CN113825491A - 粘性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘性组合物，其尽管以高浓度含有包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物，但长期保存后也不丧失操作性，即使发生分层也容易恢复为均匀的组合物。更具体而言，提供一种粘性组合物，其含有10～40质量％的(A)包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物、0～50质量％的(B)甘油、5～65质量％的(C)二元醇和0～20质量％的(D)水，(B)和(C)的合计为40质量％以上，(A)与(B)和(C)的合计的质量比((B)+(C))/(A)为1.5以上。

Description

粘性组合物
技术领域
本发明涉及粘性组合物等。需要说明的是，本说明书中记载的全部文献的内容通过参考并入本说明书中。
背景技术
粘性组合物(例如凝胶状组合物)被广泛用于例如外用药品、化妆品等。粘性组合物大多使用增稠剂来制备。作为这样的增稠剂，广泛使用例如亲水性的增稠剂。作为其具体例，可以列举以黄原胶、瓜尔胶等为代表的天然物类增稠剂、以羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等为代表的半合成物类增稠剂和以羧基乙烯基聚合物、聚环氧乙烷等为代表的合成物类增稠剂。这些增稠剂中，从廉价且增稠效果高、以少量就进行凝胶化的观点考虑，大多使用包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-37272号公报
专利文献2：日本特开2010-265180号公报
专利文献3：日本特开2003-300826号公报
专利文献4：国际公开第2017/022702号
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物具有优良的增稠作用，通过使其溶解于水等中，能够得到粘性组合物。但另一方面，使包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物的量增加时，该增稠作用飞跃性地提高，因此，在水中含有大量的包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物时，粘度变得过高、在水中的分散变得不均匀、或者引起分层等，因此，操作性显著降低。因此，通常在临用时制备包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物的浓度为约0.5质量％～约2质量％、最多也就约4质量％～约5质量％的粘性组合物后用于之后的制品(例如化妆品)的制造。
另一方面，包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物溶解于水中而成的粘性组合物尽可能为高浓度时，在化妆品等制品的制造中效率提高。因此，如果能够制备尽管以高浓度含有包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物、但长期保存后也不丧失操作性的粘性组合物，则是有利的。
用于解决问题的方法
本发明人发现，在特定量的水中含有包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物、特定的多元醇(具体而言为甘油和二元醇)的粘性组合物尽管以高浓度含有包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物，但长期保存后也不丧失操作性，即使发生分层也容易地恢复为均匀的组合物，进而反复进行了改良。
本发明包括例如以下的项中记载的主题。
项1.
一种粘性组合物，其含有10～40质量％的(A)包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物、0～50质量％的(B)甘油、5～65质量％的(C)二元醇和0～20质量％的(D)水，
(B)和(C)的合计为40质量％以上，
(A)与(B)和(C)的合计的质量比((B)+(C))/(A)为1.5以上。
项2.
如项1所述的粘性组合物，其中，(B)与(C)的质量比(C)/(B)为0.5～5。
项3.
如项1或2所述的粘性组合物，其中，上述包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物为利用水溶性交联剂进行了交联的或未进行交联的包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物。
项4.
如项1或2所述的粘性组合物，其中，上述包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物为利用水溶性交联剂进行了交联的包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物，上述水溶性交联剂为选自由乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇烯丙基醚和蔗糖烯丙基醚组成的组中的至少一种。
项5.
如项1～4中任一项所述的粘性组合物，其中，含有20～65质量％的(C)二元醇。
项6.
如项1～5中任一项所述的粘性组合物，其中，(A)与(B)和(C)的合计的质量比((B)+(C))/(A)为1.5～3。
项7.
如项1～6中任一项所述的粘性组合物，其中，包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物为(甲基)丙烯酸聚合物的部分中和物。
项8.
如项1～7中任一项所述的粘性组合物，其中，包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物为该聚合物中含有的全部烯键式不饱和羧酸单元的30～80摩尔％被中和而得到的中和物。
项9.
如项1～8中任一项所述的粘性组合物，其中，(C)二元醇为选自由丙二醇、1,3-丁二醇和戊二醇组成的组中的至少一种。
项10.
如项1所述的粘性组合物，其中，
(A)包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物为(i)未利用水溶性交联剂进行交联的(甲基)丙烯酸聚合物的部分中和物、或者(ii)利用选自由乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇烯丙基醚和蔗糖烯丙基醚组成的组中的至少一种水溶性交联剂进行了交联的(甲基)丙烯酸聚合物的部分中和物，
并且为该(甲基)丙烯酸聚合物中含有的(甲基)丙烯酸单元的30～80摩尔％被中和而得到的中和物，
所述粘性组合物含有20～65质量％的(C)选自由丙二醇、1,3-丁二醇和戊二醇组成的组中的至少一种二元醇，
(B)与(C)的质量比(C)/(B)为0.5～5，
(A)与(B)和(C)的合计的质量比((B)+(C))/(A)为1.5～3。
发明效果
提供一种粘性组合物，其尽管以高浓度含有包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物、但长期保存后也不丧失操作性，即使发生分层也容易恢复为均匀的组合物。
具体实施方式
以下，对本发明中包括的各实施方式更详细地进行说明。本发明优选包括含有特定量的特定成分的粘性组合物及其制造方法等，但不限定于此，本发明包括本说明书中公开且本领域技术人员能够认识到的全部内容。
本发明中包含的粘性组合物含有10～40质量％的(A)包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物、0～50质量％的(B)甘油、5～65质量％的(C)二元醇和0～20质量％的(D)水，并且(B)和(C)的合计为40质量％以上，(A)与(B)和(C)的合计的质量比((B)+(C))/(A)为1.5以上。有时将该粘性组合物称为本发明的粘性组合物。
包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物(有时仅表述为(A))如上所述以10～40质量％含有。该含量范围的上限或下限例如可以为11质量％、12质量％、13质量％、14质量％、15质量％、16质量％、17质量％、18质量％、19质量％、20质量％、21质量％、22质量％、23质量％、24质量％、25质量％、26质量％、27质量％、28质量％、29质量％、30质量％、31质量％、32质量％、33质量％、34质量％、35质量％、36质量％、37质量％、38质量％或39质量％。例如，优选以15～37质量％、20～35质量％或25～35质量％含有。
(A)具有来源于烯键式不饱和羧酸单体的重复结构单元(烯键式不饱和羧酸单元)。该重复结构单元中的羧基的一部分被中和而形成盐(例如金属盐、铵盐)(即，形成部分中和物)。
关于作为该单体的烯键式不饱和羧酸，可以例示：(甲基)丙烯酸；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等非离子性单体；(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯等含氨基不饱和单体；等。其中，优选(甲基)丙烯酸(即甲基丙烯酸和/或丙烯酸)。
(A)优选全部的来源于烯键式不饱和羧酸单体的重复结构单元中的30～80摩尔％被中和。该中和度(摩尔％)的范围的上限或下限例如可以为31摩尔％、32摩尔％、33摩尔％、34摩尔％、35摩尔％、36摩尔％、37摩尔％、38摩尔％、39摩尔％、40摩尔％、41摩尔％、42摩尔％、43摩尔％、44摩尔％、45摩尔％、46摩尔％、47摩尔％、48摩尔％、49摩尔％、50摩尔％、51摩尔％、52摩尔％、53摩尔％、54摩尔％、55摩尔％、56摩尔％、57摩尔％、58摩尔％、59摩尔％、60摩尔％、61摩尔％、62摩尔％、63摩尔％、64摩尔％、65摩尔％、66摩尔％、67摩尔％、68摩尔％、69摩尔％、70摩尔％、71摩尔％、72摩尔％、73摩尔％、74摩尔％、75摩尔％、76摩尔％、77摩尔％、78摩尔％或79摩尔％。例如，该中和度(摩尔％)的范围更优选为35～75摩尔％或40～75摩尔％。
另外，包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物可以利用水溶性交联剂进行了交联。作为水溶性交联剂，可以列举例如具有2个以上反应性官能团和/或聚合性不饱和基团的化合物等。作为其具体例，可以列举缩水甘油基、异氰酸酯基等。作为具有2个以上缩水甘油基的化合物，可以列举乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚等。作为具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物，可以列举N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇烯丙基醚和蔗糖烯丙基醚等。作为季戊四醇烯丙基醚，优选季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚。水溶性交联剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
在使用蔗糖烯丙基醚的情况下，其醚化度没有特别限定，例如，可以设定为2.0～3.5。醚化度为该范围时，存在足够的参与交联反应的官能团、即烯丙基，因此，交联反应更容易进行。另外，醚化度为该范围时，不易引起在水中的溶解度的降低，在水相中容易进行蔗糖烯丙基醚与烯键式不饱和羧酸单体的交联反应。更优选的醚化度为2.0～3.0。
在此，上述醚化度被定义为烯丙基醚基相对于蔗糖的摩尔比的平均值。即，可以使蔗糖烯丙基醚中残存的羟基在吡啶中与乙酸酐反应，由此时被消耗的乙酸酐的量算出。
上述蔗糖烯丙基醚可以通过公知的方法制造。例如，可以通过如下方法得到：在蔗糖水溶液中加入氢氧化钠，使蔗糖转变为碱性蔗糖之后，添加烯丙基溴，进行醚化。此外，通过将烯丙基溴的量相对于蔗糖调整为优选2～6倍摩尔、更优选2～5倍摩尔的范围，可以高效地得到蔗糖烯丙基醚。醚化的反应温度例如可以设定为约80℃。通常，在烯丙基溴的添加后约3小时内反应结束。在从反应液分离出水相中添加醇，滤出所析出的盐类，然后，将多余的醇和水分蒸馏除去，由此，可以获得蔗糖烯丙基醚。
包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物可以通过公知的方法制造。例如，可以列举包括使烯键式不饱和羧酸单体在水溶性交联剂的存在下或非存在下利用悬浮聚合法进行聚合的工序的方法等。悬浮聚合法中，优选在使含有烯键式不饱和羧酸单体、水和根据需要的水溶性交联剂的水相的液滴分散于疏水性溶剂中的同时进行聚合反应的反相悬浮聚合法。
另外，在使用水溶性交联剂的情况下，上述烯键式不饱和羧酸单体与上述水溶性交联剂的混合比例没有特别限制，例如，相对于烯键式不饱和羧酸单体，可以将水溶性交联剂设定为0.01～2.0质量％。
作为上述疏水性溶剂，可以列举例如选自脂肪族烃、脂环式烃和芳香族烃中的石油系烃溶剂等。作为脂肪族烃，可以列举正戊烷、正己烷和正庚烷等。作为脂环式烃，可以列举环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷等。作为芳香族烃，可以列举苯、甲苯和二甲苯等。特别是，选自正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的至少一种疏水性溶剂作为工业上的通用溶剂而优选使用。疏水性溶剂的量相对于包含烯键式不饱和羧酸单体等的水相100质量份可以设定为例如100～200质量份。
上述包含烯键式不饱和羧酸单体等的水相或疏水性溶剂可以含有表面活性剂和自由基引发剂等其他成分。
上述表面活性剂主要为了使聚合中的悬浮状态稳定而使用。表面活性剂只要是在反相悬浮聚合中通常使用的表面活性剂则没有特别限定。优选使用山梨醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、改性聚乙烯蜡、改性聚丙烯蜡、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、纤维素醚(羟乙基纤维素、乙基纤维素等)、烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等。这些表面活性剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
表面活性剂的量相对于烯键式不饱和羧酸单体优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.2～3.0质量％。
上述自由基引发剂只要是通常的自由基聚合中使用的自由基引发剂则没有特别限定，优选使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和偶氮系引发剂等。例如，可以使用2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐作为自由基引发剂。
自由基引发剂的量相对于烯键式不饱和羧酸单体优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.02～0.2质量％。
反相悬浮聚合中，可以根据所添加的水溶性交联剂的量来调整交联聚合物的分子量和交联度。
聚合反应的其他条件、例如反应温度、反应时间等也可以适当调整。反应温度例如为50～80℃，反应时间例如为30分钟～3小时。在使用2000mL容积的烧瓶作为反应容器的情况下，可以将其浴温调整为60℃来使聚合反应开始。这种情况下，聚合反应的开始可以由反应容器内的温度因聚合热而升高至约70℃来确认。然后，继续进行约30分钟～约3小时的反应，由此，通常聚合反应结束。反应结束后，使浴温升高，蒸馏除去反应容器内的水和石油系烃溶剂，由此可以获得聚合物。
(A)的形状没有特别限定，优选粒子状、特别是真球状或椭圆球状这样的形状。
需要说明的是，聚合后，可以进一步使用上述水溶性交联剂进行交联(后交联)。后交联可以在聚合时不使用水溶性交联剂的情况下进行，或者在聚合时使用水溶性交联剂后进一步进行。在不进行后交联的情况和进行后交联的情况的任一情况下，上述烯键式不饱和羧酸单体与上述水溶性交联剂的比例均没有特别限制，例如，相对于烯键式不饱和羧酸单体，可以将水溶性交联剂设定为0.01～2.0质量％。
包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物例如可以通过将上述聚合物用碱进行处理(即中和)而得到。或者，可以通过将烯键式不饱和羧酸单体预先用碱进行处理(即中和)并使该单体进行聚合而得到。作为所使用的碱，优选列举例如碱金属盐(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)、铵盐等。
甘油(有时仅表述为(B))如上所述以0～50质量％含有。需要说明的是，以0质量％含有是指未配合，因此，可以不配合甘油，在配合的情况下以50质量％以下的量含有。该含量范围(0～50质量％)的上限或下限例如可以为1质量％、2质量％、3质量％、4质量％、5质量％、6质量％、7质量％、8质量％、9质量％、10质量％、11质量％、12质量％、13质量％、14质量％、15质量％、16质量％、17质量％、18质量％、19质量％、20质量％、21质量％、22质量％、23质量％、24质量％、25质量％、26质量％、27质量％、28质量％、29质量％、30质量％、31质量％、32质量％、33质量％、34质量％、35质量％、36质量％、37质量％、38质量％、39质量％、40质量％、41质量％、42质量％、43质量％、44质量％、45质量％、46质量％、47质量％、48质量％或49质量％。例如，优选以0～45质量％、5～45质量％或10～45质量％含有。
二元醇(有时仅表述为(C))如上所述以5～65质量％含有。该含量范围的上限或下限例如可以为6质量％、7质量％、8质量％、9质量％、10质量％、11质量％、12质量％、13质量％、14质量％、15质量％、16质量％、17质量％、18质量％、19质量％、20质量％、21质量％、22质量％、23质量％、24质量％、25质量％、26质量％、27质量％、28质量％、29质量％、30质量％、31质量％、32质量％、33质量％、34质量％、35质量％、36质量％、37质量％、38质量％、39质量％、40质量％、41质量％、42质量％、43质量％、44质量％、45质量％、46质量％、47质量％、48质量％、49质量％、50质量％、51质量％、52质量％、53质量％、54质量％、55质量％、56质量％、57质量％、58质量％、59质量％、60质量％、61质量％、62质量％、63质量％或64质量％。例如，优选以10～65质量％、20～60质量％或25～60质量％含有。需要说明的是，作为二元醇，可以优选使用例如丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇。其中，特别优选1,3-丁二醇。二元醇可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
如上所述，水(有时仅表述为(D))以0～20质量％含有。需要说明的是，以0质量％含有是指未配合，因此，可以不配合水，在配合的情况下以20质量％以下的量含有。该含量范围(0～20质量％)的上限或下限例如可以为1质量％、2质量％、3质量％、4质量％、5质量％、6质量％、7质量％、8质量％、9质量％、10质量％、11质量％、12质量％、13质量％、14质量％、15质量％、16质量％、17质量％、18质量％或19质量％。例如、该含量范围优选为0～15质量％或0～10质量％。
(B)和(C)的合计含量如上所述为40质量％以上。该合计含量优选为40～90质量％。该合计含量范围的上限或下限例如可以为41质量％、42质量％、43质量％、44质量％、45质量％、46质量％、47质量％、48质量％、49质量％、50质量％、51质量％、52质量％、53质量％、54质量％、55质量％、56质量％、57质量％、58质量％、59质量％、60质量％、61质量％、62质量％、63质量％、64质量％、65质量％、66质量％、67质量％、68质量％、69质量％、70质量％、71质量％、72质量％、73质量％、74质量％、75质量％、76质量％、77质量％、78质量％、79质量％、80质量％、81质量％、82质量％、83质量％、84质量％、85质量％、86质量％、87质量％、88质量％或89质量％。例如，该合计含量例如更优选为40～85质量％、45～80质量％、50～75质量％、55～70质量％或60～70质量％。
(A)与(B)和(C)的合计的质量比“((B)+(C))/(A)”如上所述为1.5以上。该质量比优选为1.5～3。该质量比范围的上限或下限例如可以为1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9。例如，该质量比范围更优选为1.7～2.8、1.8～2.5、1.9～2.4或2～2.3。
另外，(B)与(C)的质量比“(C)/(B)”优选为0.5～5。该质量比范围的上限或下限例如可以为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4或4.5。例如，该质量比范围更优选为0.5～4.5、0.5～4或1～4。
本发明的粘性组合物中，在不损害发明效果的范围内，可以适当配合本领域(特别是化妆品领域)中公知的其他添加剂、例如、苯氧基乙醇、辣椒提取物、沸石等赋予温热效果的成分、橄榄油等油成分、植物提取物、抗菌剂等。
本发明的粘性组合物的粘度优选为10000mPa·s以下、更优选为8000mPa·s以下，从操作性良好的观点考虑进一步优选为1000mPa·s。该粘度是在常温(25℃)下使用BrookField公司制造的粘度计(型号：DV1MRVTJ0)将旋转速度设定为每分钟20转而测定的值。需要说明的是，关于测定中使用的转子，在小于2000mPa·s的情况下为转子No.3，在2000mPa·s以上且小于5000mPa·s的情况下为转子No.4，在5000mPa·s以上且小于15000mPa·s的情况下为转子No.5，在15000mPa·s以上且小于40000mPa·s的情况下为转子No.6，在40000mPa·s以上且小于190000mPa·s的情况下为转子No.7。
本发明的粘性组合物的pH没有特别限制，例如，优选为6.5～8左右，更优选为6.8～7.8左右。需要说明的是，pH是在25℃下使用pH计测定的值。
本发明的粘性组合物在保存较长期间(例如6周)的情况下，即使存在发生分层的情况，也能够容易地(例如通过手动搅拌)恢复为均匀的粘性组合物。因此，即使在保存较长期间后，也能够以均匀的粘性组合物的形式用于化妆品等制品的制备。
本发明的粘性组合物例如可以通过将上述(A)～(D)和根据需要添加的其他添加剂以规定量配合并将它们混合来制备。作为粘性组合物的制造方法的一例，可以列举依次经过使(A)分散于(B)和(C)中的工序、接着加入规定量的(D)而使其增稠的工序、根据需要混合剩余量的(B)和(C)的工序的方法。特别是，(A)在(B)和(C)中的分散性优良，因此，能够容易地进行粘性组合物的制备。
需要说明的是，本说明书中，“包含”也包括“本质上由……构成”和“由……构成”(The term“comprising”includes“consisting essentially of”and“consisting of.”)。另外，本发明包括本说明书中说明的构成要素的所有任意组合。
另外，在限定本发明中包括的主题时，上述的本发明的各实施方式中说明的各种特性(性质、结构、功能等)可以任意组合。即，本发明中包括包含本说明书中记载的可进行组合的各特性的一切组合的所有主题。
[实施例]
以下，对本发明的主题更具体地进行说明，但本发明的主题不限于下述例子。
＜水溶性交联剂的合成＞
在1000mL容积的可分离式烧瓶上安装搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗。在其中，在水144g中溶解氢氧化钠48g。接着，加入蔗糖136.8g，在70～85℃下搅拌120分钟，得到碱性蔗糖水溶液。在得到的碱性蔗糖水溶液中，在70～85℃下用1.5小时滴加烯丙基溴145.2g，然后，在80℃下反应3小时，使蔗糖进行烯丙基醚化。冷却后，添加水440g，用分液漏斗分离多余的油分，得到粗蔗糖烯丙基醚水溶液。向得到的粗蔗糖烯丙基醚中加入盐酸，将pH调整为6～8，然后，使用旋转蒸发器将水分除去，直至水溶液的质量达到480g为止。接着，添加乙醇200g，使作为副产物的溴化钠等盐类析出，将析出物通过过滤而从水溶液中除去。进而，使用蒸发器从水溶液中除去多余的水分，得到醚化度2.4的蔗糖烯丙基醚166g。
＜包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物的合成＞
制造例1
在500mL容积的可分离式烧瓶上安装搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗。向其中加入丙烯酸72g和水，制备80质量％的丙烯酸水溶液90g。在将丙烯酸水溶液进行冷却的同时，滴加30质量％的氢氧化钠水溶液54g，制备中和度40％的丙烯酸中和水溶液。接着，加入之前得到的蔗糖烯丙基醚0.32g和2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制造的“V-50”)0.04g，制备合成原料水溶液。
与此分开地，向安装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的2000mL容积的可分离式烧瓶中加入正庚烷330g，进一步加入山梨醇酐单硬脂酸酯(日油株式会社制造的“ノニオンSP-60R”)2.7g，使其分散并溶解于正庚烷中。接着，加入之前制备的合成原料水溶液。为了将反应容器内的气氛、原料和溶剂中存在的氧除去，向溶液中吹入氮气而对体系内进行氮置换，同时将浴温保持于60℃，将搅拌转速设定为1000转/分钟来进行搅拌，进行1小时反应。反应结束后，将水和正庚烷蒸馏除去，得到丙烯酸和其钠盐的聚合物(羧基乙烯基聚合物的钠盐：中和度40摩尔％)。以下，有时将该聚合物称为制造例1聚合物。
制造例2
准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及搅拌器和搅拌叶片的1000ml容积的五口圆筒型圆底烧瓶。在该烧瓶中加入正庚烷340g，添加HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社制造，リョートーシュガーエステルS-370)0.92g和马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社制造，ハイワックス1105A)0.92g，在搅拌的同时升温至80℃，使表面活性剂溶解后，冷却至55℃。
另一方面，在500ml容积的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，在从外部冷却的同时，滴加30质量％的氢氧化钠水溶液54.5g(0.41摩尔)，进行40摩尔％的中和，然后，加入作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的2.0质量％水溶液1.15g、次磷酸钠一水合物的1.0质量％水溶液0.92g和离子交换水51.6g，溶解，制备单体水溶液。
将该单体水溶液的总量添加到上述圆筒型圆底烧瓶中。将烧瓶浸渍在60℃的水浴中，升温至58℃，对体系内进行氮置换，进行聚合反应。30分钟后到达峰温度79℃，从此处开始保持浸渍在60℃的水浴中的状态30分钟，使反应继续。30分钟后的内液温度为59℃。将得到的聚合浆液冷却至30℃，得到聚合物(羧基乙烯基聚合物的钠盐：中和度40摩尔％)。以下，有时将该聚合物称为制造例2聚合物。
制造例3
在500mL容积的三角烧瓶中投入80质量％丙烯酸水溶液92.0g，将烧瓶从外部进行冷却，并且，在搅拌的同时滴加30质量％氢氧化钠102.2g，进行中和。向其中加入过硫酸钾0.073g和乙二醇二缩水甘油醚10.1mg和蒸留水44.0g，制备单体水溶液。
在具备具有1段的50mmφ倾斜桨叶的搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的2L容积的五口圆底烧瓶中，量取作为石油系烃分散介质的正庚烷(以下在该制造例3的记载中表示为“分散介质”)282g。在圆底烧瓶内中加入作为表面活性剂的蔗糖脂肪酸酯(三菱化学食品株式会社，商品名：S-370)0.74g和作为疏水性高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社，商品名：ハイワックス1105A)0.74g，在300rpm的搅拌下，利用85℃的热水浴加温至约80℃，使其溶解、分散后，空气冷却至内温64℃。使用前端的开口部为内径8mmφ的SUS制漏斗，在使搅拌增速至500rpm的上述分散介质中，一次性投入上述单体水溶液。单体水溶液添加后，在将内温保持在40℃的同时，将体系内充分地进行氮置换，然后，使用70℃的热水浴加温1小时，进行自由基聚合反应。
聚合反应后，使搅拌速度增加至1000rpm，在烧瓶内追加分散介质100g，使用120℃的油浴进行加热，通过共沸蒸馏使分散介质回流至烧瓶中，同时将125g的水除去到体系外，由此得到分散在分散介质中的脱水聚合物。相对于得到的分散介质中的脱水聚合物，添加作为后交联剂的2％乙二醇二缩水甘油醚水溶液3.4g，在83℃下进行2小时的后交联反应。
然后，使用120℃的油浴进行加热，通过蒸馏将分散介质和水除去到体系外，然后在氮气气流下干燥，使其通过850μm的筛，得到树脂(羧基乙烯基聚合物的钠盐：中和度75摩尔％)91g。以下，有时将该树脂称为制造例3聚合物。
＜羧基乙烯基聚合物的合成＞
制造例4
向安装有搅拌器、温度计、氮气吹入管和冷却管的500mL容积的四口烧瓶中加入丙烯酸45g(0.625摩尔)、季戊四醇四烯丙基醚0.27g、正己烷150g和2,2’-偶氮双甲基异丁酸酯0.081g(0.00035摩尔)，制备反应液。对溶液进行搅拌而均匀混合后，为了将反应容器的上部空间、原料和溶剂中存在的氧除去而向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下将反应液保持在60～65℃，使其反应4小时。反应结束后，将生成的浆料加热至90℃，蒸馏除去正己烷，进一步在110℃、10mmHg下减压干燥8小时，由此得到羧基乙烯基聚合物42g。以下，有时将该聚合物称为制造例4聚合物。
＜粘性组合物的制备和研究＞
使用得到的制造例1～4聚合物，根据表1的组成制备各实施例和比较例的粘性组合物。具体而言，将甘油和1,3-丁二醇使用Three-One Motor(新东科学株式会社通用搅拌器BL1200)400rpm进行1分钟混合。在利用该Three-One Motor搅拌的同时，向该甘油和1,3-丁二醇的混合物中分别分为2、3次慢慢添加制造例1～4聚合物。随着添加该聚合物，粘度升高，因此，在使搅拌速度慢慢增加至1000rpm的同时搅拌8分钟，直至混合物达到均匀为止。关于加入水的例子，在1000rpm搅拌下一次性加入离子交换水，再搅拌8分钟，得到均匀的混合物。这样，将各成分混合来进行制备。
需要说明的是，表1记载的各成分的数值是将总量合计设为100％时的百分率，实际的制备以合计50g的规模来进行。
对于得到的各粘性组合物，测定粘度和pH。另外，在粘性组合物制备后静置6周后，对该粘性组合物的状况进行观察和研究。以上的结果也一并示于表1中。需要说明的是，ND表示未进行研究。
需要说明的是，该粘度是在常温(25℃)下使用BrookField公司制造的粘度计(型号：DV1MRVTJ0)将旋转速度设定为每分钟20转而进行测定。另外，关于测定中使用的转子，在小于2000mPa·s的情况下为转子No.3，在2000mPa·s以上且小于5000mPa·s的情况下为转子No.4，在5000mPa·s以上且小于15000mPa·s的情况下为转子No.5，在15000mPa·s以上且小于40000mPa·s的情况下为转子No.6，在40000mPa·s以上且小于190000mPa·s的情况下为转子No.7。另外，pH是在25℃下使用pH计进行测定。
进而，量取制备的各粘性组合物1g，投入到水99g中并混合，结果，实施例的粘性组合物均良好地(均匀地)分散于水中，但另一方面，比较例的各粘性组合物没有均匀地分散。
由上可知，各实施例的粘性组合物均是即使在制备后静置6周后，也可以通过手动搅拌容易地恢复为与制备时同样的均匀的粘性组合物。
Figure BDA0003342466660000171

Claims (10)

1.一种粘性组合物，其含有10～40质量％的(A)包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物、0～50质量％的(B)甘油、5～65质量％的(C)二元醇和0～20质量％的(D)水，
(B)和(C)的合计为40质量％以上，
(A)与(B)和(C)的合计的质量比((B)+(C))/(A)为1.5以上。
2.如权利要求1所述的粘性组合物，其中，(B)与(C)的质量比(C)/(B)为0.5～5。
3.如权利要求1或2所述的粘性组合物，其中，所述包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物为利用水溶性交联剂进行了交联的或未进行交联的包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物。
4.如权利要求1或2所述的粘性组合物，其中，所述包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物为利用水溶性交联剂进行了交联的包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物，所述水溶性交联剂为选自由乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇烯丙基醚和蔗糖烯丙基醚组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘性组合物，其中，含有20～65质量％的(C)二元醇。
6.如权利要求1～5中任一项所述的粘性组合物，其中，(A)与(B)和(C)的合计的质量比((B)+(C))/(A)为1.5～3。
7.如权利要求1～6中任一项所述的粘性组合物，其中，包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物为(甲基)丙烯酸聚合物的部分中和物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的粘性组合物，其中，包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物为该聚合物中含有的全部烯键式不饱和羧酸单元的30～80摩尔％被中和而得到的中和物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的粘性组合物，其中，(C)二元醇为选自由丙二醇、1,3-丁二醇和戊二醇组成的组中的至少一种。
10.如权利要求1所述的粘性组合物，其中，
(A)包含烯键式不饱和羧酸单元的聚合物的部分中和物为(i)未利用水溶性交联剂进行交联的(甲基)丙烯酸聚合物的部分中和物或者(ii)利用选自由乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇烯丙基醚和蔗糖烯丙基醚组成的组中的至少一种水溶性交联剂进行了交联的(甲基)丙烯酸聚合物的部分中和物，并且为该(甲基)丙烯酸聚合物中含有的(甲基)丙烯酸单元的30～80摩尔％被中和而得到的中和物，
所述粘性组合物含有20～65质量％的(C)选自由丙二醇、1,3-丁二醇和戊二醇组成的组中的至少一种二元醇，
(B)与(C)的质量比(C)/(B)为0.5～5，
(A)与(B)和(C)的合计的质量比((B)+(C))/(A)为1.5～3。
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