DE112016006021T5

DE112016006021T5 - Doppelmetallcyanidkatalysator, herstellungsverfahren dafür und verfahren zum herstellen von polycarbonatpolyol unter verwendung des katalysators

Info

Publication number: DE112016006021T5
Application number: DE112016006021.1T
Authority: DE
Inventors: Joon-Hyun Baik; Il Kim; Seong-Hwan Yun; Jae-Hee Ha; Seong-jin Byeon
Original assignee: Posco Co Ltd; Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Current assignee: Posco Co Ltd Pohang Si Kr; Research Institute Of Industrial Science & Tec Kr
Priority date: 2015-12-24
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2018-09-06
Also published as: JP2019501258A; US10619006B2; JP7107841B2; WO2017111469A1; KR101736639B1; US20190010284A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt Folgendes bereit: einen Doppelmetallcyanidkatalysator, umfassend eine Polyetherverbindung, ein Metallsalz, ein Metallcyanid und einen organischen Chelatbildner mit einer Acetatgruppe oder einer Tartratgruppe; ein Herstellungsverfahren dafür; und ein Verfahren zum Herstellen eines Polycarbonatpolyols durch Copolymerisieren von Kohlenstoffdioxid und einer Epoxidverbindung in Gegenwart des Katalysators. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Doppelmetallcyanidkatalysator eine hervorragende katalytische Aktivität und eine kurze Induktionszeit für die katalytische Aktivität auf, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Herstellen des Katalysators aufgrund einer geringen Menge eines organisches Chelatbildners umweltfreundlich und weist einen einfachen Ablauf auf und weist ein unter Verwendung des Katalysators hergestelltes Polycarbonatpolyol Wirkungen eines geringen Ungesättigtheitsgrads und eines hohen Carbonatgehalts auf.

Description

[Bezeichnung der Erfindung]
[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Doppelmetallcyanidkatalysator, ein Herstellungsverfahren dafür und ein Verfahren zum Herstellen eines Polycarbonatpolyetherpolyols unter Verwendung des Katalysators.
[Stand der Technik]
Polyetherpolyole sind Rohrstoffe, die in großen Mengen industriell hergestellt werden können und im Allgemeinen als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethan zusammen mit Polyisocyanaten verwendet werden. Herkömmlicherweise sind basische Metallhydroxide, wie z. B. Kaliumhydroxid (KOH), als Katalysatoren zum Herstellen der Polyetherpolyole verwendet worden. Jedoch hat eine Menge an monofunktionellem Polyether (Monol) mit einer terminalen Doppelbindung zugenommen, sodass ein sehr nachteiliges Problem für die Herstellung von Polyurethan eingetreten ist. Dahingegen kann, wenn ein Doppelmetallcyanidkatalysator als Katalysator zur Herstellung des Polycarbonatpolyetherpolyols verwendet wird, sich nicht nur eine Menge an Monol verhältnismäßig verringern, sondern kann sich auch eine Geschwindigkeit einer Additionsreaktion von Cyclohexenoxid (CHO) oder Propylenoxid (PO) erhöhen. Weiterhin kann ein Polycarbonatpolyetherpolyol, das unter Verwendung des Katalysators hergestellt wird, so verarbeitet werden, dass hochwertige Polyurethane (z. B. Beschichtungen, Elastomere, Dichtmittel, Schaumstoffe und Klebstoffe) bereitgestellt werden.
Herkömmliche Doppelmetallcyanidkatalysatoren enthielten jedoch eine übermäßige Menge eines organischen Komplexbildners, der zu Umweltverschmutzung geführt hat und bei dem aufgrund eines komplizierten Syntheseprozesses und einer sich daraus ergebenden langen Herstellungsdauer ein Problem mit geringer Wirtschaftlichkeit vorlag. Darüber hinaus kann eine relativ große Energiemenge zur Fixierung von Kohlenstoffdioxid erforderlich sein, bei dem es sich um ein sehr thermodynamisch stabiles Material handelt, und damit besteht ein Bedarf für die Verwendung eines hochaktiven Katalysators.
Die koreanische Patentschrift Nr. 10-2012-0042796 offenbart, dass ein Verfahren zum Herstellen eines festen Doppelmetallcyanid- oder Mehrfachmetallcyanidkatalysators durch die Verwendung einer Lactatverbindung als Komplexbildner gekennzeichnet ist. Da der Katalysator jedoch gegenüber Kohlenstoffdioxid nicht hochselektiv ist, liegt ein Problem vor, dass es schwierig ist, funktionelle Gruppen in einem Endprodukt zu kontrollieren. Darüber hinaus offenbart die koreanische Patentschrift Nr. 10-2014-0042167 ein Verfahren zum Herstellen von Polycarbonat durch Copolymerisieren von Kohlenstoffdioxid und einer Epoxidverbindung in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkatalysators, gleichzeitig umfassend einen organischen Komplexbildner, der eine Ketongruppe und eine Hydroxylgruppe enthält. In diesem Fall ist es schwierig, die Funktionalität beim unter Verwendung des Katalysators hergestellten Endprodukt zu steuern, und ist es ferner schwierig, das Endprodukt als hochwertiges Polyurethanmaterial zu verwenden.
[Offenbarung]
[Technisches Problem]
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung kann einen Doppelmetallcyanidkatalysator mit hervorragender katalytischer Aktivität und einer kurzen Induktionszeit für die katalytische Aktivität bereitstellen.
Überdies kann ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Doppelmetallcyanidkatalysators mit einer geringen Menge eines organischen Komplexbildners bereitstellen, um umweltfreundlich und im Verfahren einfach zu sein.
Weiterhin kann ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Polycarbonatpolyetherpolyols unter Verwendung des Doppelmetallcyanidkatalysators bereitstellen.
[Technische Lösung]
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Doppelmetallcyanidkatalysator eine Polyetherverbindung, ein Metallsalz, ein Metallcyanidsalz und einen organischen Komplexbildner mit einer Acetatgruppe oder einer Tartratgruppe.
Das Metallsalz und der organische Komplexbildner können in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 1:10 vorliegen.
Die Menge der Polyetherverbindung kann 0,1 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Doppelmetallcyanidkatalysators betragen.
Der organische Komplexbildner kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykolmonomethyletheracetat (MEA), Ethylenglykolmonoethyletheracetat (EEA), Ethylenglykolmonobutyletheracetat (BEA), Diethylenglykolmonoethyletheracetat (DGEEA), Ethylenglykoldiacetat (EGD), (+)-Dimethyl-L-tartrat (MT), (+)-Diethyl-L-tartrat (ET), (+)-Diisopropyl-L-tartrat (IPT) und (+)-Dibutyl-L-tartrat (BT).
Die Polyetherverbindung kann ein Polyetherpolyol sein.
Das Polyetherpolyol kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Poly(ethylenglykol), Poly(propylenglykol), einem Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, einem Butylenoxidpolymer und einem hochverzweigten Polyglycidol.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Herstellungsverfahren für einen Doppelmetallcyanidkatalysator: Herstellen eines ersten Lösungsgemischs, umfassend einen organischen Komplexbildner mit einer Acetatgruppe oder einer Tartratgruppe, ein Metallsalz und destilliertes Wasser, Zuführen eines Metallcyanidsalzes und von destilliertem Wasser zu dem ersten Lösungsgemisch, um ein zweites Lösungsgemisch herzustellen, Zuführen des organischen Komplexbildners und einer Polyetherverbindung zu dem zweiten Lösungsgemisch, um ein drittes Lösungsgemisch herzustellen, und Zentrifugieren des dritten Lösungsgemischs unter Erhalt eines Niederschlags.
Das Herstellungsverfahren kann ferner Waschen und Trocknen des Niederschlags beinhalten.
Das Herstellungsverfahren kann ferner Folgendes beinhalten: Zuführen des organischen Komplexbildners und von destilliertem Wasser zu dem Niederschlag, um ein viertes Lösungsgemisch herzustellen, Zuführen des organischen Komplexbildners und der Polyetherverbindung zu dem vierten Lösungsgemisch, um ein fünftes Lösungsgemisch herzustellen, und Zentrifugieren des fünften Lösungsgemischs unter Erhalt eines Niederschlags.
Das Herstellungsverfahren kann ferner Waschen und Trocknen des Niederschlags beinhalten.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Herstellen eines Polycarbonatpolyetherpolyols Copolymerisieren von Kohlenstoffdioxid und einer Epoxidverbindung in Gegenwart des Doppelmetallcyanidkatalysators, um das Polycarbonatpolyetherpolyol herzustellen.
Die Epoxidverbindung kann eines oder mehrere sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylenoxid mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkenoxid mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Styroloxid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
[Vorteilhafte Wirkungen]
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Doppelmetallcyanidkatalysator in Bezug auf katalytische Aktivität hervorragend sein und kann eine kurze Induktionszeit für die katalytische Aktivität aufweisen. Das Verfahren zum Herstellen des Katalysators der vorliegenden Erfindung kann umweltfreundlich und einfach im Verfahren sein, da eine zu verwendende Menge des organischen Komplexbildners gering ist und es ein einfaches Verfahren aufweist und ein Polycarbonatpolyetherpolyol, das unter Verwendung des Katalysators hergestellt wird, Wirkungen eines geringen Ungesättigtheitsgrads und eines hohen Carbonatgehalts aufweist.
Figurenliste

Die 1 bis 3 sind Diagramme, die Ergebnisse einer Analyse mittels H-NMR-Spektroskopie von in den Beispielen 1 bis 14 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polycarbonatpolyetherpolyolen zeigen.

[Beste Ausführung der Erfindung]
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf verschiedene Ausführungsformen beschrieben. Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können jedoch derart modifiziert werden, dass sie verschiedene andere Formen aufweisen, und der Umfang der vorliegenden Erfindung darf nicht auf die unten beschriebenen Ausführungsformen beschränkt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Doppelmetallcyanidkatalysator, ein Herstellungsverfahren dafür und ein Verfahren zum Herstellen eines Polycarbonatpolyetherpolyols unter Verwendung des Katalysators. Der Doppelmetallcyanidkatalysator kann einen organischen Komplexbildner mit einer Acetatgruppe oder einer Tartratgruppe, eine Polyetherverbindung, ein Metallsalz und ein Metallcyanidsalz umfassen.
Herkömmliche Doppelmetallcyanidkatalysatoren enthalten eine überschüssige Menge eines organischen Komplexbildners, wie z. B. Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfate oder Gemischen davon, und darunter sind Ether oder wasserlöslicher aliphatischer Alkohol bevorzugt. Insbesondere wird tert-Butylalkohol (t-BuOH) verwendet. Wenn der Katalysator jedoch unter Verwendung eines organischen Komplexbildners, wie z. B. tert-Butylalkohol, hergestellt wird, kann der Syntheseprozess kompliziert sein, eine lange Herstellungsdauer erfordern und aufgrund der Verwendung einer überschüssigen Menge von organischen Komplexbildnern zu Umweltverschmutzung führen.
In Bezug auf derartige Probleme kann der Doppelmetallcyanidkatalysator der vorliegenden Erfindung eine Acetatgruppe oder eine Tartratgruppe beinhalten, um eine relativ hohe katalytische Aktivität und eine relativ kurze Induktionszeit für die katalytische Aktivität aufzuweisen, während die Vorteile der herkömmlichen Katalysatoren beibehalten werden.
Der organische Komplexbildner unterliegt keinen bestimmten Einschränkungen, solange er eine Acetatgruppe oder eine Tartratgruppe enthält. Beispielsweise kann der organische Komplexbildner einer oder mehrere sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykolmonomethyletheracetat (MEA), Ethylenglykolmonoethyletheracetat (EEA), Ethylenglykolmonobutyletheracetat (BEA), Diethylenglykolmonoethyletheracetat (DGEEA), Ethylenglykoldiacetat (EGD), (+)-Dimethyl-L-tartrat (MT), (+)-Diethyl-L-tartrat (ET), (+)-Diisopropyl-L-tartrat (IPT) und (+)-Dibutyl-L-tartrat (BT).
Dahingegen führen herkömmliche Doppelmetallcyanidkatalysatoren, die tert-Butylalkohol als einen organischen Komplexbildner verwenden, durch die Verwendung eines organischen Komplexbildners in einer Menge von etwa dem 40-Fachen oder mehr der Menge des Metallsalzes zu Umweltverschmutzung. Da der Doppelmetallcyanidkatalysator der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsverhältnis eines organischen Komplexbildners zu Zinkchlorid von nur 1: 5 bis 1: 10 aufweist, kann eine zu verwendende Menge des organischen Komplexbildners niedriger als bei den herkömmlichen Doppelmetallcyanidkatalysatoren sein, die Butylalkohol als organischen Komplexbildner verwenden, sodass er umweltfreundlich ist.
Die Polyetherverbindung, die in dem Doppelmetallcyanidkatalysator enthalten ist, bei dem es sich um eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handeln kann, kann eine Verbindung sein, die durch ringöffnende Polymerisation einer zyklischen Etherverbindung, eines Epoxidpolymers oder eines Oxetanpolymers hergestellt wird. In diesem Fall kann eine terminale Gruppe eine Hydroxylgruppe, eine Amingruppe, eine Estergruppe oder eine Ethergruppe sein. Ein Polyetherpolyol mit einer Hydroxylfunktionalität von 1 bis 8 kann bevorzugt bereitgestellt werden.
Das Polyetherpolyol kann eines oder mehrere sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus z. B. Poly(ethylenglykol), Poly(propylenglykol), einem Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, einem Butylenoxidpolymer und einem hochverzweigten Polyglycidol. Das Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid kann z. B. ein Poly(ethylenoxid)-Poly(propylenoxid)-Poly(ethylenoxid)-Terp olymer, ein Oxid-verkapptes Poly(oxypropylen)polyol oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyol sein. Das Butylenoxidpolymer kann Butylenglykol, verzweigtes Glycerin mit einer Hydroxylgruppe mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000 oder ein Copolymer davon sein.
Eine Menge der Polyetherverbindung kann bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Doppelmetallcyanidkatalysators betragen, um einen hohen Grad an katalytischer Aktivität zu erhalten. Wenn eine Menge der Polyetherverbindung kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, kann eine Aktivität eines Katalysators relativ gering sein, da der Katalysator möglicherweise nicht wirksam an ein aktives Zentrum des Doppelmetallcyanidkatalysators mit einer Gitterstruktur bindet. Wenn eine Menge der Polyetherverbindung 30 Gewichtsteile übersteigt, kann eine Aktivität eines Katalysators relativ gering sein, da der Katalysator möglicherweise nicht wirksam an ein aktives Zentrum des Doppelmetallcyanidkatalysators mit einer Gitterstruktur bindet. Daher kann sie bevorzugt bei 0,1 bis 30 Gewichtsteilen liegen.
Ein Metallsalz und ein Metallcyanidsalz, die in dem Doppelmetallcyanidkatalysator enthalten sind, können in Wasser gelöst und umgesetzt werden. Konkret kann der Doppelmetallcyanidkatalysator ein Reaktionsprodukt aus einem wasserlöslichen Metallsalz und einem wasserlöslichen Metallcyanidsalz sein.
Das wasserlösliche Metallsalz kann eine allgemeine Formel von M(X)_n aufweisen. In diesem Fall kann M ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(II), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III) . Insbesondere kann es bevorzugt für Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) stehen. X kann für ein Anion stehen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogeniden, Hydroxiden, Sulfaten, Carbonaten, Cyaniden, Oxalaten, Thiocyanaten, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Carboxylaten und Nitraten. Hierbei kann n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen und eine Wertigkeit von M erfüllen. Das Metallsalz kann z. B. Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)-bromid, Cobalt(II)-chlorid, Cobalt(II)-thiocyanat, Nickel(II)-formiat oder Nickel(II)-nitrat sein.
Das wasserlösliche Metallcyanidsalz kann eine Strukturformel von (Y)_aM' (CN)_b(A)_c aufweisen. M kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(V) und V(IV). Insbesondere können Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) oder Ni(II) bevorzugt sein. Y kann für ein Alkalimetallion stehen. A kann für ein Anion stehen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogeniden, Hydroxiden, Sulfaten, Carbonaten, Cyaniden, Oxalaten, Thiocyanaten, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Carboxylaten und Nitraten. Ferner können a und b bevorzugt für ganze Zahlen größer 1 stehen und kann eine Summe von Ladungen von a, b und c durch eine Ladung von M' ausgeglichen werden. Bei dem Metallcyanidsalz kann es sich z. B. um Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(II) oder Lithiumhexacyanoferrat(II) handeln.
Die vorliegende Erfindung kann ein Herstellungsverfahren für einen Doppelmetallcyanidkatalysator bereitstellen.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zum Herstellen eines Metallsalzes bereitstellen, umfassend: Herstellen eines ersten Lösungsgemischs, umfassend einen organischen Komplexbildner mit einer Acetatgruppe oder einer Tartratgruppe, ein Metallsalz und destilliertes Wasser, Zuführen eines Metallcyanidsalzes und von destilliertem Wasser zu dem ersten Lösungsgemisch, um ein zweites Lösungsgemisch herzustellen, Zuführen des organischen Komplexbildners und einer Polyetherverbindung zu dem zweiten Lösungsgemisch, um ein drittes Lösungsgemisch herzustellen, und Zentrifugieren des dritten Lösungsgemischs unter Erhalt eines Niederschlags.
Konkret können ein organischer Komplexbildner mit einer Acetatgruppe oder einer Tartratgruppe, ein Metallsalz und destilliertes Wasser einem Becherglas zugeführt werden. Dann können sie gemischt und gründlich mit einem mechanischen Rührwerk gemischt werden, um ein erstes Lösungsgemisch herzustellen. Ferner kann eine Lösung, in der ein Metallcyanidsalz und destilliertes Wasser gemischt sind, in einem anderen Becherglas hergestellt und dann dem ersten Lösungsgemisch zugeführt werden, um ein zweites Lösungsgemisch herzustellen. Der organische Komplexbildner und destilliertes Wasser können mit dem zweiten Lösungsgemisch gemischt werden und können weiter gerührt werden, um ein drittes Lösungsgemisch zu erhalten. Das so erhaltene dritte Lösungsgemisch kann mittels hochtouriger Zentrifugation unter Erhalt eines Niederschlags aufgetrennt werden.
Der Doppelmetallcyanidkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann in dem Niederschlag enthalten sein. Der Niederschlag kann gewaschen und getrocknet werden, um den Doppelmetallcyanidkatalysator herzustellen.
Das Herstellungsverfahren für einen Doppelmetallcyanidkatalysator der vorliegenden Erfindung kann eine geringe zu verwendende Menge eines organischen Komplexbildners aufweisen und kann umweltfreundlich, einfach und wirksam sein. Weiterhin kann ein mit dem Herstellungsverfahren hergestellter Doppelmetallcyanidkatalysator eine hervorragende katalytische Aktivität und eine kurze Induktionszeit für katalytische Aktivität aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein weiterer Vorgang vor dem Waschen des durch Zentrifugieren des dritten Lösungsgemischs erhaltenen Niederschlags durchgeführt werden, um einen Doppelmetallcyanidkatalysator mit besserer katalytischer Aktivität zu erhalten.
Konkret kann das Herstellungsverfahren ferner Folgendes beinhalten: a) Zuführen des organischen Komplexbildners und von destilliertem Wasser zu dem Niederschlag, um ein viertes Lösungsgemisch herzustellen, b) Zuführen des organischen Komplexbildners und der Polyetherverbindung zu dem vierten Lösungsgemisch, um ein fünftes Lösungsgemisch herzustellen, und c) Zentrifugieren des fünften Lösungsgemischs unter Erhalt eines Niederschlags. Ferner kann d) ein durch Zentrifugieren des fünften Lösungsgemischs erhaltener Niederschlag gewaschen und getrocknet werden, um einen Doppelmetallcyanidkatalysator mit verbesserter katalytischer Aktivität zu erhalten.
Weiterhin kann das fünfte Lösungsgemisch ferner den Schritten a) bis d) unterzogen werden, sodass insgesamt drei Zentrifugationsvorgänge durchgeführt werden. In einem Fall, in dem der Zentrifugationsvorgang dreimal oder öfter durchgeführt wird, kann es möglich sein, Verunreinigungen wie etwa Kaliumionen, Chloridionen, Komplexbildner, Cokomplexbildner oder dergleichen, die zum Zeitpunkt der Katalysatorsynthese nicht umgesetzt wurden, leicht abzutrennen. Daher kann ein reinerer Katalysator hergestellt werden, um eine Aktivität des Katalysators zu erhöhen.
Die vorliegende Erfindung kann ein Verfahren zum Herstellen eines Polycarbonatpolyetherpolyols unter Verwendung eines Doppelmetallcyanidkatalysators bereitstellen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Polycarbonatpolyetherpolyol durch Copolymerisieren von Kohlenstoffdioxid und einer Epoxidverbindung in Gegenwart des Doppelmetallcyanidkatalysators hergestellt werden.
Das Verfahren zum Herstellen eines Polycarbonatpolyetherpolyols kann so ausgeführt werden, dass es Verwenden eines Hochdruckreaktors, Einführen eines Doppelmetallcyanidkatalysators der vorliegenden Erfindung in eine in einem oberen Abschnitt des Hochdruckreaktors angebrachte Falle und Spülen eines Innenraums des Hochdruckreaktors mit Kohlenstoffdioxidgas, um Aktivgas zu entfernen, das in dem Reaktor vorhanden ist und eine Explosion auslöst. Danach kann eine Epoxidverbindung in den Reaktor injiziert werden, um einen Druck, eine Rührgeschwindigkeit und eine Temperatur in dem Reaktor zu erhöhen, und kann der Druck durch kontinuierliches Zuführen von Kohlenstoffdioxid aufrechterhalten werden. Daher kann ein Katalysator, der in der am oberen Abschnitt des Reaktors befindlichen Falle eingefangen wird, auf einen Boden des Reaktors gefallen sein, um eine Copolymerisationsreaktion der Epoxidverbindung und des Kohlenstoffdioxids zu erleichtern. Nach der Polymerisationsreaktion können der Katalysator und das Polymerisationsprodukt mittels eines Vakuumglasfilters getrennt werden und kann ein Polycarbonat durch Entfernen nicht umgesetzter Epoxidverbindungen durch eine Vakuumtrocknung erhalten werden.
Die für das Polycarbonatpolyetherpolyol verwendete Epoxidverbindung unterliegt keinen bestimmten Einschränkungen, kann jedoch eines oder mehrere sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylenoxid mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkenoxid mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Styroloxid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
[Ausführung der Erfindung]
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf konkrete Beispiele näher beschrieben. Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erlangen, und der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Beispiel 1

(1) Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysator (DMC-MEA) 12 g Zinkchlorid, 46 ml destilliertes Wasser und 13 ml 2-Methoxyethylacetat wurden in einem ersten Becherglas gemischt (Lösung 1) und in einem zweiten Becherglas wurden 1, 3 g Kaliumhexacyanocobaltat in 16 ml destilliertem Wasser gelöst (Lösung 2). In einem dritten Becherglas wurden 0,97 g Poly(ethylenglykol)-Block-Poly(propylenglykol)-Block-Poly(e thylenglykol) in 12 ml 2-Methoxyethylacetat gelöst (Lösung 3). Lösung 1 wurde in einen Rundkolben überführt und Lösung 2 wurde ihr für 1 Stunde unter Rühren bei 50 °C mit einem mechanischen Rührwerk zugesetzt. Danach wurde Lösung 3 zugegeben und für 3 Minuten umgesetzt. Eine Lösung nach der Reaktion wurde mittels hochtouriger Zentrifugation unter Erhalt eines festen Niederschlags isoliert. 20 ml destilliertes Wasser und 12 ml 2-Methoxyethylacetat wurden dem Niederschlag zugesetzt und das Gemisch wurde bei 50 °C für 1 Stunde unter Rühren mit einem mechanischen Rührwerk umgesetzt. Nach der Reaktion wurde ein Lösungsgemisch aus 0,485 g Poly(ethylenglykol)-Block-Poly(propylenglykol)-Block-Poly(e thylenglykol) in 6 ml 2-Methoxyethylacetat zugegeben und für 3 Minuten gerührt und wurden erneut feste Niederschläge mittels hochtouriger Zentrifugation isoliert. 20 ml destilliertes Wasser und 6 ml 2-Methoxyethylacetat wurden dem Niederschlag zugesetzt und das Gemisch wurde für 1 Stunde bei 50 °C unter Rühren mit einem mechanischen Rührwerk umgesetzt. Nach der Reaktion wurde ein Lösungsgemisch aus 2 g Poly(ethylenglykol)-Block-Poly(propylenglykol)-Block-Poly(e thylenglykol) in 8 ml 2-Methoxyethylacetat zugegeben, für 3 Minuten gerührt und wurden feste Niederschläge weiter mittels hochtouriger Zentrifugation isoliert. Der Niederschlag wurde zweimal mit 100 ml destilliertem Wasser gewaschen, einmal mit 50 ml 2-Methoxyethylacetat gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuum von 80, 30 in. Hg unter Erhalt eines Doppelmetallcyanidkatalysators (DMC-MEA) getrocknet.
(2) Herstellung von Polycarbonatpolyetherpolyol 10 mg des DMC-MEA-Katalysators wurden in ein Röhrchen zur Katalysatorinjektion eingebracht und dann in einen 160-ml-Hochdruckreaktor gegeben. 10 ml Initiator-PPG 400D wurde dem Reaktor zugesetzt und der Reaktor wurde gebunden.

Danach wurde der Hochdruckreaktor für 2 Stunden mit Stickstoffgas gespült und wurde der Reaktor auf 105 °C erhitzt, um möglichst viel von dem Initiator und der Feuchtigkeit im Reaktor zu entfernen. Eine Spurenmenge von Kohlenstoffdioxidgas, 20 ml Cyclohexenoxid und 10 ml Toluol wurden dem Reaktor zugegeben. Dann wurden eine Entlüftungsleitung und ein Einlass verschlossen. Nachdem der Reaktor auf 115 °C aufgeheizt worden war, wurde Kohlenstoffdioxidgas injiziert, um den Druck von Kohlenstoffdioxid in dem Reaktor auf 43,5 bar zu erhöhen. Als sich Temperatur und Druck stabilisiert hatten, wurde mit dem Rühren begonnen und die Polymerisation für 3 Stunden durchgeführt. Nach 3 Stunden wurde die Injektion und Erhitzung von Kohlenstoffdioxidgas beendet, wurde restliches Kohlenstoffdioxidgas in dem Reaktor entfernt und wurde der gebundene Reaktor unter Erhalt eines Reaktionsprodukts freigesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Toluol verdünnt und durch Filterpapier filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Anschließend wurde nach 8 Stunden langer Vakuumtrocknung bei 110 °C ein Polycarbonatpolyetherpolyol erhalten.
Beispiel 2
Ein Doppelmetallcyanidkatalysator (DMC-EEA) wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass Ethoxyethylacetat anstelle von 2-Methoxyethylacetat verwendet wurde.
Weiterhin wurde ein Polycarbonatpolyetherpolyol auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass der DMC-EEA-Katalysator anstelle des DMC-MEA-Katalysators verwendet wurde.
Beispiel 3
Ein Doppelmetallcyanidkatalysator (DMC-BEA) wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass 2-Butoxyethylacetat anstelle von 2-Methoxyethylacetat verwendet wurde.
Weiterhin wurde ein Polycarbonatpolyetherpolyol auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass der DMC-BEA-Katalysator anstelle des DMC-MEA-Katalysators verwendet wurde.
Beispiel 4
Ein Doppelmetallcyanidkatalysator (DMC-DGEEA) wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass Diethylenglykolmonoethyletheracetat anstelle von 2-Methoxyethylacetat verwendet wurde.
Überdies wurde ein Polycarbonatpolyetherpolyol auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass der DMC-DGEEA-Katalysator anstelle des DMC-MEA-Katalysators verwendet wurde.
Beispiel 5
Ein Doppelmetallcyanidkatalysator (DMC-EGD) wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass Ethylenglykoldiacetat anstelle von 2-Methoxyethylacetat verwendet wurde.
Weiterhin wurde ein Polycarbonatpolyetherpolyol auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass der DMC-EGD-Katalysator anstelle des DMC-MEA-Katalysators verwendet wurde.
Beispiel 6
Ein Doppelmetallcyanidkatalysator (DMC-MT) wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass (+) -Dimethyl-L-tartrat anstelle von 2-Methoxyethylacetat verwendet wurde.
Weiterhin wurde ein Polycarbonatpolyetherpolyol auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass der DMC-MT-Katalysator anstelle des DMC-MEA-Katalysators verwendet wurde.
Beispiel 7
Ein Doppelmetallcyanidkatalysator (DMC-ET) wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass (+)-Diethyl-L-tartrat anstelle von 2-Methoxyethylacetat verwendet wurde.
Überdies wurde ein Polycarbonatpolyetherpolyol auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass der DMC-ET-Katalysator anstelle des DMC-MEA-Katalysators verwendet wurde.
Beispiel 8
Ein Doppelmetallcyanidkatalysator (DMC-IPT) wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass (+)-Diisopropyl-L-tartrat anstelle von 2-Methoxyethylacetat verwendet wurde.
Weiterhin wurde ein Polycarbonatpolyetherpolyol auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass der DMC-IPT-Katalysator anstelle des DMC-MEA-Katalysators verwendet wurde.
Beispiel 9
Ein Doppelmetallcyanidkatalysator (DMC-IPT) wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass (+)-Dibutyl-L-tartrat anstelle von 2-Methoxyethylacetat verwendet wurde.
Weiterhin wurde ein Polycarbonatpolyetherpolyol auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass der DMC-BT-Katalysator anstelle des DMC-MEA-Katalysators verwendet wurde.
Beispiel 10
Ein Polycarbonatpolyetherpolyol wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 (unter Verwendung eines DMC-MEA-Katalysators) mit der Ausnahme hergestellt, dass Propylenoxid (PO) anstelle von Cyclohexenoxid (CHO) verwendet wurde.
Beispiel 11
Ein Polycarbonatpolyetherpolyol wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 2 (unter Verwendung eines DMC-EEA-Katalysators) mit der Ausnahme hergestellt, dass Propylenoxid (PO) anstelle von Cyclohexenoxid (CHO) verwendet wurde.
Beispiel 12
Ein Polycarbonatpolyetherpolyol wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 3 (unter Verwendung eines DMC-BEA-Katalysators) mit der Ausnahme hergestellt, dass Propylenoxid (PO) anstelle von Cyclohexenoxid (CHO) verwendet wurde.
Beispiel 13
Ein Polycarbonatpolyetherpolyol wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 4 (unter Verwendung eines DMC-DGEEA-Katalysators) mit der Ausnahme hergestellt, dass Propylenoxid (PO) anstelle von Cyclohexenoxid (CHO) verwendet wurde.
Beispiel 14
Ein Polycarbonatpolyetherpolyol wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 5 (unter Verwendung eines DMC-EGD-Katalysators) mit der Ausnahme hergestellt, dass Propylenoxid (PO) anstelle von Cyclohexenoxid (CHO) verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1

(1) Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysator (DMC-5) 30 g Zinkchlorid, 69 ml destilliertes Wasser und 115,5 ml tert-Butylalkohol wurden in einem ersten Becherglas gemischt (Lösung 1) und in einem zweiten Becherglas wurden 3,15 g Kaliumhexacyanocobaltat in 42 ml destilliertem Wasser gelöst (Lösung 2). In einem dritten Becherglas wurden 3,5 g Poly(ethylenglykol)-Block-Poly(propylenglykol)-Block-Poly(e thylenglykol) in 20 ml tert-Butylalkohol gelöst (Lösung 3). Lösung 1 wurde in einen Rundkolben überführt und Lösung 2 wurde ihr für 1 Stunde unter Rühren mit einem mechanischen Rührwerk zugesetzt. Danach wurde Lösung 3 zugegeben und für 3 Minuten umgesetzt. Eine Lösung nach der Reaktion wurde mittels hochtouriger Zentrifugation unter Erhalt eines festen Niederschlags isoliert. 46 ml destilliertes Wasser und 104 ml tert-Butylalkohol wurden dem Niederschlag zugesetzt und das Gemisch wurde bei 50 °C für 1 Stunde unter Rühren mit einem mechanischen Rührwerk umgesetzt. Nach der Reaktion wurden 0,85 g Poly(ethylenglykol)-Block-Poly(propylenglykol)-Block-Poly(e thylenglykol) zugegeben und für 3 Minuten gerührt und wurden erneut feste Niederschläge mittels hochtouriger Zentrifugation isoliert. 77,75 ml tert-Butylalkohol wurden dem Niederschlag zugesetzt und das Gemisch wurde für 1 Stunde bei 50 °C unter Rühren mit einem mechanischen Rührwerk umgesetzt. Nach der Reaktion wurden 0,45 g Poly(ethylenglykol)-Block-Poly(propylenglykol)-Block-Poly(e thylenglykol) zugegeben, für 3 Minuten gerührt und wurden weiterhin feste Niederschläge mittels hochtouriger Zentrifugation isoliert. Der Niederschlag wurde zweimal mit 100 ml destilliertem Wasser gewaschen, einmal mit 50 ml tert-Butylalkohol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuum von 80, 30 in. Hg unter Erhalt eines Doppelmetallcyanidkatalysators (DMC-5) getrocknet.
(2) Herstellung von Polycarbonatpolyetherpolyol 10 mg des DMC-5-Katalysators wurden in ein Röhrchen zur Katalysatorinjektion gegeben und dann in einem 160-ml-Hochdruckreaktor platziert. 10 ml Initiator-PPG 400D wurde dem Reaktor zugesetzt und der Reaktor wurde gebunden. Danach wurde er für 2 Stunden mit Stickstoffgas gespült und wurde der Reaktor auf 105 °C erhitzt, um den Initiator und Feuchtigkeit im Reaktor möglichst zu entfernen. Eine Spurenmenge von Kohlenstoffdioxidgas, 20 ml Cyclohexenoxid und 10 ml Toluol wurden dem Reaktor zugegeben. Dann wurden eine Entlüftungsleitung und ein Einlass verschlossen. Nachdem der Reaktor auf 115 °C aufgeheizt worden war, wurde Kohlenstoffdioxidgas injiziert, um den Druck von Kohlenstoffdioxid in dem Reaktor auf 43,5 bar zu erhöhen. Als sich Temperatur und Druck stabilisiert hatten, wurde mit dem Rühren begonnen und die Polymerisation für 3 Stunden durchgeführt. Nach 3 Stunden wurde die Injektion und Erhitzung von Kohlenstoffdioxidgas beendet, wurde restliches Kohlenstoffdioxidgas in dem Reaktor entfernt und wurde der gebundene Reaktor unter Erhalt eines Reaktionsprodukts freigesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Toluol verdünnt und durch ein Filterpapier filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Anschließend wurde nach 8 Stunden langer Vakuumtrocknung bei 110 °C ein Polycarbonatpolyetherpolyol erhalten.

Die Beispiele 1 bis 14 und das Vergleichsbeispiel 1 wurden auf Molekulargewicht, Selektivität für Carbonat, Carbonatgehalt, Ausbeute, Ungesättigtheitsgrad und Reaktionsgeschwindigkeit getestet und die Ergebnisse davon sind in den untenstehenden Tabellen 1 bis 3 aufgeführt. Darüber hinaus wurde eine Hydroxylzahl und die Anzahl von funktionellen Gruppen in den Beispielen 1 bis 5, 10 bis 14 und dem Vergleichsbeispiel 1 gemessen, und die Ergebnisse davon sind in den Tabellen 1 und 3 aufgeführt. Der Polydispersitätsindex (PDI) wurde für die Beispiele 6 bis 9 und das Vergleichsbeispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die in den Tabellen 1 und 3 beschriebenen Beispiele 1 bis 5 und 10 bis 14 wurden mittels ¹H-NMR-Spektroskopie (400-MHz-Spektrometer von Varian) analysiert, da die Molekulargewichte relativ gering waren. Die Beispiele 6 bis 9 wurden mittels Gelpermeationschromatographie (THF-GPC) analysiert, da die Molekulargewichte relativ hoch waren. Die Ergebnisse davon sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt. Dahingegen wurden die Ergebnisse der Analyse von Vergleichsbeispiel 1 mittels ¹H-NMR-Spektroskopie als Vergleichsbeispiel 1-1 beschrieben und wurden die Ergebnisse der Analyse von Vergleichsbeispiel 1 mittels Gelpermeationschromatographie als Vergleichsbeispiel 1-2 beschrieben.
Die in den Beispielen 1 bis 5, 10 bis 14 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polycarbonatpolyetherpolyole wurden einer ¹H-NMR-Spektroskopie (400-MHz-Spektrometer von Varian) des Polycarbonats unterzogen, um Molekulargewicht, Selektivität und Carbonatgehalt zu bestimmen. Die Ergebnisse davon sind in den Tabellen 1 und 3 aufgeführt. Konkret erschien bei der ¹H-NMR-Spektroskopie ein Carbonat-Peak im Bereich von etwa 4,5 ppm, erschien ein Ether-Peak im Bereich von etwa 3,5 ppm und erschien ein Zweig-Peak des Initiators im Bereich von etwa 0,8 ppm. Auf Grundlage des Vorstehenden wurden Molekulargewicht, Selektivität und Carbonatgehalt mit den jeweiligen nachfolgenden Gleichungen 1 bis 3 berechnet. $\begin{array}{l} Molekulargewicht = (Molekulargewicht des Initiators) + \\ (Peakfläche von Carbonat * 10,5 * 142) + (Peakfläche von Ether \\ * 10,5 * 98) \end{array}$
$\begin{array}{l} Carbonat-Selektivität = [(Peakfläche von Carbonat) / \\ (Peakfläche von Carbonat) + (Peakfläche von Ether)] * 100 \end{array}$
$\begin{array}{l} Carbonatgehalt = {(berechnetes Molekulargewicht - \\ Molekulargewicht des Initiato rs) / (berechnetes \\ Molekulargewicht)} * Carbonat-Selectivität * (44 / 142) \end{array}$
Wobei 10,5 das Verhältnis der Wasserstoffzahl in dem Molekül darstellt und 142, 98, 44 und 142 das Molekulargewicht einer molekularen Wiederholungseinheit darstellen.

Dahingegen wurde die Hydroxylzahl mit dem Verfahren ASTM E 1899-97 gemessen, war die OHv-Einheit mgBu₄OH/g und entsprach die Anzahl von funktionellen Gruppen der Hydroxylzahl pro Molekül des Polycarbonatpolyetherpolyols als ein Endprodukt. Der Ungesättigtheitsgrad kann ein Verhältnis von Enden mit einer Doppelbindung an Termini des Moleküls sein. Da der Ungesättigtheitsgrad geringer ist, können Probleme aufgrund einer Nebenreaktion bei der Folgereaktion verhindert werden, was mit dem Verfahren ASTM-4671 gemessen werden kann. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde anhand einer Menge (g) des Katalysators und einer Menge (g) an Endprodukt je Reaktionszeit (h) berechnet und ist in den untenstehenden Tabellen 1 bis 3 aufgeführt. [TABELLE 1]

	KATALYSATOR	MOLEKULAR GEWICHT (G/MOL)	CARBONAT		HYDROXYLZAHL	ANZAHL FUNKTIONELLER GRUPPEN	AUSBEUTE (G)	UNGESÄTTIGTHEITS-GRAD (MÄQ/G)	REAKTIONS-GESCHWINDIGKEIT (G/G-KAT·H)
	KATALYSATOR	MOLEKULAR GEWICHT (G/MOL)	SELEKTIVITÄT (%)	MENGE (GEW.-%)	HYDROXYLZAHL	ANZAHL FUNKTIONELLER GRUPPEN	AUSBEUTE (G)	UNGESÄTTIGTHEITS-GRAD (MÄQ/G)	REAKTIONS-GESCHWINDIGKEIT (G/G-KAT·H)
VERGLEICHS BEISPIEL 1-1	DMC-5	2.200	49	12	47,73	1,87	28	0,0212	1400
BEISPIEL 1	DMC-MEA	1.800	58	14	76,35	2,45	25	0,0121	1666
BEISPIEL 2	DMC-EEA	2.000	60	15	68,85	2,35	32	0,0079	1600
BEISPIEL 3	DMC-BEA	2.400	52	13	49,80	2,13	27	0,0231	1350
BEISPIEL 4	DMC-DGEEA	1.600	44	10	68,87	1,82	19	0,0197	950
BEISPIEL 5	DMC-EGD	2.000	57	14	63,50	2,26	27	0,0201	1350

[Tabelle 2]

	KATALYSATOR	MOLEKULARGEWICHT (G/MOL)	PDI	CARBONAT		AUSBEUTE (G)	UNGESÄTTIGTHEITS-GRAD (MÄQ/G)	REAKTIONS-GESCHWINDIGKEIT (G/G-KAT·H)
	KATALYSATOR	MOLEKULARGEWICHT (G/MOL)	PDI	SELEKTIVITÄT (%)	MENGE (GEW.-%)	AUSBEUTE (G)	UNGESÄTTIGTHEITS-GRAD (MÄQ/G)	REAKTIONS-GESCHWINDIGKEIT (G/G-KAT·H)
VERGLEICHS BEISPIEL 1-2	DMC-5	8.700	2,92	69	21	16	0,0190	266
BEISPIEL 6	DMC-MT	19.700	2,06	54	17	15	0,0241	250
BEISPIEL 7	DMC-ET	6.600	2,24	78	24	2	0,0156	33
BEISPIEL 8	DMC-BT	16.000	2,06	60	19	8	0,0258	133
BEISPIEL 9	DMC-IPT	14.200	2,12	62	19	6	0,0224	100

[Tabelle 3]

	KATALYSATOR	MOLEKULAR GEWICHT (G/MOL)	CARBONAT		HYDROXYL-ZAHL	ANZAHL FUNKTIONELLER GRUPPEN	AUSBEUTE (G)	UNGESÄT-TIGTHEITS-GRAD (MÄQ/G)	REAKTIONS-GESCHWINDIGKEIT (G/G-KAT·H)
	KATALYSATOR	MOLEKULAR GEWICHT (G/MOL)	SELEKTIVITÄT (%)	MENGE (GEW.-%)	HYDROXYL-ZAHL	ANZAHL FUNKTIONELLER GRUPPEN	AUSBEUTE (G)	UNGESÄT-TIGTHEITS-GRAD (MÄQ/G)	REAKTIONS-GESCHWINDIGKEIT (G/G-KAT·H)
VERGLEICHS BEISPIEL 1-1	DMC-5	2.200	49	12	47,73	1,87	28	0,0212	1400
BEISPIEL 10	DMC-MEA	680	30	4	188,03	2,29	10	0,0121	333
BEISPIEL 11	DMC-EEA	850	25	4	137,16	1,63	14	0,0079	466
BEISPIEL 12	DMC-BEA	670	51	6	157,42	2,38	12	0,0231	400
BEISPIEL 13	DMC-DGEEA	800	30	5	144,07	2,05	15	0,0197	500
BEISPIEL 14	DMC-EGD	550	21	2	233,23	2,29	11	0,0201	366

Während vorstehend Ausführungsbeispiele dargestellt und beschrieben wurden, versteht sich für den Fachmann, dass Modifikationen und Variationen vorgenommen werden könnten, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert, abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

KR 1020120042796 [0004]
KR 1020140042167 [0004]

Claims

Doppelmetallcyanidkatalysator, umfassend eine Polyetherverbindung, ein Metallsalz, ein Metallcyanidsalz und einen organischen Komplexbildner mit einer Acetatgruppe oder einer Tartratgruppe.
Doppelmetallcyanidkatalysator nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz und der organische Komplexbildner in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 1:10 vorliegen.
Doppelmetallcyanidkatalysator nach Anspruch 1, wobei die Menge der Polyetherverbindung 0,1 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Doppelmetallcyanidkatalysators beträgt.
Doppelmetallcyanidkatalysator nach Anspruch 1, wobei der organische Komplexbildner ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykolmonomethyletheracetat (MEA), Ethylenglykolmonoethyletheracetat (EEA), Ethylenglykolmonobutyletheracetat (BEA), Diethylenglykolmonoethyletheracetat (DGEEA), Ethylenglykoldiacetat (EGD), (+)-Dimethyl-L-tartrat (MT), (+)-Diethyl-L-tartrat (ET), (+)-Diisopropyl-L-tartrat (IPT) und (+)-Dibutyl-L-tartrat (BT).
Doppelmetallcyanidkatalysator nach Anspruch 1, wobei die Polyetherverbindung ein Polyetherpolyol ist.
Doppelmetallcyanidkatalysator nach Anspruch 5, wobei das Polyetherpolyol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Poly(ethylenglykol), Poly(propylenglykol), einem Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, einem Butylenoxidpolymer und einem hochverzweigten Polyglycidol.
Herstellungsverfahren für einen Doppelmetallcyanidkatalysator, umfassend: Herstellen eines ersten Lösungsgemischs, umfassend einen organischen Komplexbildner mit einer Acetatgruppe oder einer Tartratgruppe, ein Metallsalz und destilliertes Wasser, Zuführen eines Metallcyanidsalzes und von destilliertem Wasser zu dem ersten Lösungsgemisch, um ein zweites Lösungsgemisch herzustellen, Zuführen des organischen Komplexbildners und einer Polyetherverbindung zu dem zweiten Lösungsgemisch, um ein drittes Lösungsgemisch herzustellen, und Zentrifugieren des dritten Lösungsgemischs unter Erhalt eines Niederschlags.
Herstellungsverfahren für einen Doppelmetallcyanidkatalysator nach Anspruch 7, ferner umfassend Waschen und Trocknen des Niederschlags.
Herstellungsverfahren für einen Doppelmetallcyanidkatalysator nach Anspruch 7, ferner umfassend: Zuführen des organischen Komplexbildners und von destilliertem Wasser zu dem Niederschlag, um ein viertes Lösungsgemisch herzustellen, Zuführen des organischen Komplexbildners und der Polyetherverbindung zu dem vierten Lösungsgemisch, um ein fünftes Lösungsgemisch herzustellen, und Zentrifugieren des fünften Lösungsgemischs unter Erhalt eines Niederschlags.
Herstellungsverfahren für einen Doppelmetallcyanidkatalysator nach Anspruch 9, ferner umfassend Waschen und Trocknen des Niederschlags.
Verfahren zum Herstellen eines Polycarbonatpolyetherpolyols, umfassend Copolymerisieren von Kohlenstoffdioxid und einer Epoxidverbindung in Gegenwart des Doppelmetallcyanidkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6, um das Polycarbonatpolyetherpolyol herzustellen.
Verfahren zum Herstellen eines Polycarbonatpolyetherpolyols nach Anspruch 11, wobei die Epoxidverbindung eines oder mehrere ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylenoxid mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkenoxid mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Styroloxid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.