KR20110097860A - 비-히드로카르빌 소수성 개질된 폴리카르복실 중합체 - Google Patents

비-히드로카르빌 소수성 개질된 폴리카르복실 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교된 카르복실산이 비-히드로카르빌 소수성물질, 즉 폴리(디메틸 실록산) 또는 불소화 알킬 메타크릴레이트로 개질되는 가교된 카르복실산 소수성 개질된 공중합체 생성물에 관한 것이다.

Description

비-히드로카르빌 소수성 개질된 폴리카르복실 중합체{NON-HYDROCARBYL HYDROPHOBICALLY MODIFIED POLYCARBOXYLIC POLYMERS}
관련 출원
본 출원은 2008년 11월 21일자로 출원된 미국 가출원 제61/199,960호를 우선권 주장하며, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 비-히드로카르빌 소수성 단량체와 공중합되어 소정량의 비-히드로카르빌 소수성 관능기를 포함하는 폴리카르복실 중합체를 생성하는 올레핀계 불포화 카르복실산 또는 무수물에 관한 것이다.
1개 이상의 말단 CH2=C< 기를 포함하는 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 카르복실 함유 중합체는 공지되어 있다. 이러한 중합체는 불포화 중합성 카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산 등의 단독중합체; 또는 상기 산 또는 무수물 단량체와 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴아미드, 말레산 무수물, 비닐 에스테르, 비닐 에테르 및 스티렌의 공중합체; 또는 기타의 비닐 또는 비닐리덴 단량체와의 공중합체가 될 수 있다. 종종, 이들 산의 공중합체는 소량의 가교제를 사용하여 가교된다. 이들 물질은 통상적으로 교반기가 장착된 밀폐된 용기 또는 오토클레이브내에서 유기 매체중에서 자유 라디칼 촉매를 사용한 중합에 의하여 생성된다. 이러한 중합 과정 중에, 중합체는 그것이 형성되면서 용액으로부터 침전되기 시작하여 응결하며 응집체를 형성한다. 그후, 침전된 중합체를 회수하고, 건조시켜 잔류 용매를 제거한다. 이제 분말 형태인 중합체는 일반적으로 그것을 물에 분산시키고, 이를 중화시키고, 액체에 첨가함으로써 그의 농후화 능력을 사용하게 된다. 이러한 중합체는 미국 특허 제2,798,053호, 미국 특허 제3,915,921호, 미국 특허 제3,940,351호, 미국 특허 제4,062,817호, 미국 특허 제4,066,583호 및 미국 특허 제4,267,103호에 개시되어 있다.
폴리카르복실산의 가교된 중합체, 예를 들어 아크릴산의 중합체의 공중합체는 통상적으로 "카르보머"로서 공지되어 있다. 카르보머는 효율적인 유동 조절제이며, 또한 그의 높은 농후화 효율 및 높은 항복 응력으로 인하여 로션, 개인 위생 용품에서와 같은 품목에서의 중합체 유화제로서 및 현탁제로서의 적용예가 발견되었다.
수년간에 걸쳐 이들 중합체는 여러가지 방식으로 그의 성질을 개선시키고자 하는 시도로 개질되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,996,274호는 특정한 중합 매체를 사용하여 농후화 및 투명도의 개선된 성질을 교시하며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 미국 특허 제5,288,814호 및 제5,468,797호는 입체 안정화 중합체 표면 활성제를 사용하여 개선된 카르보머가 기재되어 있으며, 상기 특허 둘다는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 이들 특허에는 1개 이상의 활성탄-대-탄소 올레핀계 이중 결합 및 1개 이상의 카르복실 기를 포함하는 올레핀계 불포화 카르복실산 또는 무수물 단량체 및, 1개 이상의 친수성 부분 및 1개 이상의 소수성 부분을 갖고 선형 블록 또는 랜덤 빗살형 형태 또는 그의 혼합을 갖는 1종 이상의 입체 안정화 중합체 표면 활성제(또한 계면활성제로 지칭함)의 공중합체를 포함하는 폴리카르복실산 중합체가 기재되어 있다.
불포화 카르복실산 중합체는 카르복실산 단량체를 공단량체, 예를 들어 스테아릴 아크릴레이트와 공중합시켜 생성된 중합체에 소수성 성질을 부여하여 개질될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
소수성 성질을 포함하는 공중합체의 형성에 의하여 소수성 성질을 간접적으로 도입시키기보다는 폴리카르복실 중합체 주쇄에 직접적으로 도입된 소수성물질, 특히 비-히드로카르빌 소수성 단량체를 갖는 개선된 카르보머에 대한 수요가 여전이 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 비-히드로카르빌 소수성 단량체, 예를 들어 디메틸 실록산 또는 불소화 알킬 카르보머 생성물에 관한 것이다.
특히 본 발명은 가교된 카르복실산 공중합체에 관한 것이다. 가교된 카르복실산 공중합체는 올레핀계 불포화 카르복실산의 반복 단위 및, 가교된 카르복실산 공중합체의 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 비-히드로카르빌 소수성 단량체의 반복 단위로 이루어진다. 본 발명의 가교된 카르복실산 공중합체는 2개 이상의 말단 CH2=C< 기를 포함하는 다관능성 비닐디엔 단량체로 가교된다.
도 1a 및 도 1b는 실시예 1 및 2뿐 아니라 비교 실시예 1의 점도 곡선을 도시하는 선형 그래프를 도시하며, 여기서 중합체의 점도는 다양한 전단률에서 측정하였다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1 및 2뿐 아니라 비교 실시예 1의 항복 응력 측정으로부터의 변형률의 항복 응력 대 전단 응력을 나타내는 선형 그래프를 도시한다.
도 3은 실시예 1 및 2뿐 아니라 비교 실시예 1의 다양한 농도에서의 수용액의 농후화 점도를 나타내는 선형 그래프를 도시한다.
도 4는 실시예 1 및 2뿐 아니라 비교 실시예 1의 전해질 허용 한계를 나타내는 막대 그래프를 도시한다.
도 5는 모델 계면활성제 배합물에서의 실시예 1 및 2뿐 아니라 비교 실시예 1의 농후화 효율을 나타내는 선형 그래프를 도시한다.
도 6은 실시예 1 및 2 또는 비교 실시예 1의 중합체 소정량을 포함하는 계면활성제 배합물의 발포 안정성을 나타내는 막대 그래프를 도시한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 가교된 카르복실산 공중합체는 1개 이상의 말단 CH2=C< 기를 포함하는 비닐리덴 단량체로부터 제조된다. 이러한 공중합체는 불포화, 중합성 카르복실 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 공중합체 또는 그의 공중합체일 수 있다. 통상의 물질은 미국 특허 제2,708,053호에 기재된 것이며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 공중합체는 예를 들어 특히 그의 염의 형태로 다량의 물 또는 용매를 흡수하며, 차후에 실질적으로 부피가 증가되는 겔-유사 중합체인 소량의 폴리알케닐 폴리에테르 가교제와 아크릴산의 공중합체를 포함한다. 기타의 유용한 카르복실 함유 중합체는 미국 특허 제3,940,351호에 기재되어 있으며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함되며, 불포화 카르복실산 및 1종 이상의 알킬 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 중합체에 관한 것이며, 여기서 알킬 기는 10 내지 30 개의 탄소 원자를 포함한다. 이와 같은 공중합체의 기타의 유형은 미국 특허 제4,062,817호에 기재되어 있으며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함되며, 미국 특허 제3,940,351호에 기재된 중합체는 또 다른 알킬 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르를 추가로 포함하며, 알킬 기는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함한다.
가교된 카르복실산 공중합체는 분자량이 약 500 초과 내지 수백만이며, 일반적으로 약 10,000 초과 내지 900,000 또는 그 초과이다. 가교된 카르복실산 공중합체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 그의 무수물의 공중합체는 또한 미국 특허 제2,340,110호, 미국 특허 제2,340,111호 및 미국 특허 제2,533,635호에 개시되어 있는 바와 같이, 디비닐 벤젠, 불포화 디에스테르 등과 같은 다관능성 물질로 가교될 수 있다.
본 발명의 공중합체의 제조에 유용한 카르복실 단량체는 1개 이상의 활성탄-대-탄소 올레핀계 이중 결합 및 적어도 카르복실 기를 포함하는 올레핀계 불포화 카르복실산이며; 즉 카르복실 기에 대하여 α-β 위치, -C=C-COOH에서; 또는 2=C<의 일부로서 단량체 분자에서의 존재로 인하여 중합에 용이하게 작용하는 올레핀계 이중 결합을 포함하는 산이다. 이러한 유형의 올레핀계 불포화 산의 예로는 아크릴산 자체를 특징으로 하는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로-아크릴산, α-시아노 아크릴산, β-메틸아크릴산(크로톤산), α-페닐 아크릴산, β-아크릴옥시 프로피온산, 소르브산, α-클로로 소르브산, 안젤산, 신남산, p-클로로 신남산, β-스티릴산(1-카르복시-4-페닐 부타디엔-1,3), 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 말레산, 푸마르산 및 트리카르복시 에틸렌과 같은 물질을 들 수 있다.
본원에 사용된 용어 "카르복실산"은 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 예를 들어 말레산 무수물을 포함하며, 여기서 무수물 기는 동일한 폴리카르복실산 분자상에 위치하는 2 개의 카르복실 기로부터 1 개의 물 분자를 제거하여 형성된다. 본원에서 유용한 말레산 무수물 및 기타의 산 무수물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00001
(상기 식에서, R 및 R'는 수소, 할로겐 및 시아노겐(-C=N) 기 및 알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬 및 시클로알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸, 데실, 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질, 시클로헥실 등으로 이루어진 군으로부터 선택됨).
본 발명에 사용하기에 바람직한 카르복실 단량체는 하기 화학식을 갖는 모노올레핀계 아크릴산이다:
Figure pct00002
(상기 식에서, R2는 수소, 할로겐 및 시아노겐(-C≡N) 기, 1가 알킬 라디칼, 1가 아릴 라디칼, 1가 아랄킬 라디칼, 1가 알카릴 라디칼 및 1가 지환족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기임). 이러한 유형에서, 아크릴산 및 메타크릴산이 가장 바람직하다. 또 다른 유용한 카르복실 단량체는 말레산 무수물 또는 산이다.
의도한 공중합체로는 카르복실산 또는 그의 무수물의 단독중합체 또는, 1개 이상의 말단 CH2< 기를 포함하는 1종 이상의 다른 비닐리덴 단량체와 공중합된 정의된 카르복실산을 포함한다. 이러한 물질의 예로는 공중합체에서 예를 들어 약 1 내지 40 중량% 또는 그 초과의 양으로 존재하는, 아크릴산 에스테르 단량체, 예를 들어 하기 화학식으로 나타내어지는 아크릴산의 유도체를 비롯한 아크릴레이트 에스테르 단량체를 들 수 있다:
Figure pct00003
(상기 식에서, R3은 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, R2는 수소, 메틸 또는 에틸임).
아크릴레이트의 대표예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트 등을 들 수 있으며; 고급 알킬 아크릴산 에스테르는 데실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트 및 멜리실 아크릴레이트 및 해당 메타크릴레이트이다. 2 또는 3 또는 그 초과의 장쇄 아크릴산 에스테르의 혼합물은 카르복실 단량체 중 하나와 성공적으로 중합될 수 있다. 공중합체의 하나의 유용한 유형은 알킬 기가 16 내지 21 개의 탄소 원자를 포함하는 메타크릴레이트이다. 통상의 중합체는 10 내지 20 중량%의 이소데실 메타크릴레이트, 5 내지 15 중량%를 포함한다.
공중합체는 또한 예를 들어 임의의 2-, 3- 및 4-관능성 가교제, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 디비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌, 알릴 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 알릴 수크로스 및 테트라알릴 펜타에리트리톨 에테르 등을 비롯한, 2 개 이상의 말단 CH2< 기를 포함하는 다관능성 비닐리덴 단량체로 가교될 수 있다. 공중합체를 제조하는데 사용하기에 특히 유용한 가교 단량체를 사용할 경우 분자당 하나 초과의 알케닐 에테르 기를 갖는 폴리알케닐 폴리에테르이다. 가장 유용한 것은 올레핀계 이중 결합이 말단 메틸렌 기, CH2=C<에 결합되어 존재하는 알케닐 기를 갖는다. 이들은 4 개 이상의 탄소 원자 및 2 개 이상의 히드록실 기를 포함하는 다가 알콜의 에테르화에 의하여 생성된다. 이러한 유형의 화합물은 알케닐 할라이드, 예를 들어 알릴 클로라이드 또는 알릴 브로마이드를 1종 이상의 다가 알콜의 강한 알칼리성 수용액과 반응시켜 생성될 수 있다. 이러한 생성물은 다양한 수의 에테르 기를 갖는 폴리에테르의 복합 혼합물이다. 분석에 의하여 각각의 분자상에서의 에테르 기의 평균 수를 알 수 있다. 폴리에테르 가교제의 효율은 분자상의 잠재적인 중합성 기의 수에 따라 증가된다. 분자당 평균 2 개 이상의 알케닐 에테르 기를 포함하는 폴리에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 기타의 가교 단량체의 예로는 디알릴 에스테르, 디메탈릴 에테르, 알릴 또는 메탈릴 아크릴레이트 및 아크릴아미드, 테트라알릴 주석, 테트라비닐 실란, 폴리알케닐 메탄, 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 디비닐 화합물, 예를 들어 디비닐 벤젠, 폴리알릴 포스페이트, 디알릴옥시 화합물 및 포스파이트 에스테르 등을 들 수 있다. 통상의 제제는 알릴 펜타에리트리톨, 알릴 수크로스, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 테트라메틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌 디아크릴레이트, 에틸렌 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등이다. 알릴 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 디알릴에테르 및 알릴 수크로스가 바람직한 가교제이다.
임의의 가교제가 존재할 경우, 중합체 혼합물은 일반적으로 기준으로 하여 약 5 중량% 또는 그 초과까지의 가교 단량체를 포함한다.
기타의 비닐리덴 단량체는 또한 특히 아크릴 니트릴을 비롯한 아크릴산 에스테르와 함께 사용될 수 있으며, 유용한 α,β-올레핀계 불포화 니트릴은 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 모노올레핀계 불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 클로로아크릴로니트릴 등이다. 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 사용량은 예를 들어 특정의 중합체의 경우 공중합된 전체 단량체의 약 5 내지 30 중량%이다. 모노올레핀계 불포화 아미드를 비롯한 아크릴 아미드를 또한 사용할 수 있다. 이들은 아미드 질소상에서 1개 이상의 수소를 가지며, 올레핀계 불포화는 카르보닐 기에 대하여 α-β에 있다. 아미드의 대표예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, N-시클로헥실 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 예를 들어 공중합된 전체 단량체의 약 1 내지 30 중량%의 양으로 사용되는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드가 더욱 바람직하다. 기타의 아크릴 아미드의 예로는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것을 비롯한 α,β-올레핀계 불포화 카르복실산의 N-알킬올 아미드, 예를 들어 N-메틸올 아크릴아미드, N-에탄올 아크릴아미드, N-프로판올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-에탄올 메타크릴아미드, N-메틸올 말레이미드, N-메틸올 말레아미드, N-메틸올 말레암산, N-메틸올 말레암산 에스테르, 비닐 방향족 산의 N-알킬올 아미드, 예를 들어 N-메틸올-p-비닐 벤즈아미드 등을 들 수 있다. N-알킬올 아미드 유형의 바람직한 단량체는 α,β-모노올레핀계 불포화 모노카르복실산의 N-알킬올 아미드이며, 예를 들어 약 1 내지 20 중량%의 양으로 사용되는 N-메틸올 아크릴아미드 및 N-메틸올 메타크릴아미드가 가장 바람직하다. N-알콕시메틸 아크릴아미드도 또한 사용될 수 있다. 그래서, 본 명세서에서 필수적인 N-치환된 알콕시메틸 아미드에 대하여 언급할 경우, 용어 "아크릴아미드"는 그의 의미내에서 "메타크릴아미드"를 포함시키고자 한다. 바람직한 알콕시메틸 아크릴아미드는 2 내지 5 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 갖는 것, 예를 들어 N-부톡시메틸 아크릴아미드이다.
기타의 유용한 비닐리덴 공단량체는 일반적으로 상기 기재한 것 이외에, 약 30 중량%까지 또는 그 초과의 양으로 공중합되는 1종 이상의 기타의 올레핀계 불포화 단량체, 더욱 바람직하게는 1종 이상의 기타의 비닐리덴 단량체(즉 분자당 1개 이상의 말단 CH2=CH< 기를 포함하는 단량체)를 포함한다. 적절한 공단량체로는 당업자에게 공지된 바와 같은 2 내지 12 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀; 4 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 디엔; 비닐 에스테르 및 알릴 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트; 비닐 방향족, 예를 들어 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로스티렌; 비닐 및 알릴 에테르 및 케톤, 예를 들어 비닐 메틸 에테르 및 메틸 비닐 케톤; 클로로아크릴레이트, 시아노알킬 아크릴레이트, 예를 들어 α-시아노메틸 아크릴레이트, α-, β- 및 γ-시아노프로필 아크릴레이트; 알콕시아크릴레이트, 예를 들어 메톡시 에틸 아크릴레이트; 할로아크릴레이트, 예를 들어 클로로에틸 아크릴레이트; 비닐 할라이드 및 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등; 비닐 벤질 클로라이드; 말레산 및 푸마르산 등의 에스테르; 디비닐, 디아크릴레이트 및 기타의 다관능성 단량체, 예를 들어 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 알릴펜타에리트리톨 등; 및 비스(β-할로알킬) 알케닐 포스포네이트, 예를 들어 비스(β-클로로에틸) 비닐 포스포네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 가교된 카르복실산 중합체는 또한 가교된 카르복실산 중합체에 도입된 비-히드로카르빌 소수성 단량체를 포함한다. 비-히드로카르빌 소수성 단량체는 실록산 소수성 단량체 또는 불소화 소수성 단량체일 수 있다.
실록산 소수성 단량체는, 실록산 소수성 단량체의 분자량 Mw이 약 500 내지 50,000 범위내인 모노비닐-말단의 또는 모노비닐-관능성 폴리(디알킬실록산) 또는 폴리(디아릴실록산) 또는 폴리(알킬아릴실록산)일 수 있다. 실록산 소수성 단량체가 알킬인 경우, CH3 내지 C4H9가 될 수 있다. 실록산 소수성 단량체가 아릴인 경우, 페닐 또는 알킬페닐로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실록산 소수성 단량체는 모노메타크릴레이트(아크릴레이트)-말단의 또는 관능성 폴리(디알킬실록산) 또는 폴리(디아릴실록산) 또는 폴리(알킬아릴실록산)를 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 더욱 바람직한 비-히드로카르빌 소수성 단량체는 폴리(디메틸 실록산) 및 불소화 알킬 메타크릴레이트이다.
비-히드로카르빌 소수성 단량체는 가교된 카르복실산 중합체의 주쇄에 도입된다. 특히, 비-히드로카르빌 소수성 단량체는, 올레핀계 불포화 카르복실산의 반복 단위 및, 가교된 카르복실산 공중합체의 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 비-히드로카르빌 소수성 단량체의 반복 단위로 이루어진 공중합체를 생성하기 위하여, 카르복실산 또는 그의 무수물과 공중합시킨다. 본 발명의 가교된 카르복실산 공중합체는 2개 이상의 말단 CH2=C< 기를 포함하는 다관능성 비닐디엔 단량체로 가교된다.
본 발명의 실시에서, 본 발명의 공중합체를 생성하는데 사용되는 중합은 회분식, 반-회분식 또는 연속식이 될 수 있다. 교반은 예를 들어 나선형 교반기, 피치 터빈 등을 비롯한 슬러리를 유지하고 그리고 효과적인 열 전달을 얻기에 충분한 임의의 교반이 될 수 있다. 유용한 반응 온도 범위는 약 1 기압 또는 그 초과에서 20℃ 내지 90℃ 범위내이다. 정상의 중합 시간은 약 5 내지 12 시간이다.
개시제는 본 발명의 공중합체의 제조에 통상적으로 사용된다. 개시제는 디(sec-부틸) 퍼옥시디카르보네이트, 디라우로일 퍼옥시드, 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디(이소프로필) 퍼옥시디카르보네이트, 디(시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디(세틸) 퍼옥시디카르보네이트 및 디(n-프로필) 퍼옥시디카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트가 바람직한 개시제이다.
합성된 소수성물질-개질된 폴리(아크릴산)을 하기 표 1에 제시한다. 소수성물질은 3 중량% 수준으로 고정된다. 반응에 사용된 가교제인 TAPE는 0.6 내지 1.2 중량% 범위내이다.
Figure pct00004
하기의 방법은 하기 제시된 비교 실시예뿐 아니라 본 발명의 실시예의 각종 측정을 얻는데 사용하였다.
유동학적 측정
레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific) RFS III(RFS) 및 보흐린 인스트루먼츠(Bohlin Instruments) CVO 120HR(보흐린) 모두를 사용하여 유동학적 측정을 실시하였다. 응력 조절된 유량계인 RFS를 사용하여 샘플의 선형 점탄성 성질을 측정하였다. 직경이 40 ㎜이고, 간극이 1 ㎜인 평행판을 사용하였다. 응력 조절된 유량계인 보흐린을 사용하여 흐름 곡선 및 항복 응력을 측정하였다. 흐름 곡선의 경우, 직경이 40 ㎜이고, 간극이 1 ㎜인 평행판을 사용하였다. 항복 응력의 경우, 직경이 25 ㎜이고, 간극이 1 ㎜인 기하를 갖는 톱니 모양의 평행판을 사용하였다. 모든 측정은 25℃에서 온도 조절기를 사용하여 실시하였다.
동적 탄성률 측정
샘플을 우선 2 개의 평행판 사이의 간극에 넣었다. 넘쳐난 샘플은 잘라내었다. 변형률 범위는 선형 측정의 경우 0.1%로부터 20%까지의 램핑 변형률로 1 rad/sec의 주파수에서 실시하였다. 최대 선형 변형률에서 주파수 범위는 0.1 rad/sec로부터 100 rad/sec까지 실시하였다. 저장 및 손실 탄성률 모두를 분석을 위하여 기록하였다.
흐름 곡선 측정
샘플을 우선 2 개의 평행판 사이의 간극에 넣었다. 넘쳐난 샘플은 잘라내었다. 조절된 속도 응력 범위의 전단력의 테이블은 0.01 ㎩로부터 200 ㎩까지 실시하였다. 점도 및 전단률 모두를 분석을 위하여 기록하였다.
항복 응력 측정
샘플을 우선 2 개의 톱니 모양의 평행판 사이의 간극에 넣었다. 넘쳐난 샘플은 잘라내었다. 조절된 응력 범위의 응력 램프는 0.01 ㎩로부터 500 ㎩까지 실시하였다. 응력 및 변형률 모두를 분석을 위하여 기록하였다.
습윤 시간 실험
0.25 g의 건조 중합체를 한꺼번에 80 ㎖의 비이커내에서 50 g의 물의 표면에 첨가하였다. 중합체가 떨어지기 시작하면 시간 측정을 개시한다. 건조 중합체가 더 이상 물의 표면에서 또는 물의 내부에서 보이지 않을 때 시간을 기록하였다.
모델 계면활성제 배합
모델 계면활성제 배합을 사용하여 본 발명의 중합체를 포함하는 각종 조성물의 발포 안정성을 테스트하였다.
Figure pct00005
중합체를 물에 분산시키고, NaOH(18%)로 중화시켰다. 그후, 균일한 용액을 얻을 때까지 교반하면서 용액에 음이온성 계면활성제를 첨가하였다. 이 용액에 비이온성 계면활성제를 첨가하였다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 달리 명시하지 않는 한, 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
실시예
아크릴산, 탄산칼륨, 시클로헥산 및 에틸 아세테이트는 알드리치(Aldrich)로부터 입수하였다. 테트라알릴 펜타에리트리톨 에테르(TAPE)는 모노머-폴리머 다작 랩스(Monomer-Polymer Dajac Labs)로부터 입수하였다. 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트[트리그녹스(Trignox) EHP C-75]는 광유중의 75% 용액으로서 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수하였다. α-부틸디메틸실록시-ω-(3-메타크릴옥시프로필)-폴리디메틸실록산은 치소 코포레이션(Chisso Corporation)으로부터 입수하였다. 퍼플루오로알킬 메타크릴레이트[조닐(ZONYL)® TN-A 계면활성제)는 이.아이. 듀폰 드 네무아즈 앤 컴파니(E.I. duPont de Nemours and Company)로부터 입수하였다. 하이퍼머(HYPERMER)™ B246 SF 계면활성제는 유니케마(Uniqema)로부터 입수하였다. 모든 화학약품은 추가로 정제하지 않고 사용하였다.
실시예 1-4 및 비교 실시예 1
소수성물질 - 개질된 폴리(아크릴산)의 제조, 비교 실시예 1
에틸 아세테이트(91.0 g), 시클로헥산(78.0 g), 탄산칼륨(0.96 g), 테트라알릴 펜타에리트리톨 에테르(0.24 g), 하이퍼머™ B246 SF 계면활성제(0.23 g), 스테아릴 메타크릴레이트(0.69 g) 및 아크릴산(23.0 g)을 기계적 교반기, 응축기 및 질소 유입구/배출구가 장착된 500 ㎖의 3목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 질소 퍼징하며 20 분 동안 교반하였다. 온도는 연속 질소 퍼징하며 50℃로 승온시킨 후, 과잉 질소 흐름으로 전환하였다. 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트(상기 비로 36 ㎖의 에틸 아세테이트/시클로헥산 중의 0.165 g)를 6 시간 동안 주사기 펌프로 첨가하였다. 개시제를 첨가한 후, 온도를 50℃에서 30 분 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 회전증발기로 105℃ 내지 110℃에서 6 시간 동안 증발시켰다.
Si - 개질된 폴리(아크릴산)의 제조, 실시예 1
에틸 아세테이트(182.0 g), 시클로헥산(156.0 g), 테트라알릴 펜타에리트리톨 에테르(0.51 g), 하이퍼머™ B246 SF 계면활성제, α-부틸디메틸실록시-ω-(3-메타크릴옥시프로필)-폴리디메틸실록산[실라플레인(Silaplane)™, FM-0711 실록산, 치소 코포레이션으로부터 입수](1.44 g) 및 아크릴산(46.0 g)을 기계적 교반기, 응축기 및 질소 유입구/배출구가 장착된 1 ℓ의 수지 케틀에 넣었다. 혼합물을 질소 퍼징하며 20 분 동안 교반하였다. 온도는 연속 질소 퍼징하며 50℃로 승온시킨 후, 과잉 질소 흐름으로 전환하였다. 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트(상기 비로 27 ㎖의 에틸 아세테이트/시클로헥산 중의 0.33 g)를 6 시간 동안 주사기 펌프로 첨가하였다. 개시제를 첨가한 후, 온도를 50℃에서 30 분 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 회전증발기로 105℃ 내지 110℃에서 6 시간 동안 증발시켰다.
F- 개질된 폴리(아크릴산)의 제조, 실시예 2
에틸 아세테이트(182.0 g), 시클로헥산(156.0 g), 테트라알릴 펜타에리트리톨 에테르(0.56 g), 하이퍼머™ B246 SF 계면활성제(0.46 g), 퍼플루오로알킬 메타크릴레이트(조닐® TN-A 플루오로카본계 계면활성제)(1.50 g) 및 아크릴산(46.0 g)을 기계적 교반기, 응축기 및 질소 유입구/배출구가 장착된 1 ℓ의 수지 케틀에 넣었다. 혼합물을 질소 퍼징하며 20 분 동안 교반하였다. 온도는 연속 질소 퍼징하며 50℃로 승온시킨 후, 과잉 질소 흐름으로 전환하였다. 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트(상기 비로 27 ㎖의 에틸 아세테이트/시클로헥산 중의 0.33 g)를 6 시간 동안 주사기 펌프로 첨가하였다. 개시제를 첨가한 후, 온도를 50℃에서 30 분 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 회전증발기로 105℃ 내지 110℃에서 6 시간 동안 증발시켰다.
합성 조건은 하기 표 3에 기재하였다. 가교제 및 소수성물질의 양은 최적화하지 않았다.
Figure pct00006
실시예 1의 3 중량%의 폴리(디메틸 실록산)(실라플레인™ FM-0711 실록산, 치소 코포레이션으로부터 입수, Mw 1,000) 및 실시예 2의 3 중량%의 퍼플루오로알킬(조닐® TN-A, 플루오로카본계 계면활성제, 이.아이. 듀폰 드 네무아즈 앤 컴파니로부터 입수, Mw 569)를 사용하여 폴리(아크릴산)을 각각 합성하였다. 이들 물질의 GN은 하기 표 4에 제시한 바와 같이 시판중인 소수성 개질된 카르보머 생성물[카르보폴(Carbopol)® ETD 2020 소수성물질-개질된 카르보머, 더 루브리졸 코포레이션(The Lubrizol Corporation)으로부터 입수]과 매우 유사하다.
Figure pct00007
실시예 1 및 2 각각의 규소- 및 플루오로-개질된 폴리(아크릴산)의 점도는 0.2 중량% 및 0.5 중량% 수준에서 실험하였다. 결과를 도 1a 및 도 1b에 도시하였다. 실시예 2의 플루오로-개질된 폴리(아크릴산)은 비교 실시예 1의 소수성물질 개질된 카르보머 및 실시예 1의 규소-개질된 폴리(아크릴산) 모두에 비하여 점도가 0.2 중량%에서 약간 더 높았다. 규소- 및 플루오로-개질된 폴리(아크릴산)은 점도 양상이 비교 실시예 1과 거의 동일한 것으로 나타났다.
도 2a 및 도 2b에서, 실시예 1 및 실시예 2뿐 아니라 비교 실시예 1의 규소- 및 플루오로-개질된 폴리(아크릴산)의 항복 응력을 실험하였다.
Si - 개질된 폴리(아크릴산)의 제조, 실시예 3
에틸 아세테이트(273.0 g), 시클로헥산(234.0 g), 트리메틸올프로판 디알릴에테르(1.80 g), 하이퍼머™ B246 SF 계면활성제(0.69 g), α-부틸디메틸실록시-ω-(3-메타크릴옥시프로필)-폴리디메틸실록산(실라플레인™. FM-0711 실록산, 치소 코포레이션으로부터 입수)(2.16 g) 및 아크릴산(69.0 g)을 기계적 교반기, 응축기 및 질소 유입구/배출구가 장착된 1 ℓ의 수지 케틀에 넣었다. 혼합물을 질소 퍼징하며 60 분 동안 교반하였다. 온도는 연속 질소 퍼징하며 50℃로 승온시킨 후, 과잉 질소 흐름으로 전환하였다. 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(상기 비로 20 ㎖의 에틸 아세테이트/시클로헥산 중의 0.45 g)를 6 시간 동안 주사기 펌프로 첨가하였다. 1차 개시제를 첨가한 후, 2차 개시제(상기 비로 2 ㎖의 에틸 아세테이트/시클로헥산 중의 0.045 g)를 1회 첨가하고, 온도를 50℃에서 60 분 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 회전증발기로 70℃ 내지 80℃에서 3 시간 동안 그리고 115℃ 내지 120℃에서 6 시간 동안 약 10 torr의 진공하에서 증발시켰다.
Figure pct00008
Si - 개질된 폴리(아크릴산)의 제조, 실시예 4
에틸 아세테이트(273.0 g), 시클로헥산(234.0 g), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(1.04 g), 하이퍼머™ B246 SF 계면활성제(0.69 g), α-부틸디메틸실록시-ω-(3-메타크릴옥시프로필)-폴리디메틸실록산(실라플레인™ FM-0711 실록산, 치소 코포레이션으로부터 입수)(2.16 g) 및 아크릴산(69.0 g)을 기계적 교반기, 응축기 및 질소 유입구/배출구가 장착된 1 ℓ의 수지 케틀에 넣었다. 혼합물을 질소 퍼징하며 60 분 동안 교반하였다. 온도는 연속 질소 퍼징하며 50℃로 승온시킨 후, 과잉 질소 흐름으로 전환하였다. 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(상기 비로 20 ㎖의 에틸 아세테이트/시클로헥산 중의 0.45 g)를 6 시간 동안 주사기 펌프로 첨가하였다. 1차 개시제를 첨가한 후, 2차 개시제(상기 비로 2 ㎖의 에틸 아세테이트/시클로헥산 중의 0.045 g)를 1회 첨가하고, 온도를 50℃에서 60 분 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 회전증발기로 70℃ 내지 80℃에서 3 시간 동안 그리고 115℃ 내지 120℃에서 6 시간 동안 약 10 torr의 진공하에서 증발시켰다.
Figure pct00009
습윤, 수용액 중의 농후화 효율, 전해질 허용 한계, 모델 계면활성제 배합물중의 농후화 효율에 관한 적용예 평가는 실시예 1 및 2뿐 아니라 비교 실시예 1에 대하여 실시하였다.
습윤 실험
비교 실시예 1의 Si- 또는 F-개질된 폴리(아크릴산)에 대한 습윤 시간은 각각 1 시간, 5 분 및 2 시간 초과이었다.
수성 겔의 농후화 효율 및 투명도
0.3 내지 0.7 중량%의 농도에서의 수성 겔의 농후화 효율 및 투명도는 도 3 및 하기 표 7에 제시한 바와 같이 실험하였다.
비교 실시예 1에 비하여 실시예 1 및 2[Si- 또는 F-개질된 폴리(아크릴산)]의 농후화 효율은 0.3 중량%에서 약간 더 높으며, 0.5 중량%에서 동일하며, 0.7 중량%에서 약간 더 낮았다.
Figure pct00010
선형 탄화수소, 폴리(디메틸 실록산) 및 퍼플루오로알킬을 비롯한 합성된 소수성물질-개질된 폴리(아크릴산)의 염 허용 한계를 ETD 2020에 대하여 실험하였다. 결과를 하기 표 8에 제시하였다.
Figure pct00011
점도 측정: 상기 제시한 물질의 경우, 스핀들(Spindle) 5를 갖는 브룩필드(Brookfield) RV 점도계를 사용하여 0.3 rpm 및 25℃에서 실시하였다.
비교 실시예 2 및 3[C22-개질된 폴리(아크릴산)]의 염 허용 한계가 비교 실시예 1의 소수성물질-개질된 카르보폴과 매우 유사한 것으로 관찰되었다. 실시예 1 및 2[규소- 또는 플루오로-개질된 폴리(아크릴산)]의 염 허용 한계는 매우 유사하다. 그러나, 그의 염 허용 한계는 비교 실시예 2 및 3 둘다뿐 아니라, 비교 실시예 1보다 더 우수하였다.
염 허용 한계 실험을 반복하였으며, 하기 표 9 및 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 다양한 결과를 제공하였다. 실시예 1 및 2의 염 허용 한계는 비교 실시예 1과 같이 우수하지 않았다. 염의 존재하에서, 실시예 1 및 2의 투명도는 또한 비교 실시예 1과 같이 우수하지 않았다.
Figure pct00012
적용 평가에 의하면, 실시예 1 및 2의 염 허용 한계가 비교 실시예 1보다 다소 더 불량한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 실시예 1 및 2는 더 낮은 점도에서는 현탁력이 더 우수한 것으로 나타났다. 실시예 1의 매우 신속한 습윤 성질이 관찰되었다.
Figure pct00013
실시예 1 및 2뿐 아니라 비교 실시예 1의 농후화 효율을 실험하였다. 모델 계면활성제 배합물에서는 실시예 1 및 2의 농후화 효율이 비교 실시예 1에서 얻은 결과에 비하여 더 낮은 것으로 관찰되었다. 이 실험의 결과를 상기 표 10 및 도 5에 제시한다.
실시예 1 및 2뿐 아니라 비교 실시예 1의 소정량의 물질을 포함하는 모델 계면활성제 배합물의 발포 안정성을 도 6에 도시한 바와 같이 실험하였다. 모든 물질은 발포가 거칠었으나, 발포 감촉에는 차이가 없었다. 마찬가지로, 발포 안정성도 차이점이 관찰되지 않았다.
본 발명을 바람직한 실시양태를 참고로 하여 기재하기는 하였으나, 그의 변형예 및 수정예 및 그의 세부사항은 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 이와 같은 변형예 및 수정예는 이하에 첨부하는 특허청구의 범위의 권한 및 범위내에 포함되는 것으로 간주한다.

Claims (18)

  1. a. 올레핀계 불포화 카르복실산의 반복 단위 및
    b. 가교된 카르복실산 공중합체의 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 비-히드로카르빌 기의 반복 단위
    를 포함하며, 2개 이상의 말단 CH2=C< 기를 포함하는 다관능성 비닐디엔 단량체로 가교된 것인, 가교된 카르복실산 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 비-히드로카르빌 기의 반복 단위가 가교된 카르복실산 공중합체의 약 3 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 비-히드로카르빌 기의 반복 단위가 가교된 카르복실산 공중합체의 약 3 중량%의 양으로 존재하는 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 비-히드로카르빌 기가 실록산 소수성 단량체를 포함하는 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 실록산 소수성 단량체의 분자량 Mw이 약 500 내지 50,000 범위내인 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
  6. 제4항에 있어서, 실록산 소수성 단량체가 CH3 내지 C4H9 범위내의 알킬 기를 포함하는 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
  7. 제4항에 있어서, 실록산 소수성 단량체가 페닐 또는 알킬페닐로부터 선택된 아릴 기를 포함하는 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
  8. 제4항에 있어서, 실록산 소수성 단량체가 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
  9. 제4항에 있어서, 실록산 소수성 단량체가 모노메타크릴레이트(아크릴레이트)-말단의 또는 관능성 폴리(디알킬실록산)을 포함하는 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
  10. 제4항에 있어서, 실록산 소수성 단량체가 폴리(디메틸 실록산)을 포함하는 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 올레핀계 불포화 카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로-아크릴산, α-시아노 아크릴산, β-메틸아크릴산(크로톤산), α-페닐 아크릴산, β-아크릴옥시 프로피온산, 소르브산, α-클로로 소르브산, 안젤산, 신남산, p-클로로 신남산, β-스티릴산(1-카르복시-4-페닐 부타디엔-1,3), 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 말레산, 푸마르산 및 트리카르복시 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, 다관능성 비닐디엔 단량체가 부타디엔, 이소프렌, 디비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌, 알릴 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 알릴 수크로스 및 테트라알릴 펜타에리트리톨 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
  13. 제1항에 있어서, 다관능성 비닐디엔 단량체가 디알릴 에스테르, 디메탈릴 에테르, 알릴 또는 메탈릴 아크릴레이트 및 아크릴아미드, 테트라알릴 주석, 테트라비닐 실란, 폴리알케닐 메탄, 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 디비닐 화합물, 예를 들어 디비닐 벤젠, 폴리알릴 포스페이트, 디알릴옥시 화합물 및 포스파이트 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
  14. 제1항에 있어서, 다관능성 비닐디엔 단량체가 알릴 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 디알릴에테르 및 알릴 수크로스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
  15. 제1항에 있어서, 비-히드로카르빌 기가 불소화 소수성 단량체를 포함하는 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
  16. 제15항에 있어서, 비-히드로카르빌 기가 불소화 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
  17. 제10항에 있어서, 올레핀계 불포화 카르복실산이 아크릴산을 포함하며, 다관능성 비닐디엔 단량체가 테트라알릴 펜타에리트리톨 에테르를 포함하며, 폴리(디메틸 실록산)이 가교된 카르복실산 공중합체의 약 3 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
  18. 제16항에 있어서, 올레핀계 불포화 카르복실산이 아크릴산을 포함하며, 다관능성 비닐디엔 단량체가 테트라알릴 펜타에리트리톨 에테르를 포함하며, 불소화 알킬 메타크릴레이트가 가교된 카르복실산 공중합체의 약 3 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 가교된 카르복실산 공중합체.
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