CN103380155B - 亲水性增稠剂以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种由水溶性交联剂交联的且作为水溶性乙烯性不饱和单体的聚合物的交联聚合物。在由水和1.0质量％的该交联聚合物组成的pH6.8～7.0的水溶性液中，25℃下的平衡柔量为5.2×10-4～1.0×10-1(1/Pa)，并且，在由水和0.2质量％的该交联聚合物组成的且pH6.8～7.0的水溶性液中，25℃下的粘度为200mPa·s以上。

Description

亲水性增稠剂以及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种亲水性增稠剂以及其制造方法。
背景技术
以黄原酸胶和瓜尔豆胶等为主的天然类增稠剂、以羟乙基纤维素和羧甲基纤维素等为主的半合成类增稠剂、以及以羧基乙烯基聚合物和聚氧乙烯等为主的合成类增稠剂被广泛用作亲水性增稠剂。
由于少量的使用即可使羧基乙烯基聚合物等含羧基的亲水性聚合物表现出优异的增粘性，因此适合被使用在化妆品和化妆用具为首的各产业领域里，作为有用的增稠剂、分散剂或乳化稳定剂等。羧基乙烯基聚合物是具有羧基和乙烯基的丙烯酸等水溶性乙烯性不饱和单体的聚合物，可由季戊四醇三烯丙基醚等油溶性交联剂交联而成。
以往，被用在亲水性增稠剂中的含羧基的亲水性聚合物大多通过使用了有机溶剂的沉淀聚合法而制得。在沉淀聚合法中，回收在聚合过程中形成的不溶于有机溶剂而析出的聚合物粒子。被回收的聚合物粒子作为增稠剂而被使用。一方面，吸水性树脂的制造方法中，研究了反相悬浮聚合的应用(专利文献1)。
专利文献1：日本特开平3-227301号公报
专利文献2：日本特开平4-218582号公报
专利文献3：日本特开平1-149805号公报
发明内容
一般来说，被用作亲水性增稠剂的聚合物粒子的增粘特性与聚合物粒子的大小和形状、以及聚合物的交联度和分子量等性状密切相关。因此，为了具有期望的增粘特性，必须准确地对上述性状进行控制。
但是，在沉淀聚合法中，由于聚合物对有机溶剂的溶解性很大地影响到所得到的聚合物粒子的性状，因此很难随意对聚合物的性状进行控制。因此，在亲水性增稠剂使用了由沉淀聚合法制得的以往的含羧基的亲水性聚合物的情况下，该亲水性增稠剂存在以下问题：不同用途对增稠剂的特性要求不同，而要按各用途来调整增粘特性等性能，则受到较多限制。
因此，本发明的目的在于提供一种少量使用即可表现出优异的增粘性且可容易对增粘特性进行调整以适于各种用途的亲水性增稠剂。
本发明涉及一种由水溶性交联剂交联的且作为水溶性乙烯性不饱和单体的聚合物的交联聚合物。在由水和1.0质量％的该交联聚合物组成的且pH6.8～7.0的水溶性液中，25℃下的平衡柔量(equilibriumcompliance)为5.2×10-4～1.0×10-1(1/Pa)，并且，在由水和0.2质量％的该交联聚合物组成的pH6.8～7.0的水溶性液中，25℃下的粘度为200mPa·s以上。在该交联聚合物含有来自于羧酸盐或磺酸盐的单体单元的情况下，将分别相对应的来自于羧酸或磺酸的单体单元的质量视为各单体单元的质量，计算上述水溶性液中的交联聚合物的浓度(质量％)。并且，本发明提供一种含有该交联聚合物的亲水性增稠剂。
根据本发明人等的知识，通过使由交联聚合物和水组成的水溶性液的平衡柔量和粘度同时在上述特定范围内，能够以较少的使用量得到充分的高增粘性。并且，由于本发明的交联聚合物由水溶性交联剂交联，因此能够通过悬浮聚合法简单制得。根据悬浮聚合法，能够通过改变搅拌速度等聚合条件，来得到交联聚合物作为具有期望的粒径、交联度、分子量等性状的聚合物粒子。因此，可容易调整增粘特性以适用于各种用途。
水溶性交联剂优选含有选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚和水溶性蔗糖烯丙基醚(sucroseallylether)中的至少1种化合物。特别地，水溶性交联剂更优选含有水溶性蔗糖烯丙基醚。水溶性蔗糖烯丙基醚的醚化度优选为1.8～4.0。
水溶性乙烯性不饱和单体优选含有选自丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、以及N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少1种化合物。
另一方面，本发明涉及一种含有交联聚合物的亲水性增稠剂的制造方法，该制造方法含有以下工序：在存在水溶性蔗糖烯丙基醚的条件下，通过反相悬浮聚合法使水溶性乙烯性不饱和单体发生聚合，生成由水溶性蔗糖烯丙基醚交联的作为水溶性乙烯性不饱和单体的聚合物的交联聚合物。
根据本发明的制造方法，能够制造出一种少量使用即可表现出优异的增粘性且可容易对增粘特性进行调整以适于各种用途的亲水性增稠剂。
根据本发明的制造方法，能够提供一种少量使用即可表现出优异的增粘性且可容易对增粘特性进行调整以适于各种用途的亲水性增稠剂。
具体实施方式
以下，对本发明优选的实施方式进行详细说明。但是，本发明不受以下实施方式限定。
本实施方式的交联聚合物是由1种或2种以上的水溶性乙烯性不饱和单体构成的聚合物，由水溶性交联剂交联。通常，该交联聚合物以聚合物粒子的状态被用作亲水性增稠剂。将该聚合物粒子加入到水或者含有水的水溶性液中后，形成粒状的膨润凝胶，水溶性液的粘度增加。
一种由本实施方式的该交联聚合物和水组成的水溶性液，其中，在该交联聚合物浓度为1.0质量％且pH6.8～7.0的水溶性液中，25℃下的平衡柔量优选为5.2×10-4～1.0×10-1(1/Pa)。并且，在该交联聚合物浓度为0.2质量％且pH6.8～7.0的水溶性液中，25℃下的粘度优选为200mPa·s以上。上述粘度更优选为100000mPa·s以下。该交联聚合物的特征是，同时具有上述平衡柔量值和浓度为0.2质量％时的增粘性。
平衡柔量是柔软度指标，可以认为平衡柔量的值越大交联聚合物与水的混合液越柔软。一般情况下，可以将平衡柔量看作弹性系数的倒数。如果平衡柔量小，则亲水性增稠剂的光滑度容易受到破坏，增粘效果有降低的倾向。从以上观点出发，平衡柔量更优选为5.5×10-4以上。平衡柔量过大，则增粘效果呈减弱的趋势。从以上观点出发，平衡柔量更优选为1.0×10-1以下。平衡柔量的上限和下限也可为1.00×10-2、4.93×10-3、5.60×10-4、9.80×10-4、3.00×10-3、5.50×10-3、1.10×10-3或5.20×10-3。
含有交联聚合物的水溶性液的粘度是增粘性的指标，该数值越大交联聚合物所起的增粘效果越大。当该交联聚合物从0.2质量％的极低浓度起，粘度开始增加，只要添加作为增稠剂通常所使用的少量的0.5质量％左右的交联聚合物即可表现出良好的增粘性。一方面，如果粘度的数值过大，则存在实用性问题，例如容易导致水溶性液的粘度稳定性降低，粘度经时变化变大，并且，制备水溶性液时容易生成未溶解的疙瘩，水溶性液的使用非常不方便等。从上述观点考虑，0.2质量％的水溶性液的粘度更优选为300～50000mPa·s。0.2质量％的水溶性液的粘度的上限和下限也可为4000mPa·s、1500mPa·s、600mPa·s、900mPa·s、800mPa·s、750mPa·s、1200mPa·s或1600mPa·s。
测定平衡柔量或粘度时，必要时可使用pH调节剂将含有交联聚合物的水溶性液的pH调节至6.8～7.0。作为pH调节剂，例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氨和有机胺类。
水溶性乙烯性不饱和单体没有特别限定，优选为选自丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、以及N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少1种化合物。其中，从容易获得充分的增粘性等观点出发，优选具有羧基的单体，即，优选丙烯酸及其盐、以及甲基丙烯酸及其盐。
水溶性交联剂优选为具有2个以上的聚合性不饱和基团和/或反应性官能团的化合物。反应性官能团是指，能够与水溶性乙烯性不饱和单体中的羧基等官能团发生反应，从而形成交联结构的官能团。作为其具体例，有缩水甘油基。作为具有2个以上的缩水甘油基的水溶性交联剂的例子，有乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。作为具有2个以上的聚合性不饱和基团的水溶性交联剂的例子，有N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及水溶性蔗糖烯丙基醚。
通常，通过在碱性催化剂下使用溴化丙烯等对蔗糖进行烯丙基醚化(allylicetherification)的方法，来合成蔗糖烯丙基醚。根据此时的醚化程度，可得到油溶性或水溶性的蔗糖烯丙基醚。与季戊四醇三烯丙基醚等一样，醚化度为5.0～8.0的高取代度的油溶性(疏水性)蔗糖烯丙基醚被广泛用于作为由使用了有机溶剂的沉淀聚合法制得的羧基乙烯基聚合物的交联剂。而在本实施方式中作为交联剂所使用的水溶性蔗糖烯丙基醚的醚化度为1.8～4.0左右。上述醚化度是烯丙基醚基相对于蔗糖的摩尔比的平均值。例如，使残留在蔗糖烯丙基醚中的羟基与乙酸酐在吡啶中反应，由此时消耗的乙酸酐的量来算出醚化度。蔗糖烯丙基醚的醚化度，因其化学结构而最大达到8.0。
如果水溶性蔗糖烯丙基醚的醚化度较低，则缺少影响交联反应的官能团即烯丙基，有难以有效进行交联反应的倾向。如果水溶性蔗糖烯丙基醚的醚化度较高，则对水的溶解性降低，因而有难以在水相中进行蔗糖烯丙基醚与水溶性乙烯性不饱和单体的交联反应的倾向。从上述观点出发，水溶性蔗糖烯丙基醚的醚化度优选为2.0～3.5、更优选为2.2～3.2。
例如可通过以下方法得到水溶性蔗糖烯丙基醚，即，向蔗糖水溶液中加入催化剂氢氧化钠，蔗糖转化成碱性蔗糖之后，滴入溴化丙烯进行醚化。此时，通过将溴化丙烯的量调整为蔗糖的2～6倍摩尔、优选为2～5倍摩尔的范围，能够有效获得水溶性蔗糖烯丙基醚。醚化反应温度例如为80℃左右。通常，滴入溴化丙烯后反应3小时左右后，反应结束。能够通过向从反应液分离出的水相中加入乙醇并过滤掉析出的盐类后，蒸馏除去多余的乙醇和水分，来回收水溶性蔗糖烯丙基醚。
获得交联聚合物时所使用的水溶性交联剂的量，相对于水溶性乙烯性不饱和单体优选为0.01～2.0质量％、更优选为0.02～1.0质量％、进一步优选为0.05～1.0质量％。如果水溶性交联剂的量较少，则有交联反应难以充分进行的倾向。如果水溶性交联剂的量过多，则有交联过多难以获得具有适度的膨润性的聚合物粒子的倾向。在使用丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐等羧酸盐、或者2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐等磺酸盐作为水溶性乙烯不饱和单体的情况下，以分别对应的羧酸或者磺酸的质量为基准来计算上述水溶性交联剂的比率。
本实施方式所涉及的交联聚合物例如可通过包含以下工序的方法得到，即，在存在水溶性交联剂的条件下，用悬浮聚合法使水溶性乙烯性不饱和单体聚合。在悬浮聚合法中优选反相悬浮聚合法，即，一边使含有水溶性乙烯性不饱和单体、水溶性交联剂以及水的水相液滴分散在疏水性溶剂中，一边进行聚合反应。
作为反相悬浮聚合所使用的疏水性溶剂，例如可使用选自脂肪族烃、脂环族烃和芳香烃中的石油类烃溶剂。作为脂肪族烃，可列举正戊烷、正己烷和正庚烷等。作为脂环族烃，可列举环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷等。作为芳香烃，可列举苯、甲苯和二甲苯等。特别地，选自正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的至少1种疏水性溶剂适宜被用作工业通用溶剂。相对于含有水溶性乙烯性不饱和单体等的水相100质量份，疏水性溶剂的比率例如为100～200质量份。
含有水溶性乙烯性不饱和单体等的水相或上述疏水性溶剂也可含有表面活性剂和自由基引发剂等其他成分。
表面活性剂主要用来稳定聚合时的悬浮状态。表面活性剂只要是反相悬浮聚合中通常使用的表面活性剂即可，没有特别限定。优选使用选自脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、改性聚乙烯蜡、改性聚丙烯蜡、聚乙烯醇、聚氧乙烯、纤维素醚(羟乙基纤维素、乙基纤维素等)、烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐中的1种或2种以上的表面活性剂。
相对于水溶性乙烯性不饱和单体，表面活性剂的量优选为0.1～10.0质量％、更优选为0.5～5.0质量％。如果表面活性剂的量较少，则聚合时的悬浮状态的稳定性可能会出现问题，如果表面活性剂的量较多，则可能不经济。
自由基引发剂只要是通常的自由基聚合中使用的自由基引发剂即可，没有特别限定，但适宜使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和偶氮类引发剂等。例如，可使用2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)2盐酸盐((2-methylpropionamidine)·2hydrochloride)作为自由基引发剂。
相对于水溶性乙烯性不饱和单体，自由基引发剂的量优选为0.01～0.5质量％、更优选为0.02～0.2质量％。如果自由基引发剂的量较少，则聚合反应难以进行或反应所需时间较长。如果自由基引发剂的量过多，则可能会发生剧烈的聚合反应，从而难以进行工序管理。
在反相悬浮聚合时，含有水溶性乙烯性不饱和单体等的液滴的大小与得到的聚合物粒子的大小密切相关。反应容器和制造规模等条件不同则大小不同，例如，在使用2L烧瓶作为反应容器的情况下，以搅拌速度600～1000转/分的条件进行反相悬浮聚合，由此得到具有符合本发明目的大小的聚合物粒子的可能性高。并且，能够根据添加的水溶性交联剂的量，来调节交联聚合物的分子量和交联度。由此，通过调整聚合反应时的搅拌速度和水溶性交联剂的添加量，并控制聚合物粒子的大小、分子量和交联度，能够易于按各用途调整亲水性增稠剂的特性。
也可对聚合反应的其他各条件进行适宜调整，例如自由基引发剂的量、聚合反应温度、反应时间等。聚合反应温度例如为50～80℃，反应时间例如为30分钟～3小时。例如在用2L烧瓶作为反应容器的情况下，可以将其水浴温度调至60℃开始进行聚合反应。此时，反应容器内的温度因聚合热上升至70多℃时，可确认为聚合反应已开始。之后，通常进行30分钟～3小时左右的熟化反应，聚合反应结束。熟化反应时间如果短于上述时间，则反应未充分完成，有时会残留较多水溶性乙烯性不饱和单体。熟化反应后，通过提高水浴温度蒸馏掉反应容器内的水和石油类烃溶剂，能够获取产物。
如上所述，在使用了以往的有机溶剂的羧基乙烯基聚合物的沉淀聚合反应中，高分子的聚合物随着聚合反应的进行而析出。一般认为，在暂时析出的聚合物粒子中几乎无法继续进行反应。因此，在沉淀聚合法中，必须通过提高蔗糖烯丙基醚的醚化度使其具有油溶性，从而一边保持对有机溶剂的溶解性，一边更有效地进行交联反应。
而在反相悬浮聚合法的情况下，通过使用水溶性交联剂，能够保持均匀状态直至反应结束，而不会在聚合反应中析出被高分子化的聚合物。因此，可认为，即使是在使用了交联点少于以往的油溶性蔗糖烯丙基醚且具有低取代度的水溶性蔗糖烯丙基醚的情况下，也能够有效进行交联反应。
使由具有丙烯酸等酸基的水溶性乙烯性不饱和单体构成的以往的交联聚合物粒子分散在水中，用氢氧化钠等碱性物质中和，使其形成膨润凝胶之后，作为亲水性增稠剂被使用在各种用途。即，要使用作为亲水性增稠剂的交联聚合物，则需要经过包括分散工序和中和工序的复杂的工序。并且，在分散工序中，为了凝胶不会变成未溶解的疙瘩，必须要一边小心翼翼地搅拌一边添加聚合物粒子，因而不是一种操作方便的增稠剂。
此前提出了一种预先用碱性物质中和羧基来省去中和工序的增稠剂(专利文献2、3)。但是，这些增稠剂的制造方法较复杂，因此存在很多实用性问题，即，首先制得羧基乙烯基聚合物，之后在溶剂中进行中和并经过浓缩分离工序等，使其产品化。并且，该羧基乙烯基聚合物是通过使聚合物从有机溶剂中析出的以往的沉淀聚合法制得的，不如本实施方式那样容易对聚合物粒子的性状进行充分控制。
对此，如本实施方式，预先用碱性物质中和具有酸基的水溶性乙烯性不饱和单体后，将其使用在反相悬浮聚合法中，由此省去分散和中和工序，并能够从聚合工序获得可直接添加在产品中来增加粘度的亲水性增稠剂。并且，由于产物的粉末流动性优异，因而操作性好，并且使用方便，例如只要直接将增稠剂添加到产品里使其溶解，就能够获得期望的粘度，其在工业上具有极大优点。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行进一步详细说明。但是，本发明不受这些实施例的限制。
制造例1(水溶性蔗糖烯丙基醚的合成)
向配置有搅拌机、回流冷凝管、滴液漏斗的1L可拆式四口烧瓶中加入离子交换水86ｇ和氢氧化钠40ｇ(1摩尔)，使氢氧化钠溶解于离子交换水。然后，添加蔗糖68.4ｇ(0.2摩尔)，在80℃下一边搅拌90分钟一边进行反应，得到碱性蔗糖水溶液。该碱性蔗糖水溶液会随醚化反应而急剧放热，一边对放热进行控制，一边用2小时滴入溴化丙烯121ｇ(1摩尔)。之后，在80℃下对反应液进行熟化3小时，完成醚化反应。冷却后，向从可拆式烧瓶取出的反应液中添加离子交换水400ｇ，分离出不要的油分，由此得到粗制蔗糖烯丙基醚水溶液700ｇ。进一步添加盐酸将pH调到7后，用旋转蒸发仪将该水溶液浓缩至240ｇ。添加乙醇200ｇ，使副产物溴化钠等盐类析出后，将其过滤除去，由此从水溶液中除去。接着，用旋转蒸发仪蒸馏除去水溶液中多余的水分，来获取精制的水溶性蔗糖烯丙基醚88ｇ。该水溶性蔗糖烯丙基醚的醚化度为2.8。
制造例2(油溶性蔗糖烯丙基醚的合成)
向配置有搅拌机、回流冷凝管、滴液漏斗的1L可拆式四口烧瓶中加入离子交换水96ｇ和氢氧化钠96ｇ(2.4摩尔)，使氢氧化钠溶解于离子交换水。然后，添加蔗糖68.4ｇ(0.2摩尔)，一边在80℃下搅拌90分钟一边进行反应，得到碱性蔗糖水溶液。该碱性蔗糖水溶液会随醚化反应而急剧放热，一边对放热进行控制，一边用2小时滴入溴化丙烯290ｇ(2.4摩尔)。之后，在80℃下对反应液进行熟化3小时，从而完成醚化反应。冷却后，向从可拆式烧瓶取出的反应液添加离子交换水400ｇ，从油分分离出不要的水溶性成分，得到油溶性粗制蔗糖烯丙基醚。接着，加入离子交换水250ｇ，用旋转蒸发仪除去副产物挥发性成分和添加的水。进一步添加正己烷120ｇ和离子交换水40ｇ，再次通过分液除去水溶性杂质。用旋转蒸发仪蒸馏除去分液后的油相中的正己烷，取得精制的油溶性蔗糖烯丙基醚110ｇ。该油溶性蔗糖烯丙基醚的醚化度为6.5。
实施例1
向500mL锥形瓶中添加80质量％的丙烯酸水溶液90ｇ，一边从外部冷却烧瓶一边滴入30质量％的氢氧化钠水溶液94ｇ，来中和水溶液。然后，加入离子交换水56ｇ、用于作为交联剂的制造例1中得到的低取代度水溶性蔗糖烯丙基醚0.09ｇ(相对丙烯酸水溶液为0.1质量％)、用于作为引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)2盐酸盐(和光纯药工业株式会社制V-50)0.064ｇ，制备水溶性乙烯性不饱和单体水溶液。在另一个配置有搅拌机、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气导入管的2L可拆式四口烧瓶中加入正庚烷330ｇ，然后使作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フーズ株式会社制S-370)2.7ｇ分散并溶解。再向其中加入刚才制备好的水溶性乙烯不饱和单体水溶液，一边以搅拌速度1000转/分搅拌，一边在反应体系内(系内)进行氮取代的同时将水浴温度保持在60℃，用反相悬浮聚合法聚合1小时。聚合反应结束后，蒸馏除去水和正庚烷，得到交联聚合物的粉体103ｇ。
实施例2
将制造例1中得到的水溶性蔗糖烯丙基醚的添加量更改为0.35ｇ(相对于丙烯酸水溶液为0.4质量％)，除此以外，采用与实施例1相同的操作来得到交联聚合物的粉体102ｇ。
实施例3
将制造例1中得到的水溶性蔗糖烯丙基醚的添加量更改为0.35ｇ(相对于丙烯酸水溶液为0.4质量％)，将2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)2盐酸盐(和光纯药工业株式会社制V-50)的添加量更改为0.036ｇ，除此以外，采用与实施例1相同的操作来得到交联聚合物的粉体102ｇ。
实施例4
将制造例1中得到的水溶性蔗糖烯丙基醚的添加量更改为0.7ｇ(相对于丙烯酸水溶液为0.8质量％)，除此以外，采用与实施例1相同的操作来得到交联聚合物的粉体100ｇ。
实施例5
将聚合时的搅拌速度更改为800转/分，除此以外，采用与实施例3相同的操作来得到交联聚合物的粉体103ｇ。
实施例6
将聚合时的搅拌速度更改为600转/分，除此以外，采用与实施例3相同的操作来得到交联聚合物的粉体104ｇ。
实施例7
将交联剂更换成水溶性的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.09ｇ(相对于丙烯酸水溶液为0.1质量％)，除此以外，采用与实施例1相同的操作来得到交联聚合物的粉体100ｇ。
实施例8
将交联剂更换成水溶性乙二醇二缩水甘油醚0.35ｇ(相对于丙烯酸水溶液为0.4质量％)，除此以外，采用与实施例1相同的操作来得到交联聚合物的粉体101ｇ。
比较例1
向500mL锥形瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液90ｇ，一边从外部冷却烧瓶，一边滴入30质量％的氢氧化钠水溶液94ｇ来中和水溶液。然后，加入离子交换水56ｇ、用来作为交联剂的油溶性季戊四醇三烯丙基醚0.26ｇ(相对于丙烯酸水溶液为0.3质量％)、用来作为引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)2盐酸盐(和光纯药工业株式会社制V-50)0.064ｇ，制备水溶性乙烯性不饱和单体水溶液。在另一个配置有搅拌机、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气导入管的2L可拆式四口烧瓶中加入正庚烷330ｇ，然后使作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フーズ株式会社制S-370)2.7ｇ分散并溶解。再向其中加入之前制备好的水溶性乙烯不饱和单体水溶液，一边以搅拌速度1000转/分搅拌，一边在反应体系内进行氮取代的同时将水浴温度保持在60℃，进行1小时的聚合反应。聚合反应结束后，蒸馏除去水和正庚烷，得到交联聚合物的粉体102ｇ。
比较例2
将交联剂更换成油溶性季戊四醇三烯丙基醚0.52ｇ(相对于丙烯酸水溶液为0.6质量％)，除此以外，采用与实施例1相同的操作来得到交联聚合物的粉体101ｇ。
比较例3
将交联剂更换成制造例2中得到的油溶性蔗糖烯丙基醚0.35ｇ(相对于丙烯酸水溶液为0.4质量％)，除此以外，采用与实施例1相同的操作来得到交联聚合物的粉体101ｇ。
比较例4
将交联剂更换成制造例2中得到的油溶性蔗糖烯丙基醚0.87ｇ(相对于丙烯酸水溶液为1.0质量％)，除此以外，采用与实施例1相同的操作来得到交联聚合物的粉体103ｇ。
比较例5
将交联剂更换成水溶性乙二醇二缩水甘油醚1.93ｇ(相对于丙烯酸水溶液为2.1质量％)，除此以外，采用与实施例1相同的操作来得到交联聚合物的粉体102ｇ。
比较例6
将交联剂更换成水溶性N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.005ｇ(相对于丙烯酸水溶液为0.006质量％)，除此以外，采用与实施例1相同的操作来得到交联聚合物的粉体100ｇ。
膨润凝胶的凝胶大小的测定
将各交联聚合物分别加入水中，来制备含有浓度为0.05质量％的膨润凝胶的用于测定凝胶大小的水溶性液。在交联聚合物含有来自于丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐的单体单元的情况下，将来自于分别对应的丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的单体单元的质量看作各单体单元的质量，来计算交联聚合物(膨润凝胶)的质量％。各水溶性液的pH为6.8～7.0。关于得到的水溶性液，通过使用了粒径分布测定装置(株式会社岛津制作所制SALD2000フローセル使用)的激光衍射散射法，来测定膨润凝胶的粒径分布，将从所得到的粒径分布求出的平均粒径作为膨润凝胶的大小。
含有交联聚合物的水溶性液的粘度
将各交联聚合物分别加入水中，来制备含有浓度为0.5质量％或0.2质量％的膨润凝胶的水溶性液。在交联聚合物含有来自于丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐的单体单元的情况下，将来自于分别对应的丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的单体单元的质量看作各单体单元的质量，来计算交联聚合物(膨润凝胶)的质量％。各水溶性液的pH为6.8～7.0。在温度为25℃，转子NＯ.6(20转/分)的条件下，用粘度计(芝浦システム株式会社制ビスメトロンVS-1H)测定所得到的水溶性液的粘度，读取测定开始后1分钟后的粘度值。
平衡柔量
分别将各交联聚合物放入水中，调制含有浓度为1.0质量％的膨润凝胶的水溶性液。在交联聚合物含有来自于丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐的单体单元的情况下，将来自于各对应的丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的单体单元的质量看作各单体单元的质量，来计算交联聚合物(膨润凝胶)的质量％。各水溶性液的pH为6.8～7.0。关于所得到的水溶性液，在25℃、40mm平行板、间隙间距为500或1000μm、外加应力0.01～10Pa的条件下，使用流变仪(TAインスツルメント制、AR-2000ex)进行蠕变测量，当变形公差达到2％以下的平衡时，把该时间点的柔量作为平衡柔量。适当调整间隙间的距离或外加应力等条件，以使它们适于各样液。平衡柔量是，在可测量的范围内则显示固定值而不受测定条件影响的物性值。
各实施例和比较例的交联剂的种类、聚合时的搅拌速度、膨润凝胶的大小、添加了聚合物的水性样液的粘度和平衡柔量如表1所示。
[表1]
L-PAS：低取代度的水溶性蔗糖烯丙基醚（醚化度：2.5）
MBAA：N,N'－亚甲基双丙烯酰胺
EGDG：乙二醇二缩水甘油醚
PETA：油溶性季戊四醇三烯丙基醚
PAS：高取代度的油溶性蔗糖烯丙基醚（醚化度：6.5）
无法测定：由于交联反应停止，无法获得膨润凝胶，因此无法测定凝胶大小和平衡柔量。该水溶液为具有曳丝性的粘稠液体。
如表1所示，根据实施例的交联聚合物，即，1.0质量％水溶性液的平衡柔量在5.2×10-4～1.0×10-1(1/Pa)的范围内，且0.2质量％水溶性液的粘度为200mPa·s以上，可确定使用少量的例如0.5质量％的实施例的交联聚合物，也可获得充分的增粘效果。比较例5的交联聚合物中，1.0质量％水溶性液的平衡柔量小于5.2×10-4(1/Pa)，由于膨润凝胶的柔软度小，该凝胶不怎么膨胀，因此交联聚合物被放入水中后变成坚硬且不光滑的水溶性液。并且，例如为0.2质量％极低浓度的水溶性液的粘度低于200mPa·s，几乎没有显示出增粘性，与本发明交联聚合物在特性上具有很大差异。比较例6的交联聚合物中，1.0质量％水溶性液的平衡柔量大于1.0×10-1(1/Pa)，由于膨润凝胶过于柔软，因此虽然0.2质量％水溶性液的粘度为200mPa·s以上，但一般用于作为增稠剂的0.5质量％的水溶性液的粘度较低，增粘效果不充分。
以下，对实验结果进行更详细的研究。
实施例1、2和4中，相对于水溶性乙烯性不饱和单体(丙烯酸)，交联剂的水溶性蔗糖烯丙基醚的量为0.1质量％、0.4质量％或0.8质量％。因此，交联聚合物的膨润凝胶的大小分别为140μm、100μm或80μm。并且，实施例1、2和4的0.5质量％水溶性液的粘度分别为8950mPa·s、16700mPa·s和25000mPa·s。所生成的聚合物中的交联点随交联剂添加量的增加而增加，交联聚合物的膨润凝胶的结构变得牢固，因此膨润凝胶变小，增粘效果变大。实施例1、2和4的平衡柔量分别为1.00×10-2、4.93×10-3和9.80×10-4，随着交联剂添加量的增加而变小。即，能够通过改变交联剂的量，来改变膨润凝胶的交联结构，调整其增粘效果的程度。
实施例5和6中，将聚合反应时的搅拌速度从实施例4的1000转/分更变为800转/分或600转/分。与其它条件相同的实施例4相比，膨润凝胶的大小从80μm分别增大至150μm或250μm。其主要原因在于：由于搅拌所引起的机械剪切速率变小，因此聚合时的液滴直径变大。实施例4、5和6中0.5质量％的水溶性液的粘度分别为25000mPa·s、19000mPa·s和14800mPa·s。即，如果在交联剂添加量相同的条件(交联度相同)下进行对比，则膨润凝胶的大小越小，增粘效果越大。这是由于膨润凝胶的大小越小水溶性液中的凝胶之间的接触面积越大。即，能够通过制造时的机械式运转条件，来改变膨润凝胶的大小，调整其增粘效果的程度。实施例4的平衡柔量为9.80×10-4，而实施例5和6中平衡柔量分别为3.00×10-3和5.50×10-3。即，平衡柔量与膨润凝胶有成比例增大的趋势，即水溶性液有变软的趋势。
作为交联剂，实施例7中使用了相对于水溶性乙烯性不饱和单体为0.1质量％的水溶性N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，实施例8中使用了相对于水溶性乙烯性不饱和单体为0.4质量％的水溶性乙二醇二缩水甘油醚。从而，各交联聚合物的膨润凝胶的大小为100μm或150μm，0.5质量％水溶性液的粘度为22400mPa·s或15000mPa·s。
由此，在使用本发明交联聚合物作为增稠剂的情况下，能够通过组合水溶性交联剂等相对于水溶性乙烯性不饱和单体的添加条件、以及搅拌速度等运转条件，来随意控制增粘效果和膨润凝胶的大小。
一般来说，按照粘度大小来对由亲水性增稠剂增粘的产品的粘性特性进行评价。但是，膨润凝胶的大小会影响到被增粘的产品的粘性体的触感和粘度。如果按相同粘度比较，则被增粘的产品中，膨润凝胶的大小越小越具有粘性触感，越大越具有柔滑触感。这是由于膨润凝胶的大小越小，水溶液中的凝胶之间的接触面积越大，从而粘性变大。
比较例1～4中使用了油溶性(疏水性)交联剂，该油溶性(疏水性)交联剂被使用在由使用了有机溶剂的沉淀聚合法来制造羧基乙烯基聚合物的时候。在其他条件与实施例相同的反相悬浮法的条件下实施聚合反应。但是，在使用的油溶性交联剂中交联反应进行得不充分，从而变成具有曳丝性的粘稠液体，无法得到发挥充分增粘效果的亲水性增稠剂。其原因在于：使用了油溶性交联剂的反相悬浮聚合中，由于在含有丙烯酸盐的水性液滴内没有添加油溶性交联剂，因此无法有效影响聚合物的交联反应。
比较例5中使用乙二醇二缩水甘油醚作为水溶性交联剂，相对水溶性乙烯性不饱和单体，该乙二醇二缩水甘油醚为2.1质量％。平衡柔量低至5.00×10-4，交联聚合物所引起的增粘效果低。其原因在于：由于交联聚合物的主链中的交联点过多，从而导致膨润凝胶的柔软度变小。
比较例6中使用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为水溶性交联剂，相对于水溶性乙烯性不饱和单体，该N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为0.006质量％。平衡柔量高达2.00×10-1，交联聚合物所引起的增粘效果低。其原因在于：由于交联聚合物的主链中的交联点较少，从而导致交联聚合物的膨润凝胶的结构不结实。
产业上的可利用性
本发明的亲水性增稠剂，适合被应用在化妆品或化妆用具等各产业领域里，用来进行水性产品的增粘或流变学调节。

Claims (4)

1.一种由水溶性交联剂交联的且作为水溶性乙烯性不饱和单体的聚合物的交联聚合物，其中，
在由水和1.0质量％的该交联聚合物组成的pH6.8～7.0的水溶性液中，25℃下的平衡柔量为5.2×10-4～1.0×10-1(1/Pa)，并且，在由水和0.2质量％的该交联聚合物组成的pH6.8～7.0的水溶性液中，25℃下的粘度为200mPa·s以上，
所述水溶性乙烯性不饱和单体含有选自丙烯酸及其盐中的至少1种化合物，
所述水溶性交联剂包含水溶性蔗糖烯丙基醚，所述水溶性蔗糖烯丙基醚的醚化度为1.8～4.0，
所述水溶性交联剂的量相对于所述水溶性乙烯性不饱和单体为0.125～2.0质量％。
2.如权利要求1所述的交联聚合物，其中，所述水溶性交联剂进一步包含选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及聚乙二醇二缩水甘油醚中的至少1种化合物。
3.一种含有权利要求1或2中所述的交联聚合物的亲水性增稠剂。
4.一种含有交联聚合物的如权利要求3所述的亲水性增稠剂的制造方法，该制造方法含有以下工序：在存在水溶性蔗糖烯丙基醚的条件下，通过反相悬浮聚合法使水溶性乙烯性不饱和单体发生聚合，生成由所述水溶性蔗糖烯丙基醚交联的作为所述水溶性乙烯性不饱和单体的聚合物的所述交联聚合物。
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