JP3880989B2 - 感温性ゲル微粒子分散液の安定化方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルキル（メタ）アクリルアミド、２官能性以上のモノマー、及び不飽和カルボン酸を水溶液中で重合した感温性ゲル微粒子の分散安定性向上法に関する。

従来、アルキル（メタ）アクリルアミドを主成分とするゲル微粒子を合成する方法として、一般的には乳化重合、エマルション重合、シード重合、懸濁重合、沈殿重合等が知られている。しかし、得られたゲル微粒子は安定性が悪く、２次凝集を起こし易いという問題があった。

そこで、界面活性剤を用いて乳化重合することで微粒子を安定化させることが試みられている（特許文献１）が、塗料等に使用すると耐水性が悪いという問題がある。さらに、本方法を、感温性微粒子に用いると界面活性剤の種類や添加量のより感温点が高温側にシフトするという問題がある。そこで、界面活性剤の代わりに高分子分散安定剤を用いて安定化させること（特許文献２）も試みられているが、安定剤は物理的に吸着しているだけであるため条件変化により安定性が変化する問題がある。

アクリル系ゲル等の吸水性樹脂において、後架橋して吸水性樹脂を改質することは公知であり、例えば、特許文献３には、カルボキシル基を有する吸水性樹脂にカルボキシル基と反応し得る架橋剤を添加し、吸水性樹脂のゲル強度、吸水速度、吸水倍率等を改善する方法が、また、特許文献４には、吸水性樹脂をジグリシジルエーテル化合物を用いて後架橋し吸水性や分散性を向上させる方法が報告されているが、前者については微粒子の分散性を向上させるものではなく、後者については後架橋を高温で実施するため、凝集塊が発生しやすいという問題点があった。更に、これらはいずれもアクリル酸を主成分とするもので、アルキル（メタ）アクリルアミドを主成分とする感温性ゲルへの応用、後架橋による感温点の変化等、については何の開示もない。
特開平７−３３１２２４号公報 特開平４−１３２７０５号公報、特表２００１−５０８４７３号公報 特開７−２７８２２５号公報 特開昭５７−４４６２７号公報

本発明の課題は、感温性ゲルの感温点を大きく変化させることなく、感温性ゲル微粒子の分散安定性の改良及び２次凝集の抑制された、感温性ゲル微粒子分散液の安定化方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、重合後にオキサゾリン化合物を添加し、カルボキシル基と反応させて表面架橋する事により、分散安定性を向上させ、２次凝集を抑制できることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２は水素原子又はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１を、Ｒ_３はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１をそれぞれ表す。なお、ｍは、１〜４の自然数を表す。）または一般式［２］(式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を、ｎは４又は５を表す。）で表されるアルキル（メタ）アクリルアミド、該アルキル（メタ）アクリルアミドに対して０．０２〜５モル％の２官能性以上のモノマー、及び該アルキル（メタ）アクリルアミドに対して０．１〜２０モル％の不飽和カルボン酸を溶媒中で共重合した感温性ゲル微粒子分散液に、オキサゾリン化合物を添加して該感温性ゲル微粒子を表面架橋することを特徴とする、感温性ゲル微粒子分散液の安定化方法、
（２）一般式［１］で表されるアルキル（メタ）アクリルアミドがＮ−イソプロピルアクリルアミドである上記（１）記載の感温性ゲル微粒子分散液の安定化方法、
（３）オキサゾリン化合物がテトラメチレンビスオキサゾリンである、請求項１乃至２記載の、感温性ゲル微粒子分散液の安定化方法、
を提供するものである。

本発明によると、感温性ゲル微粒子にオキサゾリン化合物を添加し、カルボキシル基と反応させて表面架橋することにより、感温性ゲルの感温点を大きく変化させることなく、感温性ゲル微粒子分散液の安定性を向上させ、微粒子の２次凝集を抑制できる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明で用いられる感温性ゲル微粒子は、上記一般式［１］あるいは上記一般式［２］で表されるアルキル（メタ）アクリルアミド、２官能性以上のモノマー及び不飽和カルボン酸、必要により他の共重合可能なモノマーを溶媒中で重合したものである。
一般式［１］で表されるアルキル（メタ）アクリルアミドの例としては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、メチルエチル（メタ）アクリルアミド、ジプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、一般式［２］で表されるアルキル（メタ）アクリルアミドの例としては、アクリロイルピペリジン、アクリロイルピロリジン等が挙げられるがこれらに限るものではない。これらのモノマーのホモポリマーは、親水基であるアミド基と同時に疎水性であるアルキル基を有するので、特定温度（感温点）による親水性−疎水性バランスの変化により、水に対して可溶・不溶の可逆的性質を発現する事ができるものと考えられている。
これらモノマーの中では、特にＮ−イソプロピルアクリルアミドが好ましい。

２官能性以上のモノマーは、アルキル（メタ）アクリルアミドと共重合し架橋ゲルを形成することにより、ネットワーク内に水及び有機水溶液を効果的に吸液することができるようになる。
２官能性以上のモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビニルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が例示されるがこの限りではない。
２官能性以上のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリルアミドとの共重合性が良い物が好ましく、好適に使用されるＮ−イソプロピルアクリルアミドに対しては、構造に同じアミド基を有するメチレンビスアクリルアミドが架橋剤として好ましい。
これら２官能性以上のモノマーは、アルキル（メタ）アクリルアミドに対して、０．０２〜５モル％、好ましくは０．０４〜３モル％添加される。この範囲を外れると、生成したゲルが良好な感温性を発現しない。

不飽和カルボン酸は、ゲル微粒子の親水性が高まり吸水能を向上させると共に、オキサゾリンの反応基の役目として作用する。
用いられる不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が例示されるがこの限りではない。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸が好ましい。
不飽和カルボン酸は、製品性能への影響及び表面架橋後の分散性を考えると、アルキル（メタ）アクリルアミドに対して、０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％添加される。不飽和カルボン酸の添加量がこれを超えると、重合したポリマーが析出しない場合がある。

これらアルキル（メタ）アクリルアミド、２官能性以上のモノマー、不飽和カルボン酸のモル比は、
を共重合することが好しく、その添加量としてはアルキル（メタ）アクリルアミドに対して０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲が製品性能への影響及び効果を考えると好ましいがこの限りではない。アクリル酸の添加量は１０ｍｏｌ％以上でも良いが、添加量が多すぎると重合段階でポリマーが析出しないという問題がある。

感温性ゲル（ポリマー）は、その用途により、他の共重合可能なモノマーと共重合することができる。
共重合可能なモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルビニルエーテル、メチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、ジメトルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるがこの限りではない。

これらモノマーは、それ自体公知の方法により溶媒中で重合し、感温性ゲル微粒子とすることができる。
例えば、沈澱重合により合成する場合は、溶媒中に共重合させるモノマーを溶解させ、そのポリマーの感温点以上の温度で攪拌しながら重合を開始することにより、一定の分子量に達したポリマーが析出し、微粒子を得ることができる。
用いられる溶媒としては、アルキル（メタ）アクリルアミド、２官能性以上のモノマー及び不飽和カルボン酸が可溶であり、生成した感温性ゲル不溶であるものであればいずれでも良いが、水系溶媒、中でも水が特に好ましい。

感温性ゲル微粒子は、オキサゾリン化合物を添加し、表面架橋される。
用いられるオキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン、メチレンビスオキサゾリン、エチレンビスオキサゾリン、テトラメチレンビスオキサゾリン、フェニレンビスオキサゾリン等が例示されるがこの限りではない。これらオキサゾリン化合物の中では、水への溶解性が高く、カルボキシル基との反応速度が速く、室温でも反応するテトラメチレンビスオキサゾリンが特に好ましい。
オキサゾリン化合物の添加量としては、感温性ゲル微粒子中のカルボキシル基／オキサゾリン基＝２〜４モル比の範囲が、製品性能への影響及び効果を考えると好ましいがこの限りではない。

架橋反応は、感温性微粒子分散液にオキサゾリン化合物を添加することにより実施される。反応温度は２０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃が望ましい。反応時間は２〜１０時間、好ましくは４〜６時間である。

以下に実施例により、本発明を詳細に、より具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜３
ガラス製の５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を設けた重合容器に、予め調製しておいたＮ−イソプロピルアクリルアミド１２重量部、アクリル酸０．４６重量部、メチレンビスアクリルアミド０．００８重量部、純水４００重量部からなる混合物を投入した。５０℃の恒温槽中で攪拌下（１００ｒｐｍ）、窒素で３０分脱気を行った後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１７重量部を純水に溶解した溶液を添加し重合を行う。溶液が白濁し始めたら撹拌速度を５０ｒｐｍにし、３時間重合を行った後、その重合液に、テトラメチレンビスオキサゾリンを添加し、５０℃で５時間架橋反応を行うことによりゲル微粒子分散液を得た。
表１に、テトラメチレンビスオキサゾリン添加量を纏めて記載する。

比較例１
実施例１において、アクリル酸及びテトラメチレンビスオキサゾリンを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施し、分散液を得た。
結果を表１に記載する。

比較例２
実施例１において、テトラメチレンビスオキサゾリンを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施し、分散液を得た。
結果を表１に記載する。

比較例３
実施例１において、テトラメチレンビスオキサゾリンにかえてエチレングリコールジグリシジルエーテルを用い、反応を８０℃３時間、とした以外は実施例１と同様に実施し、分散液を得た。
結果を表１に記載する。

表１中に記載の評価は、以下の方法によった。
（１）重合後のゲル微粒子の状況：外観を目視し、評価した。
（２）ゲル微粒子の粒径（２０℃／５０℃）：粒度分布を測定し粒子径を算出した（正規分布５０％）。
（３）吸水倍率：膨潤倍率＝(２０℃の粒径／５０℃の粒径)^３により算出した。
（４）分散安定性：外観を目視し、評価した。
（５）２次凝集：外観を目視し、評価した。

以上説明してきたように、本発明によると、感温性ゲルの感温点を大きく変化させることなく、感温性ゲル微粒子分散液の安定性が向上し、２次凝集が抑制できるので、塗料用増粘剤、金属メッキ、化粧品用潤滑剤、マイグレーション防止剤、繊維改質剤、海底ケーブル止水剤等の基材として、広く用いることができる。

Claims (3)

1. 一般式［１］（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を、Ｒ_２は水素原子又はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１を、Ｒ_３はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１をそれぞれ表す。なお、ｍは、１〜４の自然数を表す。）または一般式［２］(式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を、ｎは４又は５を表す。）で表されるアルキル（メタ）アクリルアミド、該アルキル（メタ）アクリルアミドに対して０．０２〜５モル％の２官能性以上のモノマー、及び該アルキル（メタ）アクリルアミドに対して０．１〜２０モル％の不飽和カルボン酸を溶媒中で共重合した感温性ゲル微粒子分散液に、オキサゾリン化合物を添加して該感温性ゲル微粒子を表面架橋することを特徴とする、感温性ゲル微粒子分散液の安定化方法。
   

   

   
2. 一般式［１］で表されるアルキル（メタ）アクリルアミドがＮ−イソプロピルアクリルアミドである請求項１記載の感温性ゲル微粒子分散液の安定化方法。
3. オキサゾリン化合物がテトラメチレンビスオキサゾリンである、請求項１乃至２記載の、感温性ゲル微粒子分散液の安定化方法。