CN102224175A - 非烃基疏水改性的羧酸聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及交联羧酸的疏水改性共聚物，其中交联的羧酸用非烃基疏水物，即聚二甲基硅氧烷或氟代烷基甲基丙烯酸值改性。

Description

非烃基疏水改性的羧酸聚合物
相关申请
本申请要求于2008年11月21日提交的美国临时申请号81/199,960的权益，此处将其援引加入。
技术领域
本发明涉及利用烯键式不饱和羧酸或酸酐与非烃基疏水单体共聚以生产含一定量非烃基疏水官能度的羧酸聚合物。
背景技术
含至少一个末端CH2＝C＜基团的乙烯基或亚乙烯基单体的含羧基聚合物是众所周知的。这种聚合物可以是可聚合不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等的均聚物；或者上述酸或酸酐单体与(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸酐、乙烯酯、乙烯基醚和苯乙烯的共聚物；或者与其它乙烯基或亚乙烯基单体的共聚物。经常使用少量交联剂使这些酸的共聚物发生交联。通常这些材料通过在配备搅拌器的封闭容器或高压釜中，在有机介质中用自由基催化剂反应进行聚合来制备。在这种聚合过程中，聚合物自形成便开始从溶液中沉淀，絮凝并形成凝聚体。然后沉淀的聚合物被回收并干燥，以除去残留溶剂。粉末形式的该聚合物通常通过将其分散于水中，中和，并添加到液体中来利用其增稠能力。这种聚合物在美国专利2,798,053、3,915,921、3,940,351、4,062,817、4,066,583和4,267,103中都有公开。
由交联的多元羧酸如聚丙烯酸形成的共聚物在商业中被称为“卡波姆”。卡波姆是有效的流变改性剂，由于其高增稠效率和高屈服应力还在乳液和个人护理用品中用做高分子乳化剂和悬浮剂。
多年来，这些聚合物已被以多种方式改性以尝试提高其性能。例如，美国专利4,996,274，教导了通过使用特定的聚合介质提高其增稠性和透明度，此处将其全部援引加入。美国专利5,288,814和5,468,797描述了通过使用空间稳定性聚合物表面活性剂改善卡波姆，此处将其全部援引加入。这些专利描述了多元羧酸聚合物，所述多元羧酸聚合物包括由含有至少一个活性碳碳烯式双键和至少一个羧基的烯键式不饱和羧酸或酸酐单体，与含有至少一个亲水部分和至少一个疏水部分并具有线型嵌段或无规梳型构型的至少一种空间稳定性聚合物表面活性剂，或是它们的混合物的共聚物。
已知不饱和羧酸聚合物可以通过将羧酸单体与共聚单体如丙烯酸十八酯共聚进行改性，以赋予生成的聚合物疏水性。
对将疏水物，尤其是非烃基疏水单体直接结合入多元羧酸聚合物骨架，的改良卡波姆的需求目前仍然存在，而不是通过形成具有疏水性的共聚物而间接引入疏水性。
发明内容
本发明涉及卡波姆产品，其中非烃基疏水单体，如二甲基硅氧烷或氟代烷基
本发明特别涉及交联的羧酸共聚物。所述交联羧酸共聚物由烯键式不饱和羧酸重复单元和非烃基疏水单体重复单元组成，所述非烃基疏水单体重复单元存在的量为该交联的羧酸共聚物的约1重量％至约10重量％，更优选约3重量％至5重量％。本发明中的交联羧酸共聚物与包含至少两个末端CH2＝C＜基团的多官能亚乙烯基单体交联。
附图说明
图1A和1B是描绘实施例1和2，以及对比实施例1的粘度曲线的线图，其中聚合物的粘度在不同剪切速率下测定。
图2A和2B是实施例1和2，以及对比实施例1在屈服应力测定中得到的屈服应变应力与剪切应力的线图。
图3是实施例1、2以及对比实施例1的不同浓度下的水溶液的增稠粘度的线图。
图4是实施例1、2以及对比实施例1的电解质耐受性研究的条线图。
图5是实施例1、2以及对比实施例1在典型表面活性剂配方中的增稠效率的线图。
图6是包含一定量的实施例1&2或对比实施例1的聚合物的表面活性剂配方的泡沫稳定性的条线图。
具体实施方式
本发明的交联羧酸共聚物由含至少一个末端CH2＝C＜基团的亚乙烯基单体制备。这种共聚物可以是可聚合不饱和羧酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等、或其共聚物的共聚物。典型材料在美国专利2,708,053中有描述，此处将其全部援引加入。共聚物，例如，包括丙烯酸与少量多烯基聚醚交联剂的共聚物，其是胶状聚合物，特别是以盐的形式吸收大量的水或溶剂，随之体积显著增大。其它有用的含羧基聚合物在美国专利3,940,351中有描述，此处将其全部援引加入，其涉及不饱和羧酸和至少一种烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，其中所述烷基包含10-30个碳原子。其它类型的这种共聚物在美国专利4,062,817中有描述，此处将其全部援引加入，其中在3,940,351中所描述的聚合物还包含另一种烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述烷基包含1-8个碳原子。
交联羧酸共聚物的分子量从大于约500至高达几百万，通常从大于约10,000至900,000或更高。如美国专利2,340,110、2,340,111和2,533,635中所述，交联羧酸共聚物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酸酐的交联羧酸共聚物，也可以用多官能团材料如二乙烯基苯、不饱和二元酸酯等交联。
可用于制备本发明的共聚物的羧酸单体是含有至少一个活性碳碳烯式双键和至少一个羧基的烯键式不饱和羧酸，即含有烯式双键的羧酸，所述烯式双键由于其在单体中的存在便很容易在聚合中发挥作用，其是相对于羧基的α-β位，-C＝C-COOH，或作为一个部分＝C＜。这种烯键式不饱和酸包括以丙烯酸本身为代表的丙烯酸类材料，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-苯乙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸和三羧基乙烯。
这里所用的术语“羧酸”包括多元羧酸和酸酐，如马来酸酐，其中酸酐基团是由同一多元酸分子中的两个羧基消除一分子水形成的。马来酸酐和其它适用的酸酐具有通用结构：
Figure BPA00001373362200041
其中R和R′选自氢、卤素、氰基(-C≡N)、和烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基，如甲基、乙基、丙基、辛基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基，环己基等。
本发明中使用的优选的羧酸单体是具有以下通用结构的单烯丙烯酸：
Figure BPA00001373362200042
其中R2是选自以下组中的取代基：氢、卤素和氰基(-C≡N)、单价烷基、单价芳基、单价芳烷基、单价烷芳基和单价脂环基。在此类中，最优选丙烯酸和甲基丙烯酸。另一种有用的羧酸单体是马来酸酐或酸。
设想的共聚物既包括羧酸或其酸酐的均聚物，或者所述羧酸与一种或多种其它含有至少一个末端CH2＜基团的亚乙烯基单体形成的共聚物。这种材料包括，例如，丙烯酸酯单体，例如由下式所示的丙烯酸的衍生物：
其中R3是具有1-30个碳原子，优选1-20个碳原子的烷基，以及R2为氢、甲基或乙基，其在共聚物中的量为，例如，约1重量％至40重量％或更多。
代表性的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正己酯等，高级烷基丙烯酸酯有丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸山嵛酯和丙烯酸蜂花酯和相应的甲基丙烯酸酯。两种或三种或以上的长链丙烯酸酯的混合物可成功地与一个羧酸单体聚合。一类适用的共聚物是烷基具有16-21个碳原子的甲基丙烯酸酯。典型的聚合物含10-20重量％的甲基丙烯酸异癸酯，5-15重量％
共聚物也可用任何二、三、和四官能交联剂进行交联，例如包含至少两个末端CH2＜基团的多官能亚乙烯基单体，包括例如，丁二烯、异戊二烯、二乙烯苯、二乙烯萘、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙基蔗糖、四烯丙基季戊四醇醚等。尤其适于制备共聚物的交联单体，如果使用一种，是每分子含有多于一个烯基醚基团的多烯基聚醚。最适用的具有烯式双键与末端亚甲基相连的烯基CH2＝C＜。它们由含有至少4个碳原子和至少2个羟基的多元醇的醚化而制备。此类化合物可通过用卤代烯烃如烯丙基氯或烯丙基溴与一种或多种多元醇的强碱性水溶液反应来制备。产物是含不同个醚基的聚醚的复杂混合物。通过分析得到每个分子上醚基的平均数。聚醚交联剂的效率随分子上潜在可聚合基团数的增加而增加。优选使用每分子平均含两个或更多个烯基醚基团的聚醚。其它交联单体包括例如，二烯丙基酯、二甲代烯丙基醚、丙烯酸烯丙酯或甲代烯丙酯、和丙烯酰胺、四烯丙基锡、四乙烯基硅烷、多烯基甲烷、二丙烯酸酯、和二异丁烯酸酯、二乙烯基化合物如二乙烯苯、聚烯丙基磷酸酯、二烯丙氧基化合物、和亚磷酸酯等。典型的试剂为烯丙基季戊四醇、烯丙基蔗糖、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯等。烯丙基季戊四醇、三羟甲基丙烷二烯丙醚和烯丙基蔗糖为优选的交联剂。
当任选存在的交联剂存在时，聚合物混合物通常含有高达约5重量％或更多的交联单体基于
也可以使用其它亚乙烯基单体，特别是与丙烯酸酯组合使用，包括丙烯腈，可用的α，β-烯键式不饱和腈优选是具有3-10个碳原子的单烯式不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、氯丙烯腈等。最优选丙烯腈和甲基丙烯腈。其用量，例如，对于一些聚合物是共聚的总单体的约5重量％至30重量％。也可使用丙烯酰胺，包括单烯式不饱和酰胺。这些在酰胺的氮原子上都具有至少一个氢，且烯键式不饱和基团与羰基为α-β关系。代表性的酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺等。特别优选丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，其用量为，例如，共聚的总单体的约1重量％至30重量％。其它丙烯酰胺包括α，β烯键式不饱和羧酸的N-烷基醇酰胺，包括具有4-10个碳原子的那些，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基马来酰亚胺、N-羟甲基马来酰胺、N-羟甲基马来酰胺酸、N-羟甲基马来酰胺酸酯、乙烯基芳香酸的N-烷基醇酰胺如N-羟甲基-对乙烯基苯甲酰胺等。优选的N-烷基醇酰胺类型的单体是α，β单烯式不饱和一元羧酸的N-烷基醇酰胺，最优选N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺，其用量为，例如，约1重量％至20重量％。也可使用N-烷氧基甲基丙烯酰胺。因此，在提及关键的N-取代烷氧基甲基酰胺时，术语“丙烯酰胺”包括“甲基丙烯酰胺”。优选的烷氧基甲基丙烯酰胺是烷基包含2-5个碳原子的那些，如N-丁氧基甲基丙烯酰胺。
除上述之外，其它适用的亚乙烯基共聚单体通常还包括至少一种其它烯键式不饱和单体，更优选至少一种其它的亚乙烯基单体(即每分子含至少一个末端CH2＝C＜基团的单体)共聚，其用量高达，例如，总单体的约30重量％或更多。合适的共聚单体包括含2-12个碳原子，更优选含2-8个碳原子的α-烯烃；含有4-10个碳原子的二烯；乙烯酯和烯丙基酯如乙酸乙烯酯；乙烯基芳烃，如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯；乙烯基和烯丙基醚和酮，如甲基乙烯基醚和甲基乙烯基酮等；氯丙烯酸酯，氰基烷基丙烯酸酯如α-氰基甲基丙烯酸酯、α-，β-和γ-氰基丙基丙烯酸酯；烷氧基丙烯酸酯如甲氧基乙基丙烯酸酯；卤代丙烯酸酯如丙烯酸氯乙酯；卤乙烯和氯乙烯，偏二氯乙烯等；乙烯基苄基氯；马来酸酯和富马酸酯等；二乙烯，二丙烯酸酯和其它多官能团单体如二乙烯基醚、二甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、烯丙基季戊四醇等；和双(β-卤代烷基)烯基膦酸酯如双(β-氯乙基)乙烯基膦酸酯等，正如本领域技术人员所知的。
本发明中交联羧酸聚合物还包含引入到交联羧酸聚合物中的非烃基疏水单体。所述非烃基疏水单体可以是硅氧烷疏水单体或氟化疏水单体。
硅氧烷疏水单体可以是单乙烯基封端的或单乙烯基官能的聚二烷基硅氧烷或聚二芳基硅氧烷或聚烷基芳基硅氧烷，其中硅氧烷疏水单体的分子量Mw为约500至50,000。如果硅氧烷疏水单体是烷基，它可以是从CH3到C4H9。若硅氧烷疏水单体是芳基，它可以选自苯基或烷基苯基。优选的硅氧烷疏水单体包含单甲基丙烯酸酯(丙烯酸酯)封端或官能的聚二烷基硅氧烷或聚二芳基硅氧烷或聚烷基芳基硅氧烷。
在本发明中更优选使用的非烃基疏水单体是聚二甲基硅氧烷和氟代烷基甲基丙烯酸酯。
非烃基疏水单体被引入到交联羧酸聚合物的主链中。尤其是非烃基疏水单体与羧酸或其酸酐共聚，从而制备出由烯键式不饱和羧酸重复单元和非烃基疏水单体重复单元组成的共聚物，其中所述非烃基疏水单体的量为交联羧酸共聚物的约1重量％至约10重量％，更优选约3重量％至5重量％。本发明的交联羧酸共聚物用包含至少两个末端CH2＝C＜基团的多官能团亚乙烯基单体交联。
在本发明的实施中，用于制备本发明的共聚物的聚合方式可以是间歇、半间歇或连续聚合。搅拌可以使足以维持浆状并进行有效的传热的任意搅拌，包括，例如，直螺旋搅拌器、斜叶涡轮式搅拌器等。在约1个大气压或更高压力下，有效的反应温度为20℃-90℃。正常聚合时间为约5至12小时。
在制备本发共聚物时通常使用引发剂。所述引发剂可以选自过二碳酸二仲丁酯、二月桂酰基过氧化物、二(4-叔丁基环己基)过二碳酸酯、二(异丙基)过二碳酸酯、二环己基过二碳酸酯、二(十六烷基)过二碳酸酯、和二(正丙基)过二碳酸酯。优选的引发剂是乙基己基过二碳酸酯。
所合成的疏水改性的聚丙烯酸在表1中列出。疏水物以3重量％的水平固定。反应中使用的交联剂TAPE为0.6重量％至1.2重量％。
表1 疏水改性的聚丙烯酸的合成
Figure BPA00001373362200081
1.TAPE，四烯丙基季戊四醇醚
2.Trignox EHP C-75，乙基己基过二碳酸酯
以下方法被用于进行下面提供的实施例和对比实施例中的各种测量。
流变测量
Rheometric Scientific RFS III(RFS)和Bohlin Instruments CVO 120HR(Bohlin)被用来进行流变测量。RFS是控制应变的流变仪，被用于测量样品的线性粘弹性。使用直径为40毫米的间距为1毫米的平行板。Bohlin是控制应力的流变仪，被用来测量流变曲线与屈服应力。对于流变曲线，使用直径为40毫米、间距为1毫米的平行板。对于屈服应力，使用直径为25毫米、间距为1毫米的锯齿平行板。所有的测量均通过温度控制器在25℃下进行。
动态模量的测量
首先将样品装入两个平行板之间的空隙中。然后除去过载的样品。为了线性测定的目的，应变扫描以1rad/s的频率进行，应变从0.1％斜线上升至20％。在最大线性应变时，进行从0.1rad/s到100rad/s的频率扫描。对储能模量和损耗模量均进行记录分析。
流变曲线测量
首先将样品装入两个平行板间的空隙中。然后除去过载的样品。从0.01Pa到200pa进行控制剪切速率的应变应力扫描。对粘度和剪切速率均进行记录分析。
屈服应力测量
首先将样品装入两平行锯齿板间的空隙中。然后除去过载样本。从0.01Pa到500Pa进行控制应力扫描的应力斜线上升。对应变和应力都进行记录分析。
润湿时间的研究
向80ml烧杯内的50g水的水面上一次性加入0.25g干燥的聚合物。倾倒聚合物的同时开始计时。当干燥的聚合物在水面或水中都不再可见时记录下时间。
典型表面活性剂配方
用于测试含有本发明聚合物的各种组合物的泡沫稳定性的典型表面活性剂配方。
表2
Figure BPA00001373362200091
将聚合物分散于水中，用氢氧化钠(18％)中和。然后在搅拌下向溶液中添加阴离子表面活性剂直到得到均匀的溶液。再向此溶液中加入非离子表面活性剂
下面的实施例将有助于阐明本发明，除非另外说明，份数和百分比均基于重量。
实施例
丙烯酸、碳酸钾、环己烷和乙酸乙酯来自Aldirich。四烯丙基季戊四醇醚(TAPE)来自Monomer-Polymer Dajac实验室。二(2-乙基己基)过二碳酸酯(Trignox EHP C-75)为75％的矿物油溶液形式，来自Akzo Nobel。α-丁基二甲基甲硅烷氧基-ω-(3-甲基丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷来自Chisso Corporation。全氟烷基甲基丙烯酸酯(ZONYL
Figure BPA00001373362200101
TN-A表面活性剂)来自E.I.duPont de Nemours and Company。HYPERMERTM B246 SF表面活性剂来自Uniqema。所有化学品未经进一步提纯而直接使用。
实施例1-4和对比实施例1
对比实施例1制备疏水改性的聚丙烯酸
将乙酸乙酯(91.0克)、环己烷(78.0克)、碳酸钾(0.96克)、四烯丙基季戊四醇醚(0.24克)、HYPERMERTM B246SF表面活性剂(0.23克)、甲基丙烯酸十八酯(0.69克)和丙烯酸(23.0克)加入到配备机械搅拌器、冷凝器、和氮气入口/出口的500毫升三颈圆底烧瓶中。将混合物在氮气吹扫下搅拌20分钟。在持续氮气吹扫下升温至50℃，然后切换到氮溢流。6小时内，通过注射泵加入二-(2-乙基己基)过二碳酸酯(0.165克，在36毫升上述比例的乙酸乙酯/环己烷中)。加入引发剂后，温度在50℃下保持30分钟，然后冷却到室温。将溶剂用旋转蒸发仪在105-110℃下蒸发6小时。
实施例1制备硅改性的聚丙烯酸
将乙酸乙酯(182.0克)、环己烷(156.0克)、四烯丙基季戊四醇醚(0.51克)、HYPERMERTM B246 SF表面活性剂、α-丁基二甲基甲硅烷氧基-ω-(3-甲基丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷(SilaplaneTM FM-0711硅氧烷，来自Chisso Corporation)(1.44克)和丙烯酸(46.0克)加入到配备机械搅拌、冷凝器和氮气入口/出口的1升树脂釜中。在氮气吹扫下搅拌混合物20分钟。在持续氮气吹扫下升温至50℃，然后切换到氮溢流。在6小时内，通过注射泵加入二-2-乙基己基过二碳酸酯(0.33克，在27毫升上述比例的乙酸乙酯/环己烷中)。加入引发剂后，温度在50℃下保持30分钟，然后冷却至室温。将溶剂用旋转蒸发仪在105-110℃下蒸发6小时。
实施例2制备氟改性的聚丙烯酸
将乙酸乙酯(182.0克)、环己烷(156.0克)、四烯丙基季戊四醇醚(0.56克)、HYPERMERTM B246 SF表面活性剂(0.46克)、全氟烷基甲基丙烯酸酯(ZONYL
Figure BPA00001373362200111
TN-A，一种氟碳表面活性剂)(1.50克)、和丙烯酸(46.0克)加入到配备机械搅拌、冷凝器和氮气入口/出口的1升树脂釜中。在氮气吹扫下搅拌该混合物20分钟。在持续氮气吹扫下升温至50℃，然后切换到氮溢流。在6小时内通过注射泵加入二-2-乙基己基过二碳酸酯(0.33克，在27毫升上述比例的乙酸乙酯/环己烷中)。加入引发剂后，温度在50℃下保持30分钟，然后冷却至室温。经溶剂用旋转蒸发仪在105-110℃下蒸发6小时。
合成条件列于表3。交联剂和疏水物用量未经最优化。
表3
硅-和氟-改性的聚丙烯酸的合成
Figure BPA00001373362200112
分别合成含有实施例1的3重量％的聚二甲基硅氧烷(SilapSaneTM FM-0711硅氧烷，来自Chisso Corporation，Mw为1,000)，和含有实施例2的3重量％的全氟烷基(ZONYL
Figure BPA00001373362200121
TN-A，氟碳表面活性剂，来自E.I.duPontde Nemours and Company，Mw为569)的聚丙烯酸。这些材料的GN都与可商购的疏水改性卡波姆产品(Carbopol
Figure BPA00001373362200122
ETD 2020疏水改性的卡波姆，来自Lubrizol Corporation)非常相似，如表4中所列。
表4
对比深似海例1(CarbopolETD 2020卡波姆)和实施例1和2的GN
Figure BPA00001373362200124
对实施例1和2中的硅和氟改性的聚丙烯酸的粘度在0.2重量％和0.5重量％水平下进行研究。结果显示在图1A和1B中。实施例2中的氟改性的聚丙烯酸在0.2重量％时显示出的粘度梢高于对比实施例1的疏水改性的卡波姆和实施例1中硅改性的聚丙烯酸。硅和氟改性的聚丙烯酸显示出与对比实施例1几乎完全一样的粘度行为。
在图2A和2B中，研究了实施例1和2中的硅和氟改性的聚丙烯酸以及对比实施例1的屈服应力。
实施例3制备硅改性的聚丙烯酸
将乙酸乙酯(273.0克)、环己烷(234.0)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(1.80克)、HYPERMERTM B246 SF表面活性剂(0.69克)、α-丁基二甲基甲硅烷氧基-ω-(3-甲基丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷(SilaplaneTM FM-0711硅氧烷，来自Chisso Corporation)(2.16克)和丙烯酸(69.0克)加入到配备机械搅拌、冷凝器和氮气入口/出口的1升树脂釜中。将混合物在氮气吹扫下搅拌60分钟。在持续氮气吹扫下升温至50℃，然后切换到氮溢流。通过注射泵在6小时内添加包括二(4-叔丁基环己基)过二碳酸酯(0.45克，在20毫升上述比例的乙酸乙酯/环己烷中)的引发剂。第一引发剂加入后，一次性加入第二引发剂(0.045克，在2毫升上述比例的乙酸乙酯/环己烷中)，将温度在50℃下保持60分钟，然后冷却至室温。将溶剂用旋转蒸发仪在约10托的真空下在70-80℃下蒸发3小时，然后在115-120℃下蒸发6小时。
表5
Figure BPA00001373362200131
实施例4制备硅改性的聚丙烯酸
将乙酸乙酯(273.0克)、环己烷(234.0克)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(1.04克)、HYPERMERTM B246 SF表面活性剂(0.69克)、α-丁基二甲基甲硅烷氧基-ω-(3-甲基丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷(SiSaplaneTM FM-0711硅氧烷，来自Chisso Corporation)(2.16克)和丙烯酸(69.0克)加入到配备机械搅拌、冷凝器和氮气入口/出口的1升树脂釜中。将混合物在氮气吹扫下搅拌60分钟。在持续氮气吹扫下升温至50℃，然后切换到氮溢流。通过注射泵在6小时内加入包括二(4-叔丁基环己基)过二碳酸酯(0.45克，在20毫升上述比例的乙酸乙酯/环己烷中)的引发剂。第一引发剂加入后，一次性加入第二引发剂(0.045克，在2毫升上述比例的乙酸乙酯/环己烷中)，将温度在50℃下保持60分钟，然后了冷却至室温。将溶剂用旋转蒸发仪在约10托的真空下在70-80℃下蒸发3小时，然后在115-120℃下蒸发6小时。
表6
Figure BPA00001373362200141
对实施例1和实施例2以及对比实施例1的润湿效果，在水溶液中的增稠效率，电解质耐受度，在典型表面活性剂配方中的增稠效率分别进行了应用评估。
润湿研究
对比实施例1、硅或氟改性的聚丙烯酸的润湿时间分别为1小时，5分钟，和超过2小时。
增稠效率和水凝胶的透明度
在0.3-0.7重量％的浓度下对增稠效率和水凝胶的透明度进行了研究，如图3和表7所示。
与对比实施例1相比，实施例1和2(硅或氟-改性的聚丙烯酸)的增稠效率在0.3重量％下略高，在0.5重量％下相同，在0.7重量％下略低。
表7
水凝胶的透明度和质地
Figure BPA00001373362200151
相对于ETD2020，对合成的疏水改性的聚丙烯酸，包括直链烃基，聚(二甲基硅氧烷)和全氟烷基，的耐盐性进行了研究，结果列于表8。
表8
实施例1&2，对比实施例1和对比实施例2&3的粘度(cps)
Figure BPA00001373362200152
粘度测量：采用配有锭子5的Brookfield RV粘度计，在0.3RPM和25℃下对上述所列材料进行测量。
观察发现对比实施例2&3(C22改性的聚丙烯酸)与对比实施例1中疏水改性的carbopol的耐盐性十分相似。实施例1&2(硅或氟改性的聚丙烯酸)的耐盐性非常相似。然而，它们的耐盐性均好于对比实施例2&3以及对比实施例1。
重复耐盐性研究，得到了不同的结果，如表9和图4所示。实施例1和2的耐盐性不如对比实施例1的好。在盐存在的情况下，实施例1和2的透明度也不如对比实施例1的好。
表9
实施例1&2与对比实施例1的耐盐性
Figure BPA00001373362200161
应用评估显示，实施例1&2的耐盐性略差于对比实施例1。不过，实施例1&2在较低的粘度下显示出更好的悬浮能力。观察到实施例1具有极快的润湿性能。
表10
实施例1和2以及对比实施例1的增稠效率
Figure BPA00001373362200171
对实施例1和2以及对比实施例1的增稠效率进行了研究。在典型表面活性剂配方中的增稠效率，观察到实施例1&2低于对比实施例1。这项研究的结果列于表10和图5。
对包含一定量实施例1和2以及对比实施例1的材料的典型表面活性剂配方的泡沫稳定性进行了研究，如图6所示。所有材料都产生粗泡沫，在泡沫质地上无差异。在泡沫稳定性上也没有观察到差异。
虽然本发明参照优选的实施方案进行描述，然而应当理解的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下可对形式和细节进行改变和修改。此类改变和修改都将被认为是包含所附权利要求的权限和范围内。

Claims (18)

1.一种交联羧酸共聚物，其包含：
a.烯键式不饱和羧酸重复单元，和
b.含量为所述交联羧酸共聚物的约1重量％至约10重量％的非烃基重复单元，其中所述共聚物用包含至少两个末端CH2＝C＜基团的多官能亚乙烯基单体交联。
2.权利要求1的交联羧酸共聚物，其中所述非烃基重复单元的含量为所述交联羧酸共聚物的约3重量％至约5重量％。
3.权利要求1的交联羧酸共聚物，其中所述非烃基重复单元的含量为所述交联羧酸共聚物的约3重量％。
4.权利要求1的交联羧酸共聚物，其中所述非烃基包括硅氧烷疏水单体。
5.权利要求4的交联羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水单体的分子量Mw为约500-50,000。
6.权利要求4的交联羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水单体包含CH3至C4H9的烷基。
7.权利要求4的交联羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水单体包含选自苯基或烷基苯基的芳基。
8.权利要求4的交联羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水单体选自
9.权利要求4的交联羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水单体包括单甲基丙烯酸酯(丙烯酸酯)封端的或官能的聚二烷基硅氧烷。
10.权利要求4的交联羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水单体包括聚二甲基硅氧烷。
11.权利要求1的交联羧酸共聚物，其中所述烯键式不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-苯乙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯1，3)、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸和三羧基乙烯。
12.权利要求1的交联羧酸共聚物，其中所述多官能亚乙烯基单体选自丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙基蔗糖、和四烯丙基季戊四醇醚。
13.权利要求1的交联羧酸共聚物，其中所述多官能亚乙烯基单体选自二烯丙基酯、二甲代烯丙基醚、烯丙基或甲代烯丙基丙烯酸酯和丙烯酰胺、四烯丙基锡、四乙烯基硅烷、聚烯基甲烷、二丙烯酸酯、二异丁烯酸酯、二乙烯基化合物如二乙烯基苯、聚烯丙基磷酸酯、二烯丙氧基化合物、和亚磷酸酯。
14.权利要求1的交联羧酸共聚物，其中所述多官能亚乙烯基单体选自烯丙基季戊四醇、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、和烯丙基蔗糖。
15.权利要求1的交联羧酸共聚物，其中所述非烃基包括氟化疏水单体。
16.权利要求15的交联羧酸共聚物，其中所述非烃基包括氟代烷基甲基丙烯酸酯。
17.权利要求10的交联羧酸共聚物，其中所述烯键式不饱和羧酸包括丙烯酸，所述多官能亚乙烯基单体包括四烯丙基季戊四醇醚，并且其中聚二甲基硅氧烷的含量为所述交联羧酸共聚物的约3重量％至约5重量％。
18.权利要求16的交联羧酸共聚物，其中所述烯键式不饱和羧酸包括丙烯酸，所述多官能亚乙烯基单体包括四烯丙基季戊四醇醚，并且其中氟代烷基甲基丙烯酸酯的含量为所述交联共聚物的约3重量％至约5重量％。
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