WO2006082778A1 - 親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

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Tomoaki Kawakami
Toshio Hosokawa
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Kureha Corporation
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Definitions

  • Hydrophilic vinylidene fluoride resin composition and method for producing the same
  • the present invention relates to a vinylidene fluoride resin composition excellent in sustained hydrophilicity and processability, and a method for producing the same.
  • Vinylidene fluoride resin is a material that is used in various applications because it is excellent in chemical resistance, weather resistance, abrasion resistance, electrical properties, and the like, and has good heat resistance. However, because it is a hydrophobic resin with a small surface energy, it has problems such as poor adhesion to other members and easy adhesion of dirt depending on the application. Means to make it easier have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a means by chemical treatment, but it takes time and cost and may impair the properties of vinylidene fluoride itself.
  • Patent Document 2 below discloses means for copolymerizing with hydrophilic monomers, but the types and amounts of hydrophilic monomers that can be copolymerized are limited.
  • Patent Document 3 discloses a mixture with another hydrophilic resin, but it is difficult to obtain a uniform mixture. From the viewpoint of improving the homogeneity of the mixture, after the suspension polymerization of vinylidene fluoride is completed, another monomer is added to the polymerization can, and the added monomer is added by the polymerization initiator remaining in the vinylidene fluoride polymer particles.
  • a polymerized composition is disclosed (Patent Document 4 below), but from the viewpoint of controlling the crystallinity of the vinylidene resin, no consideration is given to imparting hydrophilicity or sustaining it.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-230280
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3121943
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3200095
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 52-38586
  • the main object of the present invention is to provide a vinylidene fluoride resin composition that is more hydrophilic and has better processability than before, and a method for producing the same. There is to be.
  • Patent Document 4 As a result of studies conducted by the present inventors to achieve the above-mentioned object, the production technique described in Patent Document 4 that gives a homogeneous vinylidene fluoride resin composition is the same as that in vinylidene fluoride polymer particles. It was confirmed that a hydrophilic vinylidene fluoride resin composition having good processability (heat miscibility) can be obtained by polymerization of a hydrophilic monomer impregnated in the resin. However, the hydrophilicity of the vinylidene fluoride resin composition thus obtained is not sustainable.
  • Such a relatively low molecular weight polymer is excellent in compatibility with the vinylidene fluoride polymer and is effective for adjusting the crystallinity thereof, but the hydrophilic polymer targeted by the present invention. It is not suitable for providing continuous hydrophilicity by blending.
  • the present inventors can increase the molecular weight of the hydrophilic polymer by adjusting the amount of the remaining initiator present in the vinylidene fluoride polymer particles and then impregnating and polymerizing the hydrophilic monomer. The present inventors have found that a vinylidene fluoride resin composition having a persistent hydrophilic property can be obtained.
  • the hydrophilic vinylidene fluoride resin composition of the present invention is based on such knowledge, and is contained in porous vinylidene fluoride polymer particles and pores of the porous vinylidene fluoride polymer particles. And a hydrophilic polymer having a weight average molecular weight of 200,000 or more.
  • the method for producing the hydrophilic vinylidene fluoride resin composition of the present invention corresponds to the above-described efficient method for producing the hydrophilic vinylidene fluoride resin composition of the present invention.
  • After heat-treating the porous vinylidene fluoride polymer particles obtained by suspension polymerization at 65 to 100 ° C. hydrophilic groups and unsaturated double bonds are formed in the pores of the porous vinylidene fluoride polymer particles. It is characterized in that it is impregnated and polymerized.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [0007] The preferred embodiments of the present invention will be described in more detail below. In the following description, “parts” and “%” used to indicate the composition or quantity ratio are based on weight unless otherwise specified.
  • the hydrophilic vinylidene fluoride resin composition of the present invention contains an additional initiator in a system in which commercially available dried vinylidene fluoride polymer particles are used as a starting material and dispersed again in an aqueous medium. It can also be formed by adding a hydrophilic monomer and polymerizing it. This is because the weight average molecular weight (Mw) of the hydrophilic polymer formed by polymerization of the monomer impregnated in the vinylidene fluoride polymer particles (hereinafter simply referred to as “impregnation polymerization”) is, for example, 500,000 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • the production method of the present invention including a mode in which a monomer is added and polymerization is performed using a polymerization initiator remaining in the vinylidene fluoride polymer particles (hereinafter simply referred to as “intraparticle polymerization”). That's right.
  • vinylidene fluoride polymer a homopolymer of vinylidene fluoride, that is, a copolymer with other copolymerizable monomers in addition to polyvinylidene fluoride (PVDF) is used.
  • Monomers that can be copolymerized with vinylidene fluoride include fluorine-containing monomers such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluorinated ethylene, ethylene trifluoride chloride, vinyl fluoride, ethylene, monomethyl maleate, vinyl
  • fluorine-free monomers such as rylglycidyl ether can be used.
  • the vinylidene fluoride polymer contains 70 mol% or more of vinylidene fluoride as a structural unit. And are preferred. For applications requiring mechanical strength and chemical resistance, a homopolymer composed of 100 mol% vinylidene fluoride, and for applications requiring flexibility, a copolymer containing 70 mol% or more of vinylidene fluoride, It is preferable to use properly according to the application.
  • suspension polymerization for the formation of such vinylidene fluoride polymer particles generally 100 parts of vinylidene fluoride alone or a mixture of monomers copolymerizable therewith and 0.1 part of polymer are polymerized.
  • the initiator is polymerized by suspending it in 100 to 400 parts, preferably 200 to 300 parts of an aqueous medium containing a suspension of about 0.01 to 0.1 part of methylcellulose or the like as required.
  • the polymerization initiator those having a 10-hour half-life temperature T of 30 ° C to 90 ° C are preferably used.
  • Inherent viscosity corresponding to the average molecular weight ie, logarithm of a solution of 4 g of resin dissolved in 1 liter of N, N-dimethylformamide at 30 ° C
  • a slurry containing vinylidene fluoride polymer particles having a viscosity of about 0.5 to 5. Odl / g and an average particle size (cumulative 50% by weight particle size) of about 70 to 300 ⁇ m is obtained.
  • a hydrophilic monomer is added to the vinylidene fluoride polymer slurry obtained above to carry out intraparticle polymerization.
  • the weight average molecular weight Mw of the hydrophilic polymer produced here (example) is such that the soluble extract from the composition with tetrahydrofuran or hexafluoroisopropanol can be confirmed as Mw in terms of polymethylmetatalylate in terms of Mw) of 200,000 or more, preferably 300,000 or more.
  • the vinylidene fluoride polymer slurry is heat-treated at 65 to: 100 ° C. for 0.5 to 4 hours, preferably at 70 to 90 ° C.
  • the residual amount in the vinylidene fluoride polymer particle of the above amount of the polymerization initiator added to polymerize the vinylidene fluoride polymer having an inherent viscosity as described above within an appropriate time is used as it is. This is because, when used for internal polymerization, the molecular weight of the formed hydrophilic polymer becomes too small to provide sustained hydrophilicity. Heat treatment excessively to reduce the residual polymerization initiator, and then change the desired initiator Can also be added. The polymerization initiator added later may be the same as or different from the initial one.
  • the hydrophilic monomer includes an unsaturated double bond and at least one of an ester group, a hydroxy group, a carboxy group, an epoxy group, an ether group, a sulfonic acid group, an amino group, an amide group, and an acid anhydride group.
  • Specific examples of the ester group-containing monomer also include carbonates such as vinylene carbonate, which can be exemplified by carboxylic acid esters such as butyl acetate, butyl propionate, and methyl (meth) acrylate.
  • Specific examples of the hydroxy group-containing monomer include hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • carboxy group-containing monomer examples include monoethyl maleate, monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic acid, and (meth) acrylic acid.
  • epoxy group-containing monomer examples include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
  • ether group-containing monomer examples include (poly) ethylene glycol (meth) acrylate and perfluorovinyl ether.
  • sulfonic acid group-containing monomer examples include vinyl sulfonic acid, acrylic sulfonic acid, and styrene sulfonic acid.
  • amino group-containing monomer examples include arylamine and (meth) arylamide.
  • amide group-containing monomers include N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide, and N-isopropylacrylamide.
  • N, N-dimethylacrylamide, N-iso also included are those in which the hydrogen atom of the amide group is substituted with an alkyl group or a vinyl group, such as propylacrylamide, N, N-jetylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, and N-butylphthalimide.
  • acid anhydride group-containing monomer include maleic anhydride and citraconic anhydride.
  • hydrophilic monomers such as, for example, arylidylidyl ether.
  • hydrophilic monomers can be used alone or copolymerized. Considering the balance between hydrophilicity and polymerizability, the ability to copolymerize up to 20% of hydrophobic monomers with the above functional groups.
  • a composition obtained by carrying out intraparticle polymerization using a carboxylic acid alkylene ester such as butyl acetate as a hydrophilic monomer may be used as it is, According to this, a hydrophilic polymer having a hydroxy group as a hydrophilic group can be obtained. Furthermore, a hydrophilic polymer obtained using a monomer having a glycidinole group may be treated with water or sulfuric acid to generate a hydroxyl group from the glycidyl group.
  • the hydrophilic polymer suitable for formation by intraparticle polymerization has a contact angle of pure water of 70 degrees or less, particularly 60 degrees or less, measured by the method described later for a single molded body. It is.
  • the lower limit of the contact angle is not particularly limited, but it is usually 20 degrees or more, particularly 30 degrees or more.
  • the above-mentioned hydrophilic monomer is added in an amount of 5 to 200 parts, preferably 10 to 150 parts, per 100 parts of vinylidene fluoride polymer particles for intraparticle polymerization.
  • the hydrophilic monomer is less than 5 parts, an effective hydrophilic composition cannot be obtained, and if it exceeds 200 parts, particles are aggregated during polymerization and a uniform composition cannot be obtained.
  • a polyfunctional crosslinking agent having a plurality of unsaturated double bonds may be used in combination.
  • the cross-linking agent preferably has a hydrophilic group as described above. Examples thereof include divinyl adipate, vinyl methacrylate, bicrotonate, (poly) ethylene glycol dimetatalylate, 1, 3— Polyfunctional metatalates such as butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentylglycol dimethacrylate, (poly) propylene glycol dimethacrylate, 2-hydroxy 1,3-dimethacryloxypropane, Examples thereof include polyfunctional acrylates such as (poly) ethylene glycol diathalate, 1,6-hexanediol diathalate, neopentyl glycol diathalate, (poly) propylene glycol diathalate and allyl acrylate.
  • the intraparticle polymerization temperature is suitably 20 to 80 ° C, preferably 30 to 70 ° C.
  • the average particle size is generally about 70 to 350 ⁇ m by recovering the particles from the polymer slurry, and the process formability by hot melt molding or pressing is good.
  • a press sheet is formed, it is 70 degrees or less, preferably 60 degrees or less.
  • a hydrophilic and water-resistant vinylidene fluoride resin composition having a water contact angle below (and usually 20 degrees or more, especially 30 degrees or more) is obtained.
  • adhesive members, antifouling building materials, water treatment materials In particular, it can be suitably used for forming a molded article exhibiting a contact area with water that is relatively large compared to its mass, taking advantage of its water resistance.
  • the good persistence of the hydrophilicity of the composition is, for example, that the value of the contact angle is almost constant (ie, before and after the press sheet is immersed in hot water for a predetermined time (eg, 100 hours in 85 ° C. water)). 70 degrees or less, preferably 60 degrees or less), and the water resistance of the hydrophilic polymer is determined by the weight of the hydrophilic polymer obtained by extracting the composition press sheet with water at 85 ° C from 50 to 100 hours. Each decrease can be confirmed by 10% or less.
  • the hydrophilicity of the resin composition of the present invention or a molded product thereof is treated with a base solution
  • the hydrophilicity can be further improved.
  • the hydrophilic polymer of the resin composition of the present invention has a force having at least one hydrophilic group such as hydroxy group —OH, carboxy group —COOH, epoxy group —C (0) C—, etc.
  • it changes its ionic form to 10—or 10—M + or ionic form to COO— or to COO—M + (where M + is a counter-thick thione), making it more hydrophilic.
  • M + is a counter-thick thione
  • a base solution having a pH of 12 or more is preferred.
  • an aqueous solution of an inorganic alkali (earth) metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, an alcohol solution (alcolate), aqueous ammonia, or methyl.
  • Luamine is obtained as organic amines such as dimethylamine, etc., and is used by heating as necessary.
  • PVDF was prepared by scouring 20 mg of the polymer sample in the particle and heating the sample at a rate of 10 ° CZ in a nitrogen atmosphere using a thermogravimetric analyzer (“TGAZSTTA851” manufactured by METTLER TOLEDO).
  • TGAZSTTA851 thermogravimetric analyzer
  • a 10-liter autoclave is charged with 7693 g of ion-exchanged water, 0.9 02 g of methyl cellulose, 25.75 g of dinore manorepropinoreno 1-year-old xydicarbonate, and 5 g of Fuyubijuriden 300 and suspended at 26 ° C for 26 hours. Polymerization was conducted, and the remaining monomer was removed by purging to complete the polymerization, followed by dehydration to obtain a polymer powder slurry (1). The water content of the polymer powder slurry after dehydration was about 30% by weight.
  • the quantitative value of the intraparticle polymer (hydrophilic polymer) in the polymer powder (2) was 24.4% by weight, and the weight average molecular weight of the extracted intraparticle polymer was 913,000. In addition, the water contact angle of the polymer powder (2) was 50 degrees, indicating good durability.
  • the polymer powder (2) obtained above was subjected to MFR measurement (27) using a melt flow value (MFR) measuring device ("Meltflixer Typ556-0040" manufactured by Thermo Haake (Germany)).
  • MFR melt flow value measuring device
  • Example 2 571 g of the polymer powder slurry (1) obtained in the same manner as in Example (1) above was placed in an autoclave with an internal volume of 3 liters together with 853 g of ion-exchanged water, and 70 minutes at 70 ° C for 75 minutes. After heat treatment at ° C for 1.5 hours, the temperature was lowered to 35 ° C, 60 g of butyl acetate monomer was charged, and polymerization was carried out for 7 hours. After completion of the polymerization, dehydration, washing with water and drying at 80 ° C. for 20 hours, a polymer powder (3) corresponding to the vinylidene fluoride resin composition of the present invention was obtained.
  • polymer powder slurry (1) 571 g of polymer powder slurry (1) was charged in a 3 liter autoclave together with 853 g of ion-exchanged water, heated at 70 ° C for 2 hours, then lowered to 35 ° C, and 2-hydroxyethyl methacrylate. A rate of 90 g was charged and polymerization was carried out for 7 hours. After completion of the polymerization, dehydration, washing with water and drying at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polymer powder (6).
  • polymer powder slurry (1) 571 g of polymer powder slurry (1) was charged into a 3 liter autoclave with 853 g of ion-exchanged water and 90 g of 2-ion ⁇ ⁇ -chichechinole methacrylate, and 7B temple at 35 ° C. Polymerization was performed. After completion of the polymerization, dehydration and water washing were performed, followed by further drying at 80 ° C for 20 hours to obtain a polymer powder (7).
  • Example 5 Charge 571 g of polymer powder slurry (1) with 853 g of ion-exchanged water into a 3 liter autoclave, heat it at 75 ° C for 2 hours, lower it to 50 ° C, 40 g of methacrylic acid, methacrylolic acid Mechinore 20g, Ryo Reno Leme Tatari rate 0. 15 g, aqueous hydrochloric acid 10g of 5wt 0/0 as a pH adjusting Qi 1 J, and charged sodium nitrite 0. 02G as aqueous phase polymerization inhibitor, subjected to polymerization of 2 0 hours It was. After completion of the polymerization, dehydration, washing with water and drying at 80 ° C.
  • the water contact angle of the polymer powder (8) was 65 degrees.
  • the water contact angle measured was 30 degrees. Furthermore, the water contact angle was maintained at 30 degrees even after being immersed in pure water at 85 ° C for 100 hours.
  • the vinylidene fluoride resin composition excellent in both sustained hydrophilicity and processability, and its efficiency.
  • An exemplary manufacturing method is provided.

Abstract

　多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子と、該多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子の孔内に含まれる重量平均分子量が２０万以上の親水性重合体とからなることを特徴とする親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物。好ましくは、該組成物を、懸濁重合後の多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子を含むスラリーに適度の加熱処理を行い、残存重合開始剤量を調整したのちに、親水性モノマーを重合体粒子内に含浸し、重合することにより得る。得られたフッ化ビニリデン樹脂組成物は、持続的な親水性を有し、且つ加工性が良好である。

Description

明 細 書
親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、持続的な親水性と加工性に優れたフッ化ビニリデン樹脂組成物および その製造方法に関する。
背景技術
[0002] フッ化ビニリデン樹脂は、耐薬品性、耐候性、耐磨耗性、電気特性などに優れ、加 ェ性も良いことから種々の用途に用いられている材料である。し力し、表面エネルギ 一が小さい疎水性の樹脂であるため、用途によっては、他の部材との接着性が劣つ たり、汚れが付着しやすい、等の問題を抱えており、様々な親水化手段が提案されて いる。例えば、下記特許文献 1には化学的処理による手段が開示されているが、手 間とコストがかかる上、フッ化ビニリデン自体の特性を損なう恐れがある。下記特許文 献 2には親水性モノマーと共重合する手段が開示されているが、共重合可能な親水 性モノマーの種類と量が限られている。また、下記特許文献 3には他の親水性樹脂と の混合物が開示されているが、均一な混合物を得ることが難しい。混合物の均一性 を改善するという観点からは、フッ化ビニリデンの懸濁重合を終了後に重合缶内に他 のモノマーを添加し、フッ化ビニリデン重合体粒子内に残存する重合開始剤によって 添加モノマーを重合せしめた組成物が開示されている（下記特許文献 4)が、フツイ匕 ビニリデン樹脂の結晶性制御の観点であって、親水性の付与ならびにその持続に関 しては、配慮されていない。
特許文献 1 :特開 2004— 230280号公報
特許文献 2：特許第 3121943号公報
特許文献 3：特許第 3200095号公報
特許文献 4 :特公昭 52— 38586号公報
[0003] 発明の開示
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の主要な目的は、従来よりも親水性が持続 しかつ加工性に優れたフッ化ビニリデン樹脂組成物、およびその製造方法を提供す ることにある。
[0004] 本発明者らは、上述の目的を達成するため、研究した結果、均質なフッ化ビニリデ ン樹脂組成物を与える上記特許文献 4に記載の製造技術が、フッ化ビニリデン重合 体粒子内に含浸させた親水性モノマーの重合にも適用でき、これにより良好な加工 性 (熱混和性)を有する親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物が得られることを確認した 。しかし、こうして得られたフッ化ビニリデン樹脂組成物の親水性は持続性でなレ、。す なわち、その成形体を、 （加熱)水中に、（長時間）浸漬すると、その親水性が徐々に 低下する（水の接触角が増大する。後述の比較例参照）。本発明者らは、この点につ いて更に検討した結果、組成物の親水性が持続しないのは、第 1段重合で形成した フッ化ビニリデン重合体粒子内に残存する開始剤量が過大であり、粒子内で重合し た親水性重合体の分子量が低下するため、水性媒体と長期に接触すると、水性媒体 中に溶出するためであることが見出された。このような比較的低分子量の重合体は、 フッ化ビニリデン重合体との相溶性に優れ、その結晶化度の調整のためには有効で あるが、本発明の目的とする親水性重合体の配合による持続的な親水性の付与に は適さない。しかし、本発明者らは、フッ化ビニリデン重合体粒子内に存在する残存 する開始剤量を調整した後に、親水性モノマーの含浸 ·重合を行えば親水性重合体 の高分子量化が可能になり、持続性のある親水性を有するフッ化ビニリデン樹脂組 成物が得られることを知見した。
[0005] 本発明の親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物は、このような知見に基づくものであり 、多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子と、該多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子の孔 内に含まれる重量平均分子量が 20万以上の親水性重合体とからなることを特徴とす るものである。
[0006] また、本発明の親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物の製造方法は、上記本発明の 親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物の効率的な製造方法に相当するものであり、フッ 化ビニリデンを懸濁重合して得られる多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子を 65〜10 0°Cで熱処理した後に、該多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子の孔内に親水性基と 不飽和二重結合を有するモノマーを含浸し、重合することを特徴とするものである。 発明を実施するための最良の形態 [0007] 以下、本発明を、その好ましい態様について、更に詳細に説明する。以下の記載 において、組成ないし量比を示すために用いられる「部」および「％」は、特に断らな い限り、重量基準とする。
[0008] 本発明の親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物は、市販の乾燥したフッ化ビニリデン 重合体粒子を出発原料とし、これを再度水性媒体に分散させた系内に、追加の開始 剤を含む親水性モノマーを添加して重合させることによつても形成可能である。これ は、フッ化ビニリデン重合体粒子内に含浸されたモノマーの重合 (以下、単に「含浸 重合」という)により形成された親水性重合体の重量平均分子量 (Mw)を、例えば 50 万以上というように超高分子量ィ匕する（すなわち、追加開始剤の少量を精密に制御し て重合する）場合、あるいはフッ化ビニリデン重合に用いた開始剤とは異なる開始剤 を使用する場合、またはフッ化ビニリデン重合では必要であった試薬類が不要の場 合、等には有効である。しかし、このためには、乾燥したフッ化ビニリデン重合体粒子 をアルコール等で湿潤して、水性媒体およびモノマーとの親和性を改良する前工程 が必要となる点で、プロセス上の効率の低下は避け難レ、。従って、超高分子量の親 水性重合体が必要な場合等の、特別の場合を除いて、フッ化ビニリデンの懸濁重合 により得られたフッ化ビニリデン重合体粒子の水性分散液系に、親水性モノマーを添 加して、フッ化ビニリデン重合体粒子内に残存する重合開始剤を利用して重合させ る態様 (以下、単に「粒子内重合」という）を含む本発明の製造方法に従うことが好ま しい。
[0009] 以下、本発明の特徴を、本発明の親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物の製造方法 の工程に従って、順次説明する。
[0010] 本発明において、フッ化ビニリデン重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体 、すなわちポリフッ化ビニリデン（PVDF)に加えて、他の共重合可能なモノマーとの 共重合体が用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、四フツイ匕 エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化工チレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニ ル等の含フッ素モノマーならびにエチレン、マレイン酸モノメチル、ァリルグリシジル エーテル等のフッ素非含有モノマーの一種又は二種以上を用いることができる。フッ 化ビニリデン重合体は、構成単位としてフッ化ビニリデンを 70モル％以上含有するこ とが好ましい。機械的強度ゃ耐薬品性が求められる用途にはフッ化ビニリデン 100モ ル％からなる単独重合体、また柔軟性が求められる用途にはフッ化ビニリデンを 70 モル％以上含有する共重合体、と用途に応じて使い分けることが好ましい。
[0011] このようなフッ化ビニリデン重合体粒子の形成のための懸濁重合においては、一般 にフッ化ビニリデン単独又はこれと共重合可能なモノマーとの混合物 100部と 0. ト 1部の重合開始剤とを、必要に応じて 0. 01〜0. 1部程度のメチルセルロース等の懸 濁剤を含む水媒体 100〜400部、好ましくは 200〜300部、に懸濁させて重合する。 重合開始剤としては、 10時間半減期温度 T が 30°C〜90°Cのものが好ましく用いら
10
れ、その好ましい例としては、ジノルマルプロピルパーォキシジカーボネート（T =4
10
0, 3°C)、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート（T =40. 5°C)、ターシャリーブ
10
チルパーォキシピバレー HT = 54. 6°C)などが挙げられる。重合は、 T - 20°C
10 10
〜T + 30°Cの温度で、約 3〜50時間行うことが好ましい。必要に応じて、酢酸ェチ
10
ルなどの公知の連鎖移動剤をカ卩えることにより、平均分子量に相当するインへレント 粘度 (すなわち樹脂 4gを 1リットルの N, N—ジメチルホルムアミドに溶解させた溶 液の 30°Cにおける対数粘度）が 0. 5〜5. Odl/g程度で、平均粒径（累積 50重量％ 粒子径）が 70〜300 μ m程度のフッ化ビニリデン重合体粒子を含むスラリーが得られ る。
[0012] 次レ、で、上記で得られたフッ化ビニリデン重合体スラリーに、親水性モノマーを添加 して粒子内重合を行うが、ここで生成する親水性重合体の重量平均分子量 Mw (例 えばテトラヒドロフランやへキサフルォロイソプロパノールによる組成物からの可溶性 抽出物のポリメチルメタタリレート換算 Mwとして確認できる）が、 20万以上、好ましく は 30万以上、となるように、本発明の親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物の製造方 法に従い、フッ化ビニリデン重合体スラリーに 65〜： 100°Cで 0. 5〜4時間、好ましく は 70〜90°Cで 1〜3時間の熱処理を行う。上記のようなインへレント粘度を有するフ ッ化ビ二リデン重合体を適当な時間内で重合させるために加えた上記量の重合開始 剤のフッ化ビニリデン重合体粒子内残存量を、そのまま粒子内重合に用いると、形成 される親水性重合体の分子量が小さくなり過ぎて、持続親水性が得られなくなるから である。過剰に熱処理して、残存重合開始剤を低減させた後、所望の開始剤を改め て添加することもできる。後で添加する重合開始剤は最初のものと同じであっても異 なっていても良い。
[0013] 親水性モノマーとしては、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、ェ 一テル基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基および酸無水物基の少なくとも一種と不 飽和二重結合を有するモノマーが用いられる。エステル基含有モノマーの具体例と しては、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、メチル（メタ）アタリレート等カルボン酸エス テルが例示できる力 ビニレンカーボネートのような炭酸エステルも含まれる。ヒドロキ シ基含有モノマーの具体例としては、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレートが例示できる 。カルボキシ基含有モノマーの具体例としては、マレイン酸モノエチル、シトラコン酸 モノメチル、シトラコン酸モノエチル、（メタ）アクリル酸が例示できる。エポキシ基含有 モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アタリレート、ァリルグリシジルエーテル が例示できる。エーテル基含有モノマーの具体例としては、（ポリ）エチレングリコール (メタ）アタリレート、パーフルォロビニルエーテルが例示できる。スルホン酸基含有モ ノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、スチレンスルホン 酸が例示できる。アミノ基含有モノマーの具体例としては、ァリルァミン、（メタ）アタリ ルアミドが例示できる。アミド基含有モノマーの具体例としては、 N— (3—ジメチルァ ミノプロピル） アクリルアミド、 N- (3—ジメチルァミノプロピル） アクリルアミド、 N —イソプロピルアクリルアミドが例示できる力 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N—イソ プロピルアクリルアミド、 N， N—ジェチルアクリルアミド、 N， N -ジメチルアミノエチル アタリレート、 N-ビュルフタルイミドのようにアミド基の水素原子がアルキル基ゃビニ ル基で置換されたものも含まれる。酸無水物基含有モノマーの具体例としては、無水 マレイン酸、無水シトラコン酸が例示できる。なお上記例示中には、例えばァリルダリ シジルエーテルのように複数の官能基（エポキシ基とエーテル基）を含むものがある。 これら親水性モノマーは単独で用いても複数を共重合させても良レ、。親水性と重合 性のバランスを考慮して、上記官能基を有さなレ、疎水性モノマーを 20%まで共重合 すること力 Sできる。
[0014] また、酢酸ビュル等のカルボン酸アルキレンエステルを親水性モノマーとして粒子 内重合を行うことにより得られた組成物はそのまま使用してもよいし、それをケンィ匕処 理することによつても、親水性基としてヒドロキシ基を有する親水性重合体が得られる 。更にグリシジノレ基を有するモノマーを用いて得られた親水性重合体を水や硫酸で 処理して、グリシジル基からヒドロキシル基を生成してもよレ、。
[0015] 本発明において粒子内重合により形成するに適した親水性重合体は、それ単独の 成形体について後述した方法により測定した純水の接触角が 70度以下、特に 60度 以下を示すものである。本発明の目的のためには、接触角の下限は、特に限定され ないが、 20度以上、特に 30度以上とするのが通常である。
[0016] 一般に、上記した親水性モノマーを、フッ化ビニリデン重合体粒子 100部に対して 、 5〜200部、好ましくは 10〜： 150部添加して粒子内重合を行う。一般に、親水性モ ノマーが 5部未満では有効な親水性を有する組成物が得られず、 200部を超えると 重合中に粒子の凝集が起り均一な組成物が得られなレ、。
[0017] 上記親水性モノマーに加え、複数の不飽和二重結合を有する多官能性の架橋剤 を併用してもよい。架橋剤は、更に上記したような親水性基を有するものが好ましぐ その例としては、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビエル、（ポリ）ェ チレングリコールジメタタリレート、 1, 3—ブチレングリコールジメタタリレート、 1, 6— へキサンジオールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、 （ポリ）プ ロピレングリコールジメタクリレート、 2—ヒドロキシ 1, 3—ジメタクリロキシプロパン等 の多官能メタタリレート、 （ポリ）エチレングリコールジアタリレート、 1, 6—へキサンジォ ールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、 （ポリ）プロピレングリコー ルジアタリレート、ァリルアタリレート等の多官能アタリレートが挙げられる。架橋剤は、 親水性モノマーとの合計量の 0. 1〜2%程度の量で使用することが適当である。親 水性重合体を架橋することにより、耐水性および親水性の持続性の更なる向上が得 られる。
[0018] また粒子内重合温度としては 20〜80°Cが適当であり、好ましくは 30〜70°Cである
[0019] 上記粒子内重合の完了後、重合体スラリーから、粒子を回収することにより、一般に 平均粒径が 70〜350 μ m程度であり、加熱溶融成形あるいはプレス等による加工成 形性が良ぐ好ましくはプレスシートを形成したときに、 70度以下、好ましくは 60度以 下（且つ通常は 20度以上、特に 30度以上）の水の接触角を示す、親水性且つ耐水 性のフッ化ビニリデン樹脂組成物が得られ、例えば接着部材、防汚性建材、水処理 材等、特にその耐水性を生かして、質量に比べて相対的に大なる水との接触面積を 示す成形体の形成に好適に用いられる。組成物の親水性の良好な持続性は、例え ばそのプレスシートを熱水中に所定時間（例えば 85°Cの水に 100時間）浸漬した前 後で、接触角の値がほぼ一定 (すなわち 70度以下、好ましくは 60度以下）であること 、また親水性重合体の耐水性は、組成物プレスシートの 85°Cの水による 50〜： 100時 間の抽出による親水性重合体の重量減が 10%以下であること、により、それぞれ確 認できる。
[0020] 本発明の組成物とは異なり、フッ化ビニリデン重合体と親水性重合体をフッ化ビニリ デン樹脂と親水性樹脂を単に混合したときは、成形時の融解のみでは両者を均一に 融解混合することが困難であり、加工時に相分離を起こしたりして、不均一な成形物 となる。事実、本発明のフッ化ビニリデン樹脂組成物のメルトフローレート（MFR)測 定時には一定した径のストランドが得られるのに対し、フッ化ビニリデン重合体と親水 性重合体の混合物では、安定したストランドを得ることができない（参考例として後述 ) 0
[0021] 本発明のフッ化ビニリデン系樹脂組成物あるいはその成形体を塩基溶液で処理す ると親水性の更なる向上が得られる。より詳しくは、本発明の樹脂組成物の親水性重 合体は、ヒドロキシ基 _OH、カルボキシ基 _CO〇H、エポキシ基 _C (0) C—等の いずれか少なくとも一種の親水基を有する力 これらが塩基溶液で処理されると、そ のイオン体一0—または一〇— M+あるいはイオン体一COO—または一COO— M+ (M +はカウンタ一力チオン）に変化し、より大なる親水性を示すようになり、これに伴い得 られる樹脂成形体の親水性が向上する。塩基溶液は PH12以上のものが好ましぐ 例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムのような無機アルカリ（土 類）金属の水酸化物の水溶液やアルコール溶液（アルコラート）、アンモニア水、メチ ルァミンゃジメチルァミンのような有機アミン類、などとして得られ、必要に応じて加温 して用いられる。
実施例 [0022] 以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含 め、本明細書に記載の特性は、以下の方法による測定値に基づくものである。
[0023] (粒子内重合物中の親水性重合体量の定量）
粒子内重合物試料 20mgを精枰し、熱重量分析装置（METTLER TOLEDO社 製「TGAZSTTA851」）を用いて窒素雰囲気中 10°CZ分の速度で昇温し、試料の 熱分解減量を測定した PVDFの分解ピークである 480°Cよりも低温側に現われる親 水性重合体の分解ピーク（例えばポリ酢酸ビュルについて約 350°Cに現れる）に相 当する減量が親水性重合体側鎖の脱離によるものと仮定して、 PVDF100重量部に 対する親水性重合体重量部を算出した。
[0024] (親水性重合体の重量平均分子量 Mw)
粒子内重合物試料を、その 0. 005g当り、 5mlの HFIP (へキサフルォロイソプロパ ノール）に溶解し、 50°Cで 6時間溶解後、抽出された親水性重合体を含む上澄み液 (親水性重合体濃度約 10%以上とする）をそのまま GPC装置（昭和電工株式会社製 「Shodex—104」、カラム： HFIP— M、 2本（直列接続）プレカラム）に注入して、粒 子内重合物中の親水性重合体の PMMA (ポリメタクリル酸メチル)換算の重量平均 分子量 Mwを測定した。
[0025] (接触角）
試料樹脂 (組成物）の 230°C熱間プレスシートについて、接触角測定装置 (KYOW A界面化学社製「FACE CONTACT— ANGLE— METER CA— D」）を用いて 、室温で純水 (抵抗率 1Μ Ω ' cm以上）の接触角測定を行った。
[0026] (親水性の持続試験）
試料樹脂（組成物）を 240°Cでプレスしたシートの裁断物（大きさ約 40mm X 20m m X O. 3mm 枚をポリプロピレン製容器（内容量： 100ml、質量：約 18g ;ァズワン 株式会社製、商品名：「アイボーイ」）に入れ、純水中で濯いだ後、 85°Cで純水（抵抗 率 1Μ Ω ' cm以上） 100mlに浸漬した。所定時間経過後、裁断物について、接触角 測定および上記 (粒子内重合物の親水性重合体量の定量)の項に記載した熱重量 減少に基づく親水性重合体量の定量を行い、初期の値と比較して親水性重合体量 の減量を、溶出率として求めた。 [0027] 上記測定を、浸漬時間を 50時間および 100時間として、繰り返した。
[0028] (実施例 1)
内容量 10リットルのオートクレーブに、イオン交換水 7693g、メチルセルロース 0. 9 02g、ジノノレマノレプロピノレノ 一才キシジカーボネート 25. 75g、フツイ匕ビユリデン 300 5gを仕込み、 26°Cで 26時間懸濁重合を行レ、、残存モノマーをパージにより除去して 重合を完了後、脱水して重合体粉末スラリー（1)を得た。脱水後の重合体粉末スラリ 一の含水率は約 30重量％であった。
[0029] 内容量 3リットノレのオートクレープに、上記で得た重合体粉末スラリー (1)の 571gを 、イオン交換水 853gとともに仕込み、 75°Cで 2時間加熱した後、 35°Cに下げて、酢 酸ビニルモノマー 120gを仕込み、 7時間の重合を行った。重合完了後、脱水、水洗 後 80°Cで 20時間乾燥して、本発明のフッ化ビニリデン樹脂組成物に相当する平均 粒径が約 160 /i mの重合体粉末（2)を得た。重合体粉末（2)中の粒子内重合物 (親 水性ポリマー）の定量値は 24. 4重量％であり、抽出した粒子内重合物の重量平均 分子量は 91. 3万であった。また、重合体粉末（2)の水接触角は 50度であり、良好な 持続性を示した。
[0030] 粒子内重合条件の概要および重合生成物の概要を、下記実施例および比較例の 結果とまとめて後記表 1に示す。
[0031] 上記で得られた重合体粉末（2)について、メルトフロー値（MFR)測定装置 (Ther mo Haake社（ドイツ）製「Meltflixer Typ556— 0040」）を用レ、て MFR測定（27
0°C、 36kgf)を行ったところ、均一で安定したストランドが形成され、 MFR= 18. 3g
Z 10分の値が得られた。
[0032] (参考例）
実施例 1と同様にして得られた重合体粉末スラリー（1)を乾燥して得られた市販ポリ フッ化ビニリデン粉末（ i= l . 45dl/g) 100gを、ポリ酢酸ビュルペレット（日本酢ビ ·ポバール社製「JMR_ 150L」；重量平均分子量 40万）と充分に混合して得られた 混合物を用いて、上記実施例 1に記載した条件で MFR測定を行ったところ、吐出量 が安定せず激しく波打ったため、精度よく MFR値を測定することを断念した。
[0033] (実施例 2) 内容量 3リットノレのオートクレープに、上記実施例（1)と同様にして得られた重合体 粉末スラリー（1)の 571gを、イオン交換水 853gとともに仕込み、 70°Cで 30分間およ び 75°Cで 1. 5時間の加熱処理をした後、 35°Cに下げて酢酸ビュルモノマー 60gを 仕込み、 7時間の重合を行った。重合完了後、脱水、水洗後 80°Cで 20時間乾燥して 、本発明のフッ化ビニリデン樹脂組成物に相当する重合体粉末 (3)を得た。
[0034] (実施例 3)
内容量 3リットルのオートクレーブに、重合体粉末スラリー（1)の 571gを、イオン交 換水 853gとともに仕込み、 70°Cで 2時間加熱した後、 35°Cに下げて、酢酸ビニルモ ノマー 60gを仕込み、 7時間の重合を行った。重合完了後、重合物粒子を、脱水、水 洗後、 80°Cで 20時間乾燥して、本発明のフッ化ビニリデン樹脂組成物に相当する重 合体粉末 (4)を得た。
[0035] (比較例 1)
内容量 3リットノレのオートクレープに、重合体粉末スラリー（1)の 571gを、イオン交 換水 853gとともに仕込み、 60°Cで 2時間加熱した後、 35°Cに下げて、酢酸ビニルモ ノマー 90gを仕込み、 7時間の重合を行った。重合完了後、脱水、水洗後 80°Cで 20 時間乾燥して、フッ化ビニリデン樹脂組成物の比較例に相当する重合体粉末（5)を 得た。
[0036] (実施例 4)
内容量 3リットルのオートクレーブに、重合体粉末スラリー（1)の 571gを、イオン交 換水 853gとともに仕込み、 70°Cで 2時間加熱した後、 35°Cに下げて、 2—ヒドロキシ ェチルメタタリレート 90gを仕込み、 7時間の重合を行った。重合完了後、脱水、水洗 後 80°Cで 20時間乾燥して重合体粉末 (6)を得た。
[0037] (比較例 2)
内容量 3リットルのオートクレーブに、重合体粉末スラリー（1)の 571gを、イオン交 換水 853g、 2—ヒ Κπキシェチノレメタクリレー卜 90gととちに仕込み、 35°Cで 7B寺間の 重合を行った。重合完了後、脱水、水洗を行い、更に 80°Cで 20時間乾燥して重合 体粉末 (7)を得た。
[0038] (実施例 5) 内容量 3リットルのオートクレーブに、重合体粉末スラリー（1)の 571gを、イオン交 換水 853gとともに仕込み、 75°Cで 2時間加熱した後、 50°Cに下げて、メタクリル酸 4 0g、メタクリノレ酸メチノレ 20g、了リノレメタタリレート 0. 15g、 pH調整斉 1Jとして 5重量0 /0の 塩酸水溶液 10g、および水相重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム 0. 02gを仕込み、 2 0時間の重合を行った。重合完了後、脱水、水洗後 80°Cで 20時間乾燥して重合体 粉末 (8)を得た。重合体粉末 (8)の水接触角は 65度であった。また、重合体粉末 (8 )のプレスシートを作製後、 50°Cで 5重量％の水酸化ナトリウム水溶液に 2時間浸漬 して、塩基溶液処理をしてから測定した水接触角は 30度であり、更に 85°Cの純水中 に 100時間浸漬後も水接触角は 30度を維持した。
上記実施例および比較例における粒子内重合条件および重合生成物の評価結果 の概要をまとめて、次表 1に示す。
1]
Figure imgf000013_0001
* 1： Vac ； 8ΐ酸ヒニル
ΗΕΜΑ； 2—ヒドロキジ Iチルメタクリレ一ト
ΜΑΑ ； メタクリル酸
ΜΜΑ ； メタクリル酸メチル
ALMA； ァリルメタク1ル―ト
* 2 : 実施例 5の（ ）内の値は塩基溶液処理物についての接触角を示す。
産業上の利用可能性
上記表 1を含む実施例および比較例の結果を見れば明らかな通り、本発明によれ ば、持続的な親水性と、加工性の双方に優れたフッ化ビニリデン樹脂組成物、ならび にその効率的な製造方法が提供される。

Claims

請求の範囲
[1] 多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子と、該多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子の孔内 に含まれる重量平均分子量が 20万以上の親水性重合体とからなることを特徴とする 親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物。
[2] 前記親水性重合体が、前記多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子の孔内に含浸され たモノマーの重合により形成されている請求項 1に記載の樹脂組成物。
[3] 水接触角が 70度以下である請求項 1または 2に記載の樹脂組成物。
[4] 85°Cの水による抽出後の親水性重合体の重量減が 10%以下である請求項 1〜3の レ、ずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 親水性重合体が、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、エーテル基
、スルホン酸基、アミノ基、アミド基および酸無水物基のうち少なくとも一種の親水性 基と不飽和二重結合を有するモノマーの重合体である請求項 1〜4のいずれかに記 載の樹脂組成物。
[6] 親水性重合体が更に架橋されている請求項 1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] フッ化ビニリデンを懸濁重合して得られる多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子を 65〜 100°Cで熱処理した後に、該多孔質フッ化ビニリデン重合体粒子の孔内に親水性基 と不飽和二重結合を有するモノマーを含浸し、重合することを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物の製造方法。
[8] 親水性基と不飽和二重結合を有するモノマーとともに不飽和二重結合を複数有する 架橋剤を含浸し、重合する請求項 7に記載の製造方法。
[9] 請求項：!〜 6のいずれかに記載の親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物を熱溶融成形 してなる親水性且つ耐水性の成形体。
[10] 更に塩基溶液処理されている請求項 9に記載の成形体。
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