JPS6026493B2 - ポリエーテルカーボネート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリェーテルカーボネート系界面活性物質ノ製
造方法に関する。

一般に、ポリェーテルカーポネートの製造については、
ジェチレングリコール等ポリェーテルをホスゲンで炭酸
ェステル化すれば、ポリェーテルカーボネート鎖が合成
できるはずであるが、有毒なホスゲンを使用するため工
業的価値はなく、またポリマー鎖の末端に炭化水素残基
を結合させることは極めて難しいので、界面活性物質製
造方法としては価値がない。

一方、五員環カーボネートと、アルコールフェノールな
どの活性水素を有する化合物とを、塩酸または酸を触媒
として加熱反応させると、脱炭酸反応してヒドロキシェ
ーテル化あるし、はポ利エーテルが生成されることは良
く知られている。

ところで、本発明者は、炭酸エチレンの荷電中性鍔体〔
例（Ｃ４比）２Ｓｎ（ＯＣは）２〕あるいはアート錆体
〔例皿ａＳｎ（ＯＣは）５〕による重合が、従釆の炭酸
エチレンの重合で脱炭酸反応が著しく、ポリェーテルを
与えるにすぎないのに、脱炭酸反応が著しく抑制され、
ポリェーテルカーボネートｆＣＯＯＣ２日４０Ｃ２日４
０ナｎが生成されることを明らかにした。

しかしながら、このような重合は著しく遅く、かつ末端
に炭化水素残基を有しないため、界面活性は示さなかっ
た。

本発明は、上述の緒点に鑑みて、新規のポリェーテルカ
−ボネート系界面活性物質を効率よく製造する方法を提
供することを目的とする。

このため本発明のポリェーテルカーポネート系界面活性
物質の製造方法は、炭素数４以上の炭化水素残基を有す
る活性水素化合物と、五員環状炭酸ェステルとを、〔Ｍ
「〔Ｍ′（ＯＲ）２ＬＫ〕‐１で示される２個以上のア
ルコキシ基（ここで、Ｍはアルカリ金属イオン；Ｍ′は
Ｚｎ，Ｂ，ＡＩ，Ｑ，ＳｎあるいはＰ；ＲＯはアルコキ
シ基：Ｌはアルコキシ基あるいはヒドリド基，炭化水素
残基，ハロゲン基，アミノ基またはオキソ基より選ばれ
た１種または１種以上の配位子；１あるいは２；ｋは１
，２，３あるいは４。

）」基を有する周期律表第０，ｍあるいはＮ族金属のア
ート鎧体を触媒としてテロメル化重合させることを特徴
としている。上述の本発明の方法によれば、重合反応が
容易に進行し、しかもその収率は極めてよく、その上、
末端に炭化水素残基を有する新規のポリェ−テルカーボ
ネート系界面活性物質が製造されるのである。「ところ
で、本発明の製造方法により製造されるポリェーテルカ
ーボネート系界面活性物質は、比較的低重合度のもので
ある。」本発明の製造方法は次の一般式で代表的に示さ
上式において、ＲＸＨ〔１〕は炭素数４以上の炭化水素
残基を有する活性水素化合物を示し、その例として、１
一，２一，イソーブタノール，ベンタノール，ヘキサノ
ール，オクタノール，ドデカノール等、直鎖または分枝
の最鎖または脂環式モノアルコールおよび１，２−オク
タンジオール，１，５−デカンジオール等多価アルコー
ル，ブトキシェタノール，ジオクチル酒石酸，４−フエ
ノキシブタノール，力ルバモイルオキシエタノール等特
性基を有するアルコール，カプロン酸，ラゥリン酸，２
ーメチルオクタン酸，オレィン酸、アルキル安息香酸，
メチルシクロヘキサンカルボン酸，アゼラィン酸等，飽
和または不飽和のモノおよびポリカルボン酸，フェノー
ル，ブチルフエノール，メチルナフトール等のフェノー
ル類，ブチルアミン，直鎖またはシクロヘキシルアミン
，１−メチルヘプチルアミン，ドデシルアミン，Ｎーブ
チルアニリン，トルイルＮ−メチルアミン等，第１ある
いは第２級の飽和または不飽和アミン等がある。

また、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子またはメチル
基であるが、五員環状炭酸ェステル〔２〕の代表的な例
は炭酸エチレン，炭酸１，２ープロピレン等である。

上式においてｉおよびｉは１以上であるが、通常１〜１
０で、特にｉ＝１，ｊ＝１が代表的である。

ｎは生成物〔３〕に要求される性質により任意に選ぶこ
とができるが、通常は２以上である。

もっとも通常の用途には５〜３ぴ音モルが好ましく、ｎ
があまり大きくても小さくても水溶性界面活性等のバラ
ンスが悪くなるので好ましくない。しかし、本発明の最
も重要な点は、活性水素化合物の共存下「Ｍ「〔Ｍ（Ｏ
Ｒ）２ＬＫ〕‐１で示されるアルコキシ基（ここで、Ｍ
はアルカリ金属イオン；Ｍ′はＺｎ，Ｂ，Ｎ，ＣＣ，Ｓ
ｎあるいはＰｂ；ＲＯはアルコキシ基；Ｌはアルコキシ
基あるいはヒドリド基，炭化水素残基，ハロゲン基，ア
ミノ基またはオキソ基より選ばれた１種または１種以上
の配位子：夕は１あるいは２：ｋは１，２，３あるいは
４。）」２個以上を有する周期律表第ロ，皿あるいはＷ
族金属のアート錯体を触媒として、五員環カーボネート
をテロメル化することであり、そのアート触媒（Ｍｅ）
の例としては、ＮａＢ（（ＯＣＨ３）４，ＫＢ（ＯＣ２
日５）４，ＮａＢ（ＯＣ４日９）４，ＮａＢＰｈ（ＯＣ
Ｈ３）３，ＮａＡ１（ＯＣＨ３）４，ＮａＧｅ（ＯＣＨ
３）５，ＮａＳ肥り（ＯＣＨ３）３，ＮａＳｎ（ＯＣ２
公）５，ＬＩＰｂ（ＯＣ３日７）５等が使用されるが、
Ｍ旧（ＯＲ）４およびＭＳｎ（ＯＲ）５，Ｍ２Ｓｎ（Ｏ
Ｒ）６（Ｍはアルカリ金属，Ｒは脂肪族炭化水素残基）
０が特に重合速度および生成物の性能上良い。なお、反
応系でこれらの触媒を生ずるものなら良く、たとえば、
ＬｉＡＩＨ４あるいはＮａＢ日４とアルコール；ＳｎＣ
１２，またはＳｎＣ１４とＮａＯＲ；Ｂ（ＯＣ瓜）３と
ＮａＯＣＨ３，ＢもＳｎＯＣ３日７あるいはＢｕ２Ｓｎ
（ＯＭｅ）２とＮａＯＣ星，Ｓに１４あるいはＡＩＣ１
３にジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドトア
ルカリ塩基との組合せ触媒も、反応系で本発明のアート
鍔体を生ずれ条件では、使用できる。また生成物の構造
〔３〕は代表的構造式にすぎず、実際のテロメル化生成
物の構造は使用した活性水素化合物〔１〕の構造等によ
り変化するのは勿論である。本発明の方法において、テ
ロメル化重合の時の水分共存は、脱炭酸がおこりやすい
ので好ましくなく、乾燥雰囲気下で行なうのが好ましく
、通常Ｎ２，Ａｒ，日２，Ｃ０２，あるいは炭酸エチレ
ン等の雰囲気下でテロメル化反応する。

なお、Ｃ０２あるいは炭酸エチレン共存下の反応はこれ
らが重合体中に一部取りこまれる可能性があるが、何ら
本発明の効果に影響を与えるものではない。

また重合は通常常圧で行なわれるが、加圧しても何ら本
質的変化はない。

重合温度は６０〜２０ぴ０で行なわれるが、６び０以下
では重合が遅すぎ、２００℃以上では脱炭化反応が厳し
く、目的生成物を与えない。

したがって１００〜１５０００が本発明には最も適して
いる。

またテロメル化重合は通常無溶媒で行なわれるが、不活
性溶媒共存下で行なっても良い。

重合生成物はそのまま界面活性物質として使用されるが
、必要に応じて未反応物を減圧蟹去、あるいは溶剤抽出
等で除去して使用してもよい。本発明の方法により得ら
れたポリェーテルカーボネート系界面活性物質は新規な
ものであり、従来の製品と直薮比較することはできない
が、本発明の効果は極めて広い。

例えば従来のポリェーテル系非イオン界面活性剤および
その誘導体はポリオキシェチレン構造（Ｃ２ＨＯ）ｎを
持ち、この構造が生分解性も悪く、水質汚濁等、環境問
題の一因となっている上、この構造は毒性のある危倶も
ある。

これに対し、本発明の方法により得られる界面活性剤は
、ポリェーテルカーボネート構造（ＯＣ２日４０ＣＯＯ
Ｃ２比）ｎを代表構造とし、一部Ｃ２比○構造とＣ２日
４０ＣＯＯＣ２日○構造とのランダム共重合体構造を含
まれているが、長いポリオキシェチレン構造を持たない
ため、界面活性物質として使用後、容易に加水分解して
、界面活性を失ない無毒なジェチレングリコールを主と
して生じ、環境問題改善の一助となる。

さらに本発明に用いられる主原料の炭酸エチレンは二酸
化炭素とオキシラン（酸化エチレン）より既存技術で容
易に合成できる。

したがって本発明により得られた界面活性物質が工学的
に利用できれば、人類最終の炭素源であり、かつ今のと
ころ有害最終廃棄物である二酸化炭素を有効利用するも
のである。なお、エチレンカーボネート系重合体を二酸
化炭素とオキシランとの共重合で作ることは良く知られ
ているが、この重合は水不溶性の高分子量重合体を生成
するほか、触媒として使用されるジェチル亜鉛等が界面
活性物質を作るとき使用するアルコール等活性水素化合
物と反応して失宿するので、本発明の主旨に合わない。

その上、従釆の石油からの工業製品が炭素および水素よ
り主として組成されているのに対し、本発明により得ら
れたポリェーテルカーボネート頭は含酸素率５０％近く
となり、その部分燃焼熱も４・さく、新しい合成原料の
指針を与えるものである。さらに注目すべき効果は、従
来の非イオン界面活性剤は安定で、生分解性も悪く、一
且使用すると界面活性を失わず、産業廃水の汚濁の原因
となる場合が多いのに対し、本発明のものはｐＨ９（石
鹸のＨＺ）で容易に加水分解し、界面活性を失うので、
機械油などの組成物に添加して使用後、加水分解して界
面活性を失わしめ、解乳化させて機械油を分離して廃水
汚濁を防ぐなど、広い工業的応用が期待される。

本発明により得られる製品は、従来のポリオキシェチレ
ンまたはプロピレン系非イオン界面活性剤と同様、広く
非イオン界面活性剤としてそれ自身使用できるほか、他
の活性剤製造の原料あるいは組成物としても利用できる
。

本発明により得られる製品そのものが用いられる例をあ
げれば、乳化剤、可溶化剤、分散剤、洗浄剤として単独
あるいは組成物として利用できる。つぎに、本発明の実
施例につき説明するが、これらの実施例は本発明の代表
例を示すものにすぎない。

実施例 １ ガラス製フラスコに、かきまぜ装置、窒素導入管および
排気管付コンデンサーを付けて、内部を乾燥窒素で置換
する。

これにｎーオクタノール１（重量）部と、それに対しＩ
Ｎ音モルの炭酸エチレンを加え、さらに３モル％のナト
リウムベンタメトキシスタネートを触媒として加え、１
５０℃で５時間反応させた。反応中、使用した炭酸エチ
レンの約５０％モルに相当するＣ０２ガスが発生した。

そしてＣ８日，７０（ＣＯＯＣ２日４０ＣＨ２ＣＱＯ）
ｍＨは（ｍは平均で５）で示される化合物（粉）を定量
的に得た。

この化合物（鱗）は赤外吸収スペクトルで１７４５弧‐
１にカルボニルの吸収を示し、１２５０伽‐１にエーテ
ルの吸収を示した。

また、そのＨ−ＮＭＲスペクトルは０．９０餌皿‘こメ
チル基，１．３脚‘こオクチル基のメチレン基、また３
．６１ｐＨにＣＨ２０基の、および４．２３ｐＨにＣＨ
２０Ｃ○【Ｂーの二種の三重線の吸収を示した。

さらに化合物（筑）をシリカゲル坦体力ラムージクロロ
メタン展開液で吸着液体クロマト分離しても、未反応の
オクタ／ールは単離してこず、これにより使用したオク
タノールは重合体末端に結合していることが確立された
。

また、ピリジンー無水酢酸法で、末端水酸基価を測定し
た‐ところ上記化合物（粉）の分子量に使用する値とな
った。

なお、ＣＨ２０基風およびＣ比ＯＣＯ‘Ｂ’の面積より
、式の化合物の炭酸ェステル構造とエーテル構造（脱炭
酸ェステル構造）との比１０ｍ／（ｉ＋ｉ）（以下「Ｃ
Ｑ固定率」といい、この値は理想的なｉ＝ｊ＝１のとき
に５０である。）は４９％であった。そこで、上記化合
物（＄）を希アルカリで加熱加水分解後、酸で中和し、
エーテル抽出すると、化合物（粉）の加水分解として予
想されるジェチレングリコールの８０％に相当するジェ
チレングリコールを単離同定した。

さらに触媒を荷電中性なテトラヱトキシスタナンＳｎ（
ＯＣ２日５）４とすると、１５０ｑ０，２畑時間反応し
ても、６８％しか反応せず、ＣＱ％も４５％と低下した
ので、触媒としては、ＮａＳｎ（ＯＣ２日５）５の方が
よいことがわかった。

これらよりこの生成分が上記化合物（＄）であることが
実証された。次に、これらの希薄水溶液を作り、不溶物
を除いて調整した化合物（３）の水溶液（濃度０．２重
量％）は表面張力（４０マ０）４Ｗ叩／仇を示した。

濃度を変え、濃度・表面張力カーブを求め、これより見
掛の臨界ミセル濃度を求めたところ約０．１％であった
。なお、上記実施例でオクタノール等活性水素化合物を
共存させないと、１５０ｑ０２ｑ時間反応させても、ポ
リマー収率は７０％以下と反応速度が遅く、且つ、生成
ポリマーも界面活性館を示さなかった。

０実施例 ２ 実施例１においてオクタノールの代わりにｎ−ブタノー
ルあるいはｎードデカノールを用いると、前記一般式中
の構造〔３〕（ＲはＣ４４あるいはＣ，２日２５）に相
当するポリヱーテルカーボネートタ系テロマー「（平均
分子量は７８０および８６０であり、共にｍは平均５で
あった）」が得られた。

なお、０．３％水溶液の４０ｑｏの表面張力はそれぞれ
４０および４紅ｙｎ／肌であった。実施例 ３ ０ 実施例１において、使用する炭酸エチレンを５およ
び２“音モルにした場合生成したテロマ−の分子量はそ
れぞれｍ＝２．５および１０に相当したが、表面張力は
いずれも４５±がｙｎ／仇であった。

なお触媒ＮａＳｎ（ＯＣＨ３）５の使用量を３，４ある
いは１０％と変えても、テロマ−収率は変わらなかった
。なお重合は１０ぴ０１畑時間反応では、１０％以下し
か進まず、２００℃２時間の重合では、Ｃ０３％が１５
％と低かった。実施例 ４ 実施例１において、重合装置をオートクレープとし、触
媒をＺｎＣ１２とＮａＯＣＨ３とを混合して得たＮａＺ
ｎ（ＯＣは）３とし、雰囲気を酸化エチレン５ｋ９／肌
加圧下で行なうと、「平均分子量は７９０（ｍ＝５）で
、また、Ｃ０３％は」３４％であった。

このことは前記一般式中の〔３〕でｉ＝１，ｊ＝２で代
表的に示される構造であることを示す。なおこのものの
０．２％水溶液の表面張力は３幻ｙｎ／肌であつた。実
施例 ５ 実施例１において用いる活性水素化合物を、オクチルア
ミンおよびオクタン酸に変えると、相当するテロマーを
ほぼ定量的に得た。

なお平均分子量はそれぞれ８２０および７５０で、ｍは
平均５であった。またその０．３％における表面張力は
３１および３７ｄｙｎ／肌であった。実施例 ６ 用いる触媒を水素化ホウ素ナトリウム（重合中アルコー
ルと反応してＮａＢ（ＯＲ）４型アート触媒となる。

）、トリメチルホウ酸とナトリウムメトキシドとの当量
混合物（両者よりＮａＢ（ＯＣＨ）４を生成する。）、
塩化アルミと４倍モルのナトリウムメトキシド，塩化第
１スズまたは第２スズと過剰のナトリウムイソプロポキ
シドとのく１：５）混合物，トリブチルスズモノメトキ
シドとカリウムメトキシドとの当量混合物（ｋ（Ｃ４日
９）２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２を生成する。），ジブチルス
ズピスジヱチルアミドと当量のリチウムメトキシド，あ
るいはシプチルスズオキシドと２倍モルのナトリウムェ
トキシドとを加熱してアート触媒とし、この触媒３％を
用いてオクタノールと１ぴ音モル量の炭酸エチレンとを
１５０ｑｏで１の時間加熱すると、相当するポリェーテ
ルカーボネートを、それぞれ水素化ホウ素ナトリウムの
場合は９８％，トリメチルホウ酸とナトリウムメトキシ
ドとの当量混合物の場合は８５％，塩化アルミと４倍モ
ルのナトリウムメトキシドの場合は筋％，塩化第１スズ
または第２スズと過剰のナトリウムィソプロポキシドと
の混合物の場合は７５または斑％，トリブチルスズモノ
メトキシドとカリウムメトキシドとの当量混合物の場合
は９２％，ジブチルスズビスジェチルアミドと当量のリ
チウムメトキシドの場合は９２％あるいはジブチルスズ
オキシドと２倍モルのナトリウムェトキシドとの場合は
８６％得た。なお、生成テロマーのｍはいずれも約５で
あり、また、その水溶液は４のｙｎ／伽以下の表面張力
を示した。実施例 ７ Ｃ４は０（Ｃ２日４０）２日で示されるアルコールに炭
酸１，２ープロピレン４倍モルを加え、ナトリウムテト
ラメトキシボレート触媒あるいはジメチルゲルミルジク
ロリトと３倍モルのナトリウムメトキシドの組合せ触媒
３モル％を加え、１５ぴ０１０時間加熱し、「ポリェ−
テルカーボネートテロマー班％（平均分子量４８０）お
よび７５％（平均分子量５２０）を得た。

生成物の０．５％水溶液の表面張力は４Ｍｙｎ／仇以下
であった。実施例 ８ オクタン酸のシュガーェステル１部，ジメチルホルムア
ミド１礎部および炭酸エチレン３部を混合し、ナトリウ
ムテトラメトキシポレート４モル％を加え１４ぴ０５時
間加熱するとポリェーテルテロマー８７％を得た。

このものの０．１％水溶液の表面張力は茂めｙｎ／功で
あった。実施例 ９ ブタノールに酸化エチレン５モルを常法で付加して得た
平均組成Ｃ４日９（ＯＣ２日４）５０日のアルコ−ルに
、４倍モルの炭酸ィソブチレン（炭酸１ーメチル−１，
３ープロピレン）を加え、ナトリウムテトラメトキシボ
レート２モル％を触媒として１５５℃８時間重合すると
、相当するボリェーテルカーボネートテロマーを９０％
収率で得た。

このものの０．１％水溶液の表面張力は３７ｄｙｎ／伽
であった。実施例 １０ ドデカノールに対し５倍モルの炭酸エチレンを加え、ナ
トリウムテトラメトキシスタネート３％を触媒とし、ア
ルゴン下１４０℃２独時間加熱後、０．１脚Ｈｇの減圧
で未反応炭酸エチレンを回収し、相当するポリェーテル
カーボネートテロマー８６％（平均分子量５３０）を得
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数４以上の炭化水素残基を有する活性水素化合
   物と、五員環状炭酸エステルとを、次式で示される２個
   以上のアルコキシ基を有する周期律表第II，IIIあるい
   はIV族金属のアート錯体を触媒としてテロメル化重合さ
   せることを特徴とする、ポリエーテルカーボネート系界
   面活性物質の製造方法。 Ｍ＾＋＿１〔Ｍ′（ＯＲ）＿２Ｌ＿Ｋ〕＾−＾１ここで
   、Ｍはアルカリ金属イオン；Ｍ′はＺｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇ
   ｅ，ＳｎあるいはＰｂ；ＲＯはアルコキシ基；Ｌはアル
   コキシ基あるいはヒドリド基，炭化水素残基，ハロゲン
   基，アミノ基またはオキソ基より選ばれた１種または１
   種以上の配位子；１は１あるいは２；ｋは１，２，３あ
   るいは４。