴리머 완화제는 본 기술분야에 공지된 자유 라디칼 중합 기술을 통해서 합성될 수 있다. 본 발명의 한 가지 특징으로, 사용된 첫 번째 모노머 성분 대 두 번째 모노머 성분의 양은 중합 매질중의 모든 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여 약 20:80 wt.% 내지 약 50:50 wt.%의 범위이다. 또 다른 특징으로, 첫 번째 모노머 성분 대 두 번째 모노머 성분의 중량 비는 중합 매질중의 모든 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여 약 35:65wt.%이고, 추가의 특징으로, 첫 번째 모노머 성분 대 두 번째 모노머 성분의 중량 비는 약 25:75 wt.%이다.
또 다른 특징으로, 에멀션 중합 기술이 본 발명의 비-가교된 선형 아크릴성 코폴리머 완화제를 합성하는데 이용될 수 있다. 전형적인 에멀션 중합에서, 개시된 모노머의 혼합물이 혼합 진탕 하에 적합한 반응기 내의 적합한 양의 물중의 계면활성제, 예컨대, 음이온성 계면활성제 (예, 지방 알코올 설페이트 또는 알킬 설포네이트)를 에멀션화시키는 용액에 첨가되어 모노머 에멀션을 생성시킨다. 에멀션은 어떠한 통상의 방법, 예컨대, 질소의 분사에 의해서 탈산소화되고, 이어서 중합 반응은, 에멀션 중합 분야에서 공지된 바와 같이, 중합 촉매(개시제), 예컨대, 소듐 퍼설페이트, 또는 어떠한 다른 적합한 부가 중합 촉매를 첨가함으로써 개시된다. 중합 매질은 중합이 완료될 때까지, 전형적으로는 약 4 내지 약 16 시간 동안 진탕된다. 모노머 에멀션은 요구되는 경우 개시제의 첨가 전에 약 70 내지 약 95℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다. 비반응된 모노머는, 에멀션 중합 분야에서 공지된 바와 같이, 더 많은 촉매의 첨가에 의해서 제거될 수 있다. 생성되는 폴리머 에멀션 생성물은 이어서 반응기로부터 배출되고 저장 또는 사용을 위해서 패키징될 수 있다. 임의로, 에멀션의 pH 또는 다른 물리적 및 화학적 특징이 반응기로부터의 배출 전에 조정될 수 있다. 전형적으로는, 생성물 에멀션은 약 10 내지 약 50 wt.% 범위의 전체 고형물 함량을 지닌다. 전형적으로는, 생성물 에멀션의 전체 폴리머 함량(폴리머 고형물)은 약 15 내지 약 45wt.%, 일반적으로는 약 35wt.% 이하의 범위이다.
에멀션 중합을 촉진시키는 적합한 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양쪽성, 양이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 일반적으로는, 비 이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물이 에멀션 중합에 사용될 수 있다.
에멀션 중합을 촉진시키기에 적합한 비이온성 계면활성제는 본 기술분야에 공지되어 있으며, 이로 제한되는 것은 아니지만, 선형 또는 분지형 알코올 에톡실레이트, C8 내지 C12 알킬페놀 알콕실레이트, 예컨대, 옥틸페놀 에톡실레이트, 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등을 포함한다. 다른 유용한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 글리콜의 C8 내지 C22 지방산 에스테르, 모노 및 디글리세라이드, 소르비탄 에스테르 및 에톡실화된 소르비탄 에스테르, C8 내지 C22 지방산 글리콜 에스테르, 약 15 초과의 HLB 값을 지니는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머, 에톡실화된 옥틸페놀, 및 이들의 조합물을 포함한다.
예시적인 알킬페놀 알콕실레이트 계면활성제는 로디아, 인코포레이티드(Rhodia, Inc.)에 의해서 상품명 이게팔® CA-897(IGEPAL® CA-897)로 시판되는 옥틸페놀을 포함한다. 예시적인 선형 알코올 알콕실레이트는 바스프 코포레이션(BASF Corp.)에 의해서 상품명 플루라팍® C-17(PLURAFAC® C-17), 플루라팍® A-38 및 플루라팍® A-39로 시판되고 있는 세테아릴 알코올(세틸과 스테아릴 알코올의 혼합물)의 폴리에틸렌 글리콜 에테르을 포함한다. 예시적인 폴리옥시에틸렌 폴리옥 시프로필렌 블록 코폴리머는 바스프 코포레이션에 의해서 상품명 플루로닉® F127(PLURONIC® F127) 및 플루로닉® L35로 시판되는 코폴리머를 포함한다.
다른 예시적인 비이온성 계면활성제는 에톡실화된 (50) 선형 지방 알코올, 예컨대, 디스포닐® A 5060(DISPONIL® A 5060) (Cognis), 분지형 알킬 에톡실레이트, 예컨대, 제나폴® X 1005(GENAPOL® X 1005) (Clariant Corp.), 이차 C12 내지 C14 알코올 에톡실레이트, 예컨대, 테르지톨® S15-30(TERGITOL® S15-30) 및 테르지톨® S15-40 (Dow Chemical Co.), 에톡실화된 옥틸페놀-기재 계면활성제, 예컨대, 트리톤® X-305(TRITON® X-305), 트리톤® X-405 및 트리톤® X-705 (Dow Chemical Co.), 이게팔® CA 407, 이게팔® CA 887, 및 이게팔® CA 897 (Rhodia, Inc.), 이코놀® OP 3070(ICONOL® OP 3070) 및 이코놀® 4070 (BASF Corp.), 신페로닉® OP 30(SYNPERONIC® OP 30) 및 신페로닉® 40 (Uniqema), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머, 예컨대, 플루로닉® L35 및 플루로닉® F127 (BASF Corp.), 및 이차 C11 알코올 에톡실레이트, 예컨대, 에멀조겐® EPN 407(EMULSOGEN® EPN 407) (Clariant Corp.)을 포함한다. 다양한 다른 공급자가 상품 목록에서 발 견되고 있다.
에멀션 중합을 촉진시키기에 적합한 음이온성 계면활성제는 폴리머 분야에 잘 공지되어 있으며, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 디옥틸 설포석시네이트, 소듐 디-2차-부틸 나프틸렌 설포네이트, 디소듐 도데실 디페닐 에테르 설포네이트, 및 디소듐 n-옥타데실 설포석시네이트, 등을 포함한다.
폴리머 안정화제(보호성 콜로이드로도 알려짐)가 에멀션 중합 과정에서 사용될 수 있다. 폴리머 안정화제는, 예를 들어, 합성 폴리머, 예컨대, 폴리비닐 알코올, 부분적으로 히드록실화된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 카르복실레이트-작용기 첨가 폴리머, 폴리알킬 비닐 에테르 등을 포함한 수용성 폴리머; 젤라틴, 펙틴, 알기네이트, 카제인, 및 전분 등과 같은 수용성 천연 폴리머; 및 메틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 및 알릴 개질된 히드록시에틸셀룰로오즈 등과 같은 개질된 천연 폴리머이다. 일부의 경우에, 합성 및 천연 보호성 콜로이드의 혼합물, 예를 들어, 폴리비닐 알코올과 카제인의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 추가로, 적합한 천연 폴리머는 혼합된 에테르, 예컨대, 메틸히드록시에틸셀룰로오즈 및 카르복시메틸메틸셀룰로오즈이다. 폴리머 안정화제는 전체 에멀션 중량을 기준으로 하여 약 2 wt.%까지의 양으로 사용될 수 있다. 사용되는 경우에, 폴리머 안정화제는 한 가지 특징으로 약 0.0001 내지 약 2wt.% 범위의 양으로 포함될 수 있으며, 또 다른 특징으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 1.0 wt.% 범위의 양으로 포함될 수 있다.
예시적인 자유 라디칼 개시제는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 수용성 무기 퍼설페이트 화합물, 예컨대, 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 및 소듐 퍼설페이트; 퍼옥사이드, 예컨대, 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 및 라우릴 퍼옥사이드; 유기 히드로퍼옥사이드, 예컨대, 큐멘(cumene) 히드로퍼옥사이드 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드; 유기 퍼애시드(peracid), 예컨대, 퍼아세트산; 및 오일 가용성, 유리 라디칼 생성제, 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 퍼옥사이드 및 퍼애시드는 임의로 환원제, 예컨대, 소듐 바이설파이트 또는 아스코르브산, 전이금속, 하이드라진, 및 설핀산 유도체, 예컨대, 2-히드록시-2-설피네이토아세테이트의 디소듐 염, 2-히드록시-2-설포네이토아세테이트의 디소듐 염 및 소듐 설파이트의 혼합물을 함유하는 브루골라이트® FF6(Bruggolite® FF6)(브루게만 케미칼 US(Brueggemann Chemical US)로부터 시판중임) 등에 의해서 활성화될 수 있다. 다른 자유-라디칼 중합 개시제는 수용성 아조 중합 개시제, 예컨대, 알킬기 상에 물 가용화 치환기를 지니는 2,2'-아조비스(3차-알킬)화합물을 포함한다. 추가의 아조 중합 촉매는 듀퐁(DuPont)에서 시판되는 VAZO® 자유-라디칼 중합 개시제, 예컨대, VAZO® 44 (2,2'-아조비스(2-(4,5-디히드로이미다졸릴)프로판), VAZO® 56 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드), 및 VAZO® 68 (4,4'-아조비스(4-시아노발레르산))을 포함한다.
임의로, 에멀션 중합 분야에서 잘 공지된 다른 에멀션 중합 첨가제, 예컨대, 용매, 완충제, 킬레이트화제, 무기 전해질, 사슬 종결제, 및 pH 조절제가 중합 시스템에 포함될 수 있다.
본 발명의 비-가교된 선형 아크릴성 코폴리머 완화제의 제조를 위한 일반적인 에멀션 중합 과정이 본원에서 예시되어 있다.
한 가지 특징으로, 본 발명의 선형 코폴리머 완화제의 수평균 분자량(Mn)은, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 표준으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography (GPC))에 의해서 측정되는 경우, 100,000 또는 그 미만이다. 본 발명의 또 다른 특징으로, 분자량은 약 5,000 내지 약 80,000 Mn의 범위이고, 추가의 특징으로, 약 10,000 내지 50,000 Mn이고, 또 다른 추가의 특징으로, 약 15,000 내지 40,000 Mn이다.
본 발명의 한 가지 특징으로, 선형 코폴리머 완화제는 탈이온수중의 5wt.% 폴리머 고형물 농도에서 및 18wt.% NaOH 용액으로 pH 7로 중화되는 경우 500mPa·s 또는 그 미만의 점도(Brookfield RVT, 20 rpm, spindle No. 1)를 지닌다. 또 다른 특징으로, 점도는 약 1 내지 약 500mPa·s 범위이고, 추가의 특징으로, 약 10 내지 약 250mPa·s 범위이고, 또 다른 추가의 특징으로, 약 15 내지 약 150 mPa·s 범위이다.
비-가교된 선형 아크릴계 코폴리머는 비중화된 상태로 사용될 수 있거나 적합한 알칼리성 중화제에 의해서 요구된 중화도로 중화될 수 있다. 요구된 알칼리 중화도를 얻는데 사용된 알칼리성 중화제의 양은 폴리머의 산가를 기준으로 하여 계산된다. 예시적인 중화제는 소듐 히드록사이드, 포타슘 히드록사이드, 트리에탄올아민, 및 지방산 아민, 등을 포함한다. 대안적으로, 다른 알칼리성 재료, 예컨대, 예비-중화된 계면활성제가 사용될 수 있다. 한 가지 특징으로, 폴리머 중화도는 100% 또는 그 미만이고, 또 다른 특징으로, 폴리머 중화도는 80% 또는 그 미만이고, 또 다른 특징으로, 폴리머 중화도는 60% 또는 그 미만이다. 추가의 특징으로, 중화도는 50% 또는 그 미만이다. 또 다른 추가의 특징으로, 중화도는 40%, 30%, 및 20% 또는 그 미만이다. 또 다른 특징으로, 폴리머 중화도는 약 0% 또는 1% 내지 약 100% 범위일 수 있고, 또 다른 특징으로, 약 0% 또는 1% 내지 약 80% 범위일 수 있고, 추가의 특징으로, 약 0% 또는 1% 내지 약 60% 범위일 수 있고, 추가의 또 다른 특징으로, 약 5% 내지 약 40% 범위일 수 있고, 또 다른 특징으로 약 10% 내지 약 35% 범위일 수 있고, 추가의 특징으로 약 15% 내지 약 30% 범위일 수 있다.
예상치 못하게, 계면활성제 조성물의 CMC를 증가시키는 소수성으로 개질된 (메트)아크릴계 폴리머(본 발명의 비-가교된 선형 아크릴성 코폴리머를 포함함)의 효율이 폴리머의 중화도(degree of neutralization (DN))를 감소시킴으로써 최적화될 수 있음이 밝혀졌다. 여기서, 중화는 폴리머에 의해서 담지된 산 기가 적합한 중화제, 예컨대, 염기에 의해서 요구된 중화도로 수행된다. 전형적으로는, 가교된 (메트)아크릴계의 소수성으로 개질된 코폴리머, 예컨대, 카르보폴® Aqua SF-1 및 카르보폴® ETD 2020 유동학적 성질 개질제가 최적의 점도가 형성되도록 pH 7로 중화된다. 이는 약 80% DN과 동등하다. 중화도를 약 80% 미만의 DN 값으로 감소시킴으로써, 계면활성제 함유 조성물의 CMC가 증가될 수 있다. 추가의 특징으로, DN 값은 약 0% 또는 1% 내지 약 60% 범위일 수 있고, 또 다른 추가의 특징으로, 약 5% 내지 약 40% 범위일 수 있고, 또 다른 특징으로 약 10% 내지 약 35% 범위일 수 있고, 또 다른 특징으로, 약 15% 내지 약 30% 범위일 수 있다.
중화 감소 현상은 또한 더 높은 분자량의 가교된 및 비-가교된 소수성으로 개질된 (메트)아크릴계 폴리머를 위해서 작용하는 것으로 밝혀졌다. 그러한 폴리머는 하나 이상의 모노불포화된 카르복실산 함유 모노머와 하나 이상의 수소성으로 개질된 에틸렌성 불포화 코모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합될 수 있다. "모노불포화된 카르복실산" 함유 모노머는 하나 이상의 카르복실기를 함유하여 모노불포화된 카르복실산이 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산일 수 있음을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "모노불포화된 카르복실산"은 또한 산 무수물 기가 동일한 카르복실산 분자상에 위치한 두 개의 카르복실기로부터 하나의 물 분자가 제거됨으로써 형성되는 모노불포화된 산 무수물을 포함한다. 모노불포화된 카르복실산 함유 모노머의 적합한 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, (메트)아크릴산, 에틸 아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산(mesaconic acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 푸마르산, 크로톤산, 말레산, 아코니트산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 모노불포화된 산 무수물의 적합한 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 게다가, 모노불포화된 폴리카르복실산 및 이의 무수물의 하프(half) 에스테르, 예컨대, C1 내지 C30 알칸올로 에스테르화된 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물이 또한 사용될 수 있다. 모노불포화된 카르복실산 함유 모노머는 중합 가능한 모노머 조성물에, 혼합된 상태의 소수성 모노머와 모노불포화된 카르복실산 함유 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 한 가지 특징으로, 약 10 내지 약 98중량% 범위의 양으로, 또 다른 특징으로, 15 내지 약 95중량% 범위의 양으로, 또 다른 특징으로, 약 20 내지 90중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
소수성으로 개질된 에틸렌성 불포화 모노머는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 소수성으로 개질된 회합성 모노머, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 한 가지 특징으로, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드는 하기 화학식(I)로 표시된다:
Figure 112009034863939-pct00001
상기 식에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸이고; X는 산소 또는 NH이며; R1은 C1 내지 C30 알킬, C5 내지 C8 시클로알킬, 아릴이다. 상기 화학식(I)에서, X가 산소이면, 중합 가능한 모노머 조성물은 하기된 가교결합 모노머를 함유한다. 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 하나 이상의 C1 내지 C10 알콕시 치환기를 함유할 수 있다. 대표적인 (메트)아크릴레이트 모노머는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-헥사데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, n-옥타데실 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 대표적인 (메트)아크릴아미드 모노머는, 이로 한정되는 것은 아니지만, (메트)아크릴아미드, N-t-부틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, 옥타데실 (메트)아크릴아미드, 베헤닐 (메트)아크릴아미드, 도데실 (메트)아크릴아미드, 헥사데실 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
소수성으로 개질된 회합성 모노머는 하기 화학식(II)로 나타낸다:
Figure 112009034863939-pct00002
상기 식에서, 각각의 R3은 독립적으로 수소, 메틸, -C(O)OH, 및 -C(O)OR5을 나타내며; R5는 C1 내지 C30 알킬이고; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 및 -CH2CH2NHC(O)-이고; Ar은 이가 아릴이고; E는 H 또는 메틸이고; z는 0 또는 1이고; k는 0 내지 약 30 범위의 정수이고, m은 0 또는 1이며, 단, k가 0인 경우, m은 0이고, k가 1 내지 약 30 범위내에 있는 경우, m은 1이고; (R4-O)n은 C2 내지 C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머인 폴리옥시알킬렌이고, 여기서, R4는 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-이고, n은 약 5 내지 약 250 범위의 정수이고, Y는 -R4O-, -R4NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R4NHC(O)NH-, 또는 -C(O)NHC(O)-이고; R6은 C8 내지 C40 선형 알킬, C8 내지 C40 분지형 알킬, C8 내지 C40 카르보시클릭 알킬, C2 내지 C40 알킬-치환된 페닐, 아릴-치환된 C2 내지 C40 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이고, R6 알킬 기는 임의로 히드록실 기, 알콕실 기, 및 할 로겐 기로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되고; R5는 폴리시클릭 하이드로카르빌 화합물, 예컨대, 라놀린 또는 콜레스테롤의 잔기, 및 시드 오일(seed oil), 예컨대, 수소첨가된 카스터 시드 오일(castor seed oil)로부터 선택될 수 있다.
대표적인 회합성 모노머는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 세틸 폴리에톡실화된 메타크릴레이트, 세테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 아라키딜 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 세로틸 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 만타닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 멜리실 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 라세릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 트리스티릴페놀 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 노닐 페놀 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 수소첨가된 카스터 오일 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 카놀라 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 및 콜레스테롤 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 여기서, 모노머의 폴리에톡실화된 부분은 약 5 내지 약 100개, 바람직하게는 약 10 내지 약 80개, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 60개의 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 포함한다. 소수성 코모노머는 중합 가능한 모노머 조성물에, 혼합된 상태의 소수성 모노머와 모노불포화된 카르복실산 함유 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여, 한 가지 특징으로, 약 2 내지 약 90중량%, 또 다른 특징으로, 3 내지 약 80중량%, 또 다른 추가의 특징으로, 약 5 내지 76중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
임의로, 중합 가능한 모노머 조성물은 하나 이상의 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 또는 양성 모노머를 함유할 수 있다. 비이온성 모노머의 예는 알킬 부분이 1 내지 10개의 탄소원자를 지니는 다양한 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트; 선형 및 분지형 C1 내지 C9 알칸올의 알릴 에테르, C1 내지 C9 선형 및 분지형 알칸올의 알릴 에스테르, 아크릴아미드; 비닐 알코올; n-비닐피롤리돈, 1-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시되는 양이온성 모노머는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디알릴디에틸암모늄 클로라이드, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 설페이트, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 3-(메트아크릴아미도)프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 음이온성 모노머는, 이로 한정되는 것은 아니지만, p-스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시되는 양쪽성 또는 양성 모노머는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 3-(2-아크릴아미도-2-메틸프로필디메틸암모니오)-1-프로판설포네이트, 코-N,N-디메틸-N-메타크릴로일아미도프로필암모니오프로판설포네이트, N-비닐피롤리돈-코-2-비닐피리디니오프로판설포네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 경우 하나 이상의 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 또는 양성 모노머는 혼합된 상태의 중합 가능한 모노머의 전체 중량을 기준으로 하여 100 중량부당 약 0.1 내지 약 15중량부의 양으로 존재할 수 있다.
임의의 가교결합 모노머는, 예를 들어, 수크로오스 또는 펜타에리트리톨의 알릴 에테르, 또는 이와 유사한 화합물, 디알릴 에스테르, 디메트알릴 에테르, 알릴 또는 메트알릴 아크릴레이트 및 아크릴아미드, 테트라알릴 주석, 테트라비닐 실란, 폴리알케닐 메탄, 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 디비닐 화합물, 예컨대, 디비닐 벤젠, 디비닐 글리콜, 폴리알릴 포스페이트, 디알릴옥시 화합물, 및 포스파이트 에스테르, 등을 포함한다. 전형적인 그러한 다중불포화 모노머는 디, 트리, 또는 테트라, 펜타, 또는 헥사-알릴 수크로오스; 디, 트리, 또는 테트라-알릴 펜타에리트리톨; 디알릴프탈레이트, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴말레에이트, 디비닐벤젠, 알릴메타크릴레이트, 알릴 시트레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실화된 (15) 트리(메트)아크릴레이트, 및 메틸렌 비스아크릴아미드 등이다. 에틸렌성으로 불포화된 카르복실산 등으로 에스테르화된 카스터 오일 또는 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 가교결합 모노머는, 중합 가능한 모노머 조성물중의 모든 불포화된 산 및 소수성으로 개질된 코모노머 100중량부를 기준으로 하여, 한 가지 특징으로 약 0.005 내지 약 10중량부, 또 다른 특징으로, 약 0.01 내지 약 5.0중량부, 추가의 특징으로, 약 0.05 내지 약 2.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
입체 안정화제가 코폴리머 조성물중에 임의로 포함될 수 있다. 스테아릴 에스테르의 트리블록 코폴리머를 포함한 다양한 입체 안정화제가 사용될 수 있다. 입체 안정화제는 친수성 기 및 수소성 기를 지니며, 일반적으로는 1000 초과의 분자량(즉, 사슬 길이)을 지니지만 50Å 초과의 소수성 부분을 지니는 앵커 블록(anchor block)과 가용성 블록을 포함하는 블록 코폴리머이다. 입체 안정화제가 선형의 블록 코폴리머인 경우, A가 약 300 내지 약 60,000의 분자량을 지니며 25℃의 물 중에 1% 미만의 용해도를 지니는 친수성 부분인 화학식 ABA로 정의된다. 입체 안정화제가 랜덤 코폴리머성 콤브(comb) 입체 안정화제인 경우, 하기 식으로 정의된다:
R9 Zm Qn R9
상기 식에서, R9는 종결 기이고 동일하거나 상이할 수 있으며 Z 및 Q와는 상이할 것이며, Z는 25℃의 물 중에 1% 미만의 용해도를 지니는 소수성 부분이고, Q는 25℃의 물 중에 1% 초과의 용해도를 지니는 친수성 부분이고, m 및 n은 1 이상의 정수이고 폴리머의 분자량(Mn)이 약 100 내지 약 250,000이 되도록 선택된다. 그러한 입체 안정화제는 미국특허 제5,373,044호 및 제5,349,030호에 기재되어 있으며, 본원에서는 이들 특허를 참조로 통합한다. 한 가지 특징으로, 본 발명의 입체 안정화제는 푀닉스 케미컬(Phoenix Chemical)에 의해서 보급된 페코실®(Pecosil ®)의 상품명으로 구입할 수 있는 디메티콘 코폴리올, 디메티콘 코폴리올 에스테르 및 디메티콘 코폴리올 프탈레이트를 포함한다. 화학식 ABA에 의해서 상기 정의된 선형의 블록 코폴리머는 유니큐에마(Uniquema)로부터 하이머퍼(Hypermer) 상품명(예, 하이퍼머 B-246)로 구입할 수 있다. 임의의 입체 안정화제가 존재하는 경우, 모노머 혼합물은 일반적으로는 혼합된 상태의 모노불포화된 산과 소수성 코모노머 100중량부당 약 0.1 내지 약 10중량부로 함유할 것이다.
모노머 조성물의 중합은 자유 라디칼 개시제의 존재하에 수행되며 본 기술분야에 공지된 통상의 분산, 침전 또는 에멀션 중합 기술을 통해서 중합될 수 있다. 본 발명의 한 가지 특징으로, 모노머 조성물은 에멀션 중합을 통해서 중합되며, 여기서, 중합 방법 및 중합 성분은 저분자량의 선형 폴리머 구체예에 대해서 상기된 바와 같다. 이러한 구체예의 폴리머의 분자량은 100,000Mw 또는 그 초과이며, 5,000,000 내지 10,000,000 또는 그 초과에 이를 수 있다.
저분자량 선형 폴리머에 대한 상기된 중합도, 중화제 및 중화과정이 또한 본원에 기재된 고분자량 가교된 및 비-가교된 소수성으로 개질된 (메트)아크릴계 폴리머에 적용된다.
본 발명의 비-가교된 선형 아크릴성 코폴리머는 계면활성제, 특히, 음이온성 계면활성제에 의해서 유발된 눈 및/또는 피부 자극을 완화시키는데 사용될 수 있다. 본 발명의 코폴리머 완화제는 퍼스널 케어 클렌징, 애니멀 케어 클렌징, 페트(pet) 케어 클렌징, 가정관리 클리닝, 및 산업 및 시설 관리 클리닝 조성물에 사 용된 어떠한 계면활성제와 조합될 수 있다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성, 양성, 및 이들 계면활성제의 조합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 특정의 특징에 따르면, 비-가교된, 선형 코폴리머 완화제는 퍼스널 케어 클렌저 및 가정관리 클렌저 및 클리너 조성물에 전형적으로 함유되는 음이온성 세정 계면활성제와 조합된다. 예시적인 퍼스널 케어 클렌저는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 샴푸(예, 2-인-1 샴푸(2-in-1 shampoo), 컨디셔닝 샴푸(connditioning shampoo), 바디파잉 샴푸(bodifying shampoo); 모이스쳐링 샴푸(moisturizing shampoo), 일시적 염색 샴푸(temporary hair color shampoo), 3-인-1 샴푸(3-in-1 shampoo), 비듬 방지 샴푸(anti-dandruff shampoo), 헤어 칼라 유지 샴푸(hair color maintenance shampoo), 산 (중화) 샴푸, 살리실산 샴푸, 약용 샴푸, 바디 샴푸, 등), 및 피부 및 바디 클렌저(예, 모이스쳐링 바디 워시, 항 박테리아 바디 워시(antibacterial body wash); 베쓰 젤(bath gel), 샤워 젤, 액상 핸드 솝(liquid hand soap), 바 솝(bar soap), 바디 스크럽(body scrub), 버블 바쓰(bubble bath), 페이셜 스크럽(facial scrub), 및 풋 스크럽(foot scrub), 등)을 포함한다. 예시적인 가정관리 클리너는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 홈 케어 및 산업 및 시설 관리 제품(예, 세탁용 세제, 식기 세척용 세제(자동 및 수동), 경질 표면 클리너, 강력 핸드 솝(heavy duty hand soap), 클리너 및 살균제(sanitizer), 및 자동 클리너 등)을 포함한다. 예시적인 페트 및 애니멀 관리 클렌저는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 샴푸, 약용 샴푸, 컨디셔닝 샴푸(예, 털엉킴 방지, 정전기 방지, 그루밍(grooming) 샴푸) 및 기포형성 샴푸를 포함한다.
자극 완화 조성물은 다양한 계면활성제, 예컨대, 음이온성, 양쪽성, 양성, 비이온성, 양이온성, 또는 이들의 조합물을 함유한다.
음이온성 계면활성제는 수성 계면활성제 조성물의 분야에서 공지되었거나 이미 사용되는 어떠한 음이온 계면활성제일 수 있다. 적합한 음이온성 계면활성제는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알킬 에테르 설포네이트, 알카릴 설포네이트, 알킬 석시네이트, 알킬 설포석시네이트, N-알코일 사르코시네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬아미노산, 알킬 펩티드, 알코일 타우레이트, 카르복실산, 아실 및 알킬 글루타메이트, 알킬 이세티오네이트, 및 알파-올레핀 설포네이트, 특히, 이들의 소듐, 포타슘, 마그네슘, 암모늄 및 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 염을 포함한다. 알킬 기는 일반적으로 6 내지 26개의 탄소원자를 함유하고 불포화될 수 있다. 아릴 기는 일반적으로 6 내지 14개의 탄소원자를 함유한다. 알킬 에테르 설페이트, 알킬 에테르 설포네이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는, 한 가지 특징으로, 분자당 1 내지 25개의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위, 또 다른 특징으로, 분자당 1 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위를 함유할 수 있다. 한 가지 특징으로, 알카릴 설포네이트는 알킬 벤젠 설포네이트 및 이의 염(예, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 등)이고, 여기서, 알킬 기는 8 내지 16개의 탄소원자를 함유한다. 또 다른 특징으로, 알카릴 설포네이트는 도데실 벤젠 설포네이트 및 이의 염(예, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 등)이다. 다른 계면활성제는 미국특허 제6,051,541호에 기재되어 있으 며, 본원에서는 상기 특허를 참조로 통합한다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예는 소듐 및 암모늄 라우릴 에테르 설페이트 (1, 2, 및 3 몰의 에틸렌 옥사이드와 함께), 소듐, 암모늄, 및 트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 디소듐 라우레스 설포석시네이트, 소듐 코코일 이세티오네이트, 소듐 C12 내지 C14 올레핀 설포네이트, 소듐 라우레스-6 카르복실레이트, 소듐 C12 내지 C15 파레스 설페이트, 소듐 메틸 코코일 타우레이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐 코코일 사르코시네이트, 트리에탄올아민 모노라우릴 포스페이트, 및 지방산 솝(soap)을 포함한다.
비이온성 계면활성제는 수성 계면활성제 조성물의 분야에서 공지되었거나 이미 사용되고 있는 어떠한 비이온성 계면활성제일 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 지방족 C6 내지 C18 일차 또는 이차 선형 또는 분지형 사슬 산, 알코올 또는 페놀, 선형 알코올 및 알킬 페놀 알콕실레이트 (특히, 에톡실레이트 및 혼합된 에톡시/프로폭시), 알킬 페놀의 블록 알킬렌 옥사이드 축합물, 알칸올의 알킬렌 옥사이드 축합물, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머, 세미-극성(semi-polar) 비이온성 계면활성제(예, 아민 옥사이드 및 포스핀 옥사이드), 및 알킬 아민 옥사이드를 포함한다. 다른 적합한 비이온성 계면활성제는 모노 또는 디 알킬 알칸올아미드 및 알킬 폴리사카라이드, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 산을 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제의 예는 코코(coco) 모노- 또는 디에탄올아미드, 코코 디글루코시드, 알킬 폴리글루코시드, 코카미도프로필 및 라우르아민 옥사이드, 폴리소르베이트 20, 에톡실화된 선형 알코올, 세테아릴 알코올, 라놀린 알코올, 스테아르산, 글리세릴 스테아레이트, PEG-100 스테아레이트, 및 올레스 20(oleth 20)을 포함한다.
한 가지 특징으로, 비이온성 계면활성제는 알코올 알콕실레이트이고, 여기서, 알코올 잔기는 8 내지 18개의 탄소원자를 함유하고, 알킬렌 옥사이드의 몰 수는 약 3 내지 약 12이다. 알킬렌 옥사이드 부분은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 또 다른 특징으로, 알코올 알콕실레이트는 8 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 지방 알코올로부터 유도될 수 있으며, 5 내지 10개의 알콕시 기(에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 이들의 조합)를 함유할 수 있다. 알코올 잔기가 12 내지 15 개의 탄소원자를 함유하며 약 7개의 에틸렌 옥사이드 기를 함유하는 예시적인 비이온성 알코올 알콕실레이트 계면활성제가 토마 프러덕츠, 인코포레이티드(Tomah Products, Inc.) 및 셀 케이칼스(Shell Chemicals)로부터 각각 토마돌®(Tomadol®)(예, 제품 번호 25-7) 및 네오돌®(Neodol®)(제품 번호 25-7) 상품명으로 입수될 수 있다.
또 다른 시중 구입 가능한 알코올 알콕실레이트 계면활성제는 바스프로부터 플루라팍® 상품명으로 시판되고 있다. 플루라팍 계면활성제는, 히드록실 기에 의해서 종결된, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합된 사슬을 함유하는, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합물과 높은 선형 알코올의 반응 생성물 이다. 그러한 예에는 6 몰의 에틸렌 옥사이드 및 3몰의 프로필렌 옥사이드와 축합된 C13 내지 C15 지방 알코올, 7몰의 프로필렌 옥사이드 및 4몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 C13 내지 C15 지방 알코올, 및 5몰의 프로필렌 옥사이드 및 10몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 C13 내지 C15 지방 알코올이 포함된다.
또 다른 시판중의 적합한 비이온성 계면활성제는 도바놀™(Dobanol™) 상품명(제품 번호 91-5 및 25-7)하에 쉘 케미칼스로부터 구입할 수 있다. 제품 번호 91-5는 지방 알코올당 평균 5 몰의 에틸렌 옥사이드를 지니는 에톡실화된 C9 내지 C11 지방 알코올이고, 제품 번호 25-7은 지방 알코올당 평균 7몰의 에틸렌 옥사이드를 지니는 에톡실화된 C12 내지 C15 지방 알코올이다.
양쪽성 및 양성 계면활성제는 산 또는 염기로서 거동하는 능력을 지니는 화합물이다. 이들 계면활성제는 수성 계면활성제 조성물 분야에서 공지되었거나 이미 사용되고 있는 어떠한 계면활성제일 수 있다. 적합한 물질은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 알킬 베타인, 알킬 아미도프로필 베타인, 알킬 설포베타인, 알킬 글리시네이트, 알킬 카르복시글리시네이트, 알킬 암포프로피오네이트, 알킬 아미도프로필 히드록시설타인, 아실 타우레이트 및 아실 글루타메이트를 포함하고, 여기서, 알킬 및 아실기는 8 내지 18개의 탄소원자를 지닌다. 그러한 예에는 코카미도프로필 베타인(cocamidopropyl betaine), 소듐 코코암포아세테이트(sodium cocoamphoacetate), 코카미도프로필 히드록시설타인(cocamidopropyl hydroxysultaine), 및 소듐 코캄포프로피오네이트(cocamphopropionate)가 포함된다.
양이온성 계면활성제는 수성 계면활성제 조성물 분야에서 공지되었거나 이미 사용되고 있는 어떠한 양이온성 계면활성제일 수 있다. 적합한 양이온성 계면활성제는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 알킬 아민, 알킬 이미다졸리딘, 에톡실화된 아민, 4차 화합물 및 4차화된 에스테르를 포함한다. 또한, 알킬 아민 옥사이드가 낮은 pH에서 양이온성 계면활성제로서 거동할 수 있다. 그러한 예에는 라우르아민 옥사이드, 디세틸디모늄 클로라이드, 세트리모늄 클로라이드가 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 계면활성제는 WO 99/21530호, 미국특허 제3,929,678호, 미국특허 제4,565,647호, 미국특허 제5,456,849호, 미국특허 제5,720,964호, 미국특허 제5,858,948호, 및 미국특허 제7,115,550호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 본원에서는 상기 특허출원 및 특허를 참조로 통합한다. 다른 적합한 계면활성제는 문헌[McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents (North American and International Editions, by Schwartz, Perry and Berch)]에 기재되어 있으며, 본원에서는 상기 문헌 전체내용을 참조로 통합한다.
본 발명의 한 가지 특징으로, 본 발명의 비-가교된 선형 아크릴성 코폴리머는 비-가교된 선형 아크릴성 코폴리머가 없는 비교 가능한 계면활성제 조성물에 비해서 계면활성제 함유 조성물의 CMC를 증가시키기에 충분한 어떠한 양으로 사용된다. 본 발명의 또 다른 특징으로, 비-가교된 선형 아크릴성 코폴리머는 계면활성제 조성물과 전형적으로 연관되는 눈 및/또는 피부 자극을 완화시키기에 효과적인 어떠한 양으로 사용된다. 계면활성제 함유 조성물의 CMC 값은 본원에서 참조로 통합되는 국제특허출원 WO2005/023870호 및 미국특허 제7,084,104호 및 제7,098,180호에 기재된 바와 같이 용이하게 결정될 수 있을 뿐만 아니라 하기 실시예에서 예시되고 있다.
계면활성제 함유 조성물에 의해서 유발된 자극은 인비톡스 프로토콜 번호 86(Invittox Protocol No. 86)(May 1994)에 기재된 바와 같은 경상피 투과 시험(Trans-Epithelial Permeability (TEP) Test)에 의해서 측정될 수 있다. 상기 WO2005/023870호에 개시된 바와 같이, 경상피 투과(TEP) 값은 특정의 계면활성제 조성물과 연관된 눈 및/또는 피부 자극에 직접 관련된다. 더 높은 TEP 값은 더 낮은 TEP 값을 지니는 조성물에 비해서 더 순한 조성물임의 표시이다.
본 발명의 또 다른 특징으로, 계면활성제 함유 조성물, 예컨대, 퍼스널 케어 클렌징, 애니멀 및 페트 케어 클렌징, 가정 관리 클리닝, 및 산업 및 시설 클리닝 조성물에 사용된 비-가교된 선형 아크릴성 코폴리머의 양은 계면활성제 함유 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0wt.% 초과 내지 약 20wt.% 범위일 수 있다. 추가의 특징으로, 폴리머 완화제의 양은 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%이고, 또 다른 추가의 특징으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 9 wt.%이고, 또 다른 추가의 특징으로, 0.1 wt.% 내지 약 8 wt.%이다(모두 전체 계면활성제 함유 조성물의 중량을 기준으로 한 백분율).
한 가지 특징으로, 계면활성제 함유 조성물에 사용된 계면활성제(들)는 퍼스널 케어 클렌징 및 애니멀 및 페트 케어 클렌징, 가정 관리용 클리닝 및 산업 및 시설 관리용 클리닝 조성물에서 전형적으로 사용되는 양으로 사용될 수 있다. 또 다른 특징으로, 계면활성제(들)의 양은 계면활성제 함유 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 wt.% 내지 약 50 wt.% 범위일 수 있다. 추가의 특징으로, 계면활성제(들)의 양은 약 0.5 wt.% 내지 약 45 wt.%의 범위이고, 또 다른 추가의 특징으로, 약 1 wt.% 내지 약 15 wt.%의 범위이고, 또 다른 추가의 특징으로, 약 3 wt.% 내지 약 8 wt.%의 범위이다(모든 백분율은 전체 계면활성제 함유 조성물의 중량을 기준으로 함). 본 발명의 자극 완화 폴리머를 사용하는 한 가지 이점은 폴리머가 더 많은 양의 계면활성제가 클렌징 및 클리닝 조성물에 사용되게 하고, 그 결과, 유동학적 특징에 역으로 영향을 주지 않으면서 조성물의 세정 특성을 향상시킨다. 따라서, 상기 전형적으로 사용되는 양 보다 더 많은 양의 계면활성제가 사용될 수 있다.
물은 본 발명의 완화된 계면활성제 조성물에 희석제로서 사용된다. 한 가지 특징으로, 물의 양은 전체 계면활성제 함유 조성물 중량의 약 5 wt.% 내지 약 95 wt.%의 범위일 수 있다. 또 다른 특징으로, 물의 양은 계면활성제 함유 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 10 wt.% 내지 약 90 wt.%의 범위일 수 있고, 추가의 특징으로, 약 20 wt.% 내지 약 80 wt.%의 범위일 수 있으며, 또 다른 추가의 특징으로, 약 30 wt.% 내지 약 75 wt.%의 범위일 수 있다.
본 발명의 계면활성제 조성물은 본 기술분야에 공지된 광범위하게 다양한 성분, 예컨대, 킬레이트화제, 습윤성 피부 또는 헤어 컨디셔너, 윤활제, 모이스춰 베리어(moisture barrier)/연화제(emollient), 불투명화제(opacifier), 보존제, 확산 보조제, 컨디셔닝 폴리머, 비타민, 점도 조절제, 점도 변화제/에멀션화제, 현탁된 비드(suspended bead), 효소, 혼탁제(builder)/전해질, 완충화제, 가용화제(예, 에탄올, 소듐 자일렌 설포네이트, 및 소듐 큐멘 설포네이트), 무기물(예, 점토, 벤토나이트, 카올린), 방오가공제(soil releasing agent), 색소 첨가제(color additive), 및 퍼스널 케어 조성물의 성질을 증진시키고 유지시키는 다양한 그 밖의 임의 성분중 하나 이상을 함유할 수 있다. 그러한 성분이 또한 공지된 공급원, 예컨대, 문헌[Mitchell C. Schlossman, The Chemistry and Manufacture of Cosmetics, Volumes I and II, Allured Publishing Corporation, 2000]에 상세히 설명되어 있다.
적합한 킬레이트화제는 EDTA(에틸렌 디아민 테트라아세트산) 및 이의 염, 예컨대, 디소듐 EDTA, 시트르산 및 이의 염, 시클로덱스트린 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 적합한 킬레이트화제는 전형적으로는, 계면활성제 함유 조성물 전체 중량을 기준으로 하여, 한 가지 특징으로, 약 0.001 wt.% 내지 약 3 wt.%이며, 또 다른 특징으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 2 wt.%이고, 또 다른 추가의 특징으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 1 wt.%이다.
적합한 습윤성 피부 및/또는 헤어 컨디셔너는 알란토인; 피롤리돈카르복실산 및 이의 염; 히알루론산 및 이의 염; 소르브산 및 이의 염; 우레아; 라이신, 아르기닌, 시스틴, 구아니딘, 및 그 밖의 아미노산; 폴리히드록시 알코올, 예컨대, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 헥산트리올, 에톡시디글리콜, 디메티콘 코폴리올, 및 소르비톨, 및 이의 에스테르; 폴리에틸렌 글리콜; 글리콜산 및 글리 콜레이트 염(예, 암모늄 및 4차 알킬 암모늄); 락트산 및 락테이트 염(예, 암모늄 및 4차 알킬 암모늄); 당(sugar) 및 전분; 당 및 전분 유도체(예, 알콕실화된 글루코오스); D-판테놀(D-panthenol); 락트아미드 모노에탄올아민; 아세트아미드 모노에탄올아민; 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 습윤제는 C3 내지 C6 디올 및 트리올, 예컨대, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 헥산트리올, 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 적합한 습윤제는 전형적으로는 계면활성제 함유 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 한 가지 특징으로, 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.%이고, 또 다른 특징으로, 약 2 wt.% 내지 약 8 wt.%이고, 또 다른 추가의 특징으로, 약 3 wt.% 내지 약 5 wt.%이다.
적합한 윤활제는 휘발성 실리콘, 예컨대, 고리형 또는 선형 폴리디메틸실록산 등을 포함한다. 고리형 실리콘 중의 실리콘 원자의 수는 약 3 내지 약 7, 바람직하게는, 4 또는 5이다. 예시적인 휘발성 실리콘, 즉 고리형 및 선형 둘 모두는 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 다우 코닝 344, 345 및 200 유체로서 구입할 수 있다. 선형의 휘발성 실리콘은 전형적으로는 25℃에서 약 5 cP 미만의 점도를 지니지만, 고리형 휘발성 실리콘은 전형적으로 25℃에서 약 10 cP 미만의 점도를 지닌다. "휘발성"은 실리콘이 측정 가능한 증기압을 지님을 의미한다. 휘발성 실리콘에 대한 설명은 본원에서 참조로 통합되고 있는 문헌[Todd and Byers, "Volatile Silicone Fluids for Cosmetics", Cosmetics and Toiletries, Vol. 91, January 1976, pp. 27 32]에서 찾아볼 수 있다. 그 밖의 적 합한 윤활제는 폴리디메틸실록산 검, 아미노실리콘, 페닐실리콘, 폴리디메틸 실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디메틸실록산 검, 폴리페닐 메틸 실록산 검, 아모디메티콘, 트리메틸실옥시아모디메티콘, 디페닐-디메틸 폴리실록산 검 등을 포함한다. 윤활제들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 그러한 적합한 윤활제는 계면활성제 함유 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 한 가지 특징으로, 약 0.10 wt.% 내지 약 15 wt.%이며, 또 다른 특징으로, 약 0.1 wt.% 내지 약 10 wt.%이고, 추가의 특징으로, 약 0.5 wt.% 내지 약 5 wt.%이다.
적합한 모이스춰 베리어 및/또는 연화제는 무기 오일; 스테아르산; 지방 알코올, 예컨대, 세틸 알코올, 세테아릴 알코올, 미리스틸 알코올, 베헤닐 알코올, 및 라우릴 알코올; 아세틸화된 라놀린 알코올중의 세틸 아세테이트, 이소스테아릴 벤조에이트, 디카프릴릴 말레에이트, 카프릴릭 및 카프릭 트리글리세라이드; 페트로라툼, 라놀린, 코코 버터, 시어 버터(shea butter), 밀납(beeswax) 및 이의 에스테르; 에톡실화된 지방 알코올 에스테르, 예컨대, 세테아레스-20, 올레스-5, 및 세테스-5; 아보카도 오일 또는 글리세라이드; 참기름 또는 글리세라이드; 잇꽃 오일 또는 글리세라이드; 해바라기씨 오일 또는 글리세라이드; 식물성 시드(seed) 오일; 휘발성 실리콘 오일; 및 비-휘발성 연화제 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 비-휘발성 연화제는 지방산 및 지방 알코올 에스테르, 및 고도로 분지된 탄화수소 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 지방산 및 지방 알코올 에스테르는 데실 올레에이트, 부틸 스테아레이트, 미리스틸 미리스테이트, 옥틸도데실 스테아로일스테아레이트, 옥틸히드록시스테아레이트, 디-이소프로필 아디페이트, 이소프 로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 에틸 헥실 팔미테이트, 이소데실 네오펜타노에이트 C12 내지 C15 알코올 벤조에이트, 디에틸 헥실 말레에이트, PPG-14 부틸 에테르 및 PPG-2 미리스틸 에테르 프로피오네이트, 및 세테아릴 옥타노에이트 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 고도로 분지된 탄화수소는 이소헥사데칸 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 모이스춰 베리어 및/또는 연화제는 단독으로 또는 함께, 전형적으로는, 계면활성제 함유 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 본 발명의 한 가지 특징으로, 약 1 wt.% 내지 약 20 wt.%이고, 또 다른 특징으로, 약 2 wt.% 내지 약 15 wt.%이고, 추가의 특징으로, 약 3 wt.% 내지 약 10 wt.%이다.
적합한 불투명화제는 글리콜 지방산 에스테르; 알콕실화된 지방산 에스테르; 폴리머 불투명화제, 지방산 알코올; 수소첨가된 지방산, 왁스 및 오일; 카올린; 마그네슘 실리케이트; 이산화티탄; 및 실리카 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 불투명화제는 전형적으로는 계면활성제 함유 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 본 발명의 한 가지 특징으로, 약 0.1 wt.% 내지 약 8 wt.%이고, 또 다른 특징으로, 약 0.5 wt.% 내지 약 6 wt.%이고, 추가의 특징으로, 약 1 wt.% 내지 약 5 wt.%이다.
적합한 보존제는 폴리메톡시 바이시클릭 옥사졸리딘, 메틸파라벤, 프로필파라벤, 에틸파라벤, 부틸파라벤, 벤조산 및 벤조산의 염, 벤질트리아졸, DMDM 히단토인 (1,3 디메틸-5,5-디메틸 히단토인으로도 공지됨), 이미다졸리디닐 우레아, 페 녹시에탄올, 페녹시에틸파라벤, 메틸이소티아졸리논, 메틸클로로이소티아졸리논, 벤조이소티아졸리논, 트리클로산, 소르브산, 쿼터늄-15(quanternium-15), 및 살리실산 염 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 적합한 보존제는 전형적으로는, 계면활성제 함유 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 한 가지 특징으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 1.5 wt.%이고, 또 다른 특징으로, 약 0.1 wt.% 내지 약 1 wt.%이고, 추가의 특징으로, 약 0.3 wt.% 내지 약 1 wt.%이다.
적합한 확산 보조제는 히드록시프로필 메틸셀룰로오즈, 소수성으로 개질된 셀룰로오즈 물질, 잔탄검, 계피검(cassia gum), 구아검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum), 다양한 알콕실화도의 디메티콘 코폴리올, 질화붕소, 및 탈크(talc) 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 적합한 확산 보조제는 전형적으로는, 계면활성제 함유 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 본 발명의 한 가지 특징으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 5 wt.%이고, 또 다른 특징으로, 약 0.1 wt.% 내지 약 3 wt.%이고, 추가의 특징으로, 약 0.1 wt.% 내지 약 2.0 wt.%이다.
적합한 컨디셔닝 폴리머는 4차화된 폴리갈락토만난, 예컨대, 양이온성 구아, 양이온성 계피, 양이온성 로커스트 빈, 4차화된 셀룰로우즈 물질, 폴리쿼터늄 4, 폴리쿼터늄 7, 폴리쿼터늄 10, 폴리쿼터늄 11, 폴리쿼터늄 39, 및 폴리쿼터늄 44 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 적합한 컨디셔닝제는 전형적으로는, 계면활성제 함유 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 본 발명의 한 가지 특징으로, 약 0.01 wt.% 내지 약 3 wt.%이고, 또 다른 특징으로, 약 0.1 wt.% 내지 약 2 wt.%이고, 추가의 특징으로, 약 0.1 wt.% 내지 약 1 wt.%이다.
적합한 비타민은 비타민 A, 비타민 B, 비오틴, 판토텐산, 비타민 C, 비타민 D, 비타민 E, 토코페롤 아세테이트, 레티닐 팔미테이트, 및 마그네슘 아스코르빌 포스페이트 등, 및 이들의 유도체 및 혼합물을 포함한다.
적합한 점도 조절제는 이소프로필 알코올, 에탄올, 소르비톨, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, 및 부틸렌 글리콜 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 적합한 점도 조절제는 전형적으로는, 계면활성제 함유 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 본 발명의 한 가지 특징으로, 약 0.1 wt.% 내지 약 60 wt.%이고, 또 다른 특징으로, 약 1 wt.% 내지 약 40 wt.%이며, 추가의 특징으로 약 5 wt.% 내지 약 20 wt.%이다.
적합한 점도 변화제/에멀션화제는 천연, 세미(semi)-합성, 및 합성 폴리머를 포함한다. 천연 및 개질된 천연 폴리머의 예는 잔탄검, 셀룰로오즈 물질, 개질된 셀룰로오즈 물질, 전분, 및 폴리사카라이드 등을 포함한다. 합성 폴리머의 예는 가교된 폴리아크릴레이트, 알칼리 팽윤성 에멀션 아크릴레이트 코폴리머, 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 코폴리머, 및 소수성으로 개질된 비-이온성 폴리우레탄 등을 포함한다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 점도 변화제/에멀션화제는 단독으로 또는 조합된 상태로, 전형적으로는, 계면활성제 함유 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 본 발명의 한 가지 특징으로, 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%이고, 또 다른 특징으로, 약 0.3 wt.% 내지 약 3 wt.%이고, 추가의 특징으로, 약 0.5 wt.% 내지 약 2 wt.%이다.
현탁제와 함께 사용되는 경우에, 계면활성제 함유 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 조성물 중에 현탁된 화장용 비드 성분을 약 0.1 wt.% 내지 약 10 wt.%의 양으로 함유한다. 화장용 비드는 미적 외관을 위해서 포함될 수 있거나 피부로의 유익한 작용제의 전달에서 마이크로- 및 마트로캡슐화제로서 작용할 수 있다. 예시적인 비드 성분은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 마이크로스폰지(microsponge), 젤라틴 비드; 알기네이트 비드; 팽창된 폴리스티렌 비드; 조조바 비드(jojoba bead); 폴리에틸렌 비드; 유니스피어스®(Unispheres®) 화장용 비드(Induchem), 예컨대, 제품 번호 YE-501 및 UEA-509; 젤라틴 비드내에 캡슐화된 리포피얼스™(Lipopearls™) 비타민 E(Lipo Technologies Inc.); 및 콘페티™(Confetti™) (United Guardian Company)를 포함한다. 적합한 현탁제는 가교된 아크릴성 폴리머 유동학적 성질 변화제, 예컨대, 노베온 컨수머 스페셜티즈 오브 루브리졸 어드밴스드 머티리얼스, 인코포레이티드로부터 얻은 수 있는 카르보폴® Aqua SF-1을 포함한다. 그러한 유동학적 성질 변화제는, 계면활성제 함유 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 1.5 wt.% 내지 약 5 wt.% (폴리머 고형물)의 양으로 사용될 수 있다.
그 밖의 임의의 성분이 퍼스널 케어 조성물의 성질을 유지하고 증진시키기 위해서 사용될 수 있다. 그러한 임의의 성분은 다양한 용매, 추진제, 빗질 보조제, 광택제(pearlizing agent), 식물성 추출물, 항산화제, 정전기 방지제, 방식제(anticorrosion agent), 제품의 심미성에 적합한 작용제, 예컨대, 방향제, 향료, 안료, 염료, 및 착색제 등을 포함한다.
본 발명의 계면활성제 함유 조성물에서 함유될 수 있는 다양한 성분 및 구성요소에 대한 중첩되는 중량 범위가 본 발명의 소정의 구체예 및 특징에 대해서 표현되고 있지만, 계면활성제 함유 조성물중에 각각의 성분의 특정된 양은 조성물중의 모든 성분의 합이 전체 100wt.%가 되게 각각의 성분의 양이 조절되도록 그 개시된 범위로부터 선택될 것임이 자명할 것이다. 사용된 양은 소정의 제품의 목적 및 특징에 따라서 다양할 것이며, 포뮬레이션 분야에서의 전문가에 의해서 및 문헌으로부터 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 폴리머 완화제를 포함하는 계면활성제 함유 조성물중의 구성요소의 선택 및 그 양은, 포뮬레이션 분야의 전문가에게는 공지된 바와 같이, 의도된 제품 및 그 기능에 따라서 다양할 것이라는 것을 또한 인지해야 한다. 광범위한 물질 목록 및 이들의 통상적인 기능 및 제품 분류는 INCI 사전, 특히, 그 사전의 제7판의 Vol. 2의 섹션 4 및 5에서 찾아볼 수 있으며, 본원에서는 상기 사전을 참조로 통합한다.
이하 실시예는 본 발명의 범위내의 구체예를 추가로 설명 및 입증하고 있다. 이들 실시예는 단지 예시 목적으로 기재하는 것이며, 본 발명을 제한하고자 구성되는 것이 아닌데, 그 이유는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 많은 변화가 가능하기 때문이다. 달리 명시하지 않는 한, 중량 백분율(wt.%)은 전체 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로 주어진다.
방법 설명
탁도
보고되는 경우에, 계면활성제 함유 조성물의 탁도는 표준으로 증류수(NTU=0)을 사용하면서 펠로법 탁도계(미르크로 100 탁도계(Mircro 100 Turbidimeter), HF Scientific, Inc.)를 사용하는 네펠로법 탁도 단위(Nephelometric Turbidity Units (NTU))로 측정하였다. 여섯 개의 드램 스크류 캡 바이알(dram screw cap vial)(70mm x 25mm)을 시험 샘플로 거의 상부까지 충전하고, 모든 기포가 제거될 때까지 100rpm에서 원심분리하였다. 원심분리 시에, 각 샘플 바이알을 종이 티슈로 닦아내어 탁도계에 넣기 전에 어떠한 얼룩을 제거하였다. 샘플을 탁도계에 넣고, 판독을 수행하였다. 판독이 안정화되면 NTU 값을 기록하였다. 바이알을 90°회전시키고, 또 다른 판독을 수행하고 기록하였다. 이러한 과정을 판독을 4 번 수행할 때까지 반복하였다. 4 개의 판독 값중 가장 낮은 값을 탁도 값으로 보고하였다. 약 90 또는 그 초과의 NTU 값을 지니는 조성물을 탁한 것으로 판단하였다.
점도
삭제
브룩필드 회전 스핀들 방법: 각각의 폴리머 함유 조성물의 점도를 브룩필드 회전 스핀들 점도계(Brookfield rotating spindle viscometer), 모델 RVT(Model RVT)(Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)을 사용하여, 분당 약 20회전(rpm)하에 약 20 내지 25℃의 실온에서 mPa·s로서 측정하였다(이하, 점도로 일컬어짐). 적절한 스핀들 크기가 실시예에서 설정되어 있다.
브룩필드 헬리패쓰™ 방법(Brookfield Helipath™ method): 고도의 점성 물질의 정확한 점도 측정은 회전 점도계에 의해서 얻기가 어려운데, 그 이유는 회전 스핀들이 평가되는 물질에 공간 또는 채널을 형성시켜서 점도 도수(viscosity reading)를 얻는 것을 불가능하게 하기 때문이다. T-바 스핀들이 장착된 브룩필드 RVT 점도계가 설치되는 브룩필드 헬리패쓰™ 스탠드(Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)가 RVT 점도계를 서서히 하강 또는 상승시켜서, 회전하는 T-바 스핀들(5rpm으로)이 시험 샘플을 통해서 나선 경로로 자르게 한다. 스핀들은 시험 샘플과 항상 접해 있어서 공간 발생 또는 채널 형성이 방지된다. 점도는 조성물을 주위 온도에서 약 24시간 이상 동안 숙성시킨 후에 측정된다.
항복치
항복 응력(Yield Stress)이라고도 일컬어지는 항복치(yield value)가 스트레스 하에 흐르는 초기 저항으로서 정의된다. 이는 브룩필드 점도계(모델 RVT)를 사용한 브룩필드 항복치(Brookfield Yield Value(BYV)) 외삽법에 의해서 측정된다. 브룩필드 점도계는 0.5 내지 100rpm의 속도로 액체 샘플을 통해서 스핀들을 회전시키는데 필요한 토크(torque)를 측정하는데 사용된다. 토크 판독값을 스핀들 속도에 대한 적절한 상수로 곱하여 겉보기 점도를 얻는다. 항복치는 전단속도 0에 대한 측정된 값의 외삽치이다. BYV는 하기 방정식에 의해서 계산된다:
BYV, dyn/cm2 = (ηα1 -ηα2)/100
상기 식에서, ηα1 및 ηα2는 두 가지의 상이한 스핀들 속도(각각 0.5rpm 및 1.0rpm)에서 얻은 겉보기 점도들이다. 이러한 기술 및 항복치 측정의 유용성이 노베온 컨수머 스페셜티즈 오브 루브리졸 어드밴스드 머티리얼스, 인코포레이티드로 부터의 테크니컬 데이타 시이트 넘버 244(Technical Data Sheet Number 244) (Revision: 5/98)에 설명되어 있으며, 본원에서는 상기 데이타 시이트를 참조로 통합한다. 낮은 항복치(<50 dyns/cm2)는 평탄한 흐름 성질 및 뉴턴-유사 흐름 성질의 지표이다.
임계 미셀 농도 프로토콜
수성 시험 샘플 용액의 CMC는 계면활성제 농도를 점진적으로 증가시키는 범위에 걸친 주위 온도에서의 샘플의 표면 장력을 측정함으로써 결정된다(전진 적정 장력 시험: Forward Titration Tensiometry Test). 시험 샘플에는 랩데스크™(LabDesk™)(CMC 부가 프로그램을 지닌 버젼 3.0) 측정 및 분석 소프트웨어가 로딩된 퍼스널 컴퓨터 및 665 도시매트 자동화된 충진기(665 Dosimat automated dosing meter)와 통합된 크루스 K12 자동 장력계(Kruess K12 automatic tensiometer)(Kruess USA, Matthews, N.C.)에 의해서 계면활성제 용량투입 용액이 연속적으로 용량 투입된다. 시험은 백금 플레이트((19.9 mm 폭 x 10 mm 높이 x 0.2 mm 두께)와 SV20 유리 샘플 용기(66.5 mm 직경 x 35.0 mm 높이; 용적 = 121.563 ml)을 사용하는 윌헬미 플레이트 방법(Wilhelmy plate method)(Holmberg, K.; Jonsson, B.; Kronberg, B.; Lindman, B. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution, Wiley & Sons, p. 347)을 통해서 수행된다.
100g 시험 샘플 용액을 본 발명의 500mg의 비-가교된 선형 아크릴성 코폴리머 완화제(폴리머 고형물)를 적합한 용기에 칭량함으로써 제조한다. HPLC 등급 물(EMD Chemicals Inc, NJ)을 용액의 중량이 100g이 되기에 충분한 양으로 코폴리머 완화제에 첨가한다. 시험 샘플은 시험 파라메터에 따라 비중화된 상태로 시험될 수 있거나 요구된 pH 값 또는 중화도로 중화될 수 있다.
계면활성제 용량투입 용액을 HPLC 등급 물중에 5750mg/L의 계면활성제 원액 농도를 얻기 위해서 HPLC 등급 물중에 충분한 양의 계면활성제를 분산시킴으로써 제조한다. 선량계(dosimeter)의 공급 라인이 용량 투입 용액 내로 위치된다.
50ml의 시험 샘플을 마그네틱 교반 바가 구비된 샘플 용기에 넣고, 계면활성제 용량 투입 및 표면 장력 분석을 위해서 장력계 플랫폼상에 놓는다. 농도를 증가시키는 42개의 연속적 계면활성제 용량이 시험 샘플내로 계량되어서 계면활성제 농도를 초기 용량투입 0mg/L에서 최종 용량투입 후 약 3255mg/L로 상승시킨다. 각각의 계량된 용량투입 후에, 시험 용액의 표면 장력을 장력계로 측정한다. 각각의 용량투입 사이클 후에, 용액을 3분 이상 동안 교반한 다음, 표면 장력 측정을 수행한다. 생성된 데이타로부터, 측정된 표면 장력 대 농도의 플롯(plot)을 생성시켜서 특정의 계면활성제 농도에서의 시험 샘플의 표면 장력 프로필을 얻는다. 생성되는 곡선은 계면활성제 농도에 의해서 표면 장력이 현저하게 영향을 받지 않는 점 미만의 특정의 점에서 예리한 꺾임을 나타내고 있다. 그러한 꺾임 점에서의 계면활성제 농도가 CMC에 상응한다. 적절한 CMC 점은 플롯의 농도 의존 부분에 대해서 얻은 데이타 점 및 플롯의 농도 비의존 섹션에 대해서 얻은 데이타 점을 통해 작도된 직선의 교차부에 위치한다.
분자량 측정
폴리머 샘플의 수평균 분자량(Mn)은 폴리머 라보레이토리즈(Polymer Laboratories)에 의해서 제조된 PL-220 고온 GPC 장치(PL-220 high temperature GPC instrument)를 사용함으로써 GPC 방법을 통해서 측정된다. 장치는 워터스 엠파우어 프로 LC/GPC 소프트웨어(Waters Empower Pro LC/GPC software)가 있는 컴패그 델 옵티플렉스 GX270 컴퓨터(Compaq Dell OptiPlex GX270 computer)와 통합되어 있다. 약 0.02g 폴리머 샘플이 250ppm BHT와 0.05몰 NaNO3를 함유하는 5ml의 디메틸 아세트아미드(DMAc)에 용해된다. 시험 샘플 용액은 약 2 시간 동안 약하게 진탕되며 0.45㎛ PTFE 일회용 디스크 필터(PTFE disposable disc filter)로 여과된다. 크로마토그래피 조건은 다음과 같다:
이동상: 250 ppm BHT 및 0.05m NaNO3를 함유한 DMAc, 70℃, 1.0 ml/min.
샘플 크기: 100μl
컬럼 세트: PLgel (Guard + 2 x Mixed-B), 모두 10μm, 직렬
검출기: 굴절율 검출기
보정 표준: PMMA
에멀션 중합 방법
본 발명의 비-가교된 선형 아크릴성 코폴리머의 제조를 위한 일반적인 에멀션 중합과정은 다음과 같다. 모노머 에멀션은 질소 유입구와 혼합 진탕기가 장착된 제 1 반응기에서 소정량의 각각의 모노머를 에멀션화량의 음이온성 계면활성제를 함유하는 물과 혼합함으로써 제조된다. 성분은 에멀션이 얻어질 때까지 질소 대기 하에 혼합된다. 혼합 진탕기, 질소 유입구 및 공급 펌프가 장착된 제 2 반응기에, 소정량의 물과 임의의 추가의 음이온성 계면활성제가 첨가된다. 함유물은 진탕 혼합과 함께 질소 대기하에서 가열된다. 제 2 반응기가 약 70 내지 95℃의 범위의 온도에 도달한 후에, 소정량의 자유 라디칼 개시제가 제 2 반응기중의 용액에 주입된다. 제 1 반응기로부터의 모노머 에멀션이 이어서 제 2 반응기로 약 1 내지 약 4 시간 범위의 시간에 걸쳐서 약 80 내지 90℃ 범위의 조절된 반응 온도에서 계량된다. 모노머 첨가를 완료한 후에, 추가량의 자유 라디칼 개시제가, 필요한 경우, 제 2 반응기에 첨가될 수 있다. 생성되는 반응 혼합물은 중합 반응이 완료되기에 충분한 시간 동안, 전형적으로는 약 90분 동안 약 85 내지 95℃의 온도로 고정된다. 생성되는 폴리머 에멀션은 이어서 냉각되고 반응기로부터 배출될 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 9
모노머 반응 혼합물을 질소 대기하에 제 1 반응기에서 제조하고 약 500rpm으로 회전하는 진탕기에 공급하였다. 표 1에 기재된 양의 모노머(전체 모노머 중량을 기준으로 한 wt.%)를 약 1.0wt.%의 30% 수성 소듐 라우릴 설페이트를 함유하는 약 17.5wt.%의 탈이온수를 함유한 반응기에 칭량하였다. 혼합 진탕기, 질소 유입구 및 공급 펌프가 장착된 제 2 반응기에, 약 47.0wt.%의 탈이온수 및 약 0.1wt.%의 30% 수성 소듐 라우릴 설페이트를 첨가하였다. 제 2 반응기의 내용물을 질소 대기하에 약 350rpm의 회전 속도로 진탕 혼합하면서 가열하였다. 제 2 반응기의 내용물이 약 85 내지 88℃ 범위의 온도에 도달한 후에, 약 0.6wt.%의 2.5% 암모늄 퍼설페이트 용액(자유 라디칼 개시제)을 제 2 반응기내의 형성된 고온 계면활성제 용액에 주입하였다. 제 1 반응기로부터의 모노머 혼합물의 수성 에멀션을 약 100 내지 120분의 시간에 걸쳐서 약 85 내지 88℃ 범위의 조절된 반응 온도에서 제 2 반응기내로 점진적으로 계량하였다. 동시에, 약 4.5wt.%의 0.25% 암모늄 퍼설페이트 용액을 약 120 내지 150분 동안 제 2 반응기내의 반응 혼합물에 계량하고, 반응온도를 약 90℃에서 유지시켰다. 추가량의 개시제가 무-잔류물 중합을 완료시키기 위해서 첨가될 수 있다. 생성되는 폴리머 에멀션이 실온으로 냉각되고 반응기로부터 배출되어 수집된다.
표 1
Figure 112009034863939-pct00003
EA = 에틸 아크릴레이트
MAA = 메타크릴산
TEGDMA = 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (가교제)
TMPTA = 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (가교제)
주 1: 분자량은 가교결합 때문에 측정되지 않았지만, 실적으로 500,000Mn 초과일 것으로 예상된다.
실시예 9 내지 실시예 15
실시예 2 내지 실시예 9의 비-가교된 선형 폴리머에 대한 점도, 항복치 및 탁도를 측정하고 표 2에 기재하였다. 비-가교된 선형 폴리머의 점질성 물질을 탈이온수중의 1, 2, 3, 및 5wt%(폴리머 고형물)의 각각의 폴리머를 18% NaOH 수용액으로 pH 약 7로 중합시킴으로써 제조하였다.
표 2
Figure 112009034863939-pct00004
점도를 증가시키는 범위를 가로지르는 본 발명의 비-가교된 선형 폴리머에 의해서 나타난 제로(0) 및 최소 항복치 증가는 뉴턴 유동학적 성질(Newtonian rheological property)의 지표이다. 그러한 데이터는 유동학적 성질(예, 점도 및 항복치)이 폴리머의 점질성 물질 농도가 증가함에 따라서 현저하게 증가하지 않음을 나타낸다.
실시예 16 내지 실시예 18
(비교예)
점도, 항복치 및 탁도 값들을 비교예 1의 가교된 폴리머 및 카르보폴® Aqua SF-1 및 카르보폴® ETD 2020로 시판되는 두 가지의 구입 가능한 가교된 아크릴 함유 코폴리머에 대해서 측정하였다. 가교된 폴리머의 점질성 물질을 실시예 9 내지 실시예 15에서와 같이 제조하였다. 카르보폴® ETD 2020로부터 제조된 점질성 물질의 고도의 점성 특성은 점질성 물질이 pH 측정 프로브와 친밀하게 접촉되는 것을 억제하였다. 따라서, ETD 2020 점질성 물질은 표적 pH 점으로 중화되지 않지만 약 6.5 내지 약 7.5 표적 pH 범위로 중화되었다. 각각의 폴리머에 대한 측정된 유동학적 성질이 표 3에 기재되어 있다.
표 3
Figure 112009034863939-pct00005
1카르보폴® Aqua SF-1 = (메트)아크릴산과 C1 내지 C5 알킬 아크릴레이트의 가교된 코폴리머(노베온 컨수머 스페셜티즈 오브 루브리졸 어드밴스드 머티리얼스, 인코포레이티드로부터 구입 가능)
2카르보폴® ETD 2020 = (메트)아크릴산과 C10 내지 C30 알킬 아크릴레이트의 가교된 코폴리머(노베온 컨수머 스페셜티즈 오브 루브리졸 어드밴스드 머티리얼스, 인코포레이티드로부터 구입 가능)
주 1: 점질성 물질의 점도 및 항복치는 채널 형성 현상으로 인해서 표준 스핀들을 사용하는 브룩필드 RVT 점도계상에서 측정하기에 너무 높다.
주 2: NTU를 측정하기에 너무 점성이다.
실시예 19
( 비교예 )
카르보폴® ETD 2020 유동학적 성질 개질제의 1, 2, 3, 4, 및 5 wt.%(폴리머 고형물) 점질성 물질의 점도를 브룩필드 헬리패쓰™ 스탠드 및 T-바 스핀들(T-7)이 장착된 브룩필드 RVT 점도계를 사용하여 측정하였다. 점질성 물질 샘플을 실시예 18에서와 같이 제조하였다. 점도 결과를 표 4에 기재하였다.
표 4
Figure 112009034863939-pct00006
1브룩필드 헬리패쓰 방법
표 3 및 표 4에 기재된 데이터는 가교된 폴리머의 유동학적 성질(예, 점도 형성 및 항복치)이 폴리머의 점질성 물질 농도가 증가함에 따라서 증가함을 나타낸다. 비교예 16(가교됨) 및 비교예 17(가교됨)에 기재된 바와 같이 제조된 1, 2, 3 및 5wt.%(폴리머 고형물)에서의 폴리머 점질성 물질, 및 실시예 14(비-가교됨)에서와 같이 제조된 비-가교된 선형 폴리머 점질성 물질에 대한 점도 곡선이 도 1에 도시되어 있다.
실시예 20
두 가지의 각각의 음이온성 계면활성제 조성물, 즉, 소듐 라우레스-2 설페이트(SLES-2)와 비-가교된 선형 폴리머를 함유하는 조성물과 SLES-2와 가교된 시판 폴리머를 함유하는 조성물의 CMC를 Kruess K12 자동 장력계에 의해서 생성된 장력측정 데이터를 플롯팅함으로써 측정하였다. 계면활성제 원액 용액이 5762mg/L이고 적정이 0mg/L에서 3200mg/LCMC까지 수행됨을 제외하고는, CMC 프로토콜에 기재된 바와 같은 CMC 방법을 이용하였다. 적정은 각각의 폴리머(500mg/L)의 다중 샘플로 수행되고, 그러한 각각의 샘플은 18% NaOH 용액으로 바로 아래의 표에 기재된 중화도(DN)로 중화된다. 요구된 중화도를 위해서 첨가된 NaOH의 양은 각각의 폴리머의 산가를 기초로 한다. 실시예 7의 비-가교된 선형 폴리머 및 카르보폴® Aqua SF-1 상품명으로 시중 구입 가능한 가교된 폴리머를 적정에 이용하였다. 각각의 DN에서의 각각의 폴리머에 대한 CMC 값이 표 5에 기재되어 있다.
표 5
Figure 112009034863939-pct00007
1실시예 7의 비-가교된 선형 폴리머
2카르보폴® Aqua SF-1 = (메트)아크릴산과 C1 내지 C5 알킬 아크릴레이트의 가교된 코폴리머
3소듐 라우레스-2 설페이트
비-가교된 선형 폴리머 및 가교된 폴리머는 SLES-2로 적정되는 경우 CMC 값의 증가를 나타내고 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, CMC 최적치가 비교적 낮은 DN 값에서 두 폴리머 모두에 대해서 도달된다. 이러한 발견은 예상치 못한 발견인데, 그 이유는 문헌에서는 계면활성제 조성물의 CMC가 소수성으로 개질된 아크릴계 폴리머의 중화도를 완화시킴으로써 증가될 수 있다고 개시하거나 제시하지 못하고 있기 때문이다. 두 폴리머 모두에 대한 임계 미셀 농도 값은 약 25% 초과의 DN 값에서 감쇄되기 시작한다. 그러한 현상은 중화도가 증가함에 따라서 각각의 폴리머 골격상의 증가된 음전하의 반발에 기인하는 것으로 사료된다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 미셀 반발은 가교에 의해서 형성된 폴리머 사슬 네트워크 구조에 대한 강한 폴리머 사슬로 인해서 가교된 아크릴계 코폴리머에서 보다 선형의 아크릴계 폴리머(비가교)에서 더욱 두드러진 것으로 사료된다. 높은 중화도에서 CMC 값의 감소에도 불구하고, 그러한 CMC는 계면활성제 단독의 경우의 CMC 값에 비해서 여전히 더 높다.
실시예 21
실시예 7의 비-가교된 선형 폴리머 및 시판중인 가교된 폴리머, 카르보폴 ® Aqua SF-1의 농도에 따른 CMC 값을 Kruess K12 자동 장력계에 의해서 생성된 장력 데이터를 플롯팅함으로써 비이온성 계면활성제에서 얻었다. 계면활성제 원액이 5752mg/L이고 적정이 0mg/L에서 3257mg/L까지의 계면활성제로 수행됨을 제외하고는, CMC 프로토콜에 기재된 CMC 방법을 이용하였다. 폴리머 시험 용액의 농도는 250mg/L씩 증가하는 0mg/L 내지 1000mg/L 범위이다. 비이온성 계면활성제는 토마돌® 25-7(Tomadol® 25-7)로 구입 가능한 에톡실화된 (약 7개의 에틸렌 옥사이드 단위) 선형 C12 내지 C15 알코올이다. 폴리머 둘 모두에 대해 얻은 CMC 값의 비교 플롯이 도 3에 도시되어 있다. 둘 모두의 폴리머는 폴리머 농도가 증가함에 따라서 CMC 값의 증가를 나타낸다. 그러나, 비-가교된 선형 폴리머는 동일한 폴리머 농도에서 증가된 CMC 값을 나타내고 있다.
실시예 22 내지 실시예 24
본 발명의 비-가교된 선형 폴리머 및 두 가지 비교용의 가교된 폴리머의 유동학적 성질(예, 점도, 항복치) 및 탁도가 폴리머를 시판중의 샴푸 조성물 내로 각각 포뮬레이팅시킴으로써 평가되었다. 소매점에서 구입한 시판용 샴푸, 존슨즈® 베이비 샴푸(Johnson's® Baby Shampoo (Johnson & Johnson Consumer Companies Inc.) (lot No. 718844)를 pH, 점도, 항복치 및 탁도에 대해서 평가하였다. 유동학적 성질 값을 대조 실험으로서 기록하였다. 시판용 샴푸 3개의 94g의 분취물을 각각의 유리 컨테이너에 칭량하였다. 각각의 컨테이너에 하기 표에 기재된 6g의 각각의 폴리머 에멀션을 약하게 교반하면서 첨가하여 각각의 샘플중에 약 1.8g의 활성 폴리머 고형물을 형성시켰다. 18% NaOH 용액을 사용하여 각각의 시험 샘플의 pH 값을 대체로 시판 대조 샘플의 pH 값으로 조정하였다. 결과를 하기 표 6에 기재하였다.
표 6
Figure 112009034863939-pct00008
1실시예 7의 폴리머
2비교예 1의 폴리머
3카르보폴® Aqua SF-1 폴리머
실시예 25 내지 실시예 26
실시예 22 내지 실시예 24에 기재된 과정에 따라서, 본 발명의 비-가교된 선형 폴리머 및 비교용의 가교된 폴리머의 유동학적 성질(예, 점도 및 항복치) 및 탁도를 폴리머를 소매점에서 구입한 시판용의 SLES-2계 샴푸, 존슨즈® 헤드-투-토우® 베이비 워시(Johnson's® Head-to-Toe® Baby Wash (Johnson & Johnson Consumer Companies Inc.) (lot No. 720842)내로 각각 포뮬레이팅시킴으로써 평가하였다. 결과를 표 7에 기재하였다.
표 7
Figure 112009034863939-pct00009
1실시예 7의 폴리머
3카르보폴® Aqua SF-1 폴리머
표 6 및 표 7에 기재된 테이터는 비-가교된 선형 폴리머가 평탄한 흐름 특징의 지표인 아주 낮은 점도 특성 및 낮은 항복치를 나타내고 있음을 입증하고 있다. 비-가교된 선형 폴리머에 대한 유동학적 프로필은 시판중의 샴푸 조성물의 유동학적 프로필과 실질적으로 유사하다. 한편, 비교용의 가교된 폴리머는 높은 점도 성질 및 높은 항복치를 나타내고 있으며, 이는 제품 패키징, 취급, 분배, 감각(소비자 느낌) 및 적용에 역으로 영향을 줄 것이다.
실시예 27
실시예 7의 비-가교된 선형 폴리머 및 시판용의 가교된 폴리머, 카르보폴® Aqua SF-1의 점도를 폴리머 중화도의 증가에 따라서 측정하였다. 각각의 폴리머의 몇 가지 점질성 물질(탈이온수중의 1wt.% 폴리머 고형물)을 제조하였다. 각각의 폴리머의 점질성 물질을 20, 40, 60, 80 및 100% DN으로 중화시켰다. 각각의 폴리 머의 점질성 물질 샘플을 또한 150 및 200% DN으로 중화시켰다. 각각의 샘플을 18% NaOH 용액으로 중화시켰다(사용된 NaOH의 양은 폴리머의 산가를 기준으로 하여 계산된다). 각각의 점질성 물질 샘플의 점도를 상기된 점도 과정을 이용하여 24시간 후에 측정하였다. 결과를 도 4에 플롯팅하였다.

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  9. 소수성으로 개질된 선형 (메트)아크릴성 폴리머를 포함하는 계면활성제 조성물의 임계 미셀 농도를 증가시키는 방법으로서, 상기 폴리머를 그 산가를 기준으로 하여 1 내지 50% 범위의 중화도로 중화시킴을 포함하고, 18% NaOH 용액에 의해서 pH 7로 중화된 탈이온수중의 3 wt.% 상기 폴리머의 점질성 물질이 20 내지 25℃의 온도 범위에서 0의 항복치 및 1000mPa·s 미만의 브룩필드 점도(브룩필드 RVT(Brookfield RVT), 20rpm, 스핀들 번호 1)를 지니는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 중화도가 폴리머의 산가를 기준으로 하여 5 내지 40% 범위인 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 중화도가 폴리머의 산가를 기준으로 하여 15 내지 30% 범위인 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 선형 폴리머가 하나 이상의 모노불포화된 카르복실산 함유 모노머 및 하기 화학식의 하나 이상의 소수성으로 개질된 에틸렌성 불포화 코모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합되는 방법:
    CH2=CRX
    상기 식에서,
    R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    X는 -C(O)OR1 및 -OC(O)R2로부터 선택되고;
    R1은 선형 및 분지형 C1 내지 C9 알킬로부터 선택되고;
    R2는 수소 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C9 알킬로부터 선택된다.
  13. 제 12항에 있어서, 선형 폴리머가 (메트)아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산; 이들의 무수물; 이들의 C1 내지 C30 알칸올의 모노에스테르; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 모노머 조성물로부터 중합되는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 하나 이상의 소수성으로 개질된 에틸렌성 불포화 코모노머가 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 네오데카노에이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 선형 폴리머의 분자량이 100,000Mn 이하인 방법.
  16. 제 12항에 있어서, 소수성으로 개질된 에틸렌성 불포화 모노머가 C1 내지 C9 알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택되고, 폴리머의 분자량이 PMMA 표준으로 보정된 GPC에 의해서 측정되는 경우 100,000Mn 이하이고, 폴리머의 브룩필드 점도가 18wt.% NaOH 용액으로 pH 7로 중화된 탈이온수중의 5wt.% 폴리머 고형물 농도에서 500mPa·s 이하(브룩필드 RVT, 20rpm, 스핀들 번호 1)인 방법.
  17. 계면활성제 및 소수성으로 개질된 선형 (메트)아크릴성 폴리머를 포함하는 가정 관리용 조성물, 페트 케어(pet care) 조성물, 애니멀 케어(animal care) 조성물, 산업 및 기관 관리용 세정 조성물의 임계 미셀 농도를 증가시키는 방법으로서, 상기 폴리머를 그 산가를 기준으로 하여 1 내지 50% 범위의 중화도로 중화시킴을 포함하고, 18% NaOH 용액에 의해서 pH 7로 중화된 탈이온수중의 3 wt.% 상기 폴리머의 점질성 물질이 20 내지 25℃의 온도 범위에서 0의 항복치 및 1000mPa·s 미만의 브룩필드 점도(브룩필드 RVT, 20rpm, 스핀들 번호 1)를 지니는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 중화도가 폴리머의 산가를 기준으로 하여 5 내지 40% 범위인 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 중화도가 폴리머의 산가를 기준으로 하여 15 내지 30% 범위인 방법.
  20. 제 17항에 있어서, 선형 폴리머가 하나 이상의 모노불포화된 카르복실산 함 유 모노머 및 하기 화학식의 하나 이상의 소수성으로 개질된 에틸렌성 불포화 코모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합되는 방법:
    CH2=CRX
    상기 식에서,
    R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    X는 -C(O)OR1 및 -OC(O)R2로부터 선택되고;
    R1은 선형 및 분지형 C1 내지 C9 알킬로부터 선택되고;
    R2는 수소 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C9 알킬로부터 선택된다.
  21. 제 20항에 있어서, 선형 폴리머가 (메트)아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산; 이들의 무수물; 이들의 C1 내지 C30 알칸올의 모노에스테르; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 모노머 조성물로부터 중합되는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 하나 이상의 소수성으로 개진된 에틸렌성 불포화 코모노머가 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 네오데카노에이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 선형 폴리머의 분자량이 100,000Mn 이하인 방법.
  24. 제 17항에 있어서, 계면활성제가 음이온성 계면활성제(들), 양이온성 계면활성제(들), 양쪽성 계면활성제(들), 비이온성 계면활성제(들), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
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