CN105026443B - 氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的直链的半结晶氟聚合物，该半结晶氟聚合物含有0.5至25的摩尔百分比的至少一种乙烯基酯单体单元。至少40摩尔百分比的该乙烯酯单体单元作为在两个含氟单体单元之间的单一单体单元(不是二单元组或三单元组或更大的单元组)存在于该共聚物中。本发明还涉及用于形成该含氟单体/乙烯基酯共聚物的方法。本发明的氟聚合物可以用于受益于官能氟聚合物的应用，包括作为粘合剂，或者用于形成亲水性膜和中空纤维中。

Description

氟聚合物
发明领域
本发明涉及新颖的直链的半结晶氟聚合物，该半结晶氟聚合物含有0.5至25的摩尔百分比的至少一种乙烯基酯单体单元。至少40摩尔百分比的该乙烯酯单体单元作为在两个含氟单体单元之间的单一单体单元(没有二单元组或三单元组或更大的单元组)存在于该共聚物中。本发明还涉及用于形成该含氟单体/乙烯基酯共聚物的方法。本发明的氟聚合物可以用于受益于官能氟聚合物的应用，包括作为粘合剂，或者在形成亲水性膜和中空纤维中使用。
发明背景
氟聚合物传统地用于要求特殊特性的应用，比如低表面能、高耐化学侵蚀性、耐老化性、以及电化学稳定性。然而，这些有利特性还使氟聚合物难以起作用并且限制了其应用。例如，在这些氟聚合物上官能团的缺乏使其难以：粘附到基片上，协助交联，为后续的化学改性提供位点，被水浸湿，并且添加亲水特征。对于具有改性特性(比如可以增大其特性的官能团)的氟化聚合物存在需要。已对氟聚合物进行反应后接枝，比如用马来酸酐来增加官能度(US 7,241,817和US 8,182,912)。
然而因为这些含氟自由基的侵蚀性难以将官能单体单元直接添加到该聚合聚合物骨架(尤其以无规则的方式)中。
US 2008-0249201描述了偏二氟乙烯(VDF)的序列聚合作用，随后是在这些PVDF颗粒中的孔内聚合的乙酸乙烯酯(VAc)的聚合作用。这保证了紧密共混，但不形成无规共聚物。
US 5,415,958披露了偏二氟乙烯与不饱和二元酸单酯极性单体的共聚作用；以便将羰基引入到PVDF的骨架上从而提高其对于不同基片的粘着性。
V.Panchalingam和J.R.Reynolds的文章描述了VAc与VDF的共聚作用。(聚合物工程杂质C部分(J.Polm.Sci Part C)27201(1989年))。形成的共聚物不具有VAc的均匀分布。其表征证明了一个相富含VAc并且另一相富含VDF。
现在已经发现氟聚合物和尤其偏二氟乙烯的无规共聚物，可以与乙烯基酯共聚，使得最小40％的乙烯基酯单体单元作为单一单元在该聚合物骨架中存在。
发明概述
本发明涉及无规共聚物，该无规共聚物包含从75至99.95摩尔百分比的一种或多种含氟单体、以及0.05至25摩尔百分比的具有式CH2＝CH-O-(CO)-Rn的一种或多种乙烯基酯，在该式中Rn是氢原子或C1-4直链或支链烃，并且其中至少40摩尔百分比的该乙烯基酯单体单元作为在两个含氟单体单元之间的单个单体单元存在于该共聚物中。
本发明还涉及用于生产该无规乙烯基酯共聚物的减量进料法。
发明详细说明
除非另外说明，否则所有百分比都是重量百分比并且所有分子量都是重均分子量。
本发明涉及共聚物，该共聚物为75至99.95摩尔百分比的至少一种含氟单体和至少0.05至25摩尔百分比的至少一种具有式CH2＝CH-O-(CO)-Rn的乙烯基酯，其中Rn是氢原子或C1-4直链或支链烃。在其中至少40％的乙烯基酯部分以单一单元无规则地分布在该聚合物骨架的中(在两个含氟单体单元之间)。
如根据本发明使用的含氟单体是指氟化的且烯属不饱和的、能够经受自由基聚合反应的单体。根据本发明使用的合适的示例性含氟单体包括但不限于：偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、乙烯-四氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)和六氟丙烯(HFP)、以及它们的混合物。
优选地，该一种或多种含氟单体是50至100重量百分比的偏二氟乙烯、更优选地是70至100重量百分比的偏二氟乙烯。
本发明的乙烯基酯单体以从0.05至20摩尔百分比、优选地从0.5至15摩尔百分比、并且更优选地从1至10摩尔百分比存在于该共聚物中。该共聚物含有具有式CH2＝CH-O-(CO)-Rn的一种或多种乙烯基酯单体，在该式中Rn是氢原子或C1-4直链或支链烃。优选的乙烯基酯单体是乙酸乙烯酯。
本发明的优选的共聚物是偏二氟乙烯和乙酸乙烯酯的无规共聚物。还预期了无规三元共聚物，比如由偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、以及乙酸乙烯酯组成的那些。
本发明的共聚物可以由溶液或乳液聚合而形成，并且在连续的或半批次自由基反应中形成。将描述自由基乳液聚合法，然而本领域的普通技术人员将能够将此程序适配到其他聚合方法上。在优选的聚合方法中，通过这些共聚单体在水介质中在一种或多种自由基引发剂存在下在足够的压力和温度下持续足够的时间而形成该氟聚合物的自由基聚合来制备该氟聚合物。
首先，向反应器加入去离子水和至少一种表面活性剂、优选地非氟化的表面活性剂。这之后是脱氧。在该反应器达到所希望的温度之后，将VDF单体加入该反应器以达到预定的压力并且然后将该自由基引发剂以合适的流速引入到该反应器以维持合适的聚合速率。一旦该反应已经开始或与该反应的开始同时地，或在某一转化率之后，将VDF和乙烯基酯(以及任选地其他含氟单体)的共聚单体以希望的比率连续地进料到该反应器中。选择该比率使得在聚合过程中将乙烯基酯减量进料到该反应器中。在减量进料聚合作用中，按以下速度将该单体的添加逐渐引入到该反应器内，该速度允许在更多单体加入之前该反应消耗大多数的单体。目的是控制不同单体的分布以最小化区块效应(blockiness)，这可以导致在最终聚合物中的特性明显不同于使用统计学上更无规则分布的单体的最终聚合物的特性。
在达到所希望的聚合物固体水平之后，可以停止这些单体的进料，但优选地维持该引发剂的进料以消耗任何未反应的单体。然后可以停止该引发剂的进料，并且降低反应压力，随后冷却该反应器。可以排出未反应的单体并且通过引流口或其他收集装置来收集该氟聚合物。该聚合物可以使用标准分离技术(比如烘干、喷雾干燥、剪切后跟随或酸凝结等等)分离或者以乳液形式保持用于后续应用。
该氟聚合物分散体展示出良好的存储稳定性。如果需要，将在水中稀释的一种或多种抗沉降剂或者一种或多种表面活性剂后加入至该PVDF分散体乳胶乳中，同时搅拌，以便提供另外的用于胶乳的存储稳定性。
本发明的共聚物展示出对于不同基片(例如，金属和金属氧化物)的良好的粘附性，具有亲水特征，并且展示出优秀的化学和电化学耐受性。
本发明的树脂将具有与水结合的乙烯基酯的亲水特征以及偏二氟乙烯树脂的耐化学性二者，这使其适合于制造在水介质的过滤中使用的亲水多孔膜或中空纤维。
该共聚物的亲水性可以通过在热水中浸没一段规定的时间段之后的恒定接触角来确认，并且该组合物的良好的耐水性可以通过在相同的实验过程中的重量损失来确认。
当偏二氟乙烯聚合物和亲水性聚合物简单混合时，或通过序列聚合来生产时，这些聚合物不能在亚分子水平上一起均匀地熔体混合，并且因此，将不具有对于比如水的净化膜和中空纤维的用途所需要的适当的化学耐受性和寿命。
本发明的偏二氟乙烯共聚物可以作为用于非水溶剂型二次电池或电容器中的形成电极的组合物的粘合剂使用。形成了水基浆料，其包含本发明的氟聚合物分散体、以及一种或多种粉末状的形成电极的材料，加上任选地成分，包括短效的助黏附剂(如有机碳酸酯)、增稠剂、抗沉降剂、表面活性剂和湿润剂。如果需要的话，可以调节pH以使增稠剂成为有效的。可以将该浆料优选地涂覆到一种导电材料上以形成电极。
然后将最终组合物经受高的剪切混合以确保该组合物中的粉末状材料的均匀分布。本发明的最终水性组合物应该具有以下粘度，该粘度对于流延或涂覆到基片上是有用的。有用的粘度在20rpm并且25℃下是在从2,000cps至20,000cps的范围内，取决于施用的方法。
在另一个实施例中，可以通过以下步骤形成浆料：首先分离并且干燥本发明的偏二氟乙烯共聚物，然后将其与能够溶解该偏二氟乙烯共聚物的溶剂结合，并且加入颗粒活性材料。
通过以上任一方法形成的浆料，通过本领域内已知的多种手段施加在导电基片的至少一个表面上，并且优选地两个面的表面上，如通过刷子、辊、喷墨、橡皮滚子、泡沫涂布机、帘幕涂覆、真空涂覆、或喷洒。该导电基片总体上是薄的，并且通常由以下各项组成：箔片、金属(如铝、铜、锂、铁、不锈钢、镍、钛、或银)的筛或网。然后将该涂覆的导电基片干燥以形成有粘性的复合的电极层，然后可以将其压延，以提供在非水型电池中可用的互连的复合的电极。
以上描述的涂覆水型和/或溶剂型浆料的电极二者可以任选地在高温下煅烧以达到高粘着强度。该干燥的电极可以可任选地在高压和高温下经受压延以进一步改进电极的粘附性。
实例
实例1：
向7.5升的不锈钢反应器加入4000g的水和2.5g的作为表面活性剂的PLURONIC31R1。将该混合物用氩气吹扫并搅拌0.5小时。使该反应器密闭，同时继续搅拌，并且将该反应器加热到83℃。向该反应器加入偏二氟乙烯至650磅/平方英寸的压力；以480g/hr加入由0.85wt.％的过硫酸钾和0.85％wt％的乙酸钠组成的水性引发剂溶液以启动该反应并且然后贯穿该反应的剩余部分将该引发剂溶液的进料速度设为约60.0g/h。如在表1中呈现的，通过以预定的比率加入根据需要的偏二氟乙烯和乙酸乙烯酯来将该反应压力维持在650磅/平方英寸。在将总共2000g的VDF加入该反应器之后停止单体进料。继续搅动持续10分钟的时间，并且维持该温度。中断搅动和加热。在冷却到室温后，排出过剩的气体，并且通过一种不锈钢网使该反应器排空胶乳。进行该胶乳的固体重量测量，并且基于向该反应器进料的偏二氟乙烯和乙酸乙烯酯的重量来确定聚合物产量。基于偏二氟乙烯单体的重量来报告过硫酸钾(它用于将单体转换为聚合物)的量。
表1
基于沉降特征来评估乳胶稳定性；例如，甚至在环境条件下储存300天之后，具有6％VAc的乳胶不沉降。
用包括单模35mW激光二极管的Nicomp型380亚微米粒度仪以639nm的波长来测定分散体的粒度。
在装配有5mm TXO探头的Bruker DRX 500(11.75T)上采集NMR分析1H和19F谱。通过在80℃下在“干”DMSO-d6中溶解来制备样品。“干”是指来自内含物从未暴露于空气的单一小瓶。制成约0.1wt％的溶液。在该DMSO溶剂中残留的水与该异区(isoregic)–CH2-的区域之间可能会有某些重叠，因此来自小瓶的DMSO-d6用来保证该溶剂中是可能的最低的水量。通过在50℃下运行用于数据采集这些样品来采集NMR光谱。在1H-NMR中乙酸乙烯酯的峰归属是对于单态(-VDF-VAc-VDF-)的5.5ppm、对于二单元组(-VDF-VAc-VAc-VDF-)的5.3ppm、以及对于三单元组或更高的4.9ppm。
根据ASTM D 451-97使用带有中冷器II附件的Perkin Elmer 7DSC装置进行测量该结晶含量和熔融温度的DSC扫描。该仪器装备有干燥箱，其中N2吹扫贯穿该干燥箱。使用了9mg至10mg的样品，并且这些样品在铝盘中卷曲。在三步循环中进行该DSC运行。该循环开始于-50℃，接着以10℃/min斜坡式上升到250℃并保持10分钟。然后以10℃/min的速率将这些样品冷却到-50℃，并且然后以10℃/min的速率再加热到250℃。
在树脂分离之后，根据ASTM D3835在230℃以及100s-1下测定树脂的熔体粘度。
表2
1.通过1H-NMR在5.5ppm、5.3ppm、以及4.9ppm处测量的结合到氟聚合物中的VAc的总量％
2.通过1H-NMR测量的归属于(-VDF-VAc-VDF-)的VAc峰中5.5ppm峰的％
3.通过1H-NMR测量的归属于(-VDF-VAc-VAc-VDF-)的VAc峰中5.3ppm峰的％
4.在室温下在5％浓度的NMP中的溶液粘度。

Claims (13)

1.一种半结晶无规共聚物，包含：
(a)从75至99.95摩尔百分比的一种或多种含氟单体，其中所述含氟单体包含从70到100重量百分比的偏二氟乙烯；以及
(b)0.05至25摩尔百分比的具有式CH2＝CH-O-(CO)-Rn的一种或多种乙烯基酯，在该式中Rn是氢原子或C1-4直链或支链烃，并且其中至少40摩尔百分比的该乙烯基酯单体单元作为在两个含氟单体单元之间的单个单体单元存在于该共聚物中。
2.如权利要求1所述的半结晶无规共聚物，其中所述含氟单体选自由以下各项组成的组：偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、乙烯-四氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)和六氟丙烯(HFP)、以及它们的混合物。
3.如权利要求1所述的半结晶无规共聚物，其中所述共聚物是亲水共聚物。
4.如权利要求1所述的半结晶无规共聚物，其中所述乙烯基酯包含乙酸乙烯酯。
5.如权利要求1所述的半结晶无规共聚物，其中该乙烯基酯单体单元的摩尔百分比是从0.5至15摩尔百分比。
6.如权利要求5所述的半结晶无规共聚物，其中该乙烯基酯单体单元的摩尔百分比是从1至10摩尔百分比。
7.一种用于形成如权利要求1所述的半结晶无规共聚物的方法，该方法包括以下步骤
a)进料初始单体进料，该初始单体进料包含含氟单体，并且
b)一旦聚合作用已经开始，将该乙烯基酯单体与含氟单体共连续地减量进料到该反应器中。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述初始单体进料由含氟单体组成。
9.如权利要求7所述的方法，其中仅非氟化的表面活性剂在该聚合方法中使用。
10.一种包含如权利要求1所述的半结晶无规共聚物的材料。
11.如权利要求10所述的材料，其中所述材料选自滤膜、中空纤维过滤装置、以及在形成非水溶剂型二次电池或电容器电极中使用的浆料粘合剂。
12.如权利要求11所述的材料，其中所述浆料粘合剂是包含以下各项的水基浆料：
a)从0.2至150份的如权利要求1所述的半结晶无规共聚物；
b)从10至500份的一种或多种粉末状的形成电极的材料；
c)可任选地从0至10份的一种或多种增稠剂；
d)可任选地，一种或多种pH调节试剂；
e)可任选地从0至10份的一种或多种添加剂，这些添加剂选自由抗沉降剂与表面活性剂组成的组；
f)可任选地从0至5份的一种或多种湿润剂；
g)可任选地从0至150份的一种或多种短效的助黏附剂；
h)100份的水；
所有的份都是基于100重量份水的重量份，并且其中该组合物不包括含氟表面活性剂。
13.如权利要求11所述的材料，其中所述浆料粘合剂是溶剂基浆料，该溶剂基浆料包含以下各项：
a)从0.1至150份的如权利要求1所述的半结晶无规共聚物；
b)从10至500份的一种或多种粉末状的形成电极的材料；
c)100份的能够溶解所述半结晶无规共聚物的溶剂。
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