JP5030771B2

JP5030771B2 - 親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物およびその製造方法

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Publication number: JP5030771B2
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Inventors: 智昭川上; 俊男細川
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Description

本発明は、持続的な親水性と加工性に優れたフッ化ビニリデン樹脂組成物およびその製造方法に関する。

フッ化ビニリデン樹脂は、耐薬品性、耐候性、耐磨耗性、電気特性などに優れ、加工性も良いことから種々の用途に用いられている材料である。しかし、表面エネルギーが小さい疎水性の樹脂であるため、用途によっては、他の部材との接着性が劣ったり、汚れが付着しやすい、等の問題を抱えており、様々な親水化手段が提案されている。例えば、下記特許文献１には化学的処理による手段が開示されているが、手間とコストがかかる上、フッ化ビニリデン自体の特性を損なう恐れがある。下記特許文献２には親水性モノマーと共重合する手段が開示されているが、共重合可能な親水性モノマーの種類と量が限られている。また、下記特許文献３には他の親水性樹脂との混合物が開示されているが、均一な混合物を得ることが難しい。混合物の均一性を改善するという観点からは、フッ化ビニリデンの懸濁重合を終了後に重合缶内に他のモノマーを添加し、フッ化ビニリデン重合体粒子内に残存する重合開始剤によって添加モノマーを重合せしめた組成物が開示されている（下記特許文献４）が、フッ化ビニリデン樹脂の結晶性制御の観点であって、親水性の付与ならびにその持続に関しては、配慮されていない。
特開２００４−２３０２８０号公報特許第３１２１９４３号公報特許第３２０００９５号公報特公昭５２−３８５８６号公報

発明の開示
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の主要な目的は、従来よりも親水性が持続しかつ加工性に優れたフッ化ビニリデン樹脂組成物、およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上述の目的を達成するため、研究した結果、均質なフッ化ビニリデン樹脂組成物を与える上記特許文献４に記載の製造技術が、フッ化ビニリデン重合体粒子内に含浸させた親水性モノマーの重合にも適用でき、これにより良好な加工性（熱混和性）を有する親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物が得られることを確認した。しかし、こうして得られたフッ化ビニリデン樹脂組成物の親水性は持続性でない。すなわち、その成形体を、（加熱）水中に、（長時間）浸漬すると、その親水性が徐々に低下する（水の接触角が増大する。後述の比較例参照）。本発明者らは、この点について更に検討した結果、組成物の親水性が持続しないのは、第１段重合で形成したフッ化ビニリデン重合体粒子内に残存する開始剤量が過大であり、粒子内で重合した親水性重合体の分子量が低下するため、水性媒体と長期に接触すると、水性媒体中に溶出するためであることが見出された。このような比較的低分子量の重合体は、フッ化ビニリデン重合体との相溶性に優れ、その結晶化度の調整のためには有効であるが、本発明の目的とする親水性重合体の配合による持続的な親水性の付与には適さない。しかし、本発明者らは、フッ化ビニリデン重合体粒子内に存在する残存する開始剤量を調整した後に、親水性モノマーの含浸・重合を行えば親水性重合体の高分子量化が可能になり、持続性のある親水性を有するフッ化ビニリデン樹脂組成物が得られることを知見した。

本発明の粒状親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物は、このような知見に基づくものであり、多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子と、該多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子の孔内に含まれ且つヘキサフルオロイソプロパノールによる抽出物として測定される重量平均分子量が２０万以上の親水性重合体とからなり、平均粒径が７０〜３５０μｍであることを特徴とするものである。

また、本発明の親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物の製造方法は、上記本発明の親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物の効率的な製造方法に相当するものであり、フッ化ビニリデンを懸濁重合して得られる多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子を６５〜１００℃で熱処理した後に、該多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子の孔内に親水性基と不飽和二重結合を有するモノマーを含浸し、重合することを特徴とするものである。

以下、本発明を、その好ましい態様について、更に詳細に説明する。以下の記載において、組成ないし量比を示すために用いられる「部」および「％」は、特に断らない限り、重量基準とする。

本発明の親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物は、市販の乾燥したフッ化ビニリデン重合体粒子を出発原料とし、これを再度水性媒体に分散させた系内に、追加の開始剤を含む親水性モノマーを添加して重合させることによっても形成可能である。これは、フッ化ビニリデン重合体粒子内に含浸されたモノマーの重合（以下、単に「含浸重合」という）により形成された親水性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、例えば５０万以上というように超高分子量化する（すなわち、追加開始剤の少量を精密に制御して重合する）場合、あるいはフッ化ビニリデン重合に用いた開始剤とは異なる開始剤を使用する場合、またはフッ化ビニリデン重合では必要であった試薬類が不要の場合、等には有効である。しかし、このためには、乾燥したフッ化ビニリデン重合体粒子をアルコール等で湿潤して、水性媒体およびモノマーとの親和性を改良する前工程が必要となる点で、プロセス上の効率の低下は避け難い。従って、超高分子量の親水性重合体が必要な場合等の、特別の場合を除いて、フッ化ビニリデンの懸濁重合により得られたフッ化ビニリデン重合体粒子の水性分散液系に、親水性モノマーを添加して、フッ化ビニリデン重合体粒子内に残存する重合開始剤を利用して重合させる態様（以下、単に「粒子内重合」という）を含む本発明の製造方法に従うことが好ましい。

以下、本発明の特徴を、本発明の親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物の製造方法の工程に従って、順次説明する。

本発明において、フッ化ビニリデン重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に加えて、他の共重合可能なモノマーとの共重合体が用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の含フッ素モノマーならびにエチレン、マレイン酸モノメチル、アリルグリシジルエーテル等のフッ素非含有モノマーの一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン重合体は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましい。機械的強度や耐薬品性が求められる用途にはフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体、また柔軟性が求められる用途にはフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有する共重合体、と用途に応じて使い分けることが好ましい。

このようなフッ化ビニリデン重合体粒子の形成のための懸濁重合においては、一般にフッ化ビニリデン単独又はこれと共重合可能なモノマーとの混合物１００部と０．１〜１部の重合開始剤とを、必要に応じて０．０１〜０．１部程度のメチルセルロース等の懸濁剤を含む水媒体１００〜４００部、好ましくは２００〜３００部、に懸濁させて重合する。重合開始剤としては、１０時間半減期温度Ｔ_１０が３０℃〜９０℃のものが好ましく用いられ、その好ましい例としては、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ_１０＝４０．３℃）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ_１０＝４０．５℃）、ターシャリーブチルパーオキシピバレート（Ｔ_１０＝５４．６℃）などが挙げられる。重合は、Ｔ_１０−２０℃〜Ｔ_１０＋３０℃の温度で、約３〜５０時間行うことが好ましい。必要に応じて、酢酸エチルなどの公知の連鎖移動剤を加えることにより、平均分子量に相当するインヘレント粘度η_ｉ（すなわち樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が０．５〜５．０ｄｌ／ｇ程度で、平均粒径（累積５０重量％粒子径）が７０〜３００μｍ程度のフッ化ビニリデン重合体粒子を含むスラリーが得られる。

次いで、上記で得られたフッ化ビニリデン重合体スラリーに、親水性モノマーを添加して粒子内重合を行うが、ここで生成する親水性重合体の重量平均分子量Ｍｗ（例えばテトラヒドロフランやヘキサフルオロイソプロパノールによる組成物からの可溶性抽出物のポリメチルメタクリレート換算Ｍｗとして確認できる）が、２０万以上、好ましくは３０万以上、となるように、本発明の親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物の製造方法に従い、フッ化ビニリデン重合体スラリーに６５〜１００℃で０．５〜４時間、好ましくは７０〜９０℃で１〜３時間の熱処理を行う。上記のようなインヘレント粘度を有するフッ化ビニリデン重合体を適当な時間内で重合させるために加えた上記量の重合開始剤のフッ化ビニリデン重合体粒子内残存量を、そのまま粒子内重合に用いると、形成される親水性重合体の分子量が小さくなり過ぎて、持続親水性が得られなくなるからである。過剰に熱処理して、残存重合開始剤を低減させた後、所望の開始剤を改めて添加することもできる。後で添加する重合開始剤は最初のものと同じであっても異なっていても良い。

親水性モノマーとしては、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基および酸無水物基の少なくとも一種と不飽和二重結合を有するモノマーが用いられる。エステル基含有モノマーの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート等カルボン酸エステルが例示できるが、ビニレンカーボネートのような炭酸エステルも含まれる。ヒドロキシ基含有モノマーの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが例示できる。カルボキシ基含有モノマーの具体例としては、マレイン酸モノエチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、（メタ）アクリル酸が例示できる。エポキシ基含有モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルが例示できる。エーテル基含有モノマーの具体例としては、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、パーフルオロビニルエーテルが例示できる。スルホン酸基含有モノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸が例示できる。アミノ基含有モノマーの具体例としては、アリルアミン、（メタ）アクリルアミドが例示できる。アミド基含有モノマーの具体例としては、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが例示できるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルフタルイミドのようにアミド基の水素原子がアルキル基やビニル基で置換されたものも含まれる。酸無水物基含有モノマーの具体例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が例示できる。なお上記例示中には、例えばアリルグリシジルエーテルのように複数の官能基（エポキシ基とエーテル基）を含むものがある。これら親水性モノマーは単独で用いても複数を共重合させても良い。親水性と重合性のバランスを考慮して、上記官能基を有さない疎水性モノマーを２０％まで共重合することができる。

また、酢酸ビニル等のカルボン酸アルキレンエステルを親水性モノマーとして粒子内重合を行うことにより得られた組成物はそのまま使用してもよいし、それをケン化処理することによっても、親水性基としてヒドロキシ基を有する親水性重合体が得られる。更にグリシジル基を有するモノマーを用いて得られた親水性重合体を水や硫酸で処理して、グリシジル基からヒドロキシル基を生成してもよい。

本発明において粒子内重合により形成するに適した親水性重合体は、それ単独の成形体について後述した方法により測定した純水の接触角が７０度以下、特に６０度以下を示すものである。本発明の目的のためには、接触角の下限は、特に限定されないが、２０度以上、特に３０度以上とするのが通常である。

一般に、上記した親水性モノマーを、フッ化ビニリデン重合体粒子１００部に対して、５〜２００部、好ましくは１０〜１５０部添加して粒子内重合を行う。一般に、親水性モノマーが５部未満では有効な親水性を有する組成物が得られず、２００部を超えると重合中に粒子の凝集が起り均一な組成物が得られない。

上記親水性モノマーに加え、複数の不飽和二重結合を有する多官能性の架橋剤を併用してもよい。架橋剤は、更に上記したような親水性基を有するものが好ましく、その例としては、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン等の多官能メタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート等の多官能アクリレートが挙げられる。架橋剤は、親水性モノマーとの合計量の０．１〜２％程度の量で使用することが適当である。親水性重合体を架橋することにより、耐水性および親水性の持続性の更なる向上が得られる。

また粒子内重合温度としては２０〜８０℃が適当であり、好ましくは３０〜７０℃である。

上記粒子内重合の完了後、重合体スラリーから、粒子を回収することにより、一般に平均粒径が７０〜３５０μｍ程度であり、加熱溶融成形あるいはプレス等による加工成形性が良く、好ましくはプレスシートを形成したときに、７０度以下、好ましくは６０度以下（且つ通常は２０度以上、特に３０度以上）の水の接触角を示す、親水性且つ耐水性のフッ化ビニリデン樹脂組成物が得られ、例えば接着部材、防汚性建材、水処理材等、特にその耐水性を生かして、質量に比べて相対的に大なる水との接触面積を示す成形体の形成に好適に用いられる。組成物の親水性の良好な持続性は、例えばそのプレスシートを熱水中に所定時間（例えば８５℃の水に１００時間）浸漬した前後で、接触角の値がほぼ一定（すなわち７０度以下、好ましくは６０度以下）であること、また親水性重合体の耐水性は、組成物プレスシートの８５℃の水による５０〜１００時間の抽出による親水性重合体の重量減が１０％以下であること、により、それぞれ確認できる。

本発明の組成物とは異なり、フッ化ビニリデン重合体と親水性重合体をフッ化ビニリデン樹脂と親水性樹脂を単に混合したときは、成形時の融解のみでは両者を均一に融解混合することが困難であり、加工時に相分離を起こしたりして、不均一な成形物となる。事実、本発明のフッ化ビニリデン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時には一定した径のストランドが得られるのに対し、フッ化ビニリデン重合体と親水性重合体の混合物では、安定したストランドを得ることができない（参考例として後述）。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂組成物あるいはその成形体を塩基溶液で処理すると親水性の更なる向上が得られる。より詳しくは、本発明の樹脂組成物の親水性重合体は、ヒドロキシ基−ＯＨ、カルボキシ基−ＣＯＯＨ、エポキシ基−Ｃ（Ｏ）Ｃ−等のいずれか少なくとも一種の親水基を有するが、これらが塩基溶液で処理されると、そのイオン体−Ｏ⁻または−Ｏ⁻Ｍ^＋あるいはイオン体−ＣＯＯ⁻または−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋（Ｍ^＋はカウンターカチオン）に変化し、より大なる親水性を示すようになり、これに伴い得られる樹脂成形体の親水性が向上する。塩基溶液はｐＨ１２以上のものが好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムのような無機アルカリ（土類）金属の水酸化物の水溶液やアルコール溶液（アルコラート）、アンモニア水、メチルアミンやジメチルアミンのような有機アミン類、などとして得られ、必要に応じて加温して用いられる。

以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、本明細書に記載の特性は、以下の方法による測定値に基づくものである。

（粒子内重合物中の親水性重合体量の定量）
粒子内重合物試料２０ｍｇを精秤し、熱重量分析装置（ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社製「ＴＧＡ／ＳＴＴＡ８５１」）を用いて窒素雰囲気中１０℃／分の速度で昇温し、試料の熱分解減量を測定したＰＶＤＦの分解ピークである４８０℃よりも低温側に現われる親水性重合体の分解ピーク（例えばポリ酢酸ビニルについて約３５０℃に現れる）に相当する減量が親水性重合体側鎖の脱離によるものと仮定して、ＰＶＤＦ１００重量部に対する親水性重合体重量部を算出した。

（親水性重合体の重量平均分子量Ｍｗ）
粒子内重合物試料を、その０．００５ｇ当り、５ｍｌのＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）に溶解し、５０℃で６時間溶解後、抽出された親水性重合体を含む上澄み液（親水性重合体濃度約１０％以上とする）をそのままＧＰＣ装置（昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」、カラム：ＨＦＩＰ−Ｍ、２本（直列接続）プレカラム）に注入して、粒子内重合物中の親水性重合体のＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算の重量平均分子量Ｍｗを測定した。

（接触角）
試料樹脂（組成物）の２３０℃熱間プレスシートについて、接触角測定装置（ＫＹＯＷＡ界面化学社製「ＦＡＣＥＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ−ＭＥＴＥＲＣＡ−Ｄ」）を用いて、室温で純水（抵抗率１ＭΩ・ｃｍ以上）の接触角測定を行った。

（親水性の持続試験）
試料樹脂（組成物）を２４０℃でプレスしたシートの裁断物（大きさ約４０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍ）１枚をポリプロピレン製容器（内容量：１００ｍｌ、質量：約１８ｇ；アズワン株式会社製、商品名：「アイボーイ」）に入れ、純水中で濯いだ後、８５℃で純水（抵抗率１ＭΩ・ｃｍ以上）１００ｍｌに浸漬した。所定時間経過後、裁断物について、接触角測定および上記（粒子内重合物の親水性重合体量の定量）の項に記載した熱重量減少に基づく親水性重合体量の定量を行い、初期の値と比較して親水性重合体量の減量を、溶出率として求めた。

上記測定を、浸漬時間を５０時間および１００時間として、繰り返した。

（実施例１）
内容量１０リットルのオートクレーブに、イオン交換水７６９３ｇ、メチルセルロース０．９０２ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート２５．７５ｇ、フッ化ビニリデン３００５ｇを仕込み、２６℃で２６時間懸濁重合を行い、残存モノマーをパージにより除去して重合を完了後、脱水して重合体粉末スラリー（１）を得た。脱水後の重合体粉末スラリーの含水率は約３０重量％であった。

内容量３リットルのオートクレーブに、上記で得た重合体粉末スラリー（１）の５７１ｇを、イオン交換水８５３ｇとともに仕込み、７５℃で２時間加熱した後、３５℃に下げて、酢酸ビニルモノマー１２０ｇを仕込み、７時間の重合を行った。重合完了後、脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して、本発明のフッ化ビニリデン樹脂組成物に相当する平均粒径が約１６０μｍの重合体粉末（２）を得た。重合体粉末（２）中の粒子内重合物（親水性ポリマー）の定量値は２４．４重量％であり、抽出した粒子内重合物の重量平均分子量は９１．３万であった。また、重合体粉末（２）の水接触角は５０度であり、良好な持続性を示した。

粒子内重合条件の概要および重合生成物の概要を、下記実施例および比較例の結果とまとめて後記表１に示す。

上記で得られた重合体粉末（２）について、メルトフロー値（ＭＦＲ）測定装置（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社（ドイツ）製「ＭｅｌｔｆｌｉｘｅｒＴｙｐ５５６−００４０」）を用いてＭＦＲ測定（２７０℃、３６ｋｇｆ）を行ったところ、均一で安定したストランドが形成され、ＭＦＲ＝１８．３ｇ／１０分の値が得られた。

（参考例）
実施例１と同様にして得られた重合体粉末スラリー（１）を乾燥して得られた市販ポリフッ化ビニリデン粉末（ηｉ＝１．４５ｄｌ／ｇ）１００ｇを、ポリ酢酸ビニルペレット（日本酢ビ・ポバール社製「ＪＭＲ−１５０Ｌ」；重量平均分子量４０万）と充分に混合して得られた混合物を用いて、上記実施例１に記載した条件でＭＦＲ測定を行ったところ、吐出量が安定せず激しく波打ったため、精度よくＭＦＲ値を測定することを断念した。

（実施例２）
内容量３リットルのオートクレーブに、上記実施例（１）と同様にして得られた重合体粉末スラリー（１）の５７１ｇを、イオン交換水８５３ｇとともに仕込み、７０℃で３０分間および７５℃で１．５時間の加熱処理をした後、３５℃に下げて酢酸ビニルモノマー６０ｇを仕込み、７時間の重合を行った。重合完了後、脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して、本発明のフッ化ビニリデン樹脂組成物に相当する重合体粉末（３）を得た。

（実施例３）
内容量３リットルのオートクレーブに、重合体粉末スラリー（１）の５７１ｇを、イオン交換水８５３ｇとともに仕込み、７０℃で２時間加熱した後、３５℃に下げて、酢酸ビニルモノマー６０ｇを仕込み、７時間の重合を行った。重合完了後、重合物粒子を、脱水、水洗後、８０℃で２０時間乾燥して、本発明のフッ化ビニリデン樹脂組成物に相当する重合体粉末（４）を得た。

（比較例１）
内容量３リットルのオートクレーブに、重合体粉末スラリー（１）の５７１ｇを、イオン交換水８５３ｇとともに仕込み、６０℃で２時間加熱した後、３５℃に下げて、酢酸ビニルモノマー９０ｇを仕込み、７時間の重合を行った。重合完了後、脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して、フッ化ビニリデン樹脂組成物の比較例に相当する重合体粉末（５）を得た。

（実施例４）
内容量３リットルのオートクレーブに、重合体粉末スラリー（１）の５７１ｇを、イオン交換水８５３ｇとともに仕込み、７０℃で２時間加熱した後、３５℃に下げて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９０ｇを仕込み、７時間の重合を行った。重合完了後、脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末（６）を得た。

（比較例２）
内容量３リットルのオートクレーブに、重合体粉末スラリー（１）の５７１ｇを、イオン交換水８５３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９０ｇとともに仕込み、３５℃で７時間の重合を行った。重合完了後、脱水、水洗を行い、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末（７）を得た。

（実施例５）
内容量３リットルのオートクレーブに、重合体粉末スラリー（１）の５７１ｇを、イオン交換水８５３ｇとともに仕込み、７５℃で２時間加熱した後、５０℃に下げて、メタクリル酸４０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、アリルメタクリレート０．１５ｇ、ｐＨ調整剤として５重量％の塩酸水溶液１０ｇ、および水相重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．０２ｇを仕込み、２０時間の重合を行った。重合完了後、脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末（８）を得た。重合体粉末（８）の水接触角は６５度であった。また、重合体粉末（８）のプレスシートを作製後、５０℃で５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬して、塩基溶液処理をしてから測定した水接触角は３０度であり、更に８５℃の純水中に１００時間浸漬後も水接触角は３０度を維持した。

上記実施例および比較例における粒子内重合条件および重合生成物の評価結果の概要をまとめて、次表１に示す。

上記表１を含む実施例および比較例の結果を見れば明らかな通り、本発明によれば、持続的な親水性と、加工性の双方に優れたフッ化ビニリデン樹脂組成物、ならびにその効率的な製造方法が提供される。

Claims

多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子と、該多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子の孔内に含まれ且つヘキサフルオロイソプロパノールによる抽出物として測定される重量平均分子量が２０万以上の親水性重合体とからなり、平均粒径が７０〜３５０μｍであることを特徴とする粒状親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物。
前記親水性重合体が、前記多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子の孔内に含浸されたモノマーの重合により形成されている請求項１に記載の樹脂組成物。
水接触角が７０度以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
８５℃の水による抽出後の親水性重合体の重量減が１０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
親水性重合体が、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、エーテル基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基および酸無水物基のうち少なくとも一種の親水性基と不飽和二重結合を有するモノマーの重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
親水性重合体が更に架橋されている請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
フッ化ビニリデンを懸濁重合して得られる平均粒径が７０〜３００μｍの多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子を６５〜１００℃で熱処理した後に、該多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子の孔内に親水性基と不飽和二重結合を有するモノマーを含浸し、重合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の粒状親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物の製造方法。
親水性基と不飽和二重結合を有するモノマーとともに不飽和二重結合を複数有する架橋剤を含浸し、重合する請求項７に記載の製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の粒状親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物を熱溶融成形してなる親水性且つ耐水性の成形体。
更に塩基溶液処理されている請求項９に記載の成形体。