DE1520826A1 - Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen loeslichen Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen loeslichen Mischpolymerisaten

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DE1520826A1 DE19631520826 DE1520826A DE1520826A1 DE 1520826 A1 DE1520826 A1 DE 1520826A1 DE 19631520826 DE19631520826 DE 19631520826 DE 1520826 A DE1520826 A DE 1520826A DE 1520826 A1 DE1520826 A1 DE 1520826A1
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Buitelaar Arnold Anthonie
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Description

DR. ELISABETH, JUNG, DfI. VOLKER VOSSIUS1 DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
PATENTANWÄLTE MDNCHEN 23 · S I EG ES ST RASSE 26 . TELEFON 345067 . TELEGRAM M-ADRESSE: INVENT/MONCHEN
P. 5633 München, den 23.9.1968 J/s
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Den Haag / Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Mischpolymerisaten"
Priorität: 30. August 1962 / Niederlande Anmelde-Nr.: 262 672
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Mischpolymerisaten ungesättigter Carbonsäuren durch Mischpolymerisieren unter der Einwirkung freier Radikale in einem homogenen oder mindestens im wesentlichen homogenen Medium und auf die Anwendung der so erhaltenen Mischpolymerisate als solche oder nach Umsetzen der Säuregruppen mit einer geeigneten Verbindung, z.B. als: plastische Massen und in Schmierölen.
Die in Kohlenwasserstoff löslichen Mischpolymerisate ungesättigter Carbonsäuren werden meistens hergestellt durch Auflösen der Monomeren in einem Lösungsmittel und Durchführung der Mischpolymerisation bei erhöhter
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Temperatur in Anwesenheit einer Radikale bildenden Verbindung.
Die relativen Mengen, in welchen diese Monomeren in das wachsende Mischpolymerisat-Molekül einverleibt werden, hängt von der Reaktionsfähigkeit der betreffenden Monomeren ab. Wenn die Reaktionsfähigkeiten voneinander abweichen, wird das stärker reagierende Monomere in das wachsende Polymerisat rascher einverleibt, als das weniger reaktionsfähige, mit dem Ergebnis, daß das Molverhältnis von einverleibten Monomeren verschieden groß ist gegenüber demjenigen der Monomeren in dem Ausgangsgemisch, während weiterhin das Mischpolymere in der Zusammenstellung nicht homogen vorliegt. In solchen Fällen ist es üblich, das Molverhältnis des stärker aktiven zum Molverhältnis des weniger aktiven Monomeren im Ausgangsgemisch kleiner zu wählen als das Verhältnis, welches in dem Mischpolymerisat gefordert wird, und die Addition eines Anteils des stärker reagierenden Monomeren während der Copolymerisation zu steigern.
In der Technik führt die programmäßige Mischpolymerisation zu Schwierigkeiten aufgrund der Einwirkung von hemmenden Faktoren, welche oft ganz unvorhergesehen während der Einleitung der Mischpolymerisation auftreten, und welche es erforderlich machen, dem Verlauf der Reaktion jederzeit sehr eng zu folgen und den Verlauf den Ergebnissen anzupassen. ·
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BAD ORIGINAL
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Mischpolymerisieren von Monomeren mit verschiedener Reaktivität, bei welchem eine Anpassung an den ' Verlauf nicht notwendig ist, sowie auf die Anwendung solcher-Mischpolymerisate oder ihrer Umwandlungsprodukte.
Nach der Erfindung wird die Herstellung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Mischpolymerisaten ungesättigter Carbonsäuren unter der Einwirkung freier Radikale in einem homogenen oder mindestens im wesentlichen homogenen Medium mit Monomeren, die eine geringere Reaktionsfähigkeit aufweisen als -die ungesättigten Carbonsäuren, durchgeführt durch Mischpolymerisieren in .Anwesenheit eines Stoffes, der in dem Medium löslieh ist und sich mit der ungesättigten Carbonsäure assoziiert.
Geeignete assoziierende Stoffe sind Verbindungen, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom mit einem vereinzelten Elektronenpaar im Molekül enthalten.
Die Geschwindigkeit der Einverleibung der Monomeren ändert sich infolge der Addition der assoziierenden Stoffe an die ungesättigte Säure. Die genaue Menge der assoziierenden Substanz, Vielehe zu. Verhältnissen der Monomer-Einverleibung führt, die einander entsprechen, kann leicht experimentell gefunden werden durch Mischpolymerisieren der Monomeren zu einem geringen Umwandlungsprozentsatz· in Anwesenheit wech-
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BAD ORIGINAL
selnder Mengen der assoziierenden Substanz und Bestimmen .der Zahl der Carboxylgruppen in dem erhaltenen Mischpolymerisat.
Als Ergebnis gleicher Geschwindigkeit bei der Monomereinverleibung wird das Molverhältnis der einverleibten Monomeren das gleiche wie dasjenige der Monomeren im Ausgangsgemisch, wodurch ein Programmieren überflüssig wird.
Durch Infrarotanalyse ist gefunden worden, daß eine Beeinflussung der Einverleibungsgeschwindigkeit durch, die assoziierende Substanz begleitet wird von einer Verschiebung nach rechts in dem Gleichgewicht (AH)2 .: 2 AH, bei welcher Verschiebung (die entsteht durch Zusatz der assoziierenden Substanz in Abhängigkeit von der Menge . derselben) das AH sich assoziiert mit dem assoziierenden Stoff unter Bildung einer Wasserstöffbrücke. (AH)2 stellt das im allgemeinen stark reagierende Dimere dar, das gebildet wird durch die zweifache Bildung einer Wasserstoffbrücke zwischen zwei Molekülen der ungesättigten CarbonsäureAH;
Es wird vorzugsweise eine assoziierende Substanz verwendet, welche im Molekül ein Sauerstoffatom enthält, das an Kohlenstoff gebunden ist, wobei aber auch andere Sauerstoffverbindungen, z.B. Wasser, ebenfalls geeignet sind. Besonders vorgezogen wird eine assoziierende Substanz, bei welcher das Sauerstoffatom, das an Kohlenstoff gebunden ist, in der
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ORIGINAL INSPECTED
Form von Hydroxylsauerstoff, Äther-Sauerstoff oder Carbonylsauerstoff vorliegt. Von diesen Stoffen sind die aliphatischen Alkohole, aliphatischen Ester, aliphatischen Ketone und aliphatischen Carbonsäuren besonders gut geeignet.
Beispiele für die zu verwendenden Alkohle sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und ihre Homologen.
Beispiele für aeeignete aliphatische Äther sind: Dimethyläther, Diäthylather, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Dimethoxypropan und cyclische Äther, wie Dioxan.
Beispiele für geeignete Ketone sind: Dimethylketon, Methyläthy!keton, Diäthylketon und ihre Homologen.
Beispiele für geeignete aliphatische Säuren sind: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und ihre Homologen.
Aus dieser Gruppe von Verbindungen sind die aktivsten die Alkohole, und unter den Alkoholen ist Isopropanol ganz besonders geeignet.
Imcallgemeinen wird eine assoziierende Substanz vorgezogen, welche bei der gleichen oder einer höheren TBmperatur siedet wie die Verbindung, mit welcher die Mischpolymerisation durchgeführt wird.
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Obwohl das Reaktionsmedium von den Monomeren und dem assoziierenden Stoff selbst gebildet werden kann, ist doch oft die Anwesenheit eines Lösungsmittels erwünscht. Ein solches Lösungsmittel kann ein flüssiger Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder die Xylole sein.
Kombinationen von assoziierenden Stoffen und Lösungsmitteln, die ein azeofcropes Gemisch bilden, das bei der bevorzugten Mischpolymerisationstemperatur siedet, sowie gewisse Mischungen aus Methanol und ; Toluol, können besonders vorteilhaft sein.
! Beispiele ungesättigter Carbonsäuren, aus welchen die Copolymeren durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und andere ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure. Einbasische, ungesättigte Säuren, wie Acry!säuren, einschließlich alpha-Alkylacrylsäure, insbesondere Methacrylsäure/werden bevorzugt.
Eine besonders günstige Anwendung der Erfindung besteht in der Herstellung von Mischpolymeren aus ungesättigten Säuren und Estern aus ungesättigten Säuren mit Alkoholen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, und in der Herstellung von Mischpolymerisaten solcher Säuren mit monomeren Kohlenwasserstoffen mit einer aktivierten Doppelbindung, wie "Styrol.
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ORIGINAL INSPEGTED
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Mischpolymerisate können gemäß der Erfindung in zweckn mäßiger Weise hergestellt werden aus Methacrylsäure und Estern von Methacrylsäure und Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen unter Verwendung von Isopropanol als assoziierende Substanz.
Beispiele
Die in den Beispielen 1 bis 5 erwähnten Mischpolymerisate waren alle gemäß der Erfindung nach der·folgenden Vorschrift hergestellt:
Die Mischpolymerisation wurde durchgeführt in Benzol als Lösungsmittel und in einer Atmosphäre von reinem Stickstoff bei einer Temperatur von 7O°C. Als Initiator wurde Benzoylperoxyd in einer Menge von 0,05 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit Monomeren, Lösungsmittel und Initiator mit oder ohne assoziierende Substanz gefüllt; dann wurde der Inhalt auf 0° gekühlt. Darauf wurde reiner Stickstoff durch das Gemisch hindurchgeblasen, bis der Sauerstoffgehalt des entweichenden Stickstoffes 2 Volumenteile oder weniger auf 1 Million Volumenteile des Stickstoffs betrug. Dann wurde das Gemisch unter raschem Rühren auf die Polymerisationstemperatur von 70° gebracht. Nach kurzer Zeit, die aber für eine Umwandlung des Monomeren in ein Mischpolymerisat in einer Menge von einigen wenigen Gew.-% ausreichte, wurde die Mischpolymerisation unterbrochen durch
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Ausgießen des Reaktionsgemisches in eine 10-fache Volumenmenge kaltes Methanol, in welchem 0,01 Gew.-# Hydrochinon gelöst Vforden waren. Das gebildete Mischpolymerisat, das unlöslich ist in Methanol, wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und in Benzol gelöst» Dann wurde das Mischpolymerisat aus der Benzollösung durch Kältetrocknung isoliert und durch Titrieren mit einer 0,1 η-Lösung von Kaliumhydroxyd in Äthanol analysiert. Aus dem gefundenen Säurewert wurde das Molverhältnis der Monomeren in dem Mischpolymerisat berechnet.
Beispiel 1
Methacrylsäure (MA) wurde mit einem 1:1 molaren Gemisch von Stearylmethacrylat (SMA) und Laurylmethacrylat (LMA) mischpolymerisiert. Das Molverhältnis von (SMA -i· LMA)1ZU MA betrug 10 : 3. Die ursprüngliche Konzentration der Gesamtmenge von Monomeren in dem Lösungsmittel oder dem Gemisch aus Lösungsmittel und assoziierender Verbindung betrug 33,5 Gew.-55. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengestellt .
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INSPEUcD
GQPY
: 3 % Umwand Tabelle I Konzentration 1 Molverhält : 8,9
:. 3 lung im
Mischpo
lymerisat		 Verwendete Gew.% Mol/l
(des Gesamt-
gemdsches)		 2,5 nis (SMA+LMA)
MA im,Misch
polymerisat		 : 4,7
Molverhält 3 3 assoziieren
de Verbin
dung		 1 10 • 3,1
nis .(SMA+
LMA):MA im
Ausgangs
gemisch		 3 5 keine 6,8 2,5
2,6		 10 : 5,2
10 3
3		 5 Isopropanol 18,0 10 : 3,5
: 5,9
10 2 Isopropanol 6,8 10
10 H
2		 Essigsäure 27,0
21,6		 10
10
10 Dimethoxy-
äthan
Methylethyl
keton
10
10
Aus dieser Tebelle ist ersichtlich, daß die Menge Methacrylsäure, welche in das Mischpolymerisat einverleibt wird, unter der Einwirkung von Isopropanol, Essigsäure, Dimethoxyäthan und Methyläthy!keton herabgesetzt wird, und daß die Wirksamkeit von Isopropanol in dieser Hinsicht am stärksten ist.
Beispiel 2
Ein (1:1) molares Gemisch von SMA und LMA wurde mit Methacrylsäure unter verschiedenen Molverhältnisses mischpolymerisiert. Die Ausgangskonzentration der Gesamtmenge des Monomeren betrug 32,5 Gew.-#, berechnet auf das gesamte ! Reaktionsgemisch.
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Für jedes Verhältnis wurde die Menge Methacrylsäure, die in das Mischpolymerisat einverleibt war, bestimmt im Verhältnis zu der Menge des zugesetzten Isopropanols. Die prozentuale Umwandlung von Monomeren zu dem Mischpolymerisat schwankte von 3 bis 6. Die Ergebnisse sind .in der Zeichnung
; dargestellt, in welcher X die Isopropanolkonzentration in Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches und Y die Menge Meth-
; ' acrylsäure darstellen, welche in das Mischpolymerisat einverleibt worden sind und definiert sind durch Molverhältnis (SMA + LMA) : MA = 10 : Y. Aus dieser Darstellung ergibt
; sich, daß bei Molverhältnissen für (SMA + LMA) : MA in dem Ausgangsgemisch von 10 : 1, 10 : 2 und 10 : 3 (Kurven 1, 2 bzw. 3) die Menge von Isopropanol, welche notwendig war, um das gleiche (SMA + LMA) : MA-Verhältnis in dem Mischpolymerisat zu ergeben, wie im Ausgangsgemisch 10,5, 1^,5 bzw. 18,0 Gew.-^, berechnet auf gesamtes Reaktionsgemisch, betrug.
Beispiel 3
Ein 1 : 1-molares Gemisch von SMA und LMA wurde mit Methacryl-
j säure mischpolymerisiert im Molverhältnis (SMA + LMA) : MA von 10 : 3. Die Monomer-Konzentration war die gleiche wie in Beispiel 2. Die Menge Isopropanol in dem Ausgangsgemisch betrug 18,0 Gew.-%> berechnet auf das Gesamtgemisch. Durch gelegentliche Probeentnahme und Analyse der Proben wurde die Zusammensetzung des Mischpolymerisates in Abhängigkeit von der Umwandlung der Monomeren in Mischpolymere bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle II zusammengefaßt.
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T a b e 1 le II
% Umwandlung Verhältnis (SMA+LMA):MA
der Monomeren im Mischpolymerisat
11,4 " 10 : 3,12
25.4 10 : 3,10 49,2 -10 : 3,11 67,8 10 : 3rlQ
95.5 . 10 : 3,13
Diese Tabelle zeigt, daß azeotrop© Mischpolymerisation von SMA, LMA und MA bei irgendeinem Umwandlungsprozentsatz in Anwesenheit eines assoziierenden Stoffes im Reaktionsgemisch möglich ist,
Beispiel 4
Acrylsäure wurde mit Laurylmethacrylat in Benzol mit und ohne Zusatz von Isopropanol als assoziierende Verbindung mischpolymerisiert. Genau wie in den vorangehenden Beispielen betrug die anfängliche Konzentration des Gemisches an Monomeren 32,5 Gew.-%. Die Menge des zugeführten Initiators , war jedoch nicht 0,05 Gew.-55 sondern betrug 0,07 Gew.- % Benzoylperoxyd. Bei einem Mol verhältnis von 3"·1 zwischen dem monomeren Laurylmethacrylat und Acrylsäure im Ausgangsge- . misch betrug das Molverhältnis der einverleibten Monomeren 3:2,62 in Abwesenheit von Isopropanol und 3 = 0,95 in. Anwesenheit von 18,0 Gew.-JS Isopropanol im Reaktionsgemisch.
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- 12 Beispiel 5
Methacrylsäure wurde mischpolymerisiert mit Styrol. Die Ausgangskonzentration der-Monomeren war die gleiche, wie bei den vorstehenden Beispielen. Die Mischpolymerisation wurde in Anwesenheit von Isopropanol durchgeführt. Bei diesem Versuch wurden Resultate erhalten, die denjenigen der vorstehenden Beispiele entsprechen.
Beispiel 6
Bei diesem Beispiel wurde die Mischpolymerisation durchge-. führt in einer Mischung aus Toluol und Methanol als Lösungsmittel, und die Polymerisation wurde 2k Stunden fortgesetzt. Im übrigen waren die Verhältnisse etwa die gleichen, wie oben angegeben.
Während der Polymerisation wurden gelegentlich Proben entnommen und in der gleichen Weise analysiert, wie oben angegeben.
Das Ausgangsgemisch war (in'Qramm):
LMA V 114
SMA 168 -
MA 32
Methanol 126
Toluol . 258 Benzoylperoxyd _O,A2
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■ - 13 -
Das Molverhältnis LMA : SMA : MA war 5:5: Die Resultate sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III Molverhältnis
(LMA+SMA):MA
im Mischpolymerisat
% Umwandlung
von Monomeren		 Säurewert
m Äquiv./g		 . 10 : 3,9
14,0 1,18 10 : 3,9
34,2 1,18 10 : 3,8
56,3 1,15 10 : 3,9
80,5 1,19 10 : 4,0
96,9 1,22
Diese Tabelle zeigt, daß eine azeotrope Mischpolymerisation während des ganzen Verlaufs der Umwandlung erfolgt.
Wenn kein Methanol zugesetzt wird, schwanken diese zeitweiligen Molverhältnisse von 10 : 11,5 bis 10 : 0 und die mittleren Molverhältnisse des Gesamtproduktes schwanken während der Umwandlung von 10 : 11,5 bis 10 : 4.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate, für sich oder nach Umwandlung der Säuregruppen mit geeigneten Verbindungen, sind für eine Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet, z.B. als plastische Massen oder als Zusatzstoffe zu Schmiermitteln.
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-IH-
Die Säuregruppen können z.B. umgesetzt werden mit basischen Verbindungen, wie basischen Stickstoffverbindungen, unter Bildung der entsprechenden Amide oder Salze, oder sie können unter geeigneten Bedingungen verestert werden, z.B. mit aliphatischen langkettigen Alkoholen.
Verbindungen, die besonders als Schmierölzusätze geeignet sind, werden z.B. erhalten, wenn die Säuregruppen von Mischpolymerisaten von Methacrylsäure und Estern ungesättigter Carbonsäuren und'Cg ,Q-Alkoholen, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, mit Epoxy- oder Thioepoxyverbindungen, vorzugsweise Äthylenoxyd oder Glycidylalkohol, umgewandelt werden.
Schmierölgemische, welche z.B. eine untergeordnete Menge, z.B. Oj-I bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% des . Umwandlungsproduktes eines Mischpolymerisates enthalten, das erfindungsgemäß aus Methacrylsäure und einer Mischung von Lauryl- und Stearylniethacrylat mit Äthylenoxyd hergestellt worden ist, haben vorzügliche Reinigungswirkung und sind sehr geeignet als Motorenöl.
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Claims (12)

J*' P at en t an s ρ rüche 152082© 23. Sep. 1968*
1. Verfahren zur. Herstellung von Schmierölzusatzstoffen in Form von löslichen. Mischpolymerisat en ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Mischpolymerisation unter der Einwirkung freier Radikale in einer homogenen Lösung mit Monomeren durchgeführt wird, die eine geringere Reaktionsfähigkeit haben als die ungesättigten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Anwesenheit eines in dem Reaktionsmedium löslichen Stoffes durchgeführt wird, der ein Wasserst off brüokenakz ep tor oder -donator ist und sich daher mit der ungesättigten Carbonsäure assoziiert und daß die Säuregruppen der so hergestellten Mischpolymerisate ifiit einer polaren Verbindung'*umgesetzt werden.
2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Anwesenheit einer Verbindung durchgeführt wird, welche ein Sauerstoffatom, insbesondere in Form von Hydroxy!sauerstoff, Äthersauerstoff oder Carbonylsauerstoff, an Kohlenstoff gebunden enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Anwesenheit eines aliphatischen Alkohols, eines aliphatischen Äthers» eines aliphatischen
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;·_ 'κ}■'. P'iagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 -Sal2 3 da? X'ideryngsges. v. 4.
Ketone oder einer aliphatischen Carbonsäure durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Isopropanol anwesend ist. ·,
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Anwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als assoziierender Stoff Methanol zusammen mit Toluol als Lösungsmittel verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure"züsämmerTmit einem Ester aus einer ungesättigten Carbonsäure und einem Alkohol mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül mischpolymerisiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Methacrylsäure zusammen mit einem oder mehreren Meth -
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©prylatestern eines Alkohols mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen . im Molekül mischpolymerisiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Me th -
acrylsäure mit einem Göjaisch voa Lauryl-vund Stearylmethacrylat, mischpolymerisiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des Mischpolymerisates mit einer Verbindung mit basischem Stickstoff, einem Alkohol, einer Epoxy- oder einer Thioepoxyverbindung umgesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des.Mischpolymerisates mit Äthylenoxyd oder Glycidylalkohol umgesetzt werden. .
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