JP5703231B2 - 非ヒドロカルビル疎水性変性ポリカルボン酸ポリマー - Google Patents

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［関連出願］
本出願は、２００８年１１月２１日に出願された米国仮出願番号第６１／１９９，９６０号の利益を主張し、その全体を参照により援用する。

本発明は、非ヒドロカルビル基含有疎水性モノマーと共重合されて、ある量の非ヒドロカルビル疎水性官能基を含むポリカルボン酸ポリマーを作り出している、オレフィン性不飽和カルボン酸又はカルボン酸無水物に関する。

少なくとも１つの末端ＣＨ_２＝Ｃ＜基を含むビニル又はビニリデンモノマーのカルボキシル基含有ポリマーは周知である。そのようなポリマーは不飽和重合性カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのホモポリマー；又は、前記の酸又は酸無水物モノマーと（メタ）アクリレートエステル類、（メタ）アクリルアミド類、無水マレイン酸、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、及びスチレン類とのコポリマー；又は、その他のビニルもしくはビニリデンモノマーとのコポリマーでありうる。しばしば、これらの酸のコポリマーは、少量の架橋剤で架橋される。これらの物質は通常、撹拌を備えた閉じた容器又はオートクレーブ中、有機媒体の中でフリーラジカル触媒を用いる重合によって作られる。そのような重合の経過中、ポリマーはそれが形成され、凝集するにしたがって溶液から沈殿し始め、凝集体を形成する。沈殿したポリマーは次に回収され、乾燥されて残存溶媒が除去される。今や粉末形態であるポリマーは、通常、それを水中に分散させ、中和し、そしてそれを液体に添加してその増粘性が利用される。そのようなポリマーは米国特許第２，７９８，０５３号明細書、同３，９１５，９２１号明細書；同３，９４０，３５１号明細書；同４，０６２，８１７号明細書；同４，０６６，５８３号明細書；及び同４，２６７，１０３号明細書に開示されている。

アクリル酸のポリマーなどのポリカルボン酸の架橋ポリマーのコポリマーは、「カーボマー」として商業的に知られるようになった。カーボマーは有効なレオロジー変性剤であり、それらの高い増粘効果及びそれらの高い降伏応力によって、ローション、パーソナルケア用品などにおいて高分子乳化剤として及び懸濁剤としての用途もある。

長年にわたり、これらのポリマーはそれらの特性を向上させることを意図して様々な方法で変性されている。例えば、本明細書にその全体を参照により援用する米国特許第４，９９６，２７４号は、特別な重合媒体を用いることによる増粘性及び透明性の向上した特性を教示している。米国特許第５，２８８，８１４号及び同５，４６８，７９７号（その両方ともそれら全体を参照により援用する）は、立体的安定化ポリマー界面活性剤を用いることによる改良されたカーボマーを記載している。これらの特許は、少なくとも１つの活性化された炭素−炭素オレフィン二重結合と少なくとも１つのカルボキシル基を含むオレフィン性の不飽和カルボン酸又はカルボン酸無水物モノマーの共重合体と、少なくとも１つの親水性部分及び少なくとも１つの疎水性部分と線状ブロックもしくはランダム櫛状配列又はそれらの混合組成を有する少なくとも１つの立体安定化ポリマー界面活性剤（界面活性剤ともいう）を含むポリカルボン酸ポリマーを記載している。

不飽和カルボン酸ポリマーは、そのカルボン酸モノマーをコモノマー、例えば、ステアリルアクリレートと共重合させて、得られるポリマーに疎水性を付与することができることが知られている。

米国特許第２，７９８，０５３号明細書 米国特許第３，９１５，９２１号明細書 米国特許第３，９４０，３５１号明細書 米国特許第４，０６２，８１７号明細書 米国特許第４，０６６，５８３号明細書 米国特許第４，２６７，１０３号明細書 米国特許第５，２８８，８１４号明細書 米国特許第５，４６８，７９７号明細書 米国特許第２，７０８，０５３号明細書

特に、疎水性を有する共重合体の形成を通じて間接的に疎水性を組み込むよりも、むしろポリカルボン酸ポリマー骨格中に直接組み込まれた疎水性部分（特に非ヒドロカルビル基含有疎水性モノマー）を有する改良されたカーボマーに対する要求が相変わらず存在している。

本発明は、非ヒドロカルビル（non-hydrocarbyl）疎水性モノマー、例えば、ジメチルシロキサン又はフッ素化アルキル
カーボマー製品を目的とする。

特に、本発明は、架橋されたカルボン酸コポリマーを目的とする。この架橋されたカルボン酸コポリマーは、オレフィン性不飽和カルボン酸の繰り返し単位と、この架橋されたカルボン酸コポリマーの約１〜約１０質量％の量で、より好ましくは約３〜５質量％の量で存在する非ヒドロカルビル基含有疎水性モノマーの繰り返し単位からなる。本発明の架橋されたカルボン酸コポリマーは、少なくとも２つの末端ＣＨ_２＝Ｃ＜を含む多官能ビニリデンモノマーで架橋されている。

図１Ａは、実施例１及び２並びに比較例１の粘度曲線を示す線グラフであり、ポリマーの粘度は様々な剪断速度で測定した。 図１Ｂは、実施例１及び２並びに比較例１の粘度曲線を示す線グラフであり、ポリマーの粘度は様々な剪断速度で測定した。 図２Ａは、実施例１及び２並びに比較例１の降伏応力測定による、歪みに対する剪断応力を示す線グラフである。 図２Ｂは、実施例１及び２並びに比較例１の降伏応力測定による、歪みに対する剪断応力を示す線グラフである。 図３は、実施例１及び２並びに比較例１の様々な濃度における水溶液の増粘粘度を示す線グラフである。 図４は、実施例１及び２並びに比較例１の電解質耐性試験を示す棒グラフからなる。 図５は、モデル界面活性剤配合物における実施例１及び２並びに比較例１の増粘効果を示す線グラフである。 図６は実施例１及び２又は比較例１のポリマーの所定の量を含む界面活性剤配合物の気泡安定性を示す棒グラフである。

本発明の架橋されたカルボン酸コポリマーは、少なくとも１つの末端ＣＨ_２＝Ｃ＜基を有するビニリデンモノマーから調製される。そのようなコポリマーは、不飽和の重合性カルボン酸モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など、のコポリマー、あるいはそれらのコポリマーであってよい。典型的な物質は、その全体を参照して本明細書に援用する米国特許第２，７０８，０５３号明細書に記載されているものである。コポリマーは、例えば、アクリル酸と少量のポリアルケニルポリエーテル架橋剤（これはゲル状ポリマーである）とのコポリマーを含み、これは特にその塩の形態であって、多量の水又は溶媒を吸収し、その結果、体積がかなり増大する。その他の有用なカルボキシル基含有ポリマーは、その全体を参照して本明細書に援用する米国特許第３，９４０，３５１号明細書に記載されており、この米国特許は、不飽和カルボン酸と少なくとも１種のアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル（ここでアルキル基は１０〜３０の炭素原子を含む）とのポリマーを目的としている。そのようなコポリマーのその他のタイプは、その全体を参照により本明細書に援用する米国特許第４，０６２，８１７号明細書に記載されており、そこでは米国特許第３，９４０，３５１号明細書に記載されているポリマーが追加の別のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを含んでおり、そのアルキル基は１〜８の炭素原子を含んでいる。

架橋されたカルボン酸コポリマーは、約５００より大きく数百万までの、通常は約１０，０００〜９００，０００、あるいはそれより大きな分子量を有する。架橋されたカルボン酸コポリマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はそれらの無水物からのものは多官能物質、例えば、ジビニルベンゼン、不飽和ジエステルなどで架橋されていてもよく、これは米国特許第２，３４０，１１０号明細書、同２，３４０，１１０号明細書、同２，３４０，１１１号明細書、及び同２，５３３，６３５号明細書に開示されているとおりである。

本発明のコポリマーの製造に有用なカルボン酸モノマーは、少なくとも１つの活性化された炭素−炭素オレフィン二重結合と少なくともカルボキシル基を含むオレフィン性不飽和カルボン酸であって、すなわち、モノマー分子中、カルボキシル基に対してα−β位に（--Ｃ＝Ｃ--ＣＯＯＨ）、又は部分 _２＝Ｃ＜
として存在することによって、重合において容易に機能するオレフィン二重結合を含む酸である。この群のオレフィン性不飽和酸には、アクリル酸自体に代表されるアクリル酸類、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、β−スチリル酸（１−カルボキシル−４−フェニル−１，３−ブタジエン）、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、及びトリカルボキシエチレンなどの物質が含まれる。

本明細書で用いるように、「カルボン酸」の用語にはポリカルボン酸及びそれらの酸無水物、例えば、無水マレイン酸が含まれ、この無水物基は同じポリカルボン酸分子上にある２つのカルボキシル基からの１分子の水の脱離によって形成される。無水マレイン酸及び本発明に有用なその他の酸無水物は、下記一般式：

（式中、Ｒ及びＲ’は、水素、ハロゲン、及びシアノ（-ＣＮ）基、及び、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、及びシクロアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、オクチル、デシル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、シクロへキシルなどからなる群から選択される。）
を有する。

本発明で用いるための好ましいカルボン酸モノマーは、下記一般構造：

（式中、Ｒ^２は、水素、ハロゲン、及びシアノ（−ＣＮ）基、一価のアルキル基、一価のアリール基、一価のアラルキル基、一価のアルカリール基、及び一価の脂環式基からなる群から選択される置換基である。）
を有するモノオレフィン性アクリル酸類である。この群のうち、アクリル酸及びメタクリル酸が最も好ましい。別の有用なカルボン酸モノマーは無水マレイン酸又はマレイン酸である。

考えられるコポリマーには、カルボン酸又はその無水物のホモポリマー、又は少なくとも１つの末端ＣＨ_２＜基を含む１種以上のその他のビニリデンモノマーと共重合された上で定義したカルボン酸の両方が含まれる。そのような物質には、これらのアクリル酸エステルモノマーを含めたアクリレートエステルモノマー、例えば、下記式：

（式中、Ｒ^３は１〜３０の炭素原子、好ましくは１〜２０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^２は水素、メチル、又はエチルである。これはコポリマー中に例えば約１〜４０質量％あるいはそれ以上の量で存在する。）
で表されるアクリル酸の誘導体などが含まれる。

代表的なアクリレートには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルメタクリレート、オクチルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ノニルアクリレート、へキシルアクリレート、ｎ−へキシルメタクリレートなど；アクリル酸のより高級アルキルエステルは、デシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、及びメリシルアクリレート、及びそれらに対応するメタクリレート類が含まれる。２種又は３種又はそれより多くの長鎖アクリル酸エステルの混合物は、上記カルボン酸モノマー類のうちの１つと首尾良く重合することができる。コポリマーの１つの有用な群は、アルキル基が１６〜２１の炭素原子を含むメタクリレート類である。典型的なポリマーは、１０〜２０質量％のイソデシルメタクリレート、５〜１５質量％
を有するものである。

上記コポリマーは、２、３、及び４官能架橋剤、例えば、少なくとも２つの末端ＣＨ_２＜基を含む多官能ビニリデンモノマー（これには、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルスクロース、及びテトラアリルペンタエリスリトールなどが含まれる）で架橋されていることもできる。コポリマーを調製するのに用いるため（これをもし用いる場合には）の特に有用な架橋性モノマーは、１分子当たり１つより多いアルケニルエーテル基を有するポリアルケニルポリエーテルである。最も有用なものは、オレフィン二重結合が末端メチレン基に付いて存在するアルケニル基ＣＨ_２＝Ｃ＜を有する。それらは、少なくとも４つの炭素原子と少なくとも２つのヒドロキシル基とを含む多官能アルコールのエーテル化によって作られる。この群の化合物は、アルケニルハライド、例えばアリルクロライド又はアリルブロマイドを、１種以上の多官能ポリオールの強アルカリ水溶液と反応させることによって製造することができる。生成物は、様々な数のエーテル基をもつポリエーテル類の複雑な混合物である。分析によって、各分子上の平均のエーテル基の数が明らかになる。このポリエーテル架橋剤の効率は、その分子上の潜在的に重合性の基の数とともに増大する。１分子当たり２つ以上のアルケニルエーテル基を含むポリエーテルを用いることが好ましい。その他の架橋性モノマーには、例えば、ジアリルエステル類、ジメタリルエーテル類、アリル又はメタリルアクリレート及びアクリルアミド類、テトラアリル錫、テトラビニルシラン、ポリアルケニルメタン類、ジアクリレート類、及びジメタクリレート類、ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ポリアリルホスフェート、ジアリルオキシ化合物及びホスファイトエステル類などが含まれる。典型的な反応剤は、アリルペンタエリスリトール、アリルスクロース、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどである。アリルペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、及びアリルスクロースが好ましい架橋剤である。

上記の任意成分である架橋剤が存在する場合には、ポリマー混合物は、
に基づいて通常約５質量％以下またはそれ以上の架橋性モノマーを含む。

その他のビニリデンモノマーを、特に、有用な、アクリル酸ニトリル類、α−，β−オレフィン性不飽和ニトリル類を含めたアクリル酸エステル類とともに用いることもでき、好ましくは３〜１０の炭素原子を有するモノオレフィン性不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、クロロアクリロニトリルなどである。アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが最も好ましい。用いる量は、例えば、一部のポリマーに対しては、共重合させる全モノマーの約５〜３０質量％である。アクリルアミドを含めたモノオレフィン性不飽和アミドを用いることもできる。これらはアミド窒素上に少なくとも１つの水素を有し、そのオレフィン性不飽和はカルボニル基に対してα−βである。代表的なアミドには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド及びその他のものが含まれる。非常に好ましいのは、例えば、共重合させる全モノマーの約１〜３０質量％の量で用いられるアクリルアミド及びメタクリルアミドである。その他のアクリルアミドには、４〜１０の炭素原子を有するものを含むα，βオレフィン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エタノールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−メチロールマレアミド、Ｎ−メチロールマレアミック酸、Ｎ−メチロールマレアミック酸エステル、ビニル芳香族酸のＮ−アルキロールアミド、例えば、Ｎ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミドなど、及びその他のものが含まれる。Ｎ−アルキロールアミド型の好ましいモノマーは、α，β−モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸のＮ−アルキロールアミドであり、最も好ましいのは例えば約１〜２０質量％の量で用いられるＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドである。Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミドも用いることができる。したがって、この重要なＮ−置換アルコキシメチルアミドに関して明細書中で言及したところにおいては、「アクリルアミド」の用語にはその意味に「メタクリルアミド」を包含することを意図している。好ましいアルコキシメチルアクリルアミドは、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドのようにアルキル基が２〜５の炭素原子を含むものである。

その他の有用なビニリデンコモノマーには、一般に、上述したものに加えて、少なくとも１種の他のオレフィン性不飽和モノマー、より好ましくは、例えば、全モノマーの約３０質量％以下又はそれより多い量で共重合される少なくとも１種の他のビニリデンモノマー（すなわち、１分子当たり少なくとも１つの末端ＣＨ_２＝ＣＨ＜基を含むモノマー）が含まれる。好適なコモノマーには、２〜１２の炭素原子、より好ましくは２〜８の炭素原子を含むα−オレフィン類；４〜１０の炭素原子を含むジエン類；ビニルエステル及びアリルエステル、例えば酢酸ビニル；ビニル芳香族、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン；ビニル及びアリルエーテル及びケトン類、例えば、ビニルメチルエーテル及びメチルビニルケトン；クロロアクリレート類、シアノアルキルアクリレート類、例えば、α−シアノメチルアクリレート、α，β，及びγ−シアノプロピルアクリレート；アルコキシアクリレート、例えば、メトキシエチルアクリレート；ハロアクリレート類、例えば、クロロエチルアクリレート；ビニルハライド及びビニルクロライド、塩化ビニリデンなど；ビニルベンジルクロライド類；マレイン酸及びフマル酸などのエステル類；ジビニル類、ジアクリレート類、及びその他の多官能モノマー、例えば、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、アリルペンタエリスリトールなど；及びビス（β−ハロアルキル）アルケニルホスホネート、例えば、ビス（β−クロロエチル）ビニルホスホネートなどの当業者に知られているもの、が含まれる。

本発明の架橋されたカルボン酸ポリマーは、この架橋されたカルボン酸ポリマーに組み込まれた非ヒドロカルビル基含有疎水性モノマーをさらに含む。この非ヒドロカルビル基含有疎水性モノマーは、シロキサン疎水性モノマー又はフッ素化された疎水性のモノマーであることができる。

シロキサン疎水性モノマーは、モノビニル末端又はモノビニル官能性のポリ（ジアルキルシロキサン）又はポリ（ジアリールシロキサン）又はポリ（アルキルアリールシロキサン）であってよく、ここでこのシロキサン疎水性モノマーは約Ｍｗ５００〜５０，０００の範囲の分子量を有する。このシロキサン疎水性モノマーがアルキルである場合、それはＣＨ_３〜Ｃ_４Ｈ_９の範囲であることができる。このシロキサン疎水性モノマーがアリールである場合には、それはフェニル又はアルキルフェニルから選択することができる。好ましいシロキサン疎水性モノマーには、モノメタクリレート（アクリレート）末端又はモノメタクリレート（アクリレート）官能性のポリ（ジアルキルシロキサン）又はポリ（ジアリールシロキサン）又はポリ（アルキルアリールシロキサン）が含まれる。

本発明に用いる、より好ましい非ヒドロカルビル基含有疎水性モノマーは、ポリ（ジメチルシロキサン）及びフッ素化されたアルキルメタクリレートである。

この非ヒドロカルビル基含有疎水性モノマーは、架橋されたカルボン酸ポリマーの骨格中に組み込まれる。特に、オレフィン性不飽和カルボン酸の繰り返し単位と、架橋されたカルボン酸コモノマーの約１〜約１０質量％、より好ましくは約３〜５質量％の量で存在する非ヒドロカルビル基含有疎水性モノマーの繰り返し単位とからなるコポリマーを作るために、非ヒドロカルビル基含有疎水性モノマーはカルボン酸又はその無水物と共重合される。本発明の架橋されたカルボン酸コポリマーは、少なくとも２つの末端ＣＨ_２＝Ｃ＜基を含む多官能ビニリデンモノマーで架橋されている。

本発明の実施においては、本発明のコポリマーを製造するのに用いる重合は、バッチ法、セミバッチ法、又は連続法のいずれかであってよい。撹拌は、スラリーを保ち、有効な熱移動を得るために充分な任意の撹拌であってよく、それには、例えば、ヘリカル撹拌機、傾斜タービンなどが含まれる。有用な反応温度範囲は、約１気圧以上にて２０℃〜９０℃の範囲である。通常の重合時間は約５〜１２時間である。

本発明のコポリマーの製造には、開始剤が一般的には用いられる。開始剤は、ジ（sec-ブチル）パーオキシジカーボネート、ジラウロイルパーオキシド、ジ（４-tert-ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（イソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（シクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セチル）パーオキシジカーボネート、及びジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネートからなる群から選択してよい。好ましい開始剤は、エチルへキシルパーオキシジカーボネートである。

合成した、疎水性物質で変性したポリ（アクリル酸）を、表１に挙げている。疎水性物質は３質量％に固定した。反応に用いた架橋剤ＴＡＰＥは０．６質量％〜１．２質量％の範囲だった。

以下の方法を用いて、以下に提示した本発明の例並びに比較例の様々な測定値を得た。

［レオロジー測定］
レオメトリック・サイエンティフィックＲＦＳIII（ＲＦＳ）と、ボーリン・インスツルメンツＣＶＯ１２０ＨＲ（ボーリン、Bohlin）を使用して、レオロジー測定を行った。ＲＦＳ（ひずみ制御レオメーター）を用いて、サンプルの線形粘弾性特性を測定した。直径４０ｍｍの平行プレートを１ｍｍのギャップで用いた。ボーリン（ひずみ制御レオメーター）を使用してフロー曲線と降伏応力を測定した。フロー曲線のためには、直径４０ｍｍの形状の平行プレートを１ｍｍのギャップで用いた。降伏応力のためには、直径２５ｍｍの形状の縁にのこぎり状切れ込みのある平行プレートを１ｍｍのギャップで用いた。全ての測定は温度コントローラーを用いて２５℃で行った。

［動的弾性率の測定］
最初に、サンプルを２枚の平行プレートの間のすき間に装填した。過装填したサンプルを次に取り除いた。歪み掃引を、線形性測定の目的で、１ラジアン／秒の振動数で、０．１％から２０％までの傾斜歪みで行った。最大の線形歪みにて、周期掃引を０．１ラジアン／秒から１００ラジアン／秒まで行った。貯蔵弾性率と損失弾性率の両方を、解析のために記録した。

［フロー曲線の測定］
最初にサンプルを２枚の平行プレートの間のすき間に充填した。過充填したサンプルを次に取り除いた。制御した速度のひずみ掃引での剪断の表を、０．０１Ｐａから２００Ｐａまで行った。粘度と剪断速度の両方を解析のために記録した。

［降伏応力の測定］
最初にサンプルを２枚の縁に切り込みのある平行プレートの間のすき間に装填した。過装填したサンプルを次に取り除いた。制御したひずみ掃引でのひずみ傾斜を、０．０１Ｐａから５００Ｐａまで行った。応力とひずみの両方を解析のために記録した。

［湿潤する時間の試験］
一度に、０．２５ｇの乾燥ポリマーを、８０ｍｌビーカー中の５０ｇの水の表面に置くように添加した。ポリマーを投入したときに時間の計測を始める。乾燥ポリマーが、水の表面又は水中のいずれにも見えなくなった時間を記録する。

[モデル界面活性剤配合]
モデル界面活性剤配合物を用いて、本発明のポリマーを含む様々な組成物の気泡安定性を試験した。

ポリマーを水中に分散させ、ＮａＯＨ（１８％）で中和した。次に、この溶液に、均一な溶液が得られるまで撹拌しながら、アニオン界面活性剤を添加した。この溶液に、
非イオン性界面活性剤を添加した。

以下の例は本発明を説明するためにものであり、部及びパーセント割合は別途指定されていない限り質量に基づく。

［実施例］
アクリル酸、炭酸カリウム、シクロヘキサン、及び酢酸エチルは、アルドリッチ社から入手した。テトラアリルペンタエリスリトールエーテル（ＴＡＰＥ）は、Monomer-Polymer Dajac Labs社から得た。ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート（Trignox EHP C-75）は、ミネラルオイル中の７５％溶液としてアクゾノーベル社から入手した。α−ブチルジメチルシロキシ−ω−（３−メタクリルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサンは、チッソ社から入手した。パーフルオロアルキルメタクリレート（ZONYL(登録商標)TN-A界面活性剤）は、E.I. du Pont de Nemours and Companyから入手した。HYPERMER(登録商標)B 246 SF 界面活性剤はユニケマ社から入手した。全ての化学品はさらに精製することなく用いた。

［例１〜４及び比較例１］
〔疎水性物質で変性したポリ（アクリル酸）の調製、比較例１〕
酢酸エチル（９１．０ｇ）、シクロヘキサン（７８．０ｇ）、炭酸カリウム（０．９６ｇ）、テトラアリルペンタエリスリトールエーテル（０．２４ｇ）、HYPERMER(登録商標)B 246 SF 界面活性剤（０．２３ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．６９ｇ）、及びアクリル酸（２３．０ｇ）を、機械式撹拌機、凝縮器（コンデンサー）、及び窒素の入口／出口を備えた三ツ口の５００ｍｌの丸底フラスコに入れた。この混合物を窒素パージしながら２０分間撹拌した。温度を、連続窒素パージしながら５０℃に挙げ、次に窒素のオーバーフローに切り替えた。ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート（上の割合の酢酸エチル／シクロヘキサン３６ｍｌ中に０．１６５ｇ）をシリンジポンプによって６時間で添加した。開始剤の添加後、温度を５０℃に３０分間保ってから室温まで冷やした。溶媒を、Rotavaporを使用して１０５〜１１０℃で６時間蒸発させた。

［Ｓｉ変性ポリ（アクリル酸）の調製、例１］
酢酸エチル（１８２．０ｇ）、シクロヘキサン（１５６．０ｇ）、テトラアリルペンタエリスリトールエーテル（０．５１ｇ）、HYPERMER(登録商標)B 246 SF界面活性剤、α−ブチルジメチルシロキシ−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（Silaplane(登録商標)FM-0711シロキサン、チッソ社から入手できる）（１．４４ｇ）、及びアクリル酸（４６．０ｇ）を、機械式撹拌機、凝縮器、及び窒素の入口／出口を備えた１リットルの樹脂製釜に入れた。この混合物を窒素パージしながら２０分間かき混ぜた。温度を、連続窒素パージしながら５０℃に昇温し、次に窒素オーバーフローに切り替えた。ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート（上の割合の酢酸エチル／シクロヘキサン２７ｍｌ中に０．３３ｇ）をシリンジポンプによって６時間で添加した。開始剤の添加後、温度を５０℃に３０分間保ってから室温まで冷やした。溶媒を、Rotavaporを使用して１０５〜１１０℃で６時間蒸発させた。

［Ｆ変性したポリ（アクリル酸）の調製、例２］
酢酸エチル（１８２．０ｇ）、シクロヘキサン（１５６．０ｇ）、テトラアリルペンタエリスリトールエーテル（０．５６ｇ）、HYPERMER(登録商標)B 246 SF界面活性剤（０．４６ｇ）、パーフルオロアルキルメタクリレート（ZONYL(登録商標)TN-A、フルオロカーボン系界面活性剤）（１．５０ｇ）、及びアクリル酸（４６．０ｇ）を、機械式撹拌機、凝縮器、及び窒素の入口／出口を備えた１リットルの樹脂製釜に入れた。この混合物を窒素パージしながら２０分間かき混ぜた。温度を、連続窒素パージしながら５０℃に昇温し、次に窒素オーバーフローに切り替えた。ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート（上の割合の酢酸エチル／シクロヘキサン２７ｍｌ中に０．３３ｇ）をシリンジポンプによって６時間で添加した。開始剤の添加後、温度を５０℃に３０分間保ってから室温まで冷やした。溶媒を、Rotavaporを使用して１０５〜１１０℃で６時間蒸発させた。

合成条件を表３に記載している。架橋剤及び疎水性物質の量は最適化していない。

例１の３質量％のポリ（ジメチルシロキサン）（Silaplane(登録商標)FM-0711シロキサン、チッソ社から入手可能であり、Ｍｗ１，０００を有する）を有するポリ（アクリル酸）、及び例２の３質量％のパーフルオロアルキル（ZONYL(登録商標)TN-A、フルオロカーボン系界面活性剤、E.I. duPont de Nemours and Companyから入手可能であり、Ｍｗ５６９を有する）を有するポリ（アクリル酸）をそれぞれ合成した。これらの物質のＧ_Ｎは、市販されている疎水性変性したカーボマー製品（Carbopol(登録商標)ETD 2020疎水性変性カーボマー、The Lubrizol Corporationから入手できる）のものと非常に似ており、表４に記載したとおりである。

例１及び２のシリコン及びフッ素変性ポリ（アクリル酸）それぞれの粘度を、０．２質量％及び０．５質量％量で試験した。結果を図１Ａ及び１Ｂに示す。例２のフッ素変性ポリ（アクリル酸）は、比較例１の疎水性物質で変性したカーボマー及び例１のシリコーン変性したポリ（アクリル酸）の両方と比較して、０．２質量％においてわずかに高い粘度を示した。シリコン及びフッ素で変性したポリ（アクリル酸）は、比較例１のものとほとんど同じ粘度挙動を示した。

図２Ａ及び２Ｂにおいては、例１及び２のシリコン及びフッ素変性ポリ（アクリル酸）並びに比較例１の降伏応力を試験した。

［Ｓｉ変性ポリ（アクリル酸）の調製、例３］
酢酸エチル（２７３．０ｇ）、シクロヘキサン（２３４．０ｇ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（１．９０ｇ）、HYPERMER(登録商標)B 246 SF界面活性剤（０．６９ｇ）、ブチルジメチルシロキシ−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（Silaplane(登録商標)FM-0711シロキサン、チッソ社から入手可能）（２．１６ｇ）、及びアクリル酸（６９．０ｇ）を、機械式撹拌機、凝縮器、及び窒素の入口／出口を備えた１リットルの樹脂製釜に入れた。この混合物を窒素パージしながら６０分間かき混ぜた。温度を、連続窒素パージしながら５０℃に昇温し、次に窒素オーバーフローに切り替えた。ジ（４-tert-ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート（上の割合の酢酸エチル／シクロヘキサン２０ｍｌ中に０．４５ｇ）をシリンジポンプによって６時間で添加した。最初の添加剤の添加後、第二の添加剤（上の割合の酢酸エチル／シクロヘキサン２ｍ中に０．０４５ｇ）を一度に添加し、温度を５０℃に６０分間保ってから室温まで冷やした。溶媒を、Rotavaporを使用して７０〜８０℃で３時間、１１５〜１２０℃で６時間、約１０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸発させた。

［Ｓｉ変性ポリ（アクリル酸）の調製、例４］
酢酸エチル（２７３．０ｇ）、シクロヘキサン（２３４．０ｇ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（１．０４ｇ）、HYPERMER(登録商標)B 246 SF界面活性剤（０．６９ｇ）、ブチルジメチルシロキシ−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（Silaplane(登録商標)FM-0711シロキサン、チッソ社から入手可能）（２．１６ｇ）、及びアクリル酸（６９．０ｇ）を、機械式撹拌機、凝縮器、及び窒素の入口／出口を備えた１リットルの樹脂製釜に入れた。この混合物を窒素パージしながら６０分間かき混ぜた。温度を、連続窒素パージしながら５０℃に昇温し、次に窒素オーバーフローに切り替えた。ジ（４-tert-ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート（上の割合の酢酸エチル／シクロヘキサン２０ｍｌ中に０．４５ｇ）をシリンジポンプによって６時間で添加した。この最初の開始剤の添加後、第二の開始剤（上の割合の酢酸エチル／シクロヘキサン２ｍｌ中に０．０４５ｇ）を一度に添加し、温度を５０℃に６０分間保ってから室温まで冷やした。溶媒を、Rotavaporを使用して７０〜８０℃で３時間、１１５〜１２０℃で６時間、約１０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸発させた。

濡れ、水溶液における増粘効果、電解質耐性、モデル界面活性剤配合物における増粘効果に関する応用評価を、例１及び２について、並びに比較例１について行った。

［濡れ試験］
比較例１、Ｓｉ-又はＦ-変性ポリ（アクリル酸）についての濡れ時間は、それぞれ、１時間、５分、及び２時間超だった。

［水性ゲルの増粘効果及び透明性］
図３及び表７に示すように、０．３〜０．７質量％の間の濃度における水性ゲルの増粘効果及び透明性を試験した。

比較例１と比較して、例１及び２（Ｓｉ-又はＦ-変性ポリ（アクリル酸））の増粘効果は０．３質量％で僅かに高く、０．５質量％で同等であり、０．７質量％でわずかに低かった。

直鎖炭化水素、ポリ（ジメチルシロキサン）、及びパーフルオロアルキルを含む合成した疎水性物質変性ポリ（アクリル酸）の塩耐性を、ＥＴＤ２０２０に対して試験をした。その結果を表８に示す。

粘度測定：上に示した物質について、スピンドル５を備えたブルックフィールドＲＶ粘度計を使用し、０．３ＲＰＭ及び２５℃にて行った。

比較例２及び３（Ｃ_２２変性ポリ（アクリル酸））は比較例１の疎水性物質変性カーボポルに非常に類似していた。例１及び２（ケイ素又はフッ素変性ポリ（アクリル酸））の塩耐性は非常に似ていた。しかし、それらの塩耐性は、比較例２及び３両方並びに比較例１の塩耐性よりも良好だった。

塩耐性試験を繰り返し、表９及び図４に示したように様々な結果をもたらした。例１及び２の塩耐性は比較例１の塩耐性ほど良好ではなかった。塩の存在下で、例１及び２の透明性も比較例１の透明性ほどは良くなかった。

応用評価は、例１及び２の塩耐性は比較例１の塩耐性よりもわずかに劣っていた。しかし、例１及び２は、より低い粘度でより良好な懸濁力を示した。例１の非常に速い濡れ特性が観察された。

例１及び２並びに比較例１の増粘効果を試験した。比較例１について観察された結果と比較して、モデル界面活性剤配合物において、より低い増粘効果が例１及び２について観察された。この試験の結果を表１０及び図５に示している。

例１及び２並びに比較例１の物質のある量を含むモデル界面活性剤の気泡安定性を、図６に示すように試験した。全ての物質は粗い気泡を示し、その気泡の質感（テクスチャー）に違いはなかった。気泡の安定性にも、同様に差は見られなかった。

本発明を好ましい態様を参照して説明しているが、請求項記載の発明の精神及び範囲から離れることなく、それらの形態及び詳細の変化及び改変がなされうることが理解されるべきである。そのような変化及び改変は、ここに添付した請求項の視野及び範囲内と考えられるべきである。

Claims (14)

1. ａ）オレフィン性不飽和カルボン酸の繰り返し単位と、
   ｂ）架橋されたカルボン酸コポリマーの１〜１０質量％の量で存在する、非ヒドロカルビル基含有疎水性モノマーの繰り返し単位とを含む、架橋されたカルボン酸コポリマーであって、
   前記コポリマーが、少なくとも２つの末端ＣＨ_２＝Ｃ＜基を含む多官能ビニリデンモノマーで架橋されており、
   前記非ヒドロカルビル基含有疎水性モノマーが、Ｍｗ５００〜５０，０００の範囲の分子量を有するシロキサン疎水性モノマーまたはフッ素化された疎水性のモノマーを含み、
   前記シロキサン疎水性モノマーが、モノメタクリレート（アクリレート）末端又はモノメタクリレート（アクリレート）官能性のポリ（ジアルキルシロキサン）基を含む、
   架橋されたカルボン酸コポリマー。
2. 非ヒドロカルビル基含有疎水性モノマーの前記繰り返し単位が、架橋されたカルボン酸コポリマーの３〜５質量％の量で存在する、請求項１に記載の架橋されたカルボン酸コポリマー。
3. 非ヒドロカルビル基含有疎水性モノマーの前記繰り返し単位が、架橋されたカルボン酸コポリマーの３質量％の量で存在する、請求項１に記載の架橋されたカルボン酸コポリマー。
4. 前記シロキサン疎水性モノマーがＣＨ_３〜Ｃ_４Ｈ_９の範囲のアルキル基を含む、請求項１に記載の架橋されたカルボン酸コポリマー。
5. 前記シロキサン疎水性モノマーがフェニル又はアルキルフェニルから選択されたアリール基を含む、請求項１に記載の架橋されたカルボン酸コポリマー。
6. 前記シロキサン疎水性モノマーが、モノビニル末端またはモノビニル官能性のポリ（ジアルキルシロキサン）及びポリ(ジアリールシロキサン)からなる群から選択される、請求項１に記載の架橋されたカルボン酸コポリマー。
7. 前記シロキサン疎水性モノマーがポリ（ジメチルシロキサン）基を含む、請求項１に記載の架橋されたカルボン酸コポリマー。
8. 前記オレフィン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、β−スチリル酸（１−カルボキシル−４−フェニル−１，３−ブタジエン）、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、及びトリカルボキシエチレンからなる群から選択される、請求項１に記載の架橋されたカルボン酸コポリマー。
9. 前記多官能ビニリデンモノマーが、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルスクロース、及びテトラアリルペンタエリスリトールエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の架橋されたカルボン酸コポリマー。
10. 前記多官能ビニリデンモノマーが、ジアリルエステル、ジメタリルエーテル、アリル又はメタリルアクリレート及びアクリルアミド類、テトラアリル錫、テトラビニルシラン、ポリアルケニルメタン、ジアクリレート類、及びジメタクリレート類、ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ポリアリルホスフェート、及びジアリルオキシ化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の架橋されたカルボン酸コポリマー。
11. 前記の多官能ビニリデンモノマーが、アリルペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、及びアリルスクロースからなる群から選択される、請求項１に記載の架橋されたカルボン酸コポリマー。
12. 前記非ヒドロカルビル基含有疎水性モノマーが、フッ素化されたアルキルメタクリレートを含む、請求項１に記載の架橋されたカルボン酸コポリマー。
13. 前記のオレフィン性不飽和カルボン酸がアクリル酸を含み、前記多官能ビニリデンモノマーがテトラアリルペンタエリスリトールエーテルを含み、且つ前記ポリ（ジメチルシロキサン）が、架橋されたカルボン酸コポリマーの３〜５質量％の量で存在する、請求項７に記載の架橋されたカルボン酸コポリマー。
14. 前記オレフィン性不飽和カルボン酸がアクリル酸を含み、前記多官能ビニリデンモノマーがテトラアリルペンタエリスリトールエーテルを含み、且つ前記フッ素化されたアルキルメタクリレートが、架橋されたカルボン酸コポリマーの３〜５質量％の量で存在する、請求項１２に記載の架橋されたカルボン酸コポリマー。

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